DE2100222A1

DE2100222A1 - Photo-crosslinkable, photographic layers

Info

Publication number: DE2100222A1
Application number: DE19712100222
Authority: DE
Inventors: Wulf von Dr.; 5090 Leverkusen; Wolff Erich Dr. 5672 Leichlingen Bonin
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-01-05
Filing date: 1971-01-05
Publication date: 1972-07-27
Also published as: FR2121598A1; FR2121598B1; IT948073B; BE777011A

Description

- 4. JAN. 1971 za-mka Leverkusen - JAN 4. 1971 za-mka Leverkusen

Lichtvernetzbare, photographische SchichtenPhoto-crosslinkable, photographic layers

Die Erfindung betrifft eine lichtvernetzbare, in wässrigem Medium entwickelbare Schicht, die ein vernetzbares Polymeres und ein Vernetzungsmittel enthält.The invention relates to a photocrosslinkable layer which can be developed in an aqueous medium and which is a crosslinkable polymer and contains a crosslinking agent.

Es ist bekannt, daß bestimmte Polymere bei der Belichtung eine Differenzierung ihrer Löslichkeit erfahren, so daß in einem nachfolgenden Entwicklungsschritt die unbelichteten, d.h. unvernetzten Schichtteile in einem auf die Schicht abgestimmten Lösungsmittel löslich bleiben, während die belichteten, d.h. die vernetzten Bereiche unlöslich werden und als Relief auf einem Schichtträger zurückbleiben.It is known that certain polymers experience a differentiation of their solubility on exposure, so that in one subsequent development step the unexposed, i.e. uncrosslinked Parts of the layer remain soluble in a solvent tailored to the layer, while the exposed, i.e. the crosslinked areas become insoluble and remain as a relief on a layer support.

Derartige Schichten enthalten Bichromate, Zimtsäurederivate oder Azide als Vernetzungsmittel, wobei die vernetzenden Gruppierun-Such layers contain bichromates, cinnamic acid derivatives or azides as crosslinking agents, the crosslinking groups

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gen entweder mit dem Polymeren selbst verbunden sein können oder in Form eines besonderen Vernetzungsmittels der Schicht zugesetzt werden können.genes can either be connected to the polymer itself or added to the layer in the form of a special crosslinking agent can be.

Im US-Patent 2 690 966 ist eine lichtempfindliche Schicht beschrieben, die zu mindestens 60 Mol-96 aus Polyvinylcinnamat besteht. Als Sensibilisator für das Polymere dient ein Triphenylmethanfarbstoff, der mindestens eine an das Me than-C-Atom gebundene 4-Aminophenylgruppe enthält. Lm US-Patent 2 739 892 werden lichtempfindliche photomechanische Resistverbindungen beschrieben, die aus Polyvinylcinnamat und etwas Polyvinylalkohol bestehen. Dabei verbessert der Alkoholzusatz die Haftung der Resistschicht auf der Unterlage. Als lichtempfindliche Schichten für photolithographische Zwecke, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, sind ferner Synthese-, Cyclokautschuk, oxydierter Kautschuk oder Butadien-Styrol-Copolymerisat beschrieben, wobei als Vernetzungsmittel wasserunlösliche Arylazide, beispielsweise 4,4'-Diazidostilben, 4,4'-Diazidobenzophenon usw., verwendet werden.In US Patent 2,690,966 a photosensitive layer is described, those of at least 60 moles-96 of polyvinyl cinnamate consists. A triphenylmethane dye serves as a sensitizer for the polymer, which contains at least one 4-aminophenyl group bonded to the methane carbon atom. U.S. Patent 2,739,892 become photosensitive photomechanical resist compounds described, which consist of polyvinyl cinnamate and a little polyvinyl alcohol. The addition of alcohol improves the adhesion the resist layer on the base. As light-sensitive layers for photolithographic purposes in organic Solvents are also soluble, synthetic rubber, cyclo rubber, oxidized rubber or butadiene-styrene copolymer described, wherein water-insoluble arylazides, for example 4,4'-diazidostilbene, 4,4'-diazidobenzophenone as crosslinking agents etc., can be used.

Es ist ferner bekannt, für den gleichen Zweck aromatische Carbonylazid- oder Sulfonylazidverbindungen zu verwenden. Die bekannten lichtempfindlichen Schichten besitzen jedoch gewisse Nachteile. Im allgemeinen sind die Basispolymeren nur in organischen Lösungsmitteln löslich, so daß nach einer bildmäßigen Belichtung die unvernetzten Schichtanteile mit entsprechenden Entwicklerlösungen entfernt werden müssen. Diese erfordern jedoch in vielen Fällen wegen ihrer Brennbarkeit bzw. Explosionsgefährlichkeit ausgedehnte Sicherheitsmaßnahmen, insbesondere das Arbeiten in explosionsgeschützten Räumen. Dabei muß bei Lösungsmitteln mit niedrigen Flammpunkten oder bei Entwicklern, die zur Peroxidbildung neigen, mit äußerster Sorgfalt gearbeitet werden.It is also known to use aromatic carbonylazide or sulfonyl azide compounds for the same purpose. However, the known photosensitive layers have certain disadvantages. Generally the base polymers are Soluble only in organic solvents, so that after an imagewise exposure the non-crosslinked parts of the layer with corresponding developer solutions must be removed. In many cases, however, they are required because of their flammability or risk of explosion extensive safety measures, especially working in explosion-proof Clearing. In the case of solvents with low flash points or in the case of developers that tend to form peroxides, use the utmost Diligence to be worked.

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Andere Lösungsmittel sind zwar nicht brennbar, haben jedoch oft andere Nachteile, wie unangenehmen Geruch oder Giftigkeit. In solchen Fällen darf - wenn überhaupt - nur in besonders geeigneten Räumen mit guten Absaugvorrichtungen gearbeitet werden.Other solvents are not flammable, but often have other disadvantages, such as unpleasant odor or toxicity. In In such cases, work may only be carried out - if at all - in particularly suitable rooms with good suction devices.

Auch bei wässrig entwickelbaren Schichten, z.B. bei bichromatsensibilisierter Gelatine, kommt es bei vielen Personen zur Bildung von Ekzemen oder gefährlichen Hautreizungen, die ein längeres Arbeiten mit entsprechenden Schichten unmöglich machen. Darüber hinaus müssen entsprechende Schichten wegen ihrer geringen Lagerstabilitat täglich neu angesetzt werden.Even with aqueous developable layers, e.g. bichromate sensitized Gelatin, eczema or dangerous skin irritation occurs in many people make longer working with appropriate layers impossible. They also need appropriate layers because of their small size Storage stability can be set anew every day.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtvernetzbare Schichten zu entwickeln, die neben dem Vorteil der Entwickelbarkeit in wässrigen Entwicklerlösungen eine gute Lichtempfindlichkeit und Haftung auf den verschiedensten Schichtträgern, ausgezeichnetes Auflösungsvermögen und gute Resistenz gegen die gebräuchlichen Ätzmedien und galvanischen Bäder besitzen.The invention is based on the object of developing light-crosslinkable layers which, in addition to the advantage of being developable Good photosensitivity in aqueous developer solutions and adhesion to a wide variety of substrates, excellent Have resolving power and good resistance to the common etching media and galvanic baths.

