DE2435389A1

DE2435389A1 - Photoresist compsn. contg. aromatic azide and polymer - with cis-4-cyclo-hexene-1,2-di-carboxylate or carbamido side chains

Info

Publication number: DE2435389A1
Application number: DE2435389A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Kita; Yasuhisa Naritomi; Teruhiko Yonezawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-07-23
Filing date: 1974-07-23
Publication date: 1975-02-13
Also published as: JPS5032923A

Abstract

Light-sensitive compsn. comprises 1-30, pref. 2-15 (wt.) % aromatic azide (I) and 99-70% high-mol. polymer (II) with cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate or cis-4-cyclohexene-1,2-dicarbamido gps. as side chains, (II) being soluble in an organic solvent. Compsn. is used for the prodn. of photo-resists and lithographic printing plates. The compsn. has high speed, excellent long-term stability and excellent development characteristics.

Description

Lichtempfindliche Beschichtungsmasse Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse sowie deren Verwendung zur Herstellung eines Photoresistmaterials, das in einem Ätzverfahren oder dergleichen verwendet werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung einer planographischen Druckplatte (Flachdruckplatte).Photosensitive coating composition The invention relates to a photosensitive coating Coating compound and its use for the production of a photoresist material, which can be used in an etching process or the like, and a method for the production of a planographic printing plate (planographic printing plate).

Bei der Herstellung einer planographischen oder anderen Druckplatte wird bekanntlich ein photographisch-mechanisches Verfahren zur Erzeugung eines Resistbildes für die Plattierung, Ätzung oder dergleichen unter Verwendung einer lichtempfindlichen Harzschicht angewendet.When making a planographic or other printing plate is known to be a photographic mechanical process for producing a resist image for plating, etching or the like using a photosensitive Resin layer applied.

In der Patentliteratur und in der sonstigen Literatur sind bereits verschiedene lichtempfindliche Harze beschrieben, die für die lichtempfindliche Harzschicht verwendet werden können. Unter diesen ist eine lichtempfindliche Harzschicht, die eine aromatische Azidoverbindung und ein organisches Polymerisat mit Gruppen, die mit der durch Licht zersetzten Azidogruppe eine Vernetzungsreaktion eingehen, enthält, eine der wichtigen lichtempfindlichen Schichten.In the patent literature and in other literature there are already Various photosensitive resins are described for the photosensitive Resin layer can be used. Among these is a photosensitive resin layer, an aromatic azido compound and an organic polymer with groups, which enter into a crosslinking reaction with the azido group decomposed by light, contains, one of the important photosensitive layers.

Beispiele für derzeit bekannte organische Polymerisate, die in Kombination mit einer aromatischen Azidoverbindung verwendet werden, sind cyclisierter Kautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Polyamidharze, Epoxyharze, Polyacrylamid, Acrylamidmischpolymerisate, Polyurethanharze, Polyvinylalkohol mit aufgepfropftem Acrylnitril oder Acrylamid, Polystyrol, Styrolmischpolymerisate, Polyacrylnitril, Acrylnitrilmischpolymerisate, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolyrnerisate und teilweise veresterte Produkte davon, Crotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisate, in einem organischen Lösungsmittel lösliche Polymerisate mit polymerisierbaren Vinylgruppen als Seitenkette, Polymerisate mit Methyl- oder Methylensubstituierten Benzolringen, Cresolharze vom Novolak-Typ, modifizierte Phenolharze, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Diallylphthalatprepolymerisate, Polycyclohexadien und dergleichen. Unter diesen ergeben cyclisierter Kautschuk oder Styrol/Butadien-Kautschuk mit olefinischen Doppelbindungen eine hohe Empfindlichkeit, wenn er in Kombination mit einer aromatischen Azidoverbindung verwendet wird. Bei Verwendung dieser Verbindungen war es bisher jedoch ein Problem, unbelichtete Bezirke herauszulösen oder zu entfernen (nachfolgend der Einfachheit halber als "Entwicklungt' bezeichnet).Examples of currently known organic polymers, which in combination used with an aromatic azido compound are cyclized rubber, Styrene / butadiene rubber, polyamide resins, epoxy resins, polyacrylamide, acrylamide copolymers, Polyurethane resins, polyvinyl alcohol with grafted acrylonitrile or acrylamide, Polystyrene, styrene copolymers, polyacrylonitrile, acrylonitrile copolymers, Styrene / maleic anhydride mixed polymers and partially esterified products thereof, crotonic acid / vinyl acetate copolymers, in an organic solvent soluble polymers with polymerizable vinyl groups as side chains, polymers with methyl or methylene substituted benzene rings, cresol resins of the novolak type, modified phenolic resins, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, diallyl phthalate prepolymers, Polycyclohexadiene and the like. Among these, cyclized rubber gives or Styrene / butadiene rubber with olefinic double bonds high sensitivity, when used in combination with an aromatic azido compound. at However, using these compounds it has previously been a problem in unexposed areas to detach or remove (hereinafter referred to as "Developed" for the sake of simplicity designated).

Auch bei Verwendung einer Kombination aus einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymerisat mit polymerisierbaren Vinylgruppen als Seitenkette oder einem Diallylphthalatprepolymerisat mit einer aromatischen Azidoverbindung war die Zeitstabilität bisher ein Problem. Außerdem trat bei einer Kombination aus einem anderen, bei Einwirkung von Licht vernetzbaren Polymerisat mit einerbzidogruppe und einer aromaischen Azidoverbindung das Problem auf, daß keine hohe Empfindlichkeit erzielt werden konnte.Even when using a combination of one in one organic Solvent-soluble polymer with polymerizable vinyl groups as a side chain or a diallyl phthalate prepolymer with an aromatic azido compound time stability was a problem so far. Also occurred in a combination another polymer with a azido group which can be crosslinked when exposed to light and an aromatic one Azido compound the problem that no high sensitivity could be achieved.

