DE2101359A1 - Process for the preparation of 4-mercaptophenols - Google Patents
Process for the preparation of 4-mercaptophenolsInfo
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Description
PATENTANWÄLTE 1\Ό ΙΟΟϋPATENTANWÄLTE 1 \ Ό ΙΟΟϋ
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dan ν en berg D R. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. G UDELdr. W. Schalk dipl.-ing. P. Wirth dipl.-ing. G. Dan ν en berg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. G UDEL
Case LauferCase Laufer
Consolidation Coal Company One Oliver Plaza Pitts-burgfr /PennsylvaniaConsolidation Coal Company One Oliver Plaza Pitts-burgfr / Pennsylvania
Verfahren zur Herstellung von 4-MercaptqphenolenProcess for the preparation of 4-mercapto phenols .,.,
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 4-Mercapto— phenolen, insbesondere solchen der allgemeinen Formel:The present invention relates to the production of 4-mercapto- phenols, especially those of the general formula:
SHSH
in welcher R- für Wasserstoff oder einen C, bis C. Alkylrest steht; R_ Wasserstoff oder einen C, bis C„ Alkylrest bedeutet, und R für Wasserstoff oder einen Methylrest steht, vorausgesetzt, daß R„ Wasserstoff bedeutet, wenn R» für einen Butylrest steht. in which R- is hydrogen or a C to C alkyl radical; R_ Is hydrogen or a C to C "alkyl radical, and R is hydrogen or a methyl radical, provided that R "represents hydrogen when R" represents a butyl radical.
Mercaptophenole sind im allgemeinen zur Konservierung oxydierbarer organischer Verbindungen, wie Kautschuk (vgl. die US-Patentschrift 1 949 240 und 3 218 291) verwendbar. Weiterhin können sie als Zwischenprodukte bei der Herstellung biologisch aktiver Derivate verwendet werden. So sind sie z.B. Zwischenprodukte bei der Synthese verschiedener Alkylmercaptophenylphosphorsäureesteramide, die als Kontaktinsektizide oder als systemische Mittel verwendet werden. Eine solche Synthese ist in der US-Patentschrift 2 978 479 beschrieben.Mercaptophenols can generally be used to preserve oxidizable organic compounds such as rubber (see US Pat. No. 1,949,240 and 3,218,291). They can also be used as intermediates in the production of biologically active derivatives. For example, they are intermediates in the synthesis of various alkyl mercaptophenyl phosphoric acid ester amides, which are used as contact insecticides or as systemic agents . Such a synthesis is described in US Pat. No. 2,978,479.
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Zur Herstellung von Mercaptophenolen sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. In einem derartigen, in der US-Patentschrift 2 81Ü 765 beschriebenen Verfahren wird ein Phenol durch Reaktion mit Schwefelmqnochlorid sulfurisiert, und das gebildete Polysulfidprodukt wird zur Bildung des gewünschten Mer— captophenols hydriert. Aufgrund der Bildung von Thiobisphenol wurden niedrige Ausbeuten an Mercaptophenolen erhalten. Bei einem anderen Verfahren werden Mercaptophenale aus Aminophenolen über die Leuckart—Synthese hergestellt; das Verfahren ist jedoch zu kompliziert und kostspielig für eine großtechnische Anwendung und erfordert als Ausgangsmaterialien die teuereren Aminophenole.Various processes have been proposed for the production of mercaptophenols been. In one such as described in U.S. Patent 2,81,765 Process is a phenol sulphurized by reaction with sulfur mqnochlorid, and the polysulfide product formed is used to form the desired mer- hydrogenated captophenols. Low yields of mercaptophenols were obtained due to the formation of thiobisphenol. In a different procedure mercaptophenals are produced from aminophenols via the Leuckart synthesis; however, the process is too complicated and expensive for large-scale application and requires the more expensive starting materials Aminophenols.