Es wurde nun eine lichtvernetzbare, in wässrig-basischen Medien lösliche Schicht gefunden, die ein unter Lichteinwirkung vernetzbares Polymeres und ein Vernetzungsmittel enthält, wobei das lichtvernetzbare Polymere in Mengen von mindestens 10 Gew.-% Einheiten von Acryl- oder Methacrylsäureestern oder -amiden in polymerisierter Form enthält und wobei die Ester- oder Amid-Gruppierung über eine Sulfonyl-carbonylimid-Brücke gebunden einen organischen Rest enthält.It has now been found a photocrosslinkable, soluble in aqueous-alkaline media layer containing a cross-linkable under the action of light polymer and a crosslinking agent, wherein the photo-crosslinkable polymers in amounts of at least 10 wt -.% Of units of acrylic or methacrylic esters or amides in polymerized Contains form and wherein the ester or amide grouping contains an organic radical bound via a sulfonyl carbonylimide bridge.

Unter Sulfonyl-carbonylimid-Brücke wird dabei die zweivalente Gruppierung der folgenden Formel verstanden:The sulfonyl carbonylimide bridge is understood to mean the divalent grouping of the following formula:

-CO-NH-SO₂--CO-NH-SO ₂ -

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Dabei kann der organische Rest bzw. der Rest der Acryl- oder Methacrylsäureester- oder -amidkomponente an die Carbonylgruppe oder die Sulfonylgruppe gebunden sein. Die Sulfonyl-carbonylimid-Brücke ist in Mengen von mindestens 10 Gew.-% in dem lichtvernetzbaren Polymerisat enthalten. Je nach der chemischen Konstitution der Ester- oder Amidkomponente können z.B. bei polyvalenten aliphatischen Alkoholen bis zu 65 Gew.-% des Polymeren aus Sulfonyl-carbonylimid-Brücken bestehen. Besonders geeignet sind solche lichtvernetzbaren Polymerisate, die etwa 15-50 Gew.-% solcher Einheiten enthalten.The organic residue or the residue of the acrylic or methacrylic acid ester or amide component can be attached to the carbonyl group or the sulfonyl group can be attached. The sulfonyl carbonylimide bridge is contained in the light-crosslinkable polymer in amounts of at least 10% by weight. Depending on the chemical Constitution of the ester or amide component can, for example, in the case of polyvalent aliphatic alcohols, up to 65% by weight of the polymer consist of sulfonyl carbonylimide bridges. Those photocrosslinkable polymers are particularly suitable, such as Contain 15-50% by weight of such units.

Als organische Reste an der Sulfonyl-carbonylimid-Brücke sind vorzugsweise aromatische Reste, insbesondere solche der Phenylreihe geeignet. Bevorzugt sind Phenylgruppierungen, die am Kern mit einer oder mehreren Methyl- oder Methylengruppen substituiert sind.The organic radicals on the sulfonyl carbonylimide bridge are preferably aromatic radicals, in particular those of the phenyl series suitable. Phenyl groups which are substituted on the core with one or more methyl or methylene groups are preferred are.

Als besonders günstig haben sich solche Polymere erwiesen, die den organischen Rest an ddr Sulfonylgruppe der Sulfonyl-carbonylimid-Brücke gebunden enthalten.Polymers which have proven to be particularly favorable are those which contain the organic radical on the sulfonyl group of the sulfonyl-carbonylimide bridge bound included.

Als Acrylsäure oder Methacrylsäurederivate sind Umsetzungsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 2- oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere aliphatischen Alkoholen, Aminoalkoholen bzw. Di- oder Polyaminen geeignet_o Brauchbare Ester oder Amide sind z.B. Hydroxyälkylacrylate oder -methacrylate wie Hydroxyäthyl, -propyl oder -butylacrylat oder -methacrylat, Glycerin-monoacrylate oder -methacrylate, N-Di(hydroxyäthyl)-acrylamid bzw. -methacrylamid und ähnliche.As acrylic acid or methacrylic acid derivatives, reaction products of acrylic acid or methacrylic acid with dihydric or polyhydric alcohols, in particular aliphatic alcohols, amino alcohols or di- or polyamines, are suitable _o Usable esters or amides are, for example, hydroxyalkyl acrylates or methacrylates such as hydroxyethyl, propyl or butyl acrylate or - methacrylate, glycerol monoacrylate or methacrylate, N-di (hydroxyethyl) acrylamide or methacrylamide and the like.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden lichtvernetzbaren Polymerisate können Homo- oder Copolymerisate darstellen, soweit sie in wässrig-basischen Medien auflösbar sind. Im Falle der Verwendung von Copolymeren können dann solche Comonomeren verwendet werden, die die geforderte Löslichkeit des Copolymerisate nicht nachteilhaft beeinflussen. Die Copolymerisate sollen dabei nicht weniger als 50 Gew.-% an Monomereneinheiten mit der Sulfonyl-carbonylimid-rBrücke enthalten. Bevorzugt sindThe light-crosslinkable polymers to be used in the manner according to the invention can be homopolymers or copolymers, provided they can be dissolved in aqueous-basic media. In the case of the use of copolymers can then such comonomers are used which do not adversely affect the required solubility of the copolymers. The copolymers should contain not less than 50% by weight of monomer units with the sulfonyl carbonylimide bridge. Are preferred

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Copolymerisate mit mindestens 60 Gew.-% solcher Einheiten. Als Comonomere für die Copolymerisate sind z.B. die folgenden polymerisierbaren Verbindungen geeignet: Olefine, z.B. Äthylen, Propylen oder Butadien, Vinylaromate wie Styrol, Vinyltoluol oder dC-Methylstyrol oder Isopropylvinylbenzol, Vinylather, insbesondere solche mit kurzkettiger aliphatischer Äthergruppierung mit bis zu 5 C-Atomen, Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw. deren Derivate wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid oder insbesondere Acrylsäure bzw. Methacrylsäure oder deren Ester M mit aliphatischen Alkoholen mit bis zu 12 C-Atomen wie Methyl-, Äthyl-,Hydroxypropyl-,Butyl-oder Isooctylester oder Maleinoder Fumarsäure oder Derivate davon.Copolymers with at least 60% by weight of such units. The following polymerizable compounds, for example, are suitable as comonomers for the copolymers: olefins, for example ethylene, propylene or butadiene, vinyl aromatics such as styrene, vinyl toluene or C-methylstyrene or isopropylvinylbenzene, vinyl ethers, in particular those with short-chain aliphatic ether groups with up to 5 carbon atoms, Vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl propionate, vinyl halides such as vinyl chloride or vinylidene chloride, acrylic acid or methacrylic acid or their derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide or, in particular, acrylic acid or methacrylic acid or their esters M with aliphatic alcohols with up to 12 carbon atoms such as methyl , Ethyl, hydroxypropyl, butyl or isooctyl esters or maleic or fumaric acid or derivatives thereof.

Die Herstellung der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Polymeren kann in der verschiedensten Weise erfolgen. Im Prinzip bieten sich dabei zwei Möglichkeiten an. So kann man die Homo- oder Copolymerisate, die die Acryl- oder Methacrylsäureester bzw. -amide mit reaktiven Gruppen im Ester- bzw. Amidteil - z.B. OH oder NH, NHp - in polymerisierter Form enthalten, mit geeigneten Verbindungen umsetzen und auf diese Weise die den organischen Rest tragende Sulfonyl-carbonylimid-Brücke in das vorgebildete Polymere einführen. Brauchbare Reaktionskomponenten ^ für diese Umsetzung sind z.B. Sulfonylisocyanate, die den organischen Rest, insbesondere einen aromatischen Rest und vorzugsweise einen Benzolrest bzw. Toluolrest enthalten. Dabei kann man sowohl aliphatische, araliphatische oder auch die bevorzugt brauchbaren aromatischen Sulfonylisocyanate verwenden. Verwiesen sei z.B. auf p-Tosylisocyanat (p-Toluolsulfonylisocyanat), ferner deren Isomere oder Phenylsulfonylisocyanat bzw. Isopropylphenylsulfonylisocyanat. Bei dieser Umsetzung entstehen die vorzugsweise verwendeten Polymeren, bei denen der organische Rest mit der Sulfonylgruppierung der Sulfonyl-carbonylimid-Brücke verbunden ist.The preparation of those to be used in the manner according to the invention Polymers can be done in a variety of ways. In principle, there are two options. So you can Homopolymers or copolymers containing the acrylic or methacrylic acid esters or amides with reactive groups in the ester or amide part - e.g. OH or NH, NHp - contain in polymerized form, with convert suitable compounds and in this way the sulfonyl carbonylimide bridge carrying the organic residue in the preformed one Introduce Polymers. Reaction components which can be used for this reaction are, for example, sulfonyl isocyanates, which are the organic Rest, in particular an aromatic radical and preferably contain a benzene radical or toluene radical. Included can be aliphatic, araliphatic or the preferred Use useful aromatic sulfonyl isocyanates. Reference is made, for example, to p-tosyl isocyanate (p-toluenesulfonyl isocyanate), also their isomers or phenylsulfonyl isocyanate or isopropylphenylsulfonyl isocyanate. With this implementation arise the polymers preferably used in which the organic radical with the sulfonyl grouping of the sulfonyl carbonylimide bridge connected is.

