DE2065465B2

DE2065465B2 - Azobenzenes, processes for their preparation and nematic mixtures containing them

Info

Publication number: DE2065465B2
Application number: DE19702065465
Authority: DE
Inventors: Ralf Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt Steinstraesser
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1970-03-28
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1975-08-14
Also published as: DE2065465A1

Description

^ Olekhidderaach olne Luft-^ Olekhidderaach olne aerial

unter Dimkelfirbung zersetzen. Mit diesen Dnzen hergestellte elektronische Anzeigeeleätease warea aus diesem Grund nach verhältnismäßig kurzen Bett^ebszeiien unbrauchbar.decompose under dim color. With these Dances manufactured electronic display units For this reason it was unusable after a relatively short period in bed.

Nematische Substanzen spielen auch als Lösungsmittel bei verschiedenen physikalisch-chemischen Untersuchungsmethoden eine wichtige RdIe, so z. B. bei der Protonen-Kernresonanzspektroskopie, wo der gelöste Stoff zusammen mit dem nematischen Lösungsmittel durch das für die Messung benutzte magnetische FeW ausgerichtet wird - was bei den üblichen, isotropen Lösungsmitteln nicht der Fall ist —, so daß nicht nur die Lage von Protonen oder Protonengruppen im Molekül erkannt werden kann, sondern auch sogenannte äquivalente Protonen unterschieden und Bindungswinkel und -längen von Substituenten bestimmt werden können. Ahnlich wirken sich nematische Lösungsmittel bei anderen Modifizierungen der Kernresonanz- uad Elektronenresonanzspektroskopie aus.Nematic substances also act as solvents an important point in various physico-chemical investigation methods, B. in proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, where the solute together with the nematic solvent is aligned by the magnetic FeW used for the measurement - which is the case with the usual, isotropic Solvents is not the case - so that not just the location of protons or proton groups can be recognized in the molecule, but also differentiated so-called equivalent protons and bond angles and lengths of substituents can be determined. Nematic solvents have a similar effect in other modifications of the Nuclear magnetic resonance and electron resonance spectroscopy.

Nematische Flüssigkeiten werden auch als Lösungsmittel für chemische Umsetzungen benutzt, wo sterisch einheitliche Reaktionsprodukte gefunden werden.Nematic liquids are also used as solvents for chemical reactions, where steric uniform reaction products are found.

In allen Fällen, in denen nematische Flüssigkeiten als Lösungsmittel verwendet werden, kommt es darauf an. chemisch möglichst inerte Lösungsmittel zu verwenden, so daß Reaktionen mit dem gelösten Stoff ausgeschlossen sind. Diese Forderung trifft zwar z. B. auf die bisher benutzten Azo-, Azoxybenzol-, p-Alkoxybenzoesaure- und -zimtsäurederivate zu, jedoch zeigen diese Verbindungen erst bei Temperaturen ■oberhalb 70 C nematische Eigenschaften, so daß in bei höherer Temperatur thertnostatisierten Meßzellen gearbeitet werden muß. Die niedrigschmelzenden nematischen Substanzen und Mischungen aus der Azomethinreihe besitzen den Nachteil der chemischen Reaktionsfähigkeit.In all cases where nematic liquids are used as solvents, it comes down to it at. to use chemically inert solvents as far as possible, so that reactions with the dissolved substance excluded are. This requirement applies z. B. on the previously used azo, azoxybenzene, p-alkoxybenzoesaure- and cinnamic acid derivatives, but these compounds only show at temperatures ■ nematic properties above 70 C, so that in measuring cells thermostated at higher temperatures must be worked. The low-melting nematic substances and mixtures of the Azomethine series have the disadvantage of chemical reactivity.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der oben angegebenen Formel I in reiner Form oder in Form ihrer Gemische untereinander sowie auch in Form ihrer Gemische mit anderen nematischen oder iiiicht nematischen Verbindungen nematische flüssigkristalline Phasen bei sehr niedrigen Temperaturen ausbilden und bzw. oder sehr breite nematische Mesophasen zeigen. Einige dieser Verbindungen bzw. Gemische zeigen bereits bei Raumtemperatur nematische Eigenschaften. Ferner neigen diese Substanzen bzw. Gemische dazu, unterkühlte nematische Phasen m bilden Sie sind in der Lage, bei der Anwendung als Bildschirmmaterial kontrastreiche Bilder zu liefern und besitzen eine gute chemische Stabilität. Die Verbindungen sind chemisch weitgehend inert: z. B. sind sie unempfindlich gegenüber Wasser, Säuren. Alkalien und Luftsauerstoff. Ferner sind sie gegen die Einwirkung elektrischer Felder außerordentlich beständig. Sie sind daher für alle Zwecke, für die bisher andere nematische Substanzen verwendet wurden, gut verwendbar. It has now been found that the compounds of the above formula I in pure form or in the form of their mixtures with one another and also in the form of their mixtures with other nematic or non-nematic compounds form nematic liquid-crystalline phases at very low temperatures and / or very broad nematic phases Show mesophases. Some of these compounds or mixtures show nematic properties even at room temperature. Furthermore, these substances or mixtures tend supercooled nematic phases form m you have to deliver high-contrast images capable, when used as screen material and have good chemical stability. The compounds are largely chemically inert: e.g. B. they are insensitive to water and acids. Alkalis and atmospheric oxygen. Furthermore, they are extremely resistant to the effects of electrical fields. They are therefore well usable for all purposes for which other nematic substances have previously been used.

Auf Grund ihrer guten chemischen Beständigkeit eignen sich die Verbindungen der Formel I weiterhin gut als Lösungsmittel Für die Kernresonanzspektroskopie, für die Elektronenspinresonanzspektroskopie oder für chemische Reaktionen.Because of their good chemical resistance, the compounds of the formula I are also suitable good as a solvent for nuclear magnetic resonance spectroscopy, for electron spin resonance spectroscopy or for chemical reactions.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel 1, insbesondere die Verbindungen der Formeln Ia bis Id, die der Formel 1 entsnrechen, worin aberThe invention relates to compounds of the general formula 1, in particular the compounds of the formulas Ia to Id, which correspond to formula 1, but in what

Ia> R geradkettiges ABcyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,Ia> R straight-chain ABcyl with 2 to 4 carbon atoms means,

Ib) R' geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,Ib) R 'straight-chain alkyl having 1 to 6 carbon atoms means,

lc) R' geradkettiges Alkanoyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,lc) R 'straight-chain alkanoyl with 4 to 8 carbon atoms means,

Id) R geradkettiges Alkyl rait 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutetId) R denotes straight-chain alkyl with 2 to 4 carbon atoms and R 'denotes straight-chain alkyl with 1 to 6 carbon atoms or straight-chain alkanoyl with 4 to 8 carbon atoms

Gegenstand der Erfindung sind ferner nematische Gemische, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I.The invention also relates to nematic mixtures containing at least one compound of formula I.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IThe invention also relates to a method for the preparation of compounds of the general formula I.

-OR'-OR '

worin R geradkettiges Alkyl mit 2 bis 6 C-Atomen und R' geradkettiges Alkyl oder geradkettiges Alkanoyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Vei bindung der Formel IIwherein R is straight-chain alkyl having 2 to 6 carbon atoms and R 'is straight-chain alkyl or straight-chain alkanoyl each having 1 to 10 carbon atoms means, characterized in that in a manner known per se a Vei bond of the formula II

-GH (II)-GH (II)

-N=N-N = N

mit einer Verbindung der Formel ROH oder einem ihrer funktionellen Derivate umsetzt oder daß man eine Nitrosoverbindung der Formel IHa bzw. HIbwith a compound of the formula ROH or one of its functional derivatives or that one a nitroso compound of the formula IHa or HIb

ONON

(IHa)
(IHb)(IHa)
(IHb)

mit einem Amin der Formel IVa bzw. IVbwith an amine of the formula IVa or IVb

H,NH, N

OR'OR '

NH₂ NH ₂

(IVa)(IVa)

(IVb)(IVb)

umsetzt oder daß man ein Gemisch von Aminoverbindungen der Formeln IVa und IVb oder eine Hydrazoverbindung der Formel Vconverts or that one is a mixture of amino compounds of the formulas IVa and IVb or one Hydrazo compound of formula V

NH-NHNH-NH

OR' (V)OR '(V)

mit einem Oxydationsmittel behandelt oder daß man ein Amin der Formel IVa bzw. IVb diazotiert und anschließend mit einer Verbindung der Formel VIIa bzw. VIIbtreated with an oxidizing agent or that an amine of the formula IVa or IVb is diazotized and then with a compound of the formula VIIa or VIIb

(VIIa)(VIIa)

OR'OR '

(VlIb)(VlIb)

kuppeit.coupling.