In einem in der US-Patentschrift 2 923 743 beschriebenen Verfahren wird das Phenol mit einem Dialkyldisulfid in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels zur Bildung des S-Alkylderivates eines Mercaptophenols anstelle derIn one method described in US Pat. No. 2,923,743, the Phenol with a dialkyl disulfide in the presence of an acidic condensing agent to form the S-alkyl derivative of a mercaptophenol instead of
Mercaptophenole umgesetzt. . * * ·Mercaptophenols implemented. . * * ·
In der US-Patentschrift 3 129 262 wird ein Verfahren zur Herstellung von" Mercaptophenolen aus organischen Thiocyanaten beschrieben, das zum halb-kontinuierlichen Arbeiten geeignet ist. In diesen Verfahren werden die organischen Thiocyanate durch Umsetzung mit einem Reagenz aus Alkalimetall/wasserfreiem flüssigen Ammoniak in Thiole umgewandelt. Das Thiocyanat wird im wasserfreien flüssigen Ammoniak gelöst und dann mit dem Alkalimetall zur Bildung des Alkalisalzes des organischen Mercaptans sowie von Alkalicyanid umgesetzt. Durch Ansäuern werden dann Mercaptan und Cyanwasserstoff aus ihren Salzen freigesetzt. Diese selektive Spaltung ist gewöhnlich auf alle organischen Thiocyanate anwendbar. Dieses Reduktionsverfahren mittel Natrium und flüssigem Ammoniak bringt jedoch bei größeren Ansätzen viele Probleme mitIn US Pat. No. 3,129,262 a process for the production of " Described mercaptophenols from organic thiocyanates, which is suitable for semi-continuous work. In these procedures the organic Thiocyanates by reaction with an alkali metal / anhydrous reagent liquid ammonia converted into thiols. The thiocyanate is dissolved in the anhydrous liquid ammonia and then with the alkali metal for Formation of the alkali salt of the organic mercaptan and alkali cyanide implemented. Acidification then turns theirs into mercaptan and hydrogen cyanide Salts released. This selective cleavage is common to all organic Thiocyanates applicable. This reduction process means sodium and However, liquid ammonia brings many problems with larger batches
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Da Phenole nunmehr leicht in Thiocyanphenole umwandelbar sind (vgl. die US-Patentschrift 3 202 690), ist jedes Verfahren zur direkten Umwandlung dieser Thiocyanophenole in Mercaptophenole in hoher Ausbeute 'unter großtechnisch durchführbaren Bedingungen äußerst wünschenswert. Versuche zur Umwandlung des Thiocyanophenols unmittelbar in das Mercaptophenol durch alkalische Hydrolyse haben wie folgt zu einem Disulfid geführt:Since phenols can now easily be converted into thiocyanophenols (see US Pat 3 202 690), any method of direct conversion is possible Thiocyanophenols in mercaptophenols in high yield 'under large-scale feasible conditions are highly desirable. Attempts to convert the thiocyanophenol directly into the mercaptophenol by alkaline Hydrolysis resulted in a disulfide as follows:
(i) 2 RSCN + NaOH > RSSR + NaCN + NaOCN +H3O(i) 2 RSCN + NaOH > RSSR + NaCN + NaOCN + H 3 O
(vgl. "Organic Reactions", Bd. Ill, Seite 250, Aufl. 1946)(cf. "Organic Reactions", Vol. Ill, page 250, edition 1946)
In der US-Patentschrift 3 274 257 ist die Herstellung von (Alkylthio)-phenolen aus (Thiocyanato)-phenol gemäß folgender Reaktion beschrieben:US Pat. No. 3,274,257 describes the preparation of (alkylthio) phenols described from (thiocyanato) phenol according to the following reaction:
η „„ ηη "" η
SCNSCN
(2) HO-fX . + ROH(2) HO-fX. + RAW
wobei η für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; G1Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Nitro, Cyano, Amido, Amino oder Hydrocarbyloxycarbonyl bedeutet; und R für eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Verbindung ROH Hydroxylgruppen enthalten kann, die an primäre oder sekundäre, jedoch nicht an tertiäre Λ Kohlenstoffatome gebunden sind.where η is an integer from 0 to 4; G 1 denotes halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, aryloxy, nitro, cyano, amido, amino or hydrocarbyloxycarbonyl; and R stands for an alkyl group having 1-6 carbon atoms, it being possible for the compound ROH to contain hydroxyl groups which are bonded to primary or secondary, but not to tertiary Λ carbon atoms.