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Die ebenfalls brauchbaren Polymeren, bei denen der organische Rest an die Carbonylgruppierung der Sulfonyl-carbonyl-Brücke gebunden ist, können dadurch hergestellt werden, daß man vor der Polymerisation das reaktive Monomere oder nach der Polymerisation das Polymere, das die reaktionsfähigen Acryl- oder Methacrylsäureester bzw. -amide enthält, mit einem Reaktionsprodukt von Chlorsulfonylisocyanat und einer den organischen Rest darstellenden reaktionsfähigen Verbindung, z.B. Tolamin, Kresol oder Xylol, das ein entsprechendes Chlorsulfonylurethan darstellt, umsetzt. Dieser Weg ist auch bei umgekehrter Verfahrensweise, d.h. zunächst Reaktion des Chlorsulfonylisocyanats mit Monomeren bzw. dem Polymeren und anschließende Reaktion des nun Chlorsulfonylurethan-Gruppierungen enthaltenden Polymeren mit der den organischen Rest darstellenden Verbindung, die mit Chlorsulfonylgruppen reaktionsfähige Substituenten enthalten muß, zur Herstellung von lichtvernetzbaren Polymerisaten gangbar, die den organischen Rest über die SuIfony!gruppe der Sulfonyl-carbonylimid-Brücke gebunden enthalten.The polymers that can also be used, in which the organic radical is bonded to the carbonyl grouping of the sulfonyl-carbonyl bridge can be prepared by adding the reactive monomer before the polymerization or after the polymerization the polymer containing the reactive acrylic or methacrylic acid esters or amides with a reaction product of chlorosulfonyl isocyanate and a reactive compound which represents the organic radical, e.g. tolamine, cresol or xylene, which is a corresponding chlorosulfonyl urethane, implements. This way is also with the reverse procedure, i.e. first reaction of the chlorosulfonyl isocyanate with Monomers or the polymer and subsequent reaction of the polymer now containing chlorosulfonyl urethane groups with of the compound representing the organic radical which contain substituents which are reactive with chlorosulfonyl groups must be feasible for the production of light-crosslinkable polymers which contain the organic residue via the SuIfony! group of Contains sulfonyl carbonylimide bridges bound.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Polymeren durch radikalische Homo- oder Copolymerisation von ungesättigten Monomeren, die die Sulfonyl-carbonylimid-Brücke mit dem organischen Rest bereits enthalten, hergestellt. Auch hier kann der organische Rest bzw. der ungesättigte, polymerisierbare Rest sowohl an die Carbonylals auch an die Sulfonylgruppe der Sulfonyl-carbonylimid-Brücke gebunden sein. Für die Herstellung solcher Monomeren sind im Prinzip die gleichen Reaktionen möglich wie sie oben für die Umsetzung der vorgebildeten Polymeren beschrieben wurden.According to a preferred embodiment, those in the invention Way to use polymers by radical homo- or copolymerization of unsaturated monomers, which the Sulphonyl-carbonylimide bridge with the organic residue already included. Here, too, the organic residue or the unsaturated, polymerizable radical to both the carbonyl and the also be bound to the sulfonyl group of the sulfonyl carbonylimide bridge. For the preparation of such monomers are im In principle, the same reactions are possible as described above for the implementation of the preformed polymers.

Die Polymerisation dieser Monomeren kann dabei nach üblichen Verfahren wie Lösungs-, Emulsions-, Masse- oder Suspensionspolymerisation mittels üblicher Radikalbildner, z.B. auf Peroxydbasis oder mittels Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril, erfolgen.These monomers can be polymerized by customary processes such as solution, emulsion, bulk or suspension polymerization by means of conventional radical formers, e.g. based on peroxide or by means of azo compounds such as azodiisobutyronitrile, take place.

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Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Aceton, Xylol, Butylacetat oder beispielsweise Glykolmonomethylätheracetat, zunächst das Isocyanat, etwa Tosylisocyanat, vorlegt und dann eine berechnete Menge des mit Isocyanaten reaktionsfähigen Monomeren wie Butandiolmonoacrylat, N-Hydroxyäthy!methacrylamid, Hydroxypropylmethacrylat - gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, z.B. Zinnoktoat - hinzulaufen läßt, wobei eine zu starke Temperaturerhöhung zu vermeiden ist. Auf diese Weise erhält man eine Lösung des N-Carbonyl-sulfonylimid-Gruppierungen enthaltenden Monomeren, der man nunmehr gegebenenfalls weitere Comonomeren sowie den Radikalbildner, etwa Azodiisobutyronitril oder Lauroylperoxyd, zusetzt und sodann die Polymerisation zumeist bei höherer Temperatur, gegebenenfalls unter Ausschluß von Luftsauerstoff, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchführt.A preferred embodiment is that in one Solvents such as methylene chloride, acetone, xylene, butyl acetate or, for example, glycol monomethyl ether acetate, initially the Isocyanate, such as tosyl isocyanate, presented and then a calculated Amount of isocyanate-reactive monomer such as butanediol monoacrylate, N-hydroxyethy methacrylamide, hydroxypropyl methacrylate - if necessary with the addition of a catalyst, e.g. tin octoate - allows the temperature to rise too much is to be avoided. In this way a solution of the N-carbonyl-sulfonylimide groups is obtained Monomers, which are now optionally further comonomers and the radical generator, such as azodiisobutyronitrile or lauroyl peroxide, adds and then the polymerization usually takes place at a higher temperature, optionally with the exclusion of atmospheric oxygen, optionally carried out under increased pressure.