2036^652036 ^ 65

'unabhängig von der Heretell«'independent of the heretell'

erhältreceives

man die Verbindungen der Formell als scharf siäimdzende Substanzen. Der F. ist auch reproduzierbar. Es wird daher vermutet, daß die Substanzen chemisch einheitliche Verbindungen und keine Ge- S mische sind.the connections of the formula as sharp corrosive substances. The F. is also reproducible. It is therefore assumed that the substances are chemically uniform compounds and not compounds mix are.

> Vorzugsweise and die Verbindung «i der Formel 1 durch Alkylierung (Veretherung) bzw. Acylierung (Veresterung) der Azophenoie der Formel H erhältlich. Alkylierung und Acylierung erfolgen nach in der ι ο Literatur beschriebenen Methoden.> Preferably to the compound «i of the formula 1 by alkylation (etherification) or acylation (Esterification) of the azophenoie of the formula H available. Alkylation and acylation take place in the ι ο Methods described in the literature.

Ais AlkyJierungsmittel eignen sich Alkohole der Formel IT—OH (R' =- A&yl), nämhch Methanol Äthanol, n-Propanol. n-ButanoL. n-Pentanol, n-Hexanol, n-HeptanoL, n-OctanoL n-Nonanol und n-Decanol, sowie ihre fanktioneilen Derivate. Als solche kommen insbesondere die entsprechenden Halogenide in Betracht, ferner die Schwefelsäureester, Aryl- und Alkylsulfonsäureester (besonders solche, in denen die Arylgruppe 6 bis 10 bzw. die Alkylgruppe 1 bis 6 Konlenstoffatome besitzt, z. B. die Benzol- p-Toluol- oder Methansuifonsäureester), Fluorsulfonsäureester oder die Phosphorsäureester der genannten Alkohole. Weiterhin eignen sich als Alkylierungsmittel auch Diazoalkanc, wie Diazomethan, Diazoäthan oder Diazopropan, ferner Trialkyloxonium-tetrafluorborate. wie Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-n-propyl- oder Tri-n-butyloxonium-tetrafluoirborat. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Wasser, Alkohole wie Methanol. Äthanol oder Isopropanol, Ketone wie Aceton oder Butanon, Amide wie Dimethylformamid oder Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid. ferner Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther. Tetrahydrofuran oder Dioxan. Falls bei der Veretherung Säure, z. B. Halogenwasserstoffsäure, gebildet wird, ist es vorteilhaft, eine Base zur Neutralisation dieser Säure zuzusetzen. Als Basen eignen sich z. B. Alkalimetallhydroxide, wie NaOH oder KOH. Erdalkalimetallhydroxide, wie Ca(OH)₂. Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder organische Basen, vorzugsweise tertiäre Basen, wie Pyridin. Collidin oder Triäthylamin.Alcohols of the formula IT — OH (R '= - A & yl), namely methanol, ethanol and n-propanol, are suitable as alkylacing agents. n-ButanoL. n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol and n-decanol, as well as their proportional derivatives. Particularly suitable as such are the corresponding halides, also the sulfuric acid esters, aryl and alkyl sulfonic acid esters (especially those in which the aryl group has 6 to 10 or the alkyl group 1 to 6 carbon atoms, e.g. the benzene-p-toluene- or methanesulfonic acid esters), fluorosulfonic acid esters or the phosphoric acid esters of the alcohols mentioned. Also suitable as alkylating agents are diazoalkane, such as diazomethane, diazoethane or diazopropane, and also trialkyloxonium tetrafluoroborates. such as trimethyl, triethyl, tri-n-propyl or tri-n-butyloxonium tetrafluoirborate. Suitable solvents are, for. B. water, alcohols such as methanol. Ethanol or isopropanol, ketones such as acetone or butanone, amides such as dimethylformamide or sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. also ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether. Tetrahydrofuran or dioxane. If in the etherification acid, z. B. hydrohalic acid is formed, it is advantageous to add a base to neutralize this acid. Suitable bases are, for. B. alkali metal hydroxides such as NaOH or KOH. Alkaline earth metal hydroxides, such as Ca (OH) ₂ . Alkali metal carbonates such as sodium or potassium carbonate or organic bases, preferably tertiary bases such as pyridine. Collidine or triethylamine.

Es ist auch möglich, zunächst ein Salz, z. B. das Kaliumsalz, des Phenols Il herzustellen und dieses anschließend mit dem Alkylierungsmittel umzusetzen. Die Reaktionstemperaturen bei der Alkylierung liegen etwa zwischen — 20 und + 150" C. vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 130 C. ''ie Alkylierung ist in der Regel nach einer Minute bi^ 24 Stunden, je nach den Reektionsbedingungen, beendet.It is also possible to first use a salt, e.g. B. to produce the potassium salt of phenol II and this then to react with the alkylating agent. The reaction temperatures for the alkylation are about between - 20 and + 150 "C. preferably between Room temperature and 130 C. " The alkylation is usually after one minute to ^ 24 hours, depending according to the reection conditions.

Als Acylierungsmittel eignen sich Säuren der Formel R' — OH (R = Alkanoyl), nämlich Essigsäure, Propionsäure, Butlersäure, Valeriansäure. Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure. Caprinsäure, sowie ihre funktioneilen Derivate. Als solche kommen besonders ihre Halogenide, z. B. ihre Chloride und Bromide, sowie ihre Anhydride in Frage sowie die von diesen Säuren abgeleiteten Ketene. Man verestert nach Methoden, wie sie in der Literatur beschrieben sind. Als Veresterungsmethoden werden diejenigen bevorzugt, die unter Basenkatalyse verlaufen. Als basische Katalysatoren eignen sich z. B. Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat; AlkaUmetallbicarbonate, wie Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat; Alkalimetallacetate, wie Natriumacetat oder Kaliumacetat; ferner basische Erdalkalimetallverbindungen, z. B. Calciumhydroxid; weiterhin organische Basen, wie Triäthylamin, Pyridin. Lutidin, KoUidin, CMioliri. Die Veresterung kann ohne' Anwesenheit «ines Lösungsmittels erfolgu», z.B. durch Erhitzen der Komponenten mit geschmolzenem Natriumacetat Vorteilhafter ist es, m Gegenwart does Losungsmittels zu arbeiten. Ais Lösungsmittel eignen sich inerte Lösungsmittel, z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol Isopropanol, n-Butanol; Ketone, wie Aceton, Butanon; Amide, wie DnnetbylTonnanud, Hexamethylphosphorsäure-tri-aniid; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Es ist auch möglich, ejoen Überschuß der Base als Lösungsmittel zu verwenden, z. B. wäßrige oder alkoholische, wie methanolische oder äthanolische, Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen, Pyridin oder Triäthylamin. Falls die Umsetzung in wäßrigem Medium vorgenommen wird, hält man zweckmäßig den pH-Wert zwischen etwa 7 und etwa 14.Suitable acylating agents are acids of the formula R '- OH (R = alkanoyl), namely acetic acid, propionic acid, butleric acid, valeric acid. Caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid. Capric acid and its functional derivatives. As such, their halides, e.g. B. their chlorides and bromides, as well as their anhydrides in question and the ketenes derived from these acids. Esterification is carried out using methods as described in the literature. Preferred esterification methods are those which proceed with base catalysis. Suitable basic catalysts are, for. B. alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide; Alkali metal carbonates such as sodium carbonate or potassium carbonate; Alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate or potassium bicarbonate; Alkali metal acetates such as sodium acetate or potassium acetate; also basic alkaline earth metal compounds, e.g. B. calcium hydroxide; furthermore organic bases such as triethylamine, pyridine. Lutidin, KoUidin, CMioliri. The esterification can be no 'presence' ines solvent erfolgu ", for example by heating the components with molten sodium is more advantageous to it, m presence does solvent to work. Suitable solvents are inert solvents, e.g. B. alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol; Ketones such as acetone, butanone; Amides, such as thin-netbyl-tonnanud, hexamethylphosphoric acid tri-aniide; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. It is also possible to use an excess of the base as a solvent, e.g. B. aqueous or alcoholic, such as methanolic or ethanolic, sodium hydroxide or potassium hydroxide solutions, pyridine or triethylamine. If the reaction is carried out in an aqueous medium, it is expedient to keep the pH between about 7 and about 14.