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß bestimmte Thiocyanophenole durch wässrige alkalische Hydrolyse in guten Ausbeuten in Mercaptophenole umgewandelt werden, wenn das Mol-Verhältnis von Alkali zu Thiocyanophenol mindestens 2 ist und wenn keine niedrigen aliphatischen Alkohole anwesend sind. Die Thiocyanophenole, die der erfindungsgemäßen Umwandlung zugänglich sind, können durch die folgende Formel dargestellt werden:According to the invention it has now been found that certain thiocyanophenols by aqueous alkaline hydrolysis can be converted into mercaptophenols in good yields if the molar ratio of alkali to thiocyanophenol is at least 2 and when no lower aliphatic alcohols are present. The thiocyanophenols which are amenable to the conversion according to the invention can be represented by the following formula:
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in welcher R- für Wasserstoff Dder einen Cj bis C4 Alkylrest steht; R2 für Wasserstoff oder einen C, bis Cp Alkylrest steht, R3 Wasserstoff oder Cl-Lin which R- is hydrogen Dder is a Cj to C 4 alkyl radical; R 2 represents hydrogen or a C to Cp alkyl radical, R 3 represents hydrogen or Cl-L
.falls.if
bedeutet, vorausgesetzt, daß,/R für einen C. Alkylrest steht, R Wasserstoff bedeutet.denotes, provided that / R denotes a C. alkyl radical, R denotes hydrogen.
Für den Erfolg des erfindungsgsmäßen Verfahrens ist es entscheidend, daß man nicht nur die aufgeführten Thiocyanophenole als Beschickung auswählt, sondern daß das Mol-Verhältnis von Alkali zu Thiocyanophenol auch mindestens 2 beträgt, Wenn angenommen wird, daß eine Reaktion gemäß folgender Gleichung stattfindet, dann wäre ein Vol-Verhältnis von 1 zu erwarten: ...For the success of the process according to the invention, it is crucial that you not only selects the listed thiocyanophenols as feed, but that the molar ratio of alkali to thiocyanophenol is also at least 2, If it is assumed that a reaction takes place according to the following equation, then a vol ratio of 1 would be expected: ...
(3) RSCN + NaOH = RSH + NaCNO(3) RSCN + NaOH = RSH + NaCNO
Wo das Disulfid das Hauptprodukt ist, da beträgt das erforderliche Mol-Verhältnis 0,5. Es ist ersichtlich, daß im Fall der erfindungsgemäßen Ausgangsthiocyanophenole die Reaktion zu komplex ist, um durch eine einfache Gleichung ausgedrückt zu werden.Where the disulfide is the major product that is the required mole ratio 0.5. It can be seen that in the case of the starting thiocyanophenols according to the invention the reaction is too complex to explain by a simple equation to be expressed.
Die Hydrolyse-bedingungen, die zur Umwandlung der genannten Thiocyanophenole in die entsprechenden Mercaptophenole bevorzugt werden, sind wie folgt: Alkalikonzensation 5-50 % Na0H/K0HThe hydrolysis conditions necessary for the conversion of the mentioned thiocyanophenols Preferred in the corresponding mercaptophenols are as follows: Alkali concentration 5-50% NaOH / KOH
Mol-Verhältnis Alkali/Thiocyanat mindestens 2 Temperaturbereiwh 40-1500C.Molar ratio alkali / thiocyanate at least 2 temperature ranges wh 40-150 0 C.