Es wurde nun gefunden, daß die Kombination aus einer aromatischen Azidoverbindung und einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymerisat mit einem hohen Molekulargewicht von nicht weniger als 1000 und ~mit cis-2-Carboxy-4-cyclohexenoyl-, cis-4-Cyclohexen-l,2-dicarboxylat- oder cis-4-Cyclohexen-l,2-dicarbamido-Gruppen als Seitenketten eine wirksame lichtempfindliche Masse mit einer hohen Empfindlichkeit, einer ausgezeichneten Zeitbeständigkeit und einer ausgezeichneten Entwickelbarkeit darstellt.It has now been found that the combination of an aromatic Azido compound and a polymer soluble in an organic solvent with a high molecular weight of not less than 1000 and ~ with cis-2-carboxy-4-cyclohexenoyl-, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate or cis-4-cyclohexene-1,2-dicarbamido groups as side chains an effective photosensitive compound with a high sensitivity, excellent time stability and developability represents.

Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus oder enthält (a) etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% einer aromatischen Azidoverbindung und (b) etwa 99 bis etwa 70 Gew.-% eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymerisats mit einem hohen Molekulargewicht mit cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarboxylat- oder cis-4-Cyclohexen-l,2-dicarbamido-Gruppen als Seitenkette.The invention is a photosensitive composition that thereby is characterized in that it consists of or contains (a) about 1 to about 30 wt .-% an aromatic azido compound; and (b) about 99 to about 70 weight percent one in one organic solvent-soluble polymer with a high molecular weight with cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate or cis-4-cyclohexene-1,2-dicarbamido groups as a side chain.

Die hohe Empfindlichkeit der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Kombination ist auf die Anwesenheit der olefinisehen Doppe#Doppelindung der cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarboxylat- oder cis-4-Cyclohexen- 1 ,2-dicarbamido-Grup'>e zurückzuführen.The high sensitivity of the above-described inventive Combination is due to the presence of the olefinic double # double bond of the cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate or cis-4-cyclohexene-1, 2-dicarbamido group.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt betrifft die Erfindung ein System, in dem eine Kombination aus einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymerisat mit einem hohen Molekulargewicht, das eine 2-Carboxy-cis-4-cyclohexenoyl-Gruppe oder eine ähnliche freie Carboxygruppe als Seitenkette enthält und durch die allgemeine Formel dargestellt werden kann worin bedeuten: A -NH- oder -0-; R1 OH, OR oder -NHR3, wobei R2 ein Esterrest ist und R3 eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, wie z.B. According to a preferred aspect, the invention relates to a system in which a combination of an organic solvent-soluble polymer with a high molecular weight, which contains a 2-carboxy-cis-4-cyclohexenoyl group or a similar free carboxy group as a side chain and through the general formula can be represented wherein: A is -NH- or -0-; R1 is OH, OR or -NHR3, where R2 is an ester radical and R3 is an alkyl group or an aryl group, such as, for example

worin A -0- und R1 OH bedeuten, oder worin A -NH- und R1 OH bedeuten, und einer aromatischen Azidoverbindung verwendet wird, bei dem die nicht-belichteten und nicht-vernetzten Bereiche leicht mit Wasser herausgelöst werden können, das für die Entwicklung schwach alkalisch gemacht worden ist.wherein A is -0- and R1 is OH, or wherein A is -NH- and R1 is OH, and an aromatic azido compound is used in which the non-exposed and non-crosslinked areas can easily be dissolved out with water which has been made weakly alkaline for development.

Beispiele für in einem organischen Lösungsmittel lösliche Polymerisate mit einem hohen Molekulargewicht von nicht weniger als 1000, vorzugsweise von etwa 5000 bis etwa 200 000, speziell von etwa 20 000 bis etwa 100 000, die 2-Carboxy-cis-4-cyclohexenoyl-oder cis-4-Oyclohexen- 1, 2-carboxylat-Gruppen als Seitenketten aufweisen, sind folgende: (1) solche, die durch Umsetzung eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymerisats mit einem hohen Molekulargewicht mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen (z.B. eine Hydroxy- oder Aminogruppe) mit cis-4-Cyclohexenl,2-dicarbo'nsäureanhydrid in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatu#r von etwa 80 bis etwa 1500C in Abwesenheit eines Katalysators oder bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 1200C in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. eines Triaminsalzes oder eines tertiären Aminsalzes ~hergestellt worden sind unter Bildung des Halbesters oder des Halbamids, z.B.Examples of polymers soluble in an organic solvent having a high molecular weight of not less than 1,000, preferably about 5000 to about 200,000, especially from about 20,000 to about 100,000, the 2-carboxy-cis-4-cyclohexenoyl- or cis-4-Oyclohexen- 1,2-carboxylate groups as side chains are as follows: (1) those obtained by reacting a soluble in an organic solvent High molecular weight polymer with one or more active hydrogen atoms (e.g. a hydroxy or amino group) with cis-4-Cyclohexenl, 2-dicarbo'nsäureanhydrid in an inert solvent at a temperature of about 80 to about 1500C in the absence of a catalyst or at a temperature from about 40 to about 1200C in the presence of a catalyst such as Triamine salt or a tertiary amine salt - have been prepared to form the half-ester or the hemiamide, e.g.