Herstellung von geeigneten Polymeren:Production of suitable polymers:

Polymer 1

In einem Rührkolben werden vorgelegt 800 Teile wasserfreies Glykolmonomethylätheracetat und 400 Teile Tosylisocyanat. Unter Rühren tropft man hinzu eine Mischung von 236 Teilen Glykolmonomethylätheracetat, 1 Teil Zinnoktoat und 293 Teile Hydroxypropylmethacrylat. Man läßt 10 Stunden lang bei 45°C rühren. Nunmehr werden 500 Teile der so erhaltenen Lösung des N-Carbonylsulfonylimidgruppenhaltigen Monomeren mit 2 Teilen Azodiisobutyronitril unter Np 5 Stunden lang bei 65°C und 10 Stunden lang bei 75°C polymerisiert. Es entsteht eine Polymerlösung, die einen Feststoffgehalt von ca. 40 Gev.-% hat und für die Herstellung der lichtvernetzbaren Schichten geeignet ist. Ein Film des Polymerisates löst sich nicht in Wasser, wohl aber in verdünnter Ammoniaklösung, Sodalösung oder auf einen pH-Wert von 9 eingestellter Pufferlösung. Man kann bei der Herstellung des Polymerisates auch an Stelle von Glykolmonomethylätheracetat Dioxan/Methylenchlorid, Aceton oder Benzol usw. verwenden und gegebenenfalls im geschlossenen800 parts of anhydrous glycol monomethyl ether acetate and 400 parts of tosyl isocyanate are placed in a stirred flask. A mixture of 236 parts of glycol monomethyl ether acetate, 1 part of tin octoate and 293 parts of hydroxypropyl methacrylate is added dropwise with stirring. The mixture is stirred at 45 ° C. for 10 hours. 500 parts of the resulting solution of the N-carbonylsulfonylimide-containing monomer are then polymerized with 2 parts of azodiisobutyronitrile under Np for 5 hours at 65.degree. C. and 10 hours at 75.degree. The result is a polymer solution that has a solids content of approx. 40 % by weight and is suitable for producing the light-crosslinkable layers. A film of the polymer does not dissolve in water, but does dissolve in dilute ammonia solution, soda solution or a buffer solution adjusted to a pH of 9. In the preparation of the polymer, it is also possible to use dioxane / methylene chloride, acetone or benzene etc. instead of glycol monomethyl ether acetate, and optionally in the closed

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Gefäß arbeiten, ohne daß sich das auf die Eigenschaften des Polymerisates nachteilig auswirkt. Bisweilen ist es vorteilhaft, mit größeren Lösungsmittelmengen zu arbeiten, um direkt zu verdünnteren, d.h. niederviskosen Polymerlösungen zu gelangen.Working vessel without this having a detrimental effect on the properties of the polymer. Sometimes it is beneficial to work with larger amounts of solvent in order to get directly to more dilute, i.e. low-viscosity polymer solutions.

Polymer 2 to 10

1502 Teile Glykolmonomethylätheracetat werden mit 425 Teilen Tosylisocyanat vorgelegt. Dann tropft man bei 40⁰C hinzu eine Lösung von 312 Teilen Hydroxypropylmethacrylat und 0,75 Teilen Zinnoktoat in 216 Teilen Glykolmonomethylätheracetat. Man rührt 10 Stunden lang bei 45°C nach und setzt diese Monomerlösung in den folgenden tabellarisch festgehaltenen Versuchen zur Copolymerisatherstellung ein. Hierbei werden 200 Teile der wie beschrieben hergestellten 30 %igen Monomerlösung in einem Kolben vorgelegt, dann setzt man - bezogen auf das vorgelegte Monomere den angegebenen Gewichtsprozentsatz an Comonomeren hinzu, desgleichen 1 Teil Azodiisobutyronitril, spült mit Np und polymerisiert 5 Stunden lang bei 65°C und 10 Stunden lang bei 75°C, bis der angegebene Feststoffgehalt der Polymerisatlösung erreicht ist. Filme aus den Polymerisatlösungen lösen sich nicht in Wasser, wohl aber in 0,1 η NaOH.1502 parts of glycol monomethyl ether acetate are presented with 425 parts of tosyl isocyanate. Then are added dropwise at 40 ⁰ C, a solution of 312 parts of hydroxypropyl methacrylate and 0.75 part of tin octoate in 216 parts Glykolmonomethylätheracetat. The mixture is stirred for 10 hours at 45 ° C. and this monomer solution is used in the following experiments for the preparation of copolymers, which are recorded in the table. In this case, 200 parts of the 30% strength monomer solution prepared as described are placed in a flask, then the specified percentage by weight of comonomers is added based on the initially charged monomer, as is 1 part of azodiisobutyronitrile, rinsed with Np and polymerized for 5 hours at 65 ° C and for 10 hours at 75 ° C. until the specified solids content of the polymer solution is reached. Films from the polymer solutions do not dissolve in water, but do in 0.1 η NaOH.

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Table 1

Polymerisat Nr. 2 3 4 5 6 7 8 9 10Polymer No. 2 3 4 5 6 7 8 9 10

30 ?oige Monomerlösung 20030% monomer solution 200

⁰⁰ % Acrylsäure 5 ⁰⁰ % acrylic acid 5

-* % Methacrylsäure 10 I - * % methacrylic acid 10 I

^L % Acrylnitril 10 , ^ L% acrylonitrile 10,

5? % Hydroxypropylmethacrylat 105? % Hydroxypropyl methacrylate 10

** % Acrylsäureäthylester 15 25** % ethyl acrylate 15 25

% Acrylsäurebutylester 10 % Butyl acrylate 10

% Vinyltoluol 10 % Vinyl toluene 10

% Styrol 5 § % Styrene 5 §

Feststoffgehalt 31,5 33 33 33 34,5 37,5 33 33 31,5 toSolids content 31.5 33 33 33 34.5 37.5 33 33 31.5 to

Polymer 11

In Methylenchlorid setzt man 144 Teile Hydroxypropylmethacrylat mit 142 Teilen Chlorsulfonylisocyanat um und fügt, nachdem die Reaktionslösung über Nacht am Rückfluß gekocht hat, 107 Teile p-Toluidin sowie 100 Teile CaO hinzu. Nach 24 Stunden wird abfiltriert und die klare Methylenchloridlösung des gebildeten Reaktionsproduktes mit 2 Teilen Azodiisobutyronitril im Autoklaven bei 65°C polymerisiert und anschließend auf einen Feststoff gehalt von 20 Gew.-% eingestellt. Sie liefert einen Film, der nicht in Wasser, wohl aber in 0,1 normaler NaOH löslich ist.144 parts of hydroxypropyl methacrylate are reacted with 142 parts of chlorosulfonyl isocyanate in methylene chloride and, after the Reaction solution has refluxed overnight, 107 parts of p-toluidine and 100 parts of CaO are added. After 24 hours it is filtered off and the clear methylene chloride solution of the reaction product formed with 2 parts of azodiisobutyronitrile in the autoclave polymerized at 65 ° C and then adjusted to a solids content of 20 wt .-%. She delivers a film which is not soluble in water, but is soluble in 0.1 normal NaOH.

Polymer 12

433 Teile Glykolmonomethylätheracetat und 282 Teile Tosylisocyanat werden in einem Kolben vorgelegt. Dann tropft man bei 45⁰C eine Mischung von 192 Teilen Butandiolmonoacrylat, 0,7 Teilen Zinnoktoat und 252 Teilen Glykolmonomethylätheracetat hinzu und rührt über Nacht. 500 Teile der so hergestellten Monomerenlösung werden mit 3 Teilen Azodiisobutyronitril oder Lauroylperoxyd versetzt und 5 Stunden lang bei 65⁰C und 15 Stunden lang bei 75°C polymerisiert, bis eine Polymerisatlösung mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% gebildet worden ist (bestimmt durch Eindampfprobe bei 120°C im Vacuum). Ein aus dieser Lösung hergestellter Film löst sich nicht in Wasser, wohl aber in 0,5 normaler NaOH oder in 5 tigern Ammoniakwasser.433 parts of glycol monomethyl ether acetate and 282 parts of tosyl isocyanate are placed in a flask. Then drops at 45 ⁰ C a mixture of 192 parts of butanediol, 0.7 parts of tin octoate and 252 parts Glykolmonomethylätheracetat and stir overnight. 500 parts of the monomer solution thus prepared are mixed with 3 parts of azodiisobutyronitrile or lauroyl peroxide and 5 hours polymerized at 65 ⁰ C and 15 hours at 75 ° C, has been formed to a polymer solution having a solids content of 40 wt .-% (determined by Evaporation sample at 120 ° C in a vacuum). A film made from this solution does not dissolve in water, but does dissolve in 0.5 normal NaOH or in 5-strength ammonia water.