Reaktionszeit mindestens 3, vorzugsweise nichtResponse time at least 3, preferably not
mehr als 20 Stundenmore than 20 hours
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Die folgende Tabelle 1 nennt Bedingungen und Ergebnisse von Versuchen zur Feststellung der'Bedingungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Φ-Mercapto-o-kresol.The following table 1 gives conditions and results of experiments for Determination of the conditions for the implementation of the invention Process for the production of Φ-mercapto-o-cresol.
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stdTime
hours
OO ° ω 8
OO °
d.Theorie, bezogen auf das eingeführte 4-BCN-o-kresold.Theory, based on the introduced 4-BCN-o-cresol
CO Cn COCO Cn CO
In der obigen Tabelle zeigen Versuch 1 bis 3 die entscheidende Bedeutung des Mol-Verhältnisses. .Das Mol-Verhältnis von 3 wurde eindeutig als Optimum festgestellt, obgleich Mol-Verhältnisse über 3 fast ebenso gute Ergebnisse wie solche von 3 ergaben. Durch Verwendung solch großer Verhältnisse wird jedoch kein Vorteil erzielt, sondern statt dessen ein wirtschaftlicher Nachteil durch Verwendung von mehr Alkali als notwendig.In the table above, tests 1 to 3 show the crucial importance of the Mole ratio. The molar ratio of 3 was clearly found to be the optimum although mole ratios above 3 gave results almost as good as those of 3. However, by using such large ratios, no advantage achieved, but instead an economic disadvantage by using more alkali than necessary.
Die Versuche3>bis 6 einschließlich zeigen die Wirkung der Temperatur. Bei Temperaturen unter 400C, wie z.B. 20-240C. (Versuch 4) werden geringe Ausbeuten erhalten, Bie Ausbeute verbessert sich mit höheren Temperaturen und A erreicht 82,7 1Ja bei 95 C. Durch Temperaturen über 150 C. wurden keine Vorteile festgestellt.Experiments 3 to 6 inclusive show the effect of temperature. Obtain low yields at temperatures below 40 0 C, for example be 20-24 0 C. (Experiment 4), Bie yield improves with higher temperatures and A reaches 82.7 1 Yes at 95 C. Due to temperatures above 150 C. were no benefits noted.
Der Versuch 7 zeigt die praktische Äquivalenz von NaOH und KOH im erfindungsgemäßen Verfahren. * ...Experiment 7 shows the practical equivalence of NaOH and KOH in the invention Procedure. * ...
Die Versuche 8 bis 10 zeigen, daß die Alkalikonzentration nicht entscheidend ist, mindestens im Zwischenbereich, obgleich Versuch 11 mit einer Alkalikonzentration von 40 °fo einen Abfall der Ausbeute anzeigt. Eine Alkalikonzentration um 10 ia schien das Optimum zu sein, daher wurden 5 0^ als bevorzugte untere Grenze ausgewählt. % Experiments 8 to 10 show that the alkali concentration is not decisive, at least in the intermediate range, although experiment 11 with an alkali concentration of 40 ° fo shows a decrease in the yield. An alkali concentration of around 10 ia appeared to be the optimum, so 50 ^ was chosen as the preferred lower limit. %
Die Versuche 9 und 10 zeigen eine Wirkung der Reaktionszeit auf die Ausbeute. Gewöhnlich wurde festgestellt, deßbei einer Reaktion über 20 Stunden die Ausbeute ungünstig beeinflußt wurde, was die Anwesenheit von Nebenreaktionen nahelegte, die durch dia Zeit begünstigt wurden.Experiments 9 and 10 show an effect of the reaction time on the yield. It has usually been found that reaction for 20 hours will reduce the yield was adversely affected, suggesting the presence of side reactions favored by the time.