solche, die durch Umsetzung von cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid mit einem Homopolymerisat eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters mit einer Hydroxygruppe (wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 1,4-Butandiolmonomethacrylat, Polyäthylenglykolmonomethacrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat und dergleichen) oder einem binären oder multiplen Mischpolymerisat davon mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Monomeren (wie einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, 2. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Decylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dergleichen, Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Butoxyäthylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 2,3-Dibrompropylmethacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylat, Dimethylaminomethacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat, Styrol, #-Methyl styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Vinylacetat, Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methylvinyläther, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, Diacetonacrylamid, Itaconsäureanhydrid, Methylitaconat, Crotonsäure und dergleichen) hergestellt worden sind; Polyvinylalkoholderivate, wie Polyvinylalkohol, Poiyvinylformal/Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral/Polyvinylalkohol, Polyvinyl-N-phenylcarbamat/Polyvinylalkohol und dergleichen; Cellulosederivate, wie Acetylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Äthylcellulose und dergleichen; Polyäther, hergestellt durch Polykondensation zwischen 2,2'-Bis- (4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin, Styrol/Allylalkohol-Mischpolymerisaten, 2-Aminoäthylmetfracrylatmischpolymerisaten, Polyvinylimidazol oder dergleichen unter Halbveresterung oder Halbamidierung aller oder eines Teils der Hydroxy- oder Aminogruppen; solche, die'durch weitere Veresterung der Carboxygruppen der halbveresterten oder halbamidierten Polymerisate mit einem niederen Alkohol (wie z.B. einem solchen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methylalköhol, Äthylalkohol, Butylalkohol und Benzylalkohol und dergleichen) oder einer Monoepoxyverbindung (z.B. Phenylglycidyläther, p-Tolylglycidyläther Arylglycidyläther, und dergleichen) oder durch Amidierung mit einer Monoisocyanatverbindung (z.B. Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat und dergleichen) hergestellt worden sind; und (2) Homopolymerisate, hergestellt durch radikalische Polymerisation einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel worin R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R5 eine divalente Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. those obtained by reacting cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride with a homopolymer of a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester with a hydroxyl group (such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 1,4-butanediol monomethacrylate mon, polyethylene glycol, Polypropylene glycol monomethacrylate and the like) or a binary or multiple copolymer thereof with one or more other polymerizable monomers (such as an alkyl acrylate or alkyl methacrylate, e.g. methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-decyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and the like, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-butoxyethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2,3-dibromopropyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, dimethylaminomethacrylate, thacrylate, ate, styrene, # -methyl styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, bromostyrene, vinyl acetate, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methyl vinyl ether, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, diacetone acrylamide, ) have been manufactured; Polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal / polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral / polyvinyl alcohol, polyvinyl N-phenyl carbamate / polyvinyl alcohol and the like; Cellulose derivatives such as acetyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose and the like; Polyether, produced by polycondensation between 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin, styrene / allyl alcohol copolymers, 2-aminoethyl methacrylate copolymers, polyvinylimidazole or the like with half-esterification or half-amidation of all or some of the hydroxy or amino groups; those die'by further esterification of the carboxy groups of the semi-esterified or semi-amidated polymers with a lower alcohol (such as one with 1 to 12 carbon atoms, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol and benzyl alcohol and the like) or a monoepoxy compound (e.g. phenyl glycidyl ether, p-tolyl glycidyl ether Aryl glycidyl ether, and the like) or by amidation with a monoisocyanate compound (e.g. phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate and the like); and (2) homopolymers produced by radical polymerization of a compound of the following general formula wherein R4 is a hydrogen atom or a methyl group, R5 is a divalent alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as

und dergleichen oder eine Alkoxy- oder Polyalkoxygruppe mit 2 bis 4 Rohlenstoffatomen, wie z.B. and the like or an alkoxy or polyalkoxy group having 2 to 4 carbon atoms, such as

worin n n 2 bis lOund dergleichen und R6 eine Hydroxygruppe oder einen Rest eines Esters einer Carbonsäure und eines niederen Alkohols (z.B. eins solchm mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol und Benzylalkohol und,dergleichen)1einen Rest eines Esters einer Carbonsäure und einer Monoepoxyverbindung (z.B. wherein nn 2 to 10 and the like and R6 is a hydroxyl group or a residue of an ester of a carboxylic acid and a lower alcohol (for example, one of those having 1 to 12 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol and benzyl alcohol and the like) 1 a residue of an ester of a carboxylic acid and a monoepoxy compound (e.g.

einen Rest eines Amids einer Carbonsäure und einer Monoisocyanatverbindung (z.B. Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat und dergleichen) bedeuten und die binären oder multiplen Mischpolymerisate davon mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Monomeren, wie z.B. Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten (wie Methylmethacrylat, Ätiiylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Decylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dergleichen), Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Butoxyäthylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 1,4-Butandiolmonomethacrylat, Polyäthylenglykolmonomethacrylat, Polypropylenglyko lmonomethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 2, 3-Dibrompropylmethacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Vinylacetat, Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methylvinyläther, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid bzw, mit methglverätherte Produkte, N-Butoxymethylacrylamid, Diacetonacrylamid, Itaconsäure, Methylitaconat, Itaconsäureanhydrid, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und dergleichen.a residue of an amide of a carboxylic acid and a monoisocyanate compound (e.g. phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate and the like) mean and the binary or multiple copolymers thereof with one or more other polymerizable Monomers such as alkyl acrylates and alkyl methacrylates (such as methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-decyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like), benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-butoxyethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 1,4-butanediol monomethacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, Polypropylene glycol lmonomethacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, Tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2, 3-dibromopropyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, Dimethylaminoethyl methacrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, styrene, a-methylstyrene, Vinyl toluene, chlorostyrene, bromostyrene, vinyl acetate, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, Methyl vinyl ether, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, N-methylolacrylamide, N-Methoxymethylacrylamid or, with methglverätherte products, N-Butoxymethylacrylamid, Diacetone acrylamide, itaconic acid, methyl itaconate, itaconic anhydride, crotonic acid, Maleic anhydride and the like.

Eine geeignete Menge der vorstehend unter (1) und (2) genannten anderen mischpolymerisierbaren Monomeren kann itnerhalb des Bereiches von etwa 0 bis etwa 80 Gew.-% liegen. Je nach der Endverwendung können ein oder mehrere dieser Polymerisate ausgewählt werden.An appropriate amount of the others mentioned in (1) and (2) above Copolymerizable monomers can be used within the range of about 0 to about 80% by weight. Depending on the end use, one or more of these polymers can be used to be selected.

Eine geeignete Menge des cis-4-Cyclohexen-Restes, der in dem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymerisat mit hohem Molekulargewicht vorhanden ist, kann innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-% liegen.A suitable amount of the cis-4-cyclohexene residue contained in the in one organic solvent-soluble polymer with high molecular weight present can be within the range of from about 5 to about 50, preferably from 20 to 40% by weight.