Polymer 13

Die Herstellung erfolgt wie unter Polymerisat 12 beschrieben, nur werden anstelle des Butandiolmonoacrylats 154 Teile N-Hydroxyäthylmethacrylat eingesetzt.Production takes place as described under polymer 12, except that 154 parts are used instead of butanediol monoacrylate N-hydroxyethyl methacrylate used.

Preparation of a comparative polymer

Durch Copolymerisation von 8 Teilen Acrylsäure und 32 Teilen Vinyltoluol in 60 Teilen Glykolmonomethylätheracetat mittels 0,8 Teilen Azodiisobutyronitril bei 70°C wird eine 40 %ige Polymerisatlösung hergestellt. Ein aus dieser Lösung hergestellter Film löst sich nicht in Wasser, wohl aber in 1 η NaOH. A 40% polymer solution is prepared by copolymerizing 8 parts of acrylic acid and 32 parts of vinyl toluene in 60 parts of glycol monomethyl ether acetate using 0.8 parts of azodiisobutyronitrile at 70.degree. A film produced from this solution does not dissolve in water, but does dissolve in 1 η NaOH.

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Als Vernetzer sind für die erfindungsgemäßen lichtvernetzbaren Schichten prinzipiell alle Verbindungen geeignet, die eine Vernetzung des Polymeren bei Lichteinwirkung herbeiführen können, wie etwa Verbindungen, die sich von der Zimtsäure ableiten oder Polymere mit Chalkonseitenketten, Polymere mit 1,2,3 Thiadiazolseitengruppen, Polymere mit Stilbenseitengruppen oder auch Substanzen, die bei Belichtung - gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisatoren - als Radikalbildner wirksam werden und so Lichtvernetzungen herbeiführen oder auch Verbindungen, die unter Lichteinwirkung Umlagerungsreaktionen mit in der Folge ablaufenden Vernetzungsreaktionen eingehen, wie beispielsweise Polymere und Diazochinonseitenketten oder vorzugsweise organische Azide. Diese Azide können bereits durch Polymerisation bei der Herstellung oder durch polymeranaloge Reaktionen nachträglieh in das vernetzbare Polymere eingebaut werden. Vorzugsweise werden solche Azide jedoch der Lösung des vernetzbaren Polymeren zugesetzt bzw. in ihr aufgelöst, so daß sie in den vernetzbaren Schichten in homogener Verteilung vorliegen und bei Belichtung eine Vernetzung des Polymeren herbeiführen können. Solche Azide sind beispielsweise:In principle, all compounds that allow crosslinking are suitable as crosslinkers for the light crosslinkable layers according to the invention of the polymer on exposure to light, such as compounds that are derived from cinnamic acid or Polymers with chalcone side chains, polymers with 1,2,3 thiadiazole side groups, Polymers with stilbene side groups or substances that, upon exposure - optionally in the presence of sensitizers - act as radical formers and thus bring about light crosslinking or compounds that enter into rearrangement reactions with the effect of crosslinking reactions under the action of light, such as, for example Polymers and diazoquinone side chains or, preferably, organic azides. These azides can already be polymerized during production or subsequent polymer-analogous reactions are incorporated into the crosslinkable polymer. However, such azides are preferably the solution of the crosslinkable Polymers added or dissolved in it, so that they are present in the crosslinkable layers in a homogeneous distribution and can cause crosslinking of the polymer on exposure to light. Such azides are for example:

4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonanilid4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonanilide

Dinatrium-4,4'-diazidostilben-2,2¹-disulfonat 4,4'-Diazidostilben, 1,4-Diazidobenzol 4,4'-Diazidobenzophenon, 4,4-Diazidodibenzalaceton 4,4'-Diazidodiphenylmethan
4,4'-DiazidochalkonDisodium 4,4'-diazidostilbene-2,2 ¹ -disulfonate 4,4'-diazidostilbene, 1,4-diazidobenzene, 4,4'-diazidobenzophenone, 4,4-diazidodibenzalacetone, 4,4'-diazidodiphenylmethane
4,4'-diazidochalcone

4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure 2,6-Bis-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon 2,6-Bis-(4¹-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid 2,6-bis- (4'-azidobenzal) -cyclohexanone 2,6-bis- (4 ¹ -azidobenzal) -4-methylcyclohexanone

Ferner SuIfazide, z.B. 1,4-Butandisulfazid, insbesondere 1,3-Benzoldisulfazid und Derivate davon, wie Toluol-2,4-disulfazid oder 4-Ainino-6-chlor-m-benzoldisulf azide; brauchbar sind ferner auch solche SuIfazide, die zwei Phenylgruppen enthalten, wie insbesondere 4,4'-Diphenyldisulfazid, 4,4'-Diphenyläther-Also sulfazides, e.g. 1,4-butanedisulfazide, in particular 1,3-benzene disulfazide and derivatives thereof such as toluene-2,4-disulfazide or 4-amino-6-chloro-m-benzene disulphazide; Also useful are those sulfazides that contain two phenyl groups, such as 4,4'-diphenyl disulfazide, 4,4'-diphenyl ether

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disulfazid oder vorzugsweise Methylen-bis-(4-phenylsulfazid), 4,4'-Dichlordiphenyl-2,6'-disulfazid oder 4,4'-Dichlordiphenyl-3,5'-disulfazid; besonders geeignet sind auch Naphthalindisulfazide, z.B. 1,5-Naphthylendisulfazid oder 2,7-Naphthylendisulfazid. disulfazid or preferably methylene bis (4-phenyl sulfazide), 4,4'-dichlorodiphenyl-2,6'-disulfazide or 4,4'-dichlorodiphenyl-3,5'-disulfazide; Naphthalene disulfazides, for example 1,5-naphthylene disulfazide or 2,7-naphthylene disulfazide, are also particularly suitable.

Da die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden filmbildenden Polymeren vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln gelöst werden, sind auch solche Vernetzungsmittel bevorzugt geeignet, die in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind.Since the film-forming to be used in the manner according to the invention Polymers are preferably dissolved in organic solvents, those crosslinking agents are also preferably suitable, which are easily soluble in organic solvents.

Die Konzentration des Vernetzungsmittels in der Schicht aus den filmbildenden Polymeren kann je nach der Art der Komponenten in diesem System und dem gewünschten Ergebnis in weiten Grenzen schwanken. Für die üblichen Zwecke reichen Konzentrationen von 0,5 - 25 Gew.-% des Vernetzers in der Schicht aus. Die für den jeweiligen Fall optimale Konzentration kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden. Sie hängt in erster Linie von der Art und dem Molgewicht des Polymeren, der chemischen Natur des Vernetzungsmittels und insbesondere von der gewünschten Schichtdicke ab»The concentration of the crosslinking agent in the layer of the film-forming polymers can vary depending on the nature of the components in this system and the desired result vary within wide limits. Concentrations are sufficient for normal purposes from 0.5-25% by weight of the crosslinker in the layer. The optimal concentration for the respective case can be determined by a few simple experiments. It depends in the first place Line on the type and molecular weight of the polymer, the chemical nature of the crosslinking agent and especially from the desired layer thickness from »

Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Schichten kann durch Zusatz von Sensibilisatoren, wie sie für diese Zwecke üblich sind, z.B. Michlers Keton, Dimethylaminobenzaldehyd, 4-H-Chinolizin-4-on, Verbindungen aus der Gruppe der Naphthiazoline, Cyanine, Triphenylmethanfarbstoffe oder in der französischen Patentschrift 1 513 822, der britischen Patentschrift 1 148 636 und der deutschen Patentschrift (P 17 72 867.5) beschriebenen Verbindungen gesteigert werden.The photosensitivity of the layers according to the invention can be increased by adding sensitizers such as those used for this purpose are common, e.g. Michler's ketone, dimethylaminobenzaldehyde, 4-H-quinolizin-4-one, compounds from the group of the naphthiazolines, cyanines, triphenylmethane dyes or in the French Patent 1,513,822, British Patent 1 148 636 and the German patent (P 17 72 867.5) described compounds can be increased.