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Die Versuche 12 bis 14 zeigten, daß die Anwesenheit von Kohlenwasserstofflösungsmitteln die gewünschte Reaktion nicht verhinderte, obgleich in manchen Fällen die Ausbeute beeinträchtigt wurde. Methanol jedoch, ein typischer niedriger aliphatischer Alkohol, nahm jedoch deutlich in der Reaktion teil, «as die Lehren der oben genannten US-Patentschrift 3 274 257 bestätigte. Es wurde nur eine OjS-p/oige Ausbeute an 4-Mercapto-o-kresol erhalten.Runs 12-14 showed that the presence of hydrocarbon solvents did not prevent the desired reaction, although in some cases the yield was adversely affected. Methanol, however, is a typical one lower aliphatic alcohol, but clearly participated in the reaction, "As confirmed the teachings of the aforementioned US Pat. No. 3,274,257. It only a 0.15% yield of 4-mercapto-o-cresol was obtained.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the present invention without it to restrict.
Hydrolyse von 4-Thiocyanophenol (einschließlich Herstellung von 4-Thiocyanophenol)Hydrolysis of 4-thiocyanophenol (including manufacture of 4-thiocyanophenol)
Ein 5-1-Kolben wurden mit 376,5 g (4 Mol) U.S.P. Phenol, 640 g Ammoniumthiocyanat (Baker and Adamson gereinigt) und 1600 ecm Methanol als Reagenz beschickt. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren durch direkte Zugabe kleinerA 5-1 flask was loaded with 376.5 g (4 moles) of U.S.P. Phenol, 640 g ammonium thiocyanate (Baker and Adamson cleaned) and charged with 1600 ecm of methanol as a reagent. The slurry became smaller by direct addition with stirring
I > VI> V
Stücke Trockeneis zur Reaktionsmischung auf 00C. gekühlt. Durch ein Sprinklerrohr wurden innerhalb von 68 Minuten 290 g Chlor zugefügt. Die Chlorierung, erfolgte so schnell wie dies mit der Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von OC. möglich war. Die Mischung wurde eine weitere halbe Stunde gerührt, dann wurden innerhalb von 31 Minuten bei 00C. 72 g wasserfreier Ammoniak eingeführt. Anschließend wurde der Reaktionskolben mit einem mit Eiswasser gekühlten Kühler und Aufnahmebehälter zur Vakuumdestillation einge—' richtet. Innerhalb von 1,5 Stunden wurde Methanol bei 200 mg Hg auf eine maximale Blasentemperatur von 70°C. abdestilliert. Man erhielt 1435 ecm oder 86 % der Beschickung.Pieces of dry ice were cooled to 0 ° C. for the reaction mixture. 290 g of chlorine were added through a sprinkler pipe over the course of 68 minutes. The chlorination occurred as quickly as this while maintaining a reaction temperature of OC. was possible. The mixture was stirred for a further half an hour, then 72 g of anhydrous ammonia were introduced at 0 ° C. over the course of 31 minutes. The reaction flask was then set up for vacuum distillation with a condenser and receiving container cooled with ice water. Within 1.5 hours, methanol at 200 mg Hg was raised to a maximum bubble temperature of 70 ° C. distilled off. 1435 ecm or 86% of the charge was obtained.
Die heiße restliche Salz/Öl-Aufschlämmung wurde mit 1000 ecm heißem Wasser behandelt. Nach Lösen der Salze wurde mit dem Rühren aufgehört, und das ausgefallene schwere Öl wurde abgelassen. Die wässrige Phase wurde mit 800 ecm Benzol extrahiert und dann verworfen. Der Benzolextrakt wurde mit 100 ecm hei-The remaining hot salt / oil slurry was mixed with 1000 ecm hot water treated. After the salts were dissolved, stirring was stopped and the precipitated heavy oil was drained. The aqueous phase was extracted with 800 ecm benzene and then discarded. The benzene extract was heated to 100 ecm
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Ben Wasser gewaschen und dann zur Ölphase zugegeben.Ben washed water and then added to the oil phase.