Geeignete aromatische Azidoverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche Verbindungen, in denen eine Azidogruppe direkt oder über eine Carboxy- oder eine Sulfonylgruppe an einen aromatischen Ring gebunden ist. Beispiele für bevorzugte aromatische Azidoverbindungen sind Verbindungen, die eine oder mehrere Äzidophenylgruppen, Azidostyrylgruppen, Azidobenzalgruppen, Azidobenzoylgruppen, Azidocinnamoylgruppen oder dergleichen enthalten. Geeignete Beispiele sind 4,4'-Diazidochalcon, 4-Azido-4'-(4-azidobenzoyläthoxy)chalcon, N,N-Bis-p-azidobenzal-p-phenylendiamin, 1,2,6-Tri-(4'-azidobenzoxy)hexan, 2-Azido-3-chlorbenzochinon, 2,4-Diazido-4'-äthoxyazobenzol, 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 4,4' -Diazidobenzophenon, 2,5-Diazido-3,6-dichlorbenzochinon, 2,5-Bis-(4-azidostyryl)-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Azidocinnamoyl)thiophen, 2,5-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon, 4,4'-Diazidophenylmethan, 1-(4-Azidophenyl)-5-furyl-2-penta-2,4-dien-l-on, l-(4-Azidophenyl)-5- (4-methoxyphenyl)penta-l,4-dien-3-on, l-(4-Azidophenyl)-3-(l-naphthyl)-propen-l-on, l-(4-Azidophenyl)-3-(4-dimethylaminophenyl)propanl-on, l-(4-Azidophenyl)-5-phenyl-1,4-pentadien-3-on, 1-(4-Azidophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2-propen-l-on, l-(4-Azidophenyl)-3-(2-furyl)-2-propen-l-on, l,2,6-Tri-(4'-azidobenzoxy>hexan, 2, 6-Bis-(4-azidobenzyliden-p-t-butyl)cyclohexanon, 4,4'-Diazidodibenzalaceton, 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure, 4'-Azidobenzalacetophenon-2-sulfonsäure, 4,4' -Diazidostilben-a-carbonsäure, Di- (4-azido-2 ~ -hydroxybenzal)aceton-2-sulfonsäure, 4-Azidobenzalacetophenon-2-sulfonsäure, 2-Azido-1,4-dibenzolsulfonylaminonapthalin, 4,4-Diazido-stilben-2,2'-disulfonsäureanilid und dergleichen. Eine bevorzugte Azidoverbindung ist 2, 6-Di- (4' -azidobenzal)-4-methylcyclohexanon.Suitable aromatic azido compounds used in the invention Are those compounds in which an azido group is directly or via a carboxy or a sulfonyl group is attached to an aromatic ring. Examples of preferred aromatic azido compounds are compounds the one or more azidophenyl groups, azidostyryl groups, azidobenzal groups, azidobenzoyl groups, Azidocinnamoyl groups or the like. Suitable examples are 4,4'-diazidochalcone, 4-azido-4 '- (4-azidobenzoylethoxy) chalcone, N, N-bis-p-azidobenzal-p-phenylenediamine, 1,2,6-tri- (4'-azidobenzoxy) hexane, 2-azido-3-chlorobenzoquinone, 2,4-diazido-4'-ethoxyazobenzene, 2,6-di- (4'-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4'-diazidobenzophenone, 2,5-diazido-3,6-dichlorobenzoquinone, 2,5-bis- (4-azidostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4-azidocinnamoyl) thiophene, 2,5-di- (4'-azidobenzal) -cyclohexanone, 4,4'-diazidophenylmethane, 1- (4-azidophenyl) -5-furyl-2-penta-2,4-dien-l-one, 1- (4-azidophenyl) -5- (4-methoxyphenyl) penta-l, 4-dien-3-one, l- (4-azidophenyl) -3- (l-naphthyl) -propen-l-one, l- (4-azidophenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) propanl-one, l- (4-azidophenyl) -5-phenyl-1,4-pentadien-3-one, 1- (4-Azidophenyl) -3- (4-nitrophenyl) -2-propen-l-one, 1- (4-Azidophenyl) -3- (2-furyl) -2-propen-l-one, l, 2,6-tri- (4'-azidobenzoxy> hexane, 2,6-bis (4-azidobenzylidene-p-t-butyl) cyclohexanone, 4,4'-diazidodibenzalacetone, 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4'-azidobenzalacetophenone-2-sulfonic acid, 4,4'-diazidostilbene-a-carboxylic acid, di- (4-azido-2 ~ -hydroxybenzal) acetone-2-sulfonic acid, 4-azidobenzalacetophenone-2-sulfonic acid, 2-azido-1,4-dibenzenesulfonylaminonapthalene, 4,4-diazido-stilbene-2,2'-disulfonic acid anilide and the like. A preferred azido compound is 2,6-di- (4'-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone.

In die erfindungsgemäße Masse kann als Sensibilisierungsmittel für die aromatische Azidoverbindung N-Phenylthioacridon, Anthrachinon, l-Ohloranthrachinon, Michler's Keton, 5-Nitroacenaphthen, l-Nitropyren, 1, 2-Benzochinon, 1,8-Phthaloylnaphthalin, 2-Benzoylmethylen-3-äthylnaphthothiazol, 2-Dibenzoylmethylen-3-äthyl-5-methylbenzoselenazolin, 2,6-Bis-C4-ät#-c#lph~enyl)1 4- (4-amyloxyphenyl )-thiapyryliumperchlorat und dergletchen eingearbeitet werden. Durch Zugabe dieser Sensibilisierungsmittel wird die Lichtempfindlichkeit der aromatischen Azidoverbindung weiter erhöht und der Lichtempfindlichkeitsbereich des lichtempfindlichen Materials der Erfindung wird außerdem auf einen viel länger#welligen Bereich ausgedehnt.In the composition according to the invention can be used as a sensitizer for the aromatic azido compound N-phenylthioacridone, anthraquinone, l-chloroanthraquinone, Michler's ketone, 5-nitroacenaphthene, l-nitropyrene, 1,2-benzoquinone, 1,8-phthaloylnaphthalene, 2-benzoylmethylene-3-ethylnaphthothiazole, 2-Dibenzoylmethylene-3-ethyl-5-methylbenzoselenazoline, 2,6-bis-C4-eth # -c # lph ~ enyl) 1 4- (4-amyloxyphenyl) thiapyrylium perchlorate and dergletchen are incorporated. By adding these sensitizers, the photosensitivity becomes aromatic Azido compound further increases and the photosensitivity range of the photosensitive Materials of the invention are also extended to a much longer wavy area.