Die lichtempfindlichen Polymeren können in der Schicht für sich allein oder im physikalischen Gemisch mit anderen Polymeren angewendet werden. Letzteres bietet in vielen Fällen gewisse Vorteile, da hierdurch Gemische mit bestimmten Eigen-The photosensitive polymers can be used in the layer for can be used alone or in a physical mixture with other polymers. The latter offers in many cases certain advantages, as this allows mixtures with certain properties

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schäften, wie Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, verbesserte Haftung auf speziellen Schichtträgern usw., hergestellt werden können.such as solubility in various solvents Adhesion to special substrates, etc., established can be.

Als Mischungskomponenten sind vorzugsweise Homopolymerisate oder Copolymerisate von Vinylacetat,Äthylen,Derivate von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Acrylamid oder Methacrylsäureamid, Ester dieser Säuren, insbesondere mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen, oder Nitrile dieser Säuren, ferner Butadien, Isopren, Styrol oder Vinylalkohol geeignet.As components of the mixture are preferably homopolymers or copolymers of vinyl acetate, ethylene, derivatives of acrylic or Methacrylic acid, such as acrylamide or methacrylic acid amide, esters of these acids, in particular with short-chain aliphatic acids Alcohols, or nitriles of these acids, also butadiene, isoprene, styrene or vinyl alcohol are suitable.

Im einzelnen seien genannt Mischpolymerisate von Vinylacetat, Vinylalkohol, Äthylen und Norbornadien oder Cyclopentadien, ferner Mischpolymerisate von Isopren oder Butadien mit Styrol und/oder Acrylnitril. Die Gemische mit nicht lichtempfindlichen Polymeren haben ferner den Vorteil, daß eine unerwünschte Vorvernetzung der lichtempfindlichen Polymeren während der Herstellung und Lagerung der Schicht praktisch vollständig unterdrückt werden kann.In particular, copolymers of vinyl acetate, vinyl alcohol, ethylene and norbornadiene or cyclopentadiene may be mentioned, also copolymers of isoprene or butadiene with styrene and / or acrylonitrile. The mixtures with non-photosensitive Polymers also have the advantage that there is an undesirable precrosslinking of the photosensitive polymers during production and storage of the layer can be practically completely suppressed.

Für die Herstellung der lichtvernetzbaren Schichten werden die Polymeren gelöst und der Vernetzer, wenn er nicht von vornherein schon an die Polymerkette gebunden ist, dieser Lösung zugesetzt. Der Vernetzer kann dabei in gelöster oder heterogen verteilter Form vorhanden sein. Anschließend kann durch Zusatz eines geeigneten Sensibilisators die Empfindlichkeit gesteigert bzw. in einen anderen Bereich des Spektrums verschoben werden.For the production of the photo-crosslinkable layers, the polymers are dissolved and the crosslinker, if not done from the start is already bound to the polymer chain, added to this solution. The crosslinker can be dissolved or heterogeneous distributed form. The sensitivity can then be increased by adding a suitable sensitizer or moved to another area of the spectrum.

Die Beschichtung kann nach allen gebräuchlichen Verfahren erfolgen. Tauchen, Schleudern, Walzen, Spritzen, thermisches Aufkaschieren, airless-spraying und ähnliche Verfahren sind in gleicher Weise geeignet.The coating can be carried out by all common methods. Dipping, centrifuging, rolling, spraying, thermal lamination, airless spraying and similar processes are popular equally suitable.

Bei Auswahl geeigneter Schichtbindemittel ist es auch möglich, selbsttragende Schichten ohne besondere Schichtträger herzustellen. If suitable layer binders are selected, it is also possible to produce self-supporting layers without special layer supports.

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Geeignete Schichtträger sind Metallfolien aus Kupfer, Alinium, Zink, Magnesium, Stahl und dergleichen, ferner Papier, Glas oder Folien aus polymeren Produkten, wie Celluloseestern, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polycarbonaten, insbesondere auf der Basis von Polyäthylenterephthalat, Polyamide, wie Nylon und dergleichen. Als Unterlage geeignet sind ferner Materialien mit netzförmiger Struktur, wie Metallnetze.Suitable substrates are metal foils made of copper, aluminum, Zinc, magnesium, steel and the like, as well as paper, glass or foils made from polymeric products such as cellulose esters, polyvinyl acetate, Polystyrene, polycarbonates, especially based on polyethylene terephthalate, polyamides, such as nylon and like that. Materials with a reticulate structure, such as metal nets, are also suitable as a base.

Die Belichtung der erfindungsgemäß hergestellten Schichten erfolgt mit den in der Reproduktionstechnik gebräuchlichen Lichtquellen, wie Kohlebogenlampen, Xenonlampen, Quecksilberhochdrucklampen, die zweckmäßig neben sichtbarem Licht einen für die Vernetzung besonders wirksamen Anteil an ultraviolettem Licht liefern.The exposure of the layers produced according to the invention takes place with the light sources commonly used in reproduction technology, such as carbon arc lamps, xenon lamps, high-pressure mercury lamps, which, in addition to visible light, has a particularly effective proportion of ultraviolet light which is particularly effective for crosslinking Deliver light.

Die Entwicklung der belichteten Schichten kann im Prinzip auch mit organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen lichtvernetzbaren Materialien können jedoch in besonders einfacher Weise mit wässrig-basischen Medien entwickelt werden. Geeignet sind z.B. wässrige Bäder mit einem pH-Wert von höher als 8, vorzugsweise basische Lösungen mit einem pH-Wert zwischen 9 und 13. Als besonders günstig haben sich äußerst verdünnte wässrige Lösungen von Alkalien oder Erdalkalien und ftfflU erwiesen.In principle, the exposed layers can also be developed be carried out with organic solvents. The light-crosslinkable materials according to the invention can, however, be used in can be developed particularly easily with aqueous-basic media. Aqueous baths with a pH value higher than 8, preferably basic solutions with a pH value between 9 and 13. As particularly favorable Extremely dilute aqueous solutions of alkalis or alkaline earths and ftfflU have been found.

Darüber hinaus sind Lösungen von Salzen, die infolge von Hydrolyse alkalisch reagieren, verdünnte wässrige Lösungen von organischen Basen, wie Anilin, Pyridin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Trimethylamin usw. und Pufferlösungen von anorganischen bzw. organischen Substanzen besonders geeignet. Die Konzentration des in Wasser löslichen Entwicklungsmittels kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Für die üblichen Zwecke reichen je nach Art der Acidität des eingesetzten Polymeren und dem Verhältnis zwischen alkalilöslichen und alkaliunlöslichen Polymeranteilen Konzentrationen von 0,001 bis 50 Gew.-% aus.In addition, solutions of salts that result from Hydrolysis react alkaline, dilute aqueous solutions of organic bases such as aniline, pyridine, triethylamine, triethanolamine, Trimethylamine etc. and buffer solutions of inorganic or organic substances are particularly suitable. the The concentration of the water-soluble developing agent can vary within wide limits. For the usual purposes range depending on the type of acidity of the polymer used and the ratio between alkali-soluble and alkali-insoluble Polymer fractions Concentrations from 0.001 to 50% by weight the end.