Die Hälfte der rohen Thiocyanophenollösung wurde in einen 5-l«-Kolben gegeben; Wasser Methanol und Benzol wurden auf eine maximale Blasentemperatur bei 60 mm Hg destilliert. Die Vorrichtung wurde gründlich mit Stickstoff durchgespült, dann wurde eine Lösung aus 246 g NaOH in 1392 ecm Wasser schnell' zugefügt. Es wurde Wärme angewendet, und eine kleine Menge der flüchtigen Materialien wurden entweichen gelassen, bis 27 Minuten nach der Alkalizugabe eine Rückflußtemperatur von.96 C. erreicht war. Nach 6 Stunden unter Rückfluß wurde die Mischung auf 50 C. abgekühlt und es wurden'250 ecm Toluol und dann 525 ecm konz. Salzsäure zugefügt. Die Temperatur wurde durch Kühlen auf 50°C. gehalten.Half of the crude thiocyanophenol solution was placed in a 5 liter flask; Water, methanol and benzene were brought to a maximum bubble temperature distilled at 60 mm Hg. The device was thoroughly flushed with nitrogen, then a solution of 246 g NaOH in 1392 ecm of water was rapidly added. Heat was applied, and a small amount of the volatile Materials were allowed to escape until a reflux temperature of 96 ° C was reached 27 minutes after the addition of alkali. After 6 hours under reflux the mixture was cooled to 50 ° C. and 250 ecm of toluene and then 525 ecm conc. Hydrochloric acid added. The temperature was raised to 50 ° C by cooling. held.
Die Toluolphase und ein 180 ecm Toluolextrakt der wässrigen Phase wurden vereinigt und über MgSO4 getrocknet. Die Destillation durch eine 1,9 x.6Q cm VigreaHx-Kolonne bei 10 mm Hg ergab eine 82-fjiige Ausbeute an 4-Mercaptophenol mit einem Siedepunkt von 125-128°C. und einem Schmelzpunkt von 31,0-35,50C. Beispiel 2The toluene phase and a 180 ecm toluene extract of the aqueous phase were combined and dried over MgSO 4. Distillation through a 1.9 x 6 Ω cm VigreaHx column at 10 mm Hg gave an 82-fold yield of 4-mercaptophenol with a boiling point of 125-128 ° C. and a melting point of 31.0-35.5 0 C. Example 2
Hydrolyse von 4-Thiocyano—i-kresolHydrolysis of 4-thiocyano-i-cresol
Ein entsprechend ausgerüsteter 1-1-Kolben wurden mit 41 g NaOH und 232 ecm HpO beschickt. Eine Stickstoffdecke von 14 1/sfd wurde eingestellt. Nach einer halben Stunde wurden bei 85DC. 55 g 4-SCN-Q-kresol zugefügt. Die Temperatur stieg sofort auf 96 G. und wurde 5 Stunden auf diesem Wert gehalten. Die Lösung wurde auf 10 C. abgekühlt, es wurden 100 ecm Äther und dann bei 10°C\ 175 ecm 6N-wässrige HCl innerhalb von 10 Minuten zugefügt. Die Ätherphase wurde mit einem 50-ccm-Ätherextrakt der wässrigen Phase vereinigt und 2 Mal mit ie 50 ecm Kochsalzlösung gewaschen. Die in der Ätherlösung eufgetrateneAn appropriately equipped 1-1 flask was charged with 41 g of NaOH and 232 ecm of HpO. A nitrogen blanket of 14 1 / sfd was set. After half an hour, 55 g of 4-SCN-Q-cresol were added at 85 ° C. The temperature rose immediately to 96 G. and was held at this value for 5 hours. The solution was cooled to 10 ° C., 100 ecm of ether and then at 10 ° C. \ 175 ecm of 6N aqueous HCl were added over the course of 10 minutes. The ether phase was combined with a 50 cc ether extract of the aqueous phase and washed twice with 50 ecm sodium chloride solution. The one that appeared in the ethereal solution
-bildung-education
leichte Gel/verschwand während der Extraktion mit Kochsalzlösung. Die Ätherphase wurde über MgSO4 getrocknet, die Lösung filtriert, und im Kuchen wurden keine in Wasser unlöslichen Materialien gefunden. Der Äther wurde bei 5O0C. slight gel / disappeared during saline extraction. The ether phase was dried over MgSO 4 , the solution filtered, and no water-insoluble materials were found in the cake. The ether was at 50 0 C.