Die aromatische Azidoverbindung wird erfindungsgemäß in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% verwendet. Wenn die Menge weniger als etwa 1 Gew.-% beträgt, bereitet eine ausreichende Härtung Schwierigkeiten, während dann, wenn sie mehr als etwa 30 Gew.-% beträgt, die Härtung durch Licht bis zu einem gewissen Grade durch die Absorption der aromatischen Azidoverbindung selbst verhindert wird, was zu einer niedrigen Härtung geschwindigkeit führt und was außerdem dazu führt, daß die Sprödigkeit des gehärteten Filmes zunimmt. Eine bevorzugte Menge der aromatischen Azidoverbindung beträgt 2 bis 15 Gew.-%.The aromatic azido compound is used in an amount in the present invention from about 1 to about 30 weight percent is used. If the amount is less than about 1% by weight sufficient hardening presents difficulties, while when it is greater than about 30% by weight, light curing to some extent Degree is prevented by the absorption of the aromatic azido compound itself, which leads to a slow curing speed and which also leads to that the brittleness of the cured film increases. A preferred amount of the aromatic Azido compound is 2 to 15% by weight.

Der erfindungsgemäßen Masse (Zubereitung) können Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden, um das Betrachten der Bilder zu erleichtern. Beispiele furrgeeignete Farbstoffe oder Pigmente sind Oil Blue Nr. 603, Oil Piflk Nr. 312, Oil Red OG, Oil Black (alles Produkte der Fa. Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Fuchsin, Kristallviolett, Rhodamin B, Methylenblau, Malachitgrün und dergleichen. Außerdem können die Bilder leichter betrachtet werden, wenn zusammen mit der Azidoverbindung ein Leukofarbstoff verwendet wird, der bei der Einwirkung von Licht eine Farbe bildet. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften und der Entwicklung der gehärteten Bildbezirlce können auch ein Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat, Tris-(nonylphenyl)phosphat, Tris-(dichlorpropyl)phosphat und dergleichen, ein Füllstoff, wie z.B. Mehl, Maismehl, Talkpulver, Siliciumdioxydsandpulver, eine pulverfönmige Polyfluorkohlenstoffve#bindung und dergleichenoder andere Zusätze (z.B. eine organische Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht und dergleichen) zugegeben werden. Beispiele für geeignete Träger sind Aluminiumplatten für lichtempfindliche lithographische Druckplatten und Polyesterfilme, Kupferplatten, Platten aus rostfreiem Stahl für Photoresistmaterialien oder Photomasken. Wenn eine die das erfindungsgemäße Harz enthaltende lichtempfindliche Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgebracht wird zur Herstellung einer Flachdruckplatte, kann außerdem zur Verbesserung der Haftung an der Aluminiumplatte (einschließlich solcher Platten, die verschiedenen Behandlungen unterworfen worden sind, um sie hydrophil zu machen) ein lichtempfindliches Diazoharz zugegeben werden. In diesem Falle liegt eine geeignete Menge des lichtempfindlichen Diazoharzes innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 20 Gew.-%. Durch Aufbringen des Diazoharzes auf die Aluminiumplatte vor dem Aufbringen der Schicht aus der erfindungsgemäßen Masse anstatt durch Zugabe des lichtempfindlichen Diazoharzes zu der Masse kann jedoch ebenfalls eine gute Haftung erzielt werden.The composition (preparation) according to the invention can contain dyes or pigments can be added to facilitate viewing of the images. Examples of suitable ones Dyes or pigments are Oil Blue No. 603, Oil Piflk No. 312, Oil Red OG, Oil Black (all products from Orient Chemical Industry Co., Ltd.), fuchsin, crystal violet, Rhodamine B, methylene blue, malachite green and the like. You can also use the pictures can be considered more easily when a leuco dye is used together with the azido compound which forms a color when exposed to light. For improvement the physical properties and the development of the hardened Bildbezirlce can also contain a plasticizer such as dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, Tris (nonylphenyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate and the like, a filler, such as flour, corn flour, talc powder, silicon dioxide sand powder, a powdery one Polyfluorocarbon compounds and the like or other additives (e.g. an organic High molecular weight compound and the like) may be added. Examples suitable supports are aluminum plates for photosensitive lithographic printing Printing plates and polyester films, copper plates, stainless steel plates for Photoresist materials or photomasks. If one of the resin of the invention containing photosensitive layer is applied to an aluminum plate for making a planographic printing plate, can also improve adhesion on the aluminum plate (including such plates, the various treatments to make them hydrophilic) a photosensitive diazo resin be admitted. In this case, there is an appropriate amount of the photosensitive Diazo resin within the range of 0.1 to 20% by weight. By applying the Diazo resin on the aluminum plate before applying the layer of the invention Mass instead of adding the photosensitive diazo resin to the mass however, good adhesion can also be achieved.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.The invention is illustrated by the following examples, in which preferred Embodiments of the invention are described, explained in more detail without, however, on it to be limited. The parts, percentages, ratios and Unless otherwise specified, the like refer to weight.

Beispiel 1 Eine Lösung von 30 g Hydroxyäthylmethacrylat, 70 g Methylmethacrylat und 1 g Benzoylperoxyd wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 100°C zu 100 ml Dioxan zugetropft. Nach 3-stündigem Erhitzen wurde die Re/aktionsmischung in Wasser gegossen. 100 g des so hergestellten und abgetrennten Mischpolymerisats (Methylmethacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat - Gewichtsverhältnis = 70/30; Grenzviskosität 0,12 (bei 300C' in Methyläthylketon) ), 35 g cis-4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäureanhydrid und 135 g Dioxan (als Lösungsmittel) wurden auf l000C erhitzt, dann wurden unter Fortsetzung der Reaktion 2,4 g Triäthylamin zugegeben. Der Punkt, -l an dem die Absorption bei 1860 cm im Infrarot spektrum, die auf das Säureanhydrid zurückgeht, vollständig verschwand, wurde als Endpunkt der Reaktion angesehen, der nach etwa 2 Stunden nach Zugabe des Triäthylamins erreicht war. Die Reaktionsmischung wurde mit Aceton verdünnt, dann in Wasser gegossen, um das Polymerisat (I) auszufällen und das Polymerisat wurde getrocknet.Example 1 A solution of 30 g of hydroxyethyl methacrylate and 70 g of methyl methacrylate and 1 g of benzoyl peroxide was added over a period of 2 hours under a nitrogen atmosphere added dropwise at 100 ° C to 100 ml of dioxane. After heating for 3 hours, the reaction mixture became poured in water. 100 g of the copolymer produced and separated off in this way (Methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate - weight ratio = 70/30; intrinsic viscosity 0.12 (at 300C 'in methyl ethyl ketone), 35 g of cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride and 135 g of dioxane (as solvent) were heated to 1000C, then under Continuation of the reaction 2.4 g of triethylamine were added. The point -l at which the Absorption at 1860 cm in the infrared spectrum, which is due to the acid anhydride, disappeared completely, was considered to be the endpoint of the reaction after about 2 hours after the addition of the triethylamine was reached. The reaction mixture was diluted with acetone, then poured into water to precipitate the polymer (I) and the polymer was dried.