Die Veresterung gelingt in der Regel bei Temperaturen zwischen etwa -50 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen -20 und 80ⁿC. Sie ist in der Regel nach Reaktionszeiten zwischen 15 Minuten und 48 Stunden beendet.The esterification is generally successful at temperatures between approximately -50 and 200 ^° C., preferably between -20 and 80 ^° C. It is generally complete after reaction times between 15 minutes and 48 hours.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man das Phenol der Formel II zunächst, z. B. mit äthanolischer Kalilauge, in das entsprechende Kaliumsalz umwandelt, dieses in Methanol oder Aceton suspendiert, mit einem Alkalimetallbicarbonat oder -carbonat, wie Natriumbicarbonat oder Kaliumcarbonat, versetzt und unter Rühren das zur Veresterung benötigte Säurechlorid oder Säureanhydrid in Aceton gelöst hinzutropft. Die Reaktionstemperatur liegt bei dieser Arbeitsweise bevorzugt zwischen etwa -20 und +25"C, besonders bei etwa — 15 C. Unter diesen Bedingungen ist die Veresterung etwa nach 15 bis 50 Minuten beendet.A particularly preferred embodiment consists in that the phenol of the formula II is first z. B. with ethanolic potassium hydroxide solution, converts this into the corresponding potassium salt, this in methanol or suspended in acetone with an alkali metal bicarbonate or carbonate such as sodium bicarbonate or potassium carbonate, added and with stirring the acid chloride or acid anhydride required for the esterification added dropwise dissolved in acetone. The reaction temperature is preferred in this procedure between about -20 and +25 "C, especially at about -15 C. Under these conditions, the esterification takes place finished after about 15 to 50 minutes.

Die Azoverbindungen gemäß Formel I sind auch durch Kondensation einer Nitrosoverbindung der Formel HIa mit einem Amin der Formel IVa oder einer Nitrosoverbindung der Formel HIb mit einem Amin der Formel IVb erhältlich. Als Lösungsmittel für diese Reaktion werden aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure bevorzugt, wobei Reaktionstemperaturen zwischen 30 und 100 C und Reaktionszeiten zwischen '/2 und 6 Stunden erforderlich sind. Jedoch kann auch ein neutrales Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt werden, wenn ihm ein saurer Katalysator wie p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure zugesetzt ist. Die letztgenannte Variante erlaubt eine azeotrope Entfernung des bei der Kondensation frei werdenden Wassers; bevorzugte Reaktionstemperaturen sind in diesem Fall die Siedetemperaturen der verwendeten Lösungsmittel. The azo compounds according to formula I are also obtained by condensation of a nitroso compound Formula HIa with an amine of the formula IVa or a nitroso compound of the formula HIb with a Amine of the formula IVb available. Aliphatic carboxylic acids, such as acetic acid, propionic acid and butyric acid are preferred, reaction temperatures between 30 and 100 C and reaction times between 1/2 and 6 hours required are. However, a neutral solvent such as toluene, xylene or carbon tetrachloride can also be used be used if it is an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid or polyphosphoric acid is added. The latter variant allows azeotropic removal the water released during condensation; preferred reaction temperatures are in this Fall the boiling temperatures of the solvents used.

Die Azoverbindungen entsprechend Formel I können ferner durch Oxydation eines Gemisches von Aminen der Formeln IVa und IVbgewonnen werden. Als Oxydationsmittel eignen sich besonders Natriumperborat-tetrahydrat in Gegenwart von Borsäure, wobei als Lösungsmittel vorzugsweise aliphatische Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, insbesondere bei Reaktionstemperaturen zwischen 40 und 100 C und Reaktionszeiten zwischen einer und 12 Stunden benutzt werden. Ferner können als Oxydationsmittel z. B. aktives Mangandioxid oder Nickelperoxid eingesetzt werden. In diesen Fällen arbeilet man zweckmäßigerweise in einem neutralen aromatischen Lö-The azo compounds according to formula I can also by oxidation of a mixture of Amines of formulas IVa and IVb are obtained. Sodium perborate tetrahydrate is particularly suitable as an oxidizing agent in the presence of boric acid, the solvent being preferably aliphatic carboxylic acids, in particular acetic acid, in particular at reaction temperatures between 40 and 100 ° C. and reaction times between one and 12 hours to be used. Furthermore, as an oxidizing agent such. B. active manganese dioxide or nickel peroxide are used will. In these cases it is advisable to work in a neutral aromatic solution.

sungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, vorzugsweise bei Siedetemperatur. Bei dieser Reaktion entstehen nebeneinander symmetrische und unsymmetrische Reaktionsprodukte, die sich jedoch leicht durch Säulenchromatographie, z. B. über Aluminiumoxid, trennen lassen.solvents such as benzene, toluene or xylene, preferably at boiling temperature. In this reaction arise side by side symmetrical and asymmetrical reaction products, which however easily by column chromatography, e.g. B. over aluminum oxide, can be separated.

Zu den Verbindungen gemäß Formel I gelangt man ebenfalls durch Oxydation der entsprechenden Hydrazoverbindungen der Formel V, beispielsweise durch Luft, Sauerstoff, Brom, Blei(IV)-Verbindungen, z. B. Bleidioxid oder Bleitetraacetat, oder Nitrobenzol.The compounds according to formula I can also be obtained by oxidation of the corresponding compounds Hydrazo compounds of the formula V, for example by air, oxygen, bromine, lead (IV) compounds, z. B. lead dioxide or lead tetraacetate, or nitrobenzene.

Während man für die Oxydation mit Luft, Sauerstoff bzw. Brom in alkalisch wäßrigem Medium, beispielsweise in verdünnter Natronlauge, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 0 und 5O⁰C, Vorzugsweise bei Raumtemperatur, arbeitet, benutzt man für die Oxydation mit Nitrobenzol zweckmäßig einen Überschuß desselben als Lösungsmittel, wobei Reaktionstemperaturen zwischen 100 und 200° C bei Reaktionszeiten zwischen einer und 4 Stunden erforderlich sind.While one works for the oxidation with air, oxygen or bromine in an aqueous alkaline medium, for example in dilute sodium hydroxide solution, expediently at temperatures between 0 and 50 ⁰ C, preferably at room temperature, an excess of the same is expediently used for the oxidation with nitrobenzene Solvent, reaction temperatures between 100 and 200 ° C with reaction times between one and 4 hours being required.

Ferner sind die Azoverbindungen der Formel I auch erhältlich durch Diazotierung der Amine der Formeln IVa bzw. IVb (zweckmäßig in mineralsaurer, z. B. in salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit oder mit einem organischen Nitrit wie Isoamylnitrit) und anschließende Kupplung der Diazoniumsalze mit einem Alkylbenzol der Formel VlI a bzw. einem Phenyläther oder Phenylester der Formel VIIb. Da die Kupplungskomponenten in der wäßrigen sauren Lösung der Diazoniumsalze unlöslich sind, ist es vorteilhaft, durch starkes Rühren eine Emulsion zu erzeugen, die den Kontakt der beiden Reaktionspartner ermöglicht. Man kann jedoch auch Lösungsvermittler, wie aliphatische Alkohole, bevorzugt n-Bu- tanol, einsetzen.Furthermore, the azo compounds of the formula I can also be obtained by diazotizing the amines of the Formulas IVa and IVb (expediently in a mineral acid solution, e.g. in a hydrochloric acid solution with sodium nitrite or with an organic nitrite such as isoamyl nitrite) and subsequent coupling of the diazonium salts with an alkylbenzene of the formula VIIa or a phenyl ether or phenyl ester of the formula VIIb. There the coupling components are insoluble in the aqueous acidic solution of the diazonium salts, it is It is advantageous to generate an emulsion by vigorous stirring, which enables the two reactants to come into contact. However, you can also use solubilizers, such as aliphatic alcohols, preferably n-Bu- tanol.