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unter Teilvakuum entfernt, dann wurden zum Rückstand 25 ecm Benzol zugefügt, •wodurch man eine klare Lösung erhielt. Das Benzol wurde abdestilliert, und in einer 1,25 χ 30 cm Vigreaux-Kolonne wurden bei 80-100 C. bei 1,0 mm Hg bis zu einer Blasentemperatur von 200°C. 40,6 g Produkt gesammelt. Der Rückstand wog 3,2 g. Das Destillat wurde durch Gaschromatographie analysiert und enthielt 86 °/o 4-Mercapto-°-kresol, was einer Ausbeute von 75 % entsprach.removed under partial vacuum, then 25 ecm of benzene were added to the residue, which gave a clear solution. The benzene was distilled off, and in a 1.25 χ 30 cm Vigreaux column at 80-100 ° C. at 1.0 mm Hg up to a bubble temperature of 200 ° C. 40.6 g of product collected. The residue weighed 3.2 g. The distillate was analyzed by gas chromatography and contained 86 ° / o 4-mercapto ° -cresol, which corresponded to a yield of 75%.
Hydrolyse von 4—Thiocyano—m-kresolHydrolysis of 4-thiocyano-m-cresol
41 g (etwa 1,0 Mol) Natriumhydroxytabletten wurden in 160 g Wasser, gelöst und eine halbe Stunde mit No durchgespült und dann auf 30°C. abgekühlt. 55 g 4-Thiocyano-m-kresol (0,5 Mol) wurden als Pulver zugefügt. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg unmittelbar nach der Zugabe von 4-Thiocyano-m-kresol auf 500C. und wurde 4 Stunden aufrechterhalten, wobei Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wurde. Dann wurde die Mischung schnell auf 10°C. abgekühlt, und es wurden 175 ecm 6N HCl zugefügt. Die angesäuerte Mischung wurde 3 Mal nacheinander mit jeweils 200 ecm Äther extrahiert und die Ätherextrakte vor der Destillation in einer 1,25 χ 60 cm Vigreaux-Kolonne über Magnesiumsulfat getrocknet. Das erhaltene Destillat bestand aus 36,5 g eines farblosen kristallinen Feststoffes, der bei einer Temperatur zwischen 130-135 C. bei 10 mm Hg überdestillierte. Dieser Feststoff war praktisch reines 4-Mercapto-m-kresol. Die Ausbeute betrug 78 %, bezogen auf das eingeführte 4-Thiocyano—m-kresol. 41 g (about 1.0 mol) of sodium hydroxide tablets were dissolved in 160 g of water and rinsed with No for half an hour and then heated to 30 ° C. cooled down. 55 g of 4-thiocyano-m-cresol (0.5 mol) was added as a powder. Immediately after the addition of 4-thiocyano-m-cresol, the temperature of the reaction mixture rose to 50 ° C. and was maintained for 4 hours, nitrogen being passed through the reaction mixture. Then the mixture quickly got to 10 ° C. cooled, and 175 ecm of 6N HCl were added. The acidified mixture was extracted 3 times in succession with 200 ecm of ether each time and the ether extracts were dried over magnesium sulfate in a 1.25 × 60 cm Vigreaux column before distillation. The distillate obtained consisted of 36.5 g of a colorless crystalline solid which distilled over at a temperature between 130-135 ° C. at 10 mm Hg. This solid was practically pure 4-mercapto-m-cresol. The yield was 78% based on the 4-thiocyano-m-cresol introduced.