Dieses Polymerisat (I) hatte eine Säurezahl von 89.This polymer (I) had an acid number of 89.

Dann wurde eine l#ichtempfindliche Lösung von Polymerisat (I) 1 g 2, 6-Di- (4-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon 0,05 g Kristallviolett 0,01 g Methylcellosolve 10 g cyclohexanon 10 g auf eine Aluminiumplatte die mit einer Nylonbürste gekörnt (gemasert) und einer Silikatbehandlung unterzogen worden war, in einer Menge von 2 g/m aufgebracht und dann 2 Minuten lang bei 100°C getrocknet. Diese lichtempfindliche Aluminiumplatte wurde 2 Minuten lang durch ei m dicht darauf gelegten photographischen Negativfilm belichtet, wobei als Lichtquelle eine in einem Abstand von 70 cm angeordnete 3 KW-Kohlebogenlampe verwendet wurde, dann wurde sie unter Verwendung des folgenden Entwicklers entwickelt: Entwicklerzusammensetzunß 40 %ige wäßrige Natriumsilikatlösung 30 g (Na20/SiO2 = 1/3) Benzylalkohol 10 g oberflächenaktives Mittel (Natriumsalz 15 g des Laurylalkoholschwefelsäureesters, Monogen der Fa. Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Wasser 1000 g Nach der Entwicklung wurde die Aluminiumplatte in eine 1 %ige wäßrige Essigsäurelösung eingetaucht, wobei eine ausgezeichnete Flachdruckplatte mit Strichbildern mit einer ausgezeichneten Aufnahmefähigkeit für fettige#Farbe erhalten wurde. Unter Verwendung einer Rota-Druckvorrichtung konnten mit dieser Druckplatte 20 000 Abzüge hergestellt werden. Die Empfindlichkeit dieser lichtempfindlichen Druckplatte änderte sich auch dann nicht, wenn sie 20 Tage lang im Dunkeln bei 450C aufbewahrt wurde. Es zeigte sich, daß die lichtempfindliche Platte eine gute Lagerbeständigkeit aufwies und leicht entwickelt werden konnte.Then a light-sensitive solution of polymer (I) 1 g 2,6-Di- (4-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone 0.05 g crystal violet 0.01 g methyl cellosolve 10 g of cyclohexanone 10 g on an aluminum plate grained with a nylon brush (grained) and subjected to a silicate treatment was applied in an amount of 2 g / m 2 and then dried at 100 ° C for 2 minutes. This photosensitive aluminum plate was through a closely placed photographic negative film for 2 minutes exposed, with a 3 KW carbon arc lamp arranged at a distance of 70 cm as the light source was used, then it was developed using the following developer: Developer composition 40% aqueous sodium silicate solution 30 g (Na 2 O / SiO 2 = 1/3) Benzyl alcohol 10 g surfactant (sodium salt 15 g of the lauryl alcohol sulfuric acid ester, Monogen from Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Water 1000 g After development the aluminum plate was immersed in a 1% acetic acid aqueous solution, whereby an excellent planographic printing plate with line art with an excellent Absorbency for greasy # paint was obtained. Using a Rota printing device 20,000 prints could be made with this printing plate. The sensitivity this photosensitive printing plate did not change even when it was 20 Was kept in the dark at 450C for days. It was found that the photosensitive Plate had a good shelf life and could be easily developed.

Beispiel 2 Es wurden verschiedene Mischpolymerisate von 2-Hydroxyäthylmethacrylat hergestellt unter Verwendung von anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren als dem in Beispiel 1 verwendeten auf die gleiche Weise wie in Be#ispiel 1, wobei jedes der dabei erhaltenen Mischpolymerisate mit einer fast äquimolaren Menge, bezogen auf die Hydroxygruppen, cis-4-Cyclohexen-l,2-# dicarbonsäureanhydrid umgesetzt wurde. Analog zu Beispiel 1, wobei diesmal jedoch die erhaltenen Polymerisate anstelle des Polymerisats (I) verwendet wurden, wurden Flachdruckplatten erhalten. Die Menge und Art der aromatischen Azidoverbindung wurden geändert, während der Farbstoff und das Lösungsmittel die gleichen waren wie in Beispiel 1. Es wurden die gleiche Belichtungsvorrichtung und der gleiche Entwickler wie in Beispiel 1 verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.Example 2 Various copolymers of 2-hydroxyethyl methacrylate were produced made using polymerizable vinyl monomers other than that in Example 1 used in the same manner as in Example 1, each of the copolymers obtained in this way with an almost equimolar amount on the hydroxyl groups, cis-4-cyclohexene-l, 2- # dicarboxylic anhydride was implemented. Analogous to Example 1, but this time using the polymers obtained instead of the polymer (I) were used, planographic printing plates were obtained. The amount and type of aromatic azido compound were changed while the dye and the solvent were the same as in Example 1. They became the same Exposure device and the same developer as in Example 1 were used. the The results obtained are shown in Table I below.