Die erfindungsgemäßen nematischen Gemische können zwei, drei oder auch mehr als drei Komponenten enthalten, darunter eine oder mehrere Verbindungen) der Formel I. Der F. dieser Gemische liegt vorzugsweise niedriger als der F. der einzelnen Bestandteile; er liegt in der Regel zwischen etwa -20 und +110 C, aber vorzugsweise unterhalb 55 C. insbesondere unterhalb 25 C, um eine Anwendung der Gemische bei Raumtemperatur zu ermöglichen. Der KIp. dieser Gemische liegt zwischen etwa 40 und etwa 130 C. vorzugsweise zwischen 50 und 125 C. Besonders bevorzugt sind Gemische, die einen F. unter 25 C und einen KIp. zwischen etwa 70 und 120 C besitzen; sie zeigen also einen nematischen Bereich von mindestens 65 bis 95"C, vorzugsweise mindestens etwa 80 C. Jedoch sind auch Gemische brauchbar, deren nematischer Bereich mindestens 30⁰C umfaßt Vorzugsweise werden Gemische verwendet, deren Zusammensetzung einem Eutektikum entspricht.The nematic mixtures according to the invention can contain two, three or even more than three components, including one or more compounds of the formula I. The F. of these mixtures is preferably lower than the F. of the individual constituents; it is usually between about -20 and +110 ° C., but preferably below 55 ° C., in particular below 25 ° C., in order to enable the mixtures to be used at room temperature. The KIp. this mixture is between about 40 and about 130 ° C., preferably between 50 and 125 ° C. Particularly preferred are mixtures which have a temperature below 25 ° C. and a KIp. between about 70 and 120 C; therefore they show a nematic range of at least 65 to 95 "C, preferably at least about 80 C. However, also useful mixtures whose nematic region comprises at least 30 ⁰ C is preferred to use mixtures of which the composition corresponds to a eutectic.

Die nematischen Gemische nach der Erfindung können neben den Verbindungen der Formel I beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Substanzen enthalten:The nematic mixtures according to the invention can, in addition to the compounds of the formula I, for example contain one or more of the following substances:

Kohlenwasserstoffe wie Diphenyl, Diphenylmethan. trans-Stilben, Diphenyiacetylen und ihre 4- bzw. 4'-*ubst!öiierten bzw. 4,4'-disubstituierten Derivate, z. B, 4,4'-Dimethoxy-diphenyl, 4,4'-Dimethoxydiphenylmethan, 4 - Äthoxy - 4' - methoxy - diphenylmetfian, 4,4' - Dirnethoxy - trans - stilben, 4-Äthyl-4' - methoxy -diphenyl, 4- Äthyl - 4' - methoxy - transstflbea, 4,4'-Dime&oxydiphenyIacetylen, oder Naphthalin und seine 2,6-substiteierten Derivate, z. B.Hydrocarbons such as diphenyl, diphenylmethane. trans-stilbene, diphenyiacetylene and their 4- or 4 '- * ubst! Ied or 4,4'-disubstituted derivatives, z. B, 4,4'-dimethoxydiphenyl, 4,4'-dimethoxydiphenylmethane, 4 - ethoxy - 4 '- methoxy - diphenylmetfian, 4,4 '- dirnethoxy - trans - stilbene, 4-ethyl-4' - methoxy -diphenyl, 4-ethyl - 4 '- methoxy - transstflbea, 4,4'-Dime & oxydiphenyl acetylene, or naphthalene and its 2,6-substituted derivatives, e.g. B.

2-Äthoxy-6-propoxynaphthialin; Äther wie Diphenyläther und dessen 4- bzw. 4'-substituierte bzw. 4,4'-disubstituierte Derivate, z. B. 4,4'-Dimethoxydiphenyläther, 4 - Äthoxy - 4' - propionyloxy - diphenyläther, 4,4'-Diphenyloxy-diphenyläther oder die entsprechenden Thioäther; Schiffsche Basen wie Benzylidenanilin und dessen 4- bzw. 4'-substituierte bzw. 4,4'-disubstituierte Derivate, insbesondere N-(4-Alkoxybenzyliden)-aniline [z. B. N-(4-Methoxybenzyliden)-anilin], N-Benzyliden-4-alkoxy-anüine (z. B. N-Benzyliden-4 - methoxy - anilin), N - (4 - Alkoxybenzyliden) - 4 - alkoxy-aniline [z. B. N-(4-McthoxybenzyIiden)-4-methoxy - anilin], N - (4 - Alkoxybenzyliden) - 4 - acyloxyaniline [z.B. N-(4-Methoxybenzyliden)-4-acetoxyanilin], N - (4 - Alkoxybenzyliden) - 4 - alkyl - aniline [ζ. B. N - (4 - Methoxy benzyliden) - 4 - η - butyl - anilin oder N-(4-n-Butoxybenzyliden)-p-toluidin], 4-(4-AIkoxybenzylidenamino)-a-methyl-zimtsäureester [ζ. Β. 4 - (4 - Methoxybenzylidenamino) - α - methyl - zimtsäuremethylester], 4 - (4 - Alkoxybenzylidenamino)-phenyl - carbonate (z. B. [4 - (4 - Methoxybenzylidenamino) - phenyl] - äthyl - carbonat): Azoverbindungen wie Azobenzol und dessen 4- bzw. 4'-substituierte bzw. 4,4'-disubstituierte Derivate, z. B. 4-Äthoxy-4'-capronyloxyazobenzol, 4,4' - Dimethoxyazobenzol, 4 - Methoxy - 4' - äthoxycarbonylazobenzol; Azoxyverbindungen wie Azoxyfoenzol und dessen 4- bzw. 4'-substituierte bzw. 4,4'-disubstituierte Derivate, z. B. 4,4'-Dimethoxy-azoxyben:col oder 4-Methoxy-4'-acetoxy-azoxybenzol: Azine wie Benzalazin und dessen 4- bzw. 4'-substituierte bzw. 4,4'-disubstituierte Derivate, z. B. 4,4'-Dimethoxy-benzalazin; Steroide, insbesondere 3-Hydroxysteroide, wie Cholesterin und Stigmasterin, und deren Ester, z. B. Cholesteryl-3-acylate (z. B. ChoIesteryl-3-acetat und dessen Homologe) oder Cholesteryl - 3 - carbonate (z. B. Cholesterylmethyl-carbonat, Cholesteryl-äthyl-carbonat. Cholesteryl-oleyl-carbonat). 2-ethoxy-6-propoxynaphthialin; Ethers such as diphenyl ether and its 4- or 4'-substituted or 4,4'-disubstituted derivatives, e.g. B. 4,4'-dimethoxydiphenyl ether, 4 - ethoxy - 4 '- propionyloxy - diphenyl ether, 4,4'-diphenyloxy diphenyl ether or the corresponding Thioether; Schiff bases such as benzylidene aniline and its 4- or 4'-substituted or 4,4'-disubstituted Derivatives, particularly N- (4-alkoxybenzylidene) anilines [e.g. B. N- (4-Methoxybenzylidene) aniline], N-Benzylidene-4-alkoxy-anuines (e.g. N-Benzylidene-4 - methoxy - aniline), N - (4 - alkoxybenzylidene) - 4 - alkoxy-aniline [e.g. B. N- (4-methoxybenzylidene) -4-methoxy-aniline], N- (4-alkoxybenzylidene) -4-acyloxyaniline [e.g. N- (4-methoxybenzylidene) -4-acetoxyaniline], N - (4 - alkoxybenzylidene) - 4 - alkyl - anilines [ζ. B. N - (4 - methoxy benzylidene) - 4 - η - butyl - aniline or N- (4-n-butoxybenzylidene) -p-toluidine], 4- (4-alkoxybenzylideneamino) -a-methyl-cinnamic acid ester [ζ. Β. 4 - (4 - methoxybenzylideneamino) - α - methyl - cinnamic acid methyl ester], 4 - (4 - Alkoxybenzylideneamino) -phenyl - carbonate (e.g. [4 - (4 - Methoxybenzylidenamino) - phenyl] - ethyl carbonate): azo compounds such as azobenzene and its 4- or 4'-substituted or 4,4'-disubstituted derivatives, e.g. B. 4-ethoxy-4'-capronyloxyazobenzene, 4,4'-dimethoxyazobenzene, 4-methoxy-4'-ethoxycarbonylazobenzene; Azoxy compounds such as azoxyfoenzene and its 4- or 4'-substituted or 4,4'-disubstituted derivatives, e.g. B. 4,4'-dimethoxy-azoxyben: col or 4-methoxy-4'-acetoxy-azoxybenzene: Azines such as benzalazine and its 4- or 4'-substituted or 4,4'-disubstituted derivatives, z. B. 4,4'-dimethoxy-benzalazine; Steroids, in particular 3-hydroxysteroids, such as cholesterol and stigmasterol, and their esters, e.g. B. Cholesteryl-3-acylate (e.g. ChoIesteryl-3-acetate and its homologues) or cholesteryl - 3 - carbonate (e.g. cholesteryl methyl carbonate, Cholesteryl ethyl carbonate. Cholesteryl oleyl carbonate).