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Dabei bieten die'äußerst verdünnten wässrigen Pufferlösungen bzw. Lösungen hydrolysierbarer Salze starker Basen mit schwachen Säuren wegen ihrer absoluten Ungefährlichkeit und geringen Anfälligkeit gegenüber dem COp der Luft besondere Vorteile,They offer extremely dilute aqueous buffer solutions or solutions of hydrolyzable salts of strong bases with weak acids because of their absolute harmlessness and low susceptibility special advantages compared to the COp of the air,

Die erfindungsgemäßen lichtvernetzbar en Schichten können zur Herstellung von Reliefbildern oder Druckformen für Hoch-, Tiefoder Flachdruck verwendet werden. Insbesondere sei auf Offsetdruckverfahren, Siebdruckverfahren, lithographische Druckplatten oder beliebige andere Druckverfahren, die eines Reliefbildes bedürfen, sowie Gravurverfahren verwiesen. Wichtige Anwendungszwecke der erfindungsgemäßen Schichten sind die Herstellung gedruckter Schaltungen, Herstellung von geätzten Formteilen, Herstellung von Formteilen nach dem Elektroforming-Verfahren und die Herstellung integrierter Mikroschaltkreise.The photocrosslinkable layers according to the invention can be used for Production of relief images or printing forms for lettering, lettering or Flat printing can be used. In particular, offset printing processes, screen printing processes, and lithographic printing plates should be mentioned or any other printing process that requires a relief image, as well as engraving processes. Important uses of the layers according to the invention are the production of printed circuits, production of etched molded parts, Manufacture of molded parts using the electroforming process and the manufacture of integrated microcircuits.

Die erfindungsgemäßen lichtvernetzbaren Schichten haben außerordentlich vorteilhafte Eigenschaften. Sie können mit stark verdünnten, physiologisch völlig unbedenklichen wässrig-basischen Medien entwickelt werden. Man erhält dabei scharfe Reliefbilder, die eine hohe Resistenz gegen die üblichen Ätzmittel aufweisen. Ein besonderer Vorteil, der im Hinblick auf die außerordentlich gute Löslichkeit in verdünnten wässrig-basischen Medien höchst überraschend ist, ist die gute Haftung auf den üblichen metallischen Schichtträgern. Gerade in dieser Beziehung sind die erfindungsgemäßgen Materialien anderen bekannten auch vernetzbaren Polymerisaten, die ebenfalls in Alkalien löslich sind, stark überlegen. So sind z.B. photovernetzbare, in wässrig-basischen Medien lösliche carboxylgruppenhaltige Polymerisate praktisch nicht verwendbar, weil diese Schichten sich auch an den belichteten Stellen relativ leicht von dem Schichtträger lösen. Es kommt hinzu, daß die erfindungsgemäßen Schichten eine hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen und auch bei kurzen Belichtungszeiten stark vernetzte stabile Reliefbilder erhalten werden.The light-crosslinkable layers according to the invention have extraordinary advantageous properties. You can use highly diluted, physiologically completely harmless aqueous-basic Media are developed. This gives sharp relief images that are highly resistant to the usual etching agents exhibit. A particular advantage with regard to the extremely good solubility in dilute aqueous-basic What is most surprising is the good adhesion to the usual metallic substrates. Especially in this regard the materials according to the invention are other known, also crosslinkable polymers, which are likewise in alkalis are soluble, strongly superior. For example, photocrosslinkable, soluble in aqueous-basic media contain carboxyl groups Polymers practically unusable because these layers are relatively easy to move from the exposed areas Loosen the support. In addition, the layers according to the invention have a high sensitivity to light and also at short exposure times, strongly networked, stable relief images can be obtained.

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example 1

Lichtempfindliches MaterialPhotosensitive material

Man löst das Polymerisat aus dem Umsetzungsprodukt von Oxypropylmethacrylat mit p-Tosylisocyanat in Glykolacetatmonomethyläther zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 16 % und sensibilisiert mit 2 Gew.-%, bezogen auf das trockene filmbildende Polymere, 4,4^I-Diazidodibenzalcyclohexanon. Mit der obigen Lösung wird eine dünne Kupferfolie beschichtet und die Schicht in der üblichen Weise getrocknet. Nach dem Trocknen hat die lichtempfindliche Schicht eine Dicke von 6 - 9/U.The polymer is dissolved from the reaction product of oxypropyl methacrylate with p-tosyl isocyanate in glycol acetate monomethyl ether to form a solution with a solids content of 16 % and sensitized with 2% by weight, based on the dry film-forming polymer, of 4,4 ^I- diazidodibenzalcyclohexanone. A thin copper foil is coated with the above solution and the layer is dried in the usual way. After drying, the photosensitive layer has a thickness of 6 - 9 / U.

Ve rarb e itung:Processing:

Die obige Schicht wird 4 Minuten lang durch einen 0,15 Graustufenkeil belichtet. Diese Belichtung entspricht ungeführ einer 2 Minuten langen Belichtung mit einer Kohlebogenlampe (42 Volt, 30 Amp.) bei einem Abstand von 45 cm. Anschließend wird die Schicht mit 0,03 %iger Natronlauge entwickelt. Man erhält ein scharfes positives Reliefbild des Stufenkeils; Empfindlichkeit 8 Stufen.The above layer is marked by a 0.15 gray level wedge for 4 minutes exposed. This exposure corresponds roughly to a 2 minute long exposure to a carbon arc lamp (42 volts, 30 amps.) At a distance of 45 cm. The layer is then developed with 0.03% sodium hydroxide solution. Man receives a sharp positive relief image of the step wedge; Sensitivity 8 levels.

Example 2

Lichtempfindliche SchichtPhotosensitive layer

Man verwendet anstelle des Polymeren aus Beispiel 1 ein entsprechendes Copolymerisat mit 5 % Acrylsäure.Instead of the polymer from Example 1, a corresponding copolymer with 5 % acrylic acid is used.

Verarbeitung:Processing:

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Empfindlichkeit: 7 Stufen bei einem Graustufenkeil mit der Dichte 0,15«The exposure and processing are carried out as described in Example 1. Sensitivity: 7 levels for a gray level wedge with a density of 0.15 «

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Example 3

Lichtempfindliche SchichtPhotosensitive layer

Man verwendet anstelle des Polymeren aus Beispiel 1 ein entsprechendes Copolymerisat mit 10 % Methacrylsäure.Instead of the polymer from Example 1, a corresponding one is used Copolymer with 10% methacrylic acid.

Verarbeitung:Processing:

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Empfindlichkeit: 5 Stufen bei einem Graustufenkeil der Dichte 0,15. Entwickler: 0,02 % Natronlauge.The exposure and processing are carried out as described in Example 1. Sensitivity: 5 levels with a grayscale wedge with a density of 0.15. Developer: 0.02% caustic soda.

Example 4

Lichtempfindliche SchichtPhotosensitive layer

Man verwendet anstelle des Polymeren aus Beispiel 1 ein entsprechendes Copolymerisat mit 10 % Oxypropylmethacrylat.Instead of the polymer from Example 1, a corresponding one is used Copolymer with 10% oxypropyl methacrylate.

Verarbeitung:Processing:

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Empfindlichkeit: 4 Stufen bei einem Graustufenkeil der Dichte 0,15. Entwickler: 0,02 % Natronlauge.The exposure and processing are carried out as described in Example 1. Sensitivity: 4 levels with a grayscale wedge with a density of 0.15. Developer: 0.02% caustic soda.

Example 5

Lichtempfindliche SchichtPhotosensitive layer

Man verwendet anstelle des Polymeren aus Beispiel 1 ein entsprechendes Copolymerisat mit 15 % Äthylacrylat.Instead of the polymer from Example 1, a corresponding one is used Copolymer with 15% ethyl acrylate.