Tabelle I Ver- lichtempfindliche Masse und geeignete Belichtungszeit such Nr.*2 Polymerisatmasse *1 aromatische Azidoverbin- geeignete dung Belichtungszeit 1 Butylmethacrylat/2- 2,6-Di-(4'-azidobenzal)- 1 Min. und Hydroxyäthylmeth- 4-methylcyclohexanon -30 Sek. Table I Photosensitive composition and suitable exposure time search no. * 2 polymer material * 1 aromatic azido compound suitable exposure time 1 butyl methacrylate / 2- 2,6-di- (4'-azidobenzal) - 1 min. And hydroxyethyl meth- 4-methylcyclohexanone -30 sec.

acrylat = 67/33 0,05 g (Polymerisat II) Ig 2 " 1 g 11 0,02 g 3 Min. acrylate = 67/33 0.05 g (polymer II) Ig 2 "1 g 11 0.02 g 3 min.

3 " 1 g " 0,10 g 2 Min. 3 "1 g" 0.10 g 2 min.

4 " 1 g I1 0,15 g 2 Min. und 30 Sek. 4 "1 g I1 0.15 g 2 min. And 30 sec.

5 Butylmethacrylat/- o 0s05 g 1 Min. und Acrylnitril/2- 30 Sek. 5 butyl methacrylate / - o 0s05 g 1 min. And acrylonitrile / 2- 30 sec.

Hydroxyäthy lme thacrylat = 50/20/30 (Polymerisat III)1 g 6 " 1 g 2,6-Di-(4'-azidobenzal)- 1 Min. und cyclohexanon 0,05 g 30 Sek. Hydroxyethy l methacrylate = 50/20/30 (polymer III) 1 g 6 "1 g 2,6-di- (4'-azidobenzal) - 1 min. And cyclohexanone 0.05 g 30 sec.

7 " 1 g 4,4'-Diazidochalcon 2 Min. 7 "1 g 4,4'-diazidochalcone 2 min.

8 " 1 g 4,4'-Diazidodibenzal- 3 Min. 8 "1 g 4,4'-diazidodibenzal- 3 min.

aceton 0,05 g 9 Butylmethacrylat/- 2*6-Di-(4'-azidobenzal)- 2 Min. acetone 0.05 g 9 butyl methacrylate / - 2 * 6-di- (4'-azidobenzal) - 2 min.

Acrylnitril/2- 4-methylcyclohexanon Hydroxyäthy lmeth- 0,05 g acrylat = 50/30/20 (Polymerisat IV) 1 g 10 Styrol/2-Hydroxy- #1 0,05 g 1 Min. und äthylmethacrylat = 30 Sek. Acrylonitrile / 2- 4-methylcyclohexanone hydroxyethyl meth- 0.05 g acrylate = 50/30/20 (polymer IV) 1 g 10 styrene / 2-hydroxy- # 1 0.05 g 1 min. And ethyl methacrylate = 30 sec.

60/40 (Polymerisat V) 1 g Fortsetzung der Tabelle I 11 : Vinyltoluol/2- 2,6-Di-(41-azidobenzal)- 1 Min. 60/40 (polymer V) 1 g Continuation of the table I 11: vinyltoluene / 2- 2,6-di- (41-azidobenzal) - 1 min.

Hydroxyäthylme th- 4-methylcyc lohexanon acrylat G 60/40 0,05 g (Polymerisat VI) 1 g 12 Vinyltoluol/Butyl- 2,6-Di-(41-azidobenzal)- 1 Min. Hydroxyäthylme th- 4-methylcyc lohexanone acrylate G 60/40 0.05 g (polymer VI) 1 g 12 vinyl toluene / butyl 2,6-di- (41-azidobenzal) - 1 min.

meth- acrylat/2- 4-methylcyclohexanon Hydroxyäthylmeth- 0,05 g acrylat = 40/20/40 (Polymerisat VII) 1 g 13 Methylmethacrylat/- 4,4'-Diazidostilben- 6 Min. methacrylate / 2- 4-methylcyclohexanone hydroxyethyl meth- 0.05 g acrylate = 40/20/40 (polymer VII) 1 g 13 methyl methacrylate / 4,4'-diazidostilbene 6 min.

Acrylnitril/2 2,2'-disulf'onsäure0,10 g Hydroxyäthylmethacrylat = 50/20/30 (Polymerisat VIII)1 g Die Synthese der Polymerisate wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. In den Polymerisatmassen beziehen sich die Verhältnisse der polymerisierbaren Monomeren alle auf das Gewicht. Die in Klammern angegebenen Polymerisatnummern bezeichnen diejenigen Polymerisate, die durch Umsetzung mit einer äquimolaren Menge, bezogen auf Hydroxygruppen, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid hergestellt worden sind. Acrylonitrile / 2 2,2'-disulf'onic acid 0.10 g of hydroxyethyl methacrylate = 50/20/30 (polymer VIII) 1 g The synthesis of the polymers was carried out according to the example 1 carried out. In the polymer masses refer to Polymerizable monomer ratios all by weight. The ones in brackets given polymer numbers denote those polymers, which by reaction with an equimolar amount, based on hydroxyl groups, of cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride have been manufactured.

a2 Besonders gute Ergebnisse wurden in den Versuchen Nr. 5, 6, 7, 8, 9 und 12 erhalten.a2 Particularly good results were obtained in experiments No. 5, 6, 7, 8, 9 and 12 received.