Von den erfindungsgemäßen Gemischen sind diejenigen bevorzugt, die mindestens zwei Verbindungen der Formel I enthalten.Of the mixtures according to the invention, those are preferred which contain at least two compounds of the formula I.

Die nachstehenden Beispiele sind solche für die Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung.The following examples are those of the preparation of the compounds of the invention.

example 1

51g ρ- η - Butyl -p'-hydroxyazobenzol (F. 7S C; erhältlich durch Diazotierung von p-n-Butylanilin und anschließende Kupplung mit Phenol) werden in 100 ml 10%iger Natronlauge gelöst und zusammen mit 25 g Dimethylsulfat (oder einer äquivalenten Menge eines anderen Mcthylierungsmittels wie Methylbromid, Methyljodid, Methyl-p-toluolsulfonat oder Trimethylphosphat) 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit fallt p-n-Butylp'-methoxy-azobenzol quantitativ aus. F. 31⁰C, KIp. 47°C (aus Äthanol).51g ρ- η - butyl-p'-hydroxyazobenzene (F. 7S C; obtainable by diazotization of pn-butylaniline and subsequent coupling with phenol) are dissolved in 100 ml of 10% sodium hydroxide solution and mixed with 25 g of dimethyl sulfate (or an equivalent amount another methylating agent such as methyl bromide, methyl iodide, methyl p-toluenesulfonate or trimethyl phosphate) stirred for 3 hours at room temperature. During this time, pn-butylp'-methoxy-azobenzene precipitates out quantitatively. F. 31 ⁰ C, KIp. 47 ° C (from ethanol).

Analog erhält man ausAnalogously one obtains from

p-Äthyl-p'-hydroxy-azobenzol (F. 113°C),
p-n-Propyl-p'-hydrojcy-azobenzol (F. 83"C).
p-n-Butyl-p'-bydroxy-azobenzol (F. 78°C),
p-n-Pentyl-p'-hydroity-azobenzo! (F. 79°C).
p-n-Hexyl-p'-hydtmy-azobenzol (F. 74° C),p-ethyl-p'-hydroxy-azobenzene (mp 113 ° C),
pn-propyl-p'-hydrocycyl azobenzene (m.p. 83 "C).
pn-butyl-p'-bydroxy-azobenzene (m.p. 78 ° C),
pn-pentyl-p'-hydroity-azobenzo! (M.p. 79 ° C).
pn-hexyl-p'-hydtmy-azobenzene (m.p. 74 ° C),

durch Alkylierung mit z. B. Dimethyl-, Diäthyi-, Din - propyl- oder Di - η - butylsulfat, Methyl-, Äthyl-, n-Propyk η-Butyl-, n-f'entyl-, n-Hexyl-, a-Hepryl-, p-n-Octyl-, p-n-Nonyl- oder ρ - η - DecylchJorid,by alkylation with z. B. dimethyl, diethyi, Din - propyl or di - η - butyl sulfate, methyl, ethyl, n-Propyk η-butyl-, n-f'entyl-, n-hexyl-, a-hepryl-, p-n-octyl, p-n-nonyl or ρ - η - decyl chloride,

509533/428509533/428

1010

1515th

2020th

-brornid oder -jodid bzw. mit den entsprechenden Alkyl-sulfonsäureestern, ζ. B. Methylbenzolsulfonat,bromide or iodide or with the corresponding alkyl sulfonic acid esters, ζ. B. methylbenzenesulfonate,

p-Äthyl-p'-methoxy-azo benzol,p-ethyl-p'-methoxy-azo benzene,

F. 79⁰C, KIp. 37⁰C, p-Äthyl-p'-äthoxy-azo benzol,F. 79 ⁰ C, KIp. 37 ⁰ C, p-ethyl-p'-ethoxy-azo benzene,

F. 97⁰C, KIp. 60⁰C, p-Äthyl-p'-n-butyloxy-azobenzol,F. 97 ⁰ C, KIp. 60 ⁰ C, p-ethyl-p'-n-butyloxy-azobenzene,

F. 69°C, KIp. 67⁰C, p-n-Propyl-p'-methoxy-azobenzol,M.p. 69 ° C, cl. 67 ⁰ C, pn-propyl-p'-methoxy-azobenzene,

F. 60⁰C, KIp. 69⁰C, p-n-Propyl-p'-äthoxy-azo benzol.F. 60 ⁰ C, KIp. 69 ⁰ C, pn-propyl-p'-ethoxy-azo benzene.

F. 88° C, KIp. 100⁰C, p-n-Propyl-p'-n-butyloxy-azo benzol,M.p. 88 ° C, cl. 100 ⁰ C, pn-propyl-p'-n-butyloxy-azo benzene,

F. 6r C, KIp. 77⁰C, p-n-Butyl-p'-äthoxy-azo benzol,F. 6r C, KIp. 77 ⁰ C, pn-butyl-p'-ethoxy-azo benzene,

F. 48 C, KIp. 83° C, p-n-Butyl-p'-n-propoxy-azo benzol,F. 48 C, cl. 83 ° C, p-n-butyl-p'-n-propoxy-azo benzene,

F. 66C, KIp. 67⁰C, p-n-Butyl-p'-n-butyloxy-azobenzol,F. 66C, KIp. 67 ⁰ C, pn-butyl-p'-n-butyloxy-azobenzene,

F. 65 C, KIp. 75^rC, p-n-Butyl-p'-n-pentyloxy-azo benzol,F. 65 C, cl. 75 ^r C, pn-butyl-p'-n-pentyloxy-azo benzene,

F. 42,5° C, KIp. 65,5⁰C, p-n-Butyl-p'-n-hexyloxy-azo benzol,M.p. 42.5 ° C, cl. 65.5 ⁰ C, pn-butyl-p'-n-hexyloxy-azo benzene,