Verarbeitung:Processing:

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Empfindlichkeit: 7 Stufen bei einem Graustufenkeil der Dichte 0,15. Entwickler: 0,02 % Natronlauge.The exposure and processing are carried out as described in Example 1. Sensitivity: 7 levels with a grayscale wedge with a density of 0.15. Developer: 0.02 % caustic soda.

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Example 6

Lichtempfindliche SchichtPhotosensitive layer

Man verwendet anstelle des Polymeren aus Beispiel 1 ein entsprechendes Copolymerisat mit 10 % Butylacrylat.Instead of the polymer from Example 1, a corresponding one is used Copolymer with 10% butyl acrylate.

Verarbeitung:Processing:

Example 7

Lichtempfindliche SchichtPhotosensitive layer

Man löst das Polymerisat aus dem Umsetzungsprodukt von Butandiolmonoacrylat mit p-Tosylisocyanat in Glykolacetatmonomethyläther zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 16 Gev.-% und sensibilisiert mit 2 Gew.-%, bezogen auf das trockene filmbildende Polymere, 4,4'-Diazidodibenzalcyclohexanon. Mit dieser Lösung wird eine Kupferfolie beschichtet und die Schicht in der üblichen Weise getrocknet. Nach dem Trocknen hat die lichtempfindliche Schicht eine Dicke von 8 - 10/U.The polymer is dissolved from the reaction product of butanediol monoacrylate with p-tosyl isocyanate in glycol acetate monomethyl ether to form a solution with a solids content of 16 % by weight and sensitized with 2% by weight, based on the dry film-forming polymer, 4,4'-diazidodibenzalcyclohexanone. A copper foil is coated with this solution and the layer is dried in the usual way. After drying, the photosensitive layer has a thickness of 8-10 / rev.

Verarbeitung:Processing:

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Empfindlichkeit: 8 Stufen bei einem Graustufenkeil der Dichte 0,15. Entwickler: 0,02 % Natronlauge.The exposure and processing are carried out as described in Example 1. Sensitivity: 8 levels with a grayscale wedge with a density of 0.15. Developer: 0.02% caustic soda.

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Example 8

Lichtempfindliche SchichtPhotosensitive layer

Man verwendet anstelle des Polymeren aus Beispiel 7 ein entsprechendes Copolymerisat mit 8 % Acrylsäure.Instead of the polymer from Example 7, a corresponding copolymer with 8 % acrylic acid is used.

Verarbeitung:Processing:

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Empfindlichkeit: 8 Stufen bei einem Graustufenkeil der Dichte 0,15. Entwickler: 0,02 % Natronlauge.The exposure and processing are carried out as described in Example 1. Sensitivity: 8 levels with a grayscale wedge with a density of 0.15. Developer: 0.02 % caustic soda.

Example 9

Lichtempfindliche SchichtPhotosensitive layer

Man verwendet anstelle des Polymeren aus Beispiel 7 ein entsprechendes Copolymerisat mit 11 % Methacrylsäure.Instead of the polymer from Example 7, a corresponding one is used Copolymer with 11% methacrylic acid.

Verarbeitung:Processing:

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Empfindlichkeit: 6 Stufen bei einem Graustufenkeil der Dichte 0,15. Entwickler: 0,03 % Sodalösung.The exposure and processing are carried out as described in Example 1. Sensitivity: 6 levels with a grayscale wedge with a density of 0.15. Developer: 0.03 % soda solution.

Beispiel 10 Lichtempfindliche Schicht Example 10 Photosensitive layer

Man verwendet anstelle des Polymeren aus Beispiel 7 ein entsprechendes Copolymerisat mit 10 % Oxypropylmethacrylat.Instead of the polymer from Example 7, a corresponding one is used Copolymer with 10% oxypropyl methacrylate.

Verarbeitung:Processing:

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Empfindlichkeit: 7 Stufen bei einem Graustufenkeil der Dichte 0,15. Entwickler: 0,03 % tert. Natriumphosphatlösung.The exposure and processing are carried out as described in Example 1. Sensitivity: 7 levels with a grayscale wedge with a density of 0.15. Developer: 0.03% tert. Sodium phosphate solution.

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tata

Example 11

Lichtempfindliche SchichtPhotosensitive layer

Man verwendet anstelle des Polymeren aus Beispiel 7 ein entsprechendes Copolymerisat mit 12 % Äthylacrylat.Instead of the polymer from Example 7, a corresponding one is used Copolymer with 12% ethyl acrylate.

Verarbeitung:Processing:

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Empfindlichkeit: 10 Stufen bei einem Graustufenkeil der Dichte 0,15. Entwickler: 0,3 % tert. Natriumphosphatlösung.The exposure and processing are carried out as described in Example 1. Sensitivity: 10 levels with a grayscale wedge of density 0.15. Developer: 0.3 % tert. Sodium phosphate solution.

Example 12

Lichtempfindliche SchichtPhotosensitive layer

Man verwendet anstelle des Polymeren aus Beispiel 7 ein entsprechendes Copolymerisat mit 7 % Butylacrylat.Instead of the polymer from Example 7, a corresponding copolymer with 7 % butyl acrylate is used.

Verarbeitung:Processing:

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Empfindlichkeit: 7 Stufen bei einem Graustufenkeil der Dichte 0,15. Entwickler: 0,3 % tert. Natriumphosphatlösung.The exposure and processing are carried out as described in Example 1. Sensitivity: 7 levels with a grayscale wedge with a density of 0.15. Developer: 0.3 % tert. Sodium phosphate solution.

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Claims

1. Photo-crosslinkable layer, soluble in aqueous-basic media, optionally on a layer support, which contains a crosslinking agent and a polymer with groups which, when exposed to light, crosslink the Polymers react, characterized in that a photo-crosslinkable polymer is included, which in quantities contains at least 10% by weight in polymerized form units of acrylic or methacrylic acid esters or amides, where the ester or amide grouping is bound via a sulfonyl carbonylimide bridge to an organic one Contains remainder.

2. Light-crosslinkable layers according to claim 1, characterized in that that an aromatic ring is contained as an organic radical.

3. Light-crosslinkable layer according to claim 2, characterized in that that a ring of the benzene series is contained as an aromatic ring.

4. Light-crosslinkable layer according to claim 3, characterized in that that a benzene ring is contained as the organic radical, which is methyl or methylene substituted on the core is.

5. Light-crosslinkable layer according to claim 1, characterized in that that the photo-crosslinkable polymer in polymerized form units of acrylic or methacrylic acid esters with polyhydric aliphatic alcohols, with at least one of the free alcoholic hydroxyl groups the ester component is substituted with the sulfonyl carbonylimide bridge carrying the organic radical.

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6. Light-crosslinkable layer according to claim 1, characterized in that that the organic residue is bound to the sulfonyl group of the sulfonyl carbonylimide bridge.

7. light-crosslinkable layer according to claim 1, characterized in that that an organic diazide or polyazide is contained as a crosslinking agent.

Process for the production of light-crosslinkable polymers which are soluble in aqueous-basic media and crosslinkable in the presence of crosslinking agents upon exposure to light, thereby characterized in that acrylic or methacrylic acid esters or amides, their ester or amide grouping via a sulfonylcarbonylimide bridge bound contains an organic radical, alone or in the presence of other polymerizable Monomers are polymerized.

9. The method according to claim 8, characterized in that acrylic or methacrylic acid esters, their ester group at least one bonded via a sulfonyl carbonylimide bridge contains organic residue, are polymerized.

10. The method according to claim 1, characterized in that a monomer mixture is polymerized to form a copolymer which consists in amounts of at least 10 wt contains bound organic residue.

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