Beispiel 3 Ein#e lichtempfindliche Lösung mit Polymerisat (IV) gemäß Beispiel 2 0,8 g Polyvinylbutyralharz (Polymersationsgrad 0,2 g 630, verbleibendes Hydroxygruppenverhältnis: 22 Gew.-%, Nr. 3001 der Fa. Electro Chemical Industry Co., Ltd.) 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon 0,05 g 2-Methoxy-4-hydroxy- 5-benzoylbenzolsulfon 0,05 g säuresalz des p-Diazodiphenylamin-Paraformaldehyd-Polykondensats Leukokristallviolett 0,03 g ß -Me thoxyäthano 1 20 g Äthylendichlorid 10 g wurde auf eine Aluminiumplatte mit einer glatten Oberfläche, die weder gekörnt (gemasert) noch mit Silikat behandelt worden war, in einer Trockenmenge von 1,0 g/m aufgebracht und dann 1 Minute lang bei 1000C getrocknet. Diese Aluminiumplatte wurde 45 Sekunden lang durch einen dicht darauf gelegten photographischen Negativfilm belichtet unter Verwendung einer 3 KW-Kohlebogenlampe als Lichtquelle, die in-einem Abstand von 70 cm angeordnet war. Die belichteten Bezirke wurden blau gefärbt, wobei ein scharfes Auskopierbild erhalten wurde. Dann wurde die Platte unter Verwendung eines Entwicklers entwickelt, der enthielt Natriumsilikat (Na2O/Si02 = 1/2) 120 g Natriummetas i 1 ikat 125 g oberflächenaktives Mittel (Natrium- 0,01 g salz des Laurylalkoholschwefelsäureesters, Monogen Y-100-der Fa. Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Wasser 6800 g unter Bildung einer Flachdruckplatte. Unter Verwendung einer Rota-Druckvorrichtung mit der dabei erhaltenen Plate wurden 5000 gute Abzüge hergestellt.Example 3 A photosensitive solution with polymer (IV) according to Example 2 0.8 g of polyvinyl butyral resin (degree of polymerization 0.2 g of 630, remaining Hydroxy group ratio: 22% by weight, No. 3001 from Electro Chemical Industry Co., Ltd.) 2,6-Di- (4'-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone 0.05 g of 2-methoxy-4-hydroxy- 5-benzoylbenzenesulfone 0.05 g acid salt of p-diazodiphenylamine-paraformaldehyde polycondensate Leuco crystal violet 0.03 g ß -Me thoxyethano 1 20 g ethylene dichloride 10 g was on an aluminum plate with a smooth surface that is neither grained (grained) was still treated with silicate, applied in a dry amount of 1.0 g / m 2 and then dried at 1000C for 1 minute. This aluminum plate lasted 45 seconds long exposed through a photographic negative film placed closely on top of it Use of a 3 KW carbon arc lamp as a light source, which is at a distance of 70 cm was arranged. The exposed areas were colored blue, with one sharp Copy-out image was obtained. Then the plate was made using a developer developed that contained Sodium silicate (Na2O / Si02 = 1/2) 120 g Sodium metas i 1 ikat 125 g surfactant (sodium 0.01 g salt des Lauryl alcohol sulfuric acid ester, Monogen Y-100 from Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) water 6800 g to form a planographic printing plate. Using a Rota printing device with the plate obtained, 5000 good prints were made.

Beispiel 4 10 g Phenylglycidyläther, 2 g Triäthylamin und 100 g Dioxan wurden wie in Beispiel 2 beschrieben zu dem Polymerisat (II) zugegeben und 5 Stunden lang auf 100°C erhitzt, um eine Reaktion herbeizuführen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Aceton verdünnt, dann in Wasser gegossen, um das Polymerisat (X) auszufällen. Während die Säurezahl des Polymerisats vor der Reaktion 97 betrug, wurde die Säurezahl des Polymerisats (X) durch die Reaktion mit Phenylglycidyläther auf 59 herabgesetzt. Zu 1,0 g dieses Polymerisats (X) wurden 0,05 g 2,6-Di-(4'-azidokenzal)-4-methylcyclohexanon, 0,03 g Leukokristallviolett und 10 g Cyclohexanon zugegeben zur Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung, die dann auf einen 100 /u dicken Polyesterfilm in einer Trockenschicht-~2 dicke entsprechend 1,5 g/m aufgebracht und anschließend 2 Minuten lang bei l000C getrocknet wurde. Dieser lichtempfindliche Film wurde 1 Minute lang durch einen fest darauf gelegten photographischen Negativfilm belichtet unter Verwendung einer 3KW-Kohlebogenlampe als Lichtquelle, die in einem Abstand von 70 cm angeordnet war. Die belichteten Bezirke wurden blau gefärbt, wobei ein schönes positives Bild erhalten wurde. Dieses wurde unter Verwendung des gleichen Entwicklers wie in Beispiel 1 entwickelt. Das dabei erhaltene Bild wies eine gute Haftung an dem Polyesterfilm auf.Example 4 10 g of phenyl glycidyl ether, 2 g of triethylamine and 100 g of dioxane were added to the polymer (II) as described in Example 2 and 5 hours heated at 100 ° C for a long time to cause a reaction. After the reaction has ended the reaction mixture was diluted with acetone, then poured into water to obtain the To precipitate polymer (X). While the acid number of the polymer before the reaction Was 97, the acid number of the polymer (X) was determined by the reaction with phenyl glycidyl ether reduced to 59. To 1.0 g of this polymer (X) were 0.05 g of 2,6-di- (4'-azidokenzal) -4-methylcyclohexanone, 0.03 g of leuco crystal violet and 10 g of cyclohexanone were added to produce a photosensitive solution, which is then applied to a 100 / u thick polyester film in a Dry layer ~ 2 thickness corresponding to 1.5 g / m applied and then 2 minutes was dried for a long time at 1000C. This photosensitive film was made for 1 minute exposed through a photographic negative film firmly placed thereon using one 3KW carbon arc lamp as a light source that is at a distance of 70 cm was arranged. The exposed areas were colored blue, with a nice positive image was received. This was made using the same Developed as in Example 1. The image obtained was good Adhesion to the polyester film.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.Although the invention has been preferred with reference to FIG Embodiments explained in more detail, but it is clear to the person skilled in the art that they is by no means restricted to this, but rather that it is modified in many ways and can be modified without departing from the scope of the present invention is left.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Photosensitive composition, characterized in that it consists of or contains (a) from about 1 to about 30 weight percent of an aromatic azido compound and (b) from about 99 to about 70 percent by weight of inesoluble in an organic solvent Polymer with a high molecular weight with cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate or cis-4-cyclohexene-1,2-dicarbamido groups as a side chain.

2. Photosensitive composition according to claim 10, characterized in that that the aromatic azido compound has two or more azido and / or acidic azido groups contains.

3. Photosensitive composition according to claim 1 and / or 2, characterized in that that the polymer has a molecular weight of not less than about 1,000.

4. Photosensitive composition according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that it contains a polymer having a high molecular weight of the general formula wherein A is -NH- or -0-, R1 -OH-, -OR2 or -NHR3, where R2 is an ester radical and R3 is an alkyl group or an aryl group.

5. Photosensitive composition according to claim 4, characterized in that the polymer with the high molecular weight contains units of the general formula wherein R4 is a hydrogen atom or a methyl group, R5 is a divalent group having a total of 2 to 6 carbon atoms and R6 is -OH.