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Hydrolyse von 4-Thiocyano-2-tert.-butylphenolHydrolysis of 4-thiocyano-2-tert-butylphenol
Ein mit Rührer, Sprinklerrohr, Kühler und Thermometer versehener 1-1-Vierhalsrundkolbernwurde
mit 41 g NaOH und 370 ecm deionisiertem Wasser beschickt. Durch das Sprinklerrohr wurde 2 Stunden lang ein Stickstoffstrom (14 1/std)
eingeführt. Dann wurden 69 g 4-Thiacyano-2-tert.-butylphenol zugefügt. Die
Temperatur stieg auf 95 C. und wurde 4 Stunden aufrechterhalten. Die Produktmischung
wurde abgekühlt und über Nacht (etwa 16 Stunden) mit einer Stick-?
stoffzufuhr von 2,8 1/std stehen gelassen. Es wurden 100 ecm Äther zugefügt,
' die Reaktionsmischung wurde auf 8°C. abgekühlt, dann wurden 175 ecm 6N HCl
mit solcher Geschwindigkeit zugefügt, daß die Temperatur nicht über 200C.
anstieg. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige mit 100 ecm Äther gewaschen.
Die vereinigten Ätherphasen wurden über MgSO^ getrocknet, filtriert
und destilliert. Man erhielt 39,0 g 4-Hercapto-2-tert.-butylpheno|,%was einer
Ausbeute von 65 0Ja, bezogen auf das eingeführte 4-Thiocyano-2-tert.-butylphenol,
entsprach.A 1-1 four-necked round-bottom flask fitted with a stirrer, sprinkler tube, condenser and thermometer was charged with 41 g of NaOH and 370 cc of deionized water. A stream of nitrogen (14 liters / hour) was introduced through the sprinkler tube for 2 hours. Then 69 g of 4-thiacyano-2-tert-butylphenol were added. The temperature rose to 95 ° C. and was maintained for 4 hours. The product mixture was cooled and dried overnight (about 16 hours) with a stick? Substance feed of 2.8 1 / hour left to stand. 100 ecm of ether were added, and the reaction mixture was brought to 8 ° C. cooled, then 175 cc of 6N HCl were added at such a rate that the temperature did not exceed 20 0 C.
rise. The phases were separated and the aqueous phase was washed with 100 ecm of ether. The combined ether phases were dried over MgSO ^, filtered and distilled. This gave 39.0 g of 4-Hercapto-2-tert-butylpheno |,% which corresponds to a yield of 65 0 Yes, related to the introduced 4-thiocyano-2-tert-butylphenol, corresponded.
(j)ie Zxiführungsgeschwindigkeit des Stickstoffs im Beispiel 2 und 4 ist
auf 0° C und 7.60 mm Hg berechnet).(j) The rate of introduction of nitrogen in Examples 2 and 4 is
calculated at 0 ° C and 7.60 mm Hg).
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Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US319370A | 1970-01-15 | 1970-01-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2101359A1 true DE2101359A1 (en) | 1971-07-22 |
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| DE2101359C3 DE2101359C3 (en) | 1980-04-03 |
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2314576A1 (en) | 2003-11-05 | 2011-04-27 | F.Hoffmann-La Roche Ag | Phenyl derivatives as PPAR agonists |
-
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1971
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- 1971-01-14 GB GB190971A patent/GB1315584A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2314576A1 (en) | 2003-11-05 | 2011-04-27 | F.Hoffmann-La Roche Ag | Phenyl derivatives as PPAR agonists |
Also Published As
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|---|---|
| GB1315584A (en) | 1973-05-02 |
| DE2101359B2 (en) | 1979-08-02 |
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| US3781367A (en) | 1973-12-25 |
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