F. 44" C, KIp. 74° C, p-n-Butyl-p'-n-heptyloxy-azo benzol,M.p. 44 "C, mp. 74 ° C, p-n-butyl-p'-n-heptyloxy-azo benzene,

F. 54 C KIp. 72"C, p-n-Butyl-p'-n-octyloxy-azo benzol,F. 54 C KIp. 72 "C, p-n-butyl-p'-n-octyloxy-azo benzene,

F. 56" C, KIp. 77,5° C, p-n-Pentyl-p'-methoxy-azo benzol,M.p. 56 "C, mp. 77.5 ° C, p-n-pentyl-p'-methoxy-azo benzene,

F. 39°C, KIp. 65'C, p-n-Pentyl-p-äthox> -azo benzol,39 ° C, cl. 65'C, p-n-pentyl-p-ethox> -azo benzene,

F. 73 C. KIp. 92 C, p-n-Pentyl-p'-n-propoxy-azo benzol,F. 73 C. KIp. 92 C, p-n-pentyl-p'-n-propoxy-azo benzene,

F. 55 C KIp. 73°C, p-n-Pentyl-p'-n-butyloxy-azo benzol,F. 55 C KIp. 73 ° C, p-n-pentyl-p'-n-butyloxy-azo benzene,

F. 66 C, KIp. 85,5'C, p-n-Hexyl-p'-methoxy-azo benzol,F. 66 C, KIp. 85,5'C, p-n-hexyl-p'-methoxy-azo benzene,

F. 39,5 C, KIp. 5PC, p-n-Hexyl-p'-äthoxy-azobenzol,F. 39.5 C, cl. 5PC, p-n-hexyl-p'-ethoxy-azobenzene,

F. 4Γ C, KIp. 55'C, p-n-Hexyl-p'-n-propyloxy-azobenzol,F. 4Γ C, KIp. 55'C, p-n-hexyl-p'-n-propyloxy-azobenzene,

F. 42 C, K ip. 56 C, p-n-Hexyl-p'-n-butyloxy-azo benzol,F. 42 C, K ip. 56 C, p-n-hexyl-p'-n-butyloxy-azo benzene,

F. 43.5 C. KIp. 66,5"C.F. 43.5 C. KIp. 66.5 "C.

Example 2

Eine Suspension von 25 g p-n-Butyl-p'-hydroxyazobenzol in 100 ml absolutem Äther wird mit einer Lösung von 0,1 Mol Diazomethan in 50 ml absiolutem Äther (hergestellt aus 28 g p-Toluolsulfonylmethylnitrosamid) versetzt. Unter Stickstoffentwkklung bildet sich quantitativ p-n-Butyl-p'-metho>;yazobenzol. F. 31 C. KIp. 47⁰CA suspension of 25 g of pn-butyl-p'-hydroxyazobenzene in 100 ml of absolute ether is mixed with a solution of 0.1 mol of diazomethane in 50 ml of absolute ether (made from 28 g of p-toluenesulfonylmethylnitrosamide). With the evolution of nitrogen, pn-butyl-p'-metho>; yazobenzene is formed quantitatively. F. 31 C. KIp. 47 ⁰ C

Analog können mit den entsprechenden Dia?:oaikanen die im Beispiel 1 angeführten p-AIkyl-p'-alkoxy-azobenzole hergestellt werden.Similarly, with the appropriate slide?: Oaikanen the p-alkyl-p'-alkoxy-azobenzenes listed in Example 1 getting produced.

Example 3

26Og ρ-n-Butyl-p'-hydroxy-azobenzol werden in einer Lösung von 82 g KOH in 300 ml Äthanol gelöst. Anschließend destilliert man 250 ml Äthanol ab und versetzt mit 500 ml Aceton oder Äther, wobei das Kalium-Salz des p-n-Butyl-p'-hydroxy-azobenzols ausfällt. Man saugt ab, trocknet und pulverisiert. g des Kaliumsalzes werden zusammen mit 84 g NaHCO₃ in 750 ml Aceton suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man bei -!5⁰C eine Lösung \tm 26Og of ρ-n-butyl-p'-hydroxy-azobenzene are dissolved in a solution of 82 g of KOH in 300 ml of ethanol. 250 ml of ethanol are then distilled off and 500 ml of acetone or ether are added, the potassium salt of pn-butyl-p'-hydroxy-azobenzene precipitating out. It is suctioned off, dried and pulverized. g of the potassium salt are _{suspended together with 84 g of NaHCO 3} in 750 ml of acetone. A solution \ tm is added dropwise to this suspension at −! 5 ^{° C.}

3535

4040

45 145 g önanthsäurechlorid in 100 ml Aceton unter Rühren zu. Es wird 5 Minuten nachgerührt und mit 1 1 Eiswasser versetzt. Man rührt noch 5 Minuten nach, saugt das ausgefallene p-n-Butyl-p'-heptanoyloxy-azobenzol ab und kristallisiert aus Äthanol bis zur Konstanz von Schmelz- und Klärpunkt um. F. 52°C, KIp. 62°C. 45 145 g of oenanthic acid chloride in 100 ml of acetone with stirring. The mixture is stirred for 5 minutes and mixed with 1 l of ice water. The mixture is stirred for a further 5 minutes, the precipitated pn-butyl-p'-heptanoyloxy-azobenzene is filtered off with suction and recrystallized from ethanol until the melting point and clearing point are constant. M.p. 52 ° C, cl. 62 ° C.

An Stelle des Onanthsäurechlorids kann man auch äquivalente Mengen önanthsäurebromid oder.Cfor anthsäureanhydrid verwenden.Instead of the onanthic acid chloride, equivalent amounts of onanthic acid bromide or Cfor use human anhydride.

Analog erhält man aus den im Beispiel I aufgezählten p-Alkyl-p'-hydroxy-azobenzolen mit den entsprechenden Säurechloriden, Säurebromiden oder Säureanhydriden:Analogously, the p-alkyl-p'-hydroxy-azobenzenes listed in Example I are obtained with the corresponding Acid chlorides, acid bromides or acid anhydrides:

p-Äthyl-p'-butyryloxy-azo benzol,p-ethyl-p'-butyryloxy-azo benzene,

F. 56"C, KIp. 57 C.
p-Äthyl-p'-valeryloxy-azobenzol,F. 56 "C, cl. 57 C.
p-ethyl-p'-valeryloxy-azobenzene,

F. 47 C, KIp. 57 C
p-Äthyl-p'-capronyloxy-azobenzol,F. 47 C, cl. 57 C
p-ethyl-p'-capronyloxy-azobenzene,

F. 4 Γ C, KIp. 60 C.
p-Äthyl-p'-heptanoyloxy-azobenzol,F. 4 Γ C, KIp. 60 C.
p-ethyl-p'-heptanoyloxy-azobenzene,

F. 46.5°C, KIp. 55 C,
p-Äthyl-p'-octanoyloxy-azo benzol,F. 46.5 ° C, cl. 55 C,
p-ethyl-p'-octanoyloxy-azo benzene,

F. 50' C, KIp 62,5' C,
p-Äthyl-p'-nonanoyloxy-azo benzol,F. 50 'C, KIp 62.5' C,
p-ethyl-p'-nonanoyloxy-azo benzene,

F. 55°C, KIp. 60.5 C.
p-n-Propyl-p'-butyryloxy-azo benzol,M.p. 55 ° C, cl. 60.5 C.
pn-propyl-p'-butyryloxy-azo benzene,

F. 60"C, KIp. 80"C
p-n-Propyl-p'-valeryloxy-azobenzol,F. 60 "C, KIp. 80" C
pn-propyl-p'-valeryloxy-azobenzene,

F. 54,5'C, KIp. 69 C,
p-n-Propyl-p'-capronyloxy-azo benzol,F. 54.5'C, KIp. 69 C,
pn-propyl-p'-capronyloxy-azo benzene,

F. 49°C, KIp. 76 C,
p-n-Propyl-p'-heptanoyloxy-azobenzol,M.p. 49 ° C, cl. 76 C,
pn-propyl-p'-heptanoyloxy-azobenzene,

F. 42 C, KIp. 71 C.
p-n-Propyl-p'-octanoyioxy-azobenzol,F. 42 C, cl. 71 C.
pn-propyl-p'-octanoyioxy-azobenzene,

F. 49 C, KIp. 76 C.
p-n-Propyl-p'-nonanoyloxy-azo benzol,F. 49 C, cl. 76 C.
pn-propyl-p'-nonanoyloxy-azo benzene,

F. 57 C, KIp. 73 C,
p-n-Butyl-p'-butyryloxy-azo benzol,F. 57 C, cl. 73 C,
pn-butyl-p'-butyryloxy-azo benzene,

F. 49'C, KIp. 64,5C,
p-n-Butyl-p'-valeryloxy-azobenzol,F. 49'C, KIp. 64.5C,
pn-butyl-p'-valeryloxy-azobenzene,

F. 62° C, KIp. 63 C.
p-n-Butyl-p'-capronyloxy-azo benzol,M.p. 62 ° C, cl. 63 C.
pn-butyl-p'-capronyloxy-azo benzene,

F. 59 C, KIp. 66 C,
p-n-Butyl-p'-octanoyioxy-azobenzol,F. 59 C, KIp. 66 C,
pn-butyl-p'-octanoyioxy-azobenzene,

F. 49"C, KIp. 68 C,
p-n-Butyl-p'-nonanoyloxy-azo benzol,F. 49 "C, KIp. 68 C,
pn-butyl-p'-nonanoyloxy-azo benzene,

F. 53 C, KIp. 67 C.F. 53 C, KIp. 67 C.

Example 4

25,4 g ρ-n-Butyl-p'- hydroxy-azöbenzol werden in 100 ml 4%iger Natronlauge gelöst und 400 ml Äther hinzugegeben. Unter starkem Röhren tropft man bei -PC eine Lösung von 15 g ünaffiUisäöJechlorid in 20 ml Äther hinzu. Man rührt noch i Stunde unter Kühlung und tropft gleichzeitig 30 rad 4%ige Natronlauge so zu, daß ein pH von Π bis 12 gehalten wird Man filtriert, trennt die ätherische Phase afc und wäscht die wäßrige Phase mehrfach mit After. Die gesammelten Ätherfraktionen werden metatnals mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert oad «tageengt. Unter Zugabe von Petroläther iäift man «filer Eiskühlong rMi-Butyl^'-lieptanoyloxy-azabeiizoi && und kristallisiert mehrmals aus Äthanol um F. 2 KIp. 62°C25.4 g of ρ-n-butyl-p'-hydroxy-azo benzene are dissolved in 100 ml of 4% sodium hydroxide solution and 400 ml of ether are added. With vigorous stirring, a solution of 15 g of naffiUisäöJechlorid in 20 ml of ether is added dropwise at -PC. Stirring is continued for i hour with cooling and added dropwise at the same 30 rad 4% sodium hydroxide solution so that a pH of 1 to Π 2 is held is filtered, the ethereal phase is separated afc and the aqueous phase is washed several times with the anus. The collected ether fractions are washed metatnals with water, dried, filtered or concentrated. With the addition of petroleum ether, an ice-coolant is added to the ice-coolant rMi-Butyl ^ '-lieptanoyloxy-azabeiizoi && and crystallized several times from ethanol to F. 2 KIp. 62 ° C

Example 5

ZU OOTO OO

5 g p-n-Butyl-p'-hydroxy-azobenzol werden in 45 ml Dimethylformamid gelöst, 4,2 g geglühtes Kaliumcarbonat zugegeben und eine Lösung von 3 g } önanthsäurechlorid in 20 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft. Anschließend erhitzt man 3 Stunden auf 80⁰C, kühlt ab, versetzt mit 150 mi Äther, filtriert, gibt unter Eiskühlung 90 ml Wasser hinzu und schüttelt mehrmals gut durch. Die Phasen werden getrennt, die wäßrige Phase wird mit Äther gewaschen, die vereinigten Ätherextrakte mehrfach mit Wasser geschüttelt, getrocknet und eingedampft. Man erhält p-n-Butyl-p'-heptanoyloxy-azobenzol, F. 52°C, KIp. 62°C.5 g of pn-butyl-p'-hydroxy-azobenzene are dissolved in 45 ml of dimethylformamide, 4.2 g of calcined potassium carbonate are added and a solution of 3 g of enanthic acid chloride in 20 ml of dimethylformamide is added dropwise at room temperature with stirring. The mixture is then heated to 80 ^° C. for 3 hours, cooled, 150 ml of ether are added, the mixture is filtered, 90 ml of water are added while cooling with ice, and the mixture is shaken well several times. The phases are separated, the aqueous phase is washed with ether, the combined ether extracts are shaken several times with water, dried and evaporated. This gives pn-butyl-p'-heptanoyloxy-azobenzene, mp 52 ° C, KIp. 62 ° C.

Example 6

5 g p-n-Butyl-p'-hydroxy-azobenzol werden in 50 ml Pyridin gelöst und unter Rühren 3 g önanthsäureanhydrid zugetropft. Anschließend erhitzt man 2 Stunden auf 8O⁰C, kühlt ab, setzt 100 ml Äther zu, filtriert, versetzt mit 100 ml Wasser und trennt die Phasen. Die wäßrige Phase wird mehrmals mit Äther extrahiert, die Atherextrakte mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält ρ - η - Butyl - ρ' - heptanoyloxy - azobenzol, F. 52° C, KIp. 62 C.5 g of pn-butyl-p'-hydroxy-azobenzene are dissolved in 50 ml of pyridine and 3 g of anhydride are added dropwise with stirring. Is then heated for 2 hours at 8O ⁰ C, cooled, 100 ml of ether is to, filtered, treated with 100 ml water and the phases are separated. The aqueous phase is extracted several times with ether, the ether extracts washed neutral with water, dried and evaporated. One obtains ρ - η - butyl - ρ '- heptanoyloxy - azobenzene, mp 52 ° C., KIp. 62 C.

Example 7

1,6 g p-n-Butyl-nitrosobenzol und 1,1 g p-Anisidin in 50 ml Eisessig werden 4 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Anschließend kühlt man und saugt das ausgefallene p-n-Butyl-p'-methoxy-azobenzol ab. Aus der Mutterlauge läßt sich durch Einengen und Zugabe von Benzol weiteres Produkt isolieren. F. 3 Γ C, KIp. 47° C.1.6 g of pn-butyl-nitrosobenzene and 1.1 g of p-anisidine in 50 ml of glacial acetic acid for 4 hours at 8O ⁰ C to be heated. It is then cooled and the precipitated pn-butyl-p'-methoxy-azobenzene is filtered off with suction. Further product can be isolated from the mother liquor by concentration and addition of benzene. F. 3 Γ C, KIp. 47 ° C.

Example 8

Durch vierstündiges Erwärmen einer Lösung von 1,5 g p-n-Butylanilin (erhältlich durch Friedel-Crafts-Acylierung von Acetanilid mit Butyrylchlorid zu ρ - Acetamido -butyrophenon und Reduktion nach Wolff—Kishner, bei der gleichzeitig Verseifung erfolgt) und 1,1 g p-Nitroso-anisol in 50 ml Eisessig auf 80"C erhält man p-n-Butyi-p'-methoxyazobenzol, F. 31°C, KIp. 47°C.By heating a solution of 1.5 g of p-n-butylaniline (obtainable by Friedel-Crafts acylation from acetanilide with butyryl chloride to ρ - acetamido-butyrophenone and reduction after Wolff-Kishner, at the same time saponification takes place) and 1.1 g of p-nitroso-anisole in 50 ml of glacial acetic acid at 80 "C, p-n-Butyi-p'-methoxyazobenzene, mp 31 ° C, mp 47 ° C is obtained.

Example 9

1,49 g p-n-Butylanilin und 1,23 g p-Anisidin werden zusammen mit 4 g Natriumperborat-tetrahydrat und 1 g Borsäure in 50 ml Essigsäure unter Rühren 6 Stunden auf 50 bis 60°C erhitzt. Man kühlt ab, filtriert, wascht mit Wasser neutral und trennt die erhaltenen Produkte chromatographisch an Aluminiumoxid, wobei man als Mittelfraktion p-n-Butylp'-methoxy-azober.zol erhält. F. 31 C, KIp. 47C.1.49 g of p-n-butylaniline and 1.23 g of p-anisidine are used together with 4 g of sodium perborate tetrahydrate and 1 g of boric acid in 50 ml of acetic acid with stirring Heated to 50 to 60 ° C for 6 hours. It is cooled, filtered, washed neutral with water and separated products obtained by chromatography on aluminum oxide, the middle fraction being p-n-butylp'-methoxy-azober.zol receives. F. 31 C, KIp. 47C.

Example 10

Ein Gemisch aus ISg p-n-Butylanilin und 12 g p-Anisidin wird in 500 ml trockenem Benzol gelöstA mixture of ISg p-n-butylaniline and 12 g p-anisidine is dissolved in 500 ml of dry benzene

und mit 95 g aktivem Mangandioxid [frisch hergestellt aus Mangan(II)-sulfat und Kaliumpermanganat] 8 Stunden gekocht. Nach Filtration wird über Aluminiumoxid chromatographiert. Man erhält p-n-Butyl-p'-methoxy-azobenzol, F. 3 Γ C, KIp. 47° C.and with 95 g of active manganese dioxide [freshly made from manganese (II) sulfate and potassium permanganate] Cooked for 8 hours. After filtration, it is chromatographed over aluminum oxide. P-n-Butyl-p'-methoxy-azobenzene is obtained, F. 3 Γ C, KIp. 47 ° C.

Example 11

2,7 g p-n-Butyl-p'-methoxy-hydrdzobenzoI (herstellbar durch Reduktion eines mit Benzol verdünnten Gemisches äquimolarer Anteile von p-n-Butyl-nitrobenzol und p-Nitroanisol mit Zink in Natronlauge) werden in 50 ml 10%iger Natronlauge gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 2 g Brom versetzt. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur, neutralisiert mit verdünnter Salzsäure und erhält p-n-Butyl-p'-methoxy-azobenzol, F. 31⁰C, KIp. 47⁰C.2.7 g of pn-butyl-p'-methoxy-hydrdzobenzoI (prepared by reducing a mixture diluted with benzene of equimolar proportions of pn-butyl-nitrobenzene and p-nitroanisole with zinc in sodium hydroxide solution) are dissolved in 50 ml of 10% sodium hydroxide solution and 2 g of bromine were added dropwise at room temperature with stirring. Stirring is continued for 1 hour at room temperature, neutralized with dilute hydrochloric acid and receives pn-butyl-p'-methoxy-azobenzene, F. 31 ⁰ C, cl.p.. 47 ⁰ C.

Analog werden die anderen im Beispiel 1 angeführten p-Alkyl-p'-alkoxy-azobenzole gewonnen.The other p-alkyl-p'-alkoxy-azobenzenes listed in Example 1 are obtained analogously.

Example 12

Durch eine Lösung von 2,7 g p-n-Butyl-p'-methoxy-hydrazobenzol in 50 ml 10%iger Natronlauge wird 24 Stunden unter Rühren Luft mit einer Blasenzahl von 6 pro Sekunde geleitet. Anschließend neutralisiert man mit verdünnter Salzsäure und erhält p-n-Butyl-p'-methoxy-azobenzol, F. 31⁰C, KIp. 47°C.Air with a number of 6 bubbles per second is passed through a solution of 2.7 g of pn-butyl-p'-methoxy-hydrazobenzene in 50 ml of 10% sodium hydroxide solution for 24 hours while stirring. Then neutralized with dilute hydrochloric acid and receives pn-butyl-p'-methoxy-azobenzene, F. 31 ⁰ C, cl.p.. 47 ° C.

Example 13

2,7 g p-n-Butyl-p'-methoxy-hydrazobenzol werden zusammen mit 40 ml Nitrobenzol 2 Stunden auf 180°C erhitzt und anschließend 30 Minuten gekocht. Beim Abkühlen fällt p-n-Butyl-p'-methoxy-azobenzol. F. 31°C, KIp. 47°C, aus.2.7 g of p-n-butyl-p'-methoxy-hydrazobenzene become heated to 180 ° C for 2 hours together with 40 ml of nitrobenzene and then boiled for 30 minutes. P-n-Butyl-p'-methoxy-azobenzene precipitates on cooling. M.p. 31 ° C, cl. 47 ° C, off.

Example 14

10,9 g p-Anisidin werden in salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit diazotiert. Die Lösung des Diazoniumsalzes wird unter starkem Rühren bei +5°C mit 15 g n-Butylbenzol versetzt, wobei p-n-Butylp'-methoxy-azobenzol ausfällt. F. 31"C, KIp. 47"C.10.9 g of p-anisidine are diazotized with sodium nitrite in a hydrochloric acid solution. The solution of the diazonium salt 15 g of n-butylbenzene are added with vigorous stirring at + 5 ° C., p-n-butylp'-methoxy-azobenzene fails. F. 31 "C, cp. 47" C.

AnwendungsbeispielApplication example

Zwischen zwei lichtdurchlässige, mit Kontakten versehene Leitgläser beliebiger Größe wird ein dünner Film einer der angegebenen Verbindungen der Formel I bzw. Gemische von 2 bis 10 μ Schichtdicke aufgetragen. Wird an diese Einheit eine Gleichspannung zwischen z. B. 5 und 20 Volt angelegt, so wird die zuvor durchsichtige Plattenanordnung mit zunehmender Spannung undurchsichtiger. Dieser Vorgang ist im gesamten Temperaturbereich der nematischer Phase beliebig reversibel. Ist eines der Gläser an Stelle einer leitenden Oberflächenschicht mit einem leitenden Elektrodenraster versehen, dann wird beim Anlegen der Spannung dieses Raster sichtbar. Die Anordnung stellt das Prinzip einer flachen Bildanzeige einheit dar.Between two translucent conductive glasses of any size with contacts there is a thin one Film of one of the specified compounds of the formula I or mixtures of 2 to 10 μ layer thickness is applied. If a DC voltage between z. B. 5 and 20 volts applied, the previously transparent plate arrangement becomes more opaque with increasing voltage. This process is reversible at will in the entire temperature range of the nematic phase. Is one of the glasses in place a conductive surface layer is provided with a conductive electrode grid, then when applied the tension of this grid is visible. The arrangement represents the principle of a flat picture display unity.

Λ fiftfi Λ fiftfi

Claims

Claims: I. Azobenzenes of the general formula I

The invention relates to azobenzenes of general formula I.

O — R '

where R straight-chain alkyl with 2 Ims 6 carbon atoms and R 'denotes straight-chain alkyl or straight-chain alkanoyl each having 1 to 10 carbon atoms 2. Process for the preparation of compounds of the general formula I.

-N = N

OR '(I)' 5

where R is straight-chain alkyl having 2 to 6 carbon atoms and R 'is straight-chain alkyl or straight-chain Alkanoyi each having 1 to 10 carbon atoms means, characterized in that one in per se well known way a compound of formula II

-N = N-

-OH (II)

with a compound of the formula ROH or one of its functional derivatives or reacts that a nitroso compound of the formula III a or IHb

NO

ON

(HIa) (HIb)

with an amine of the formula IVa or IVb

H, N- <> -OR '(IVa)

NH ₂ (IVb)

converts or that a mixture of amino compounds of the formulas IVa and IVb or a hydrazovei bond of the formula V

NH- NH

treated with an oxidizing agent or that an amine of the formula IVa or 1 Vb is diazotized and then with a compound of the formula VIIa or VIIb

(VIIa)

OR '(VIIb)

6o6o

clutch.

3. Nematic mixtures containing at least one compound of the formula I. 6 ;;

wherein R is straight-chain alkyl having 2 to 6 carbon atoms and R 'is straight-chain alkyl or straight-chain Denotes alkanoyl each having 1 to 10 carbon atoms.

In the development of new types of electronic components, especially electronic display devices, the in contrast z. B. to conventional counting or cathode ray tubes, among other things by thing The construction method and richness of contrast should be excellent, liquid crystals have been used for several years with nematic phase as screen material. This connection «! show in their nematic realm (Area between melting point [F.] and clearing point [KIp.]) One through electrical direct and alternating fields controllable change in their light scattering, which can be used to generate both black and white as well as can be used for multicolor images.

For this purpose, a thin, a few μ thick layer of a nematic compound is placed between two electrode plates, either or both of which are transparent, so that the generated contrasts can be observed in front or in transparency.

The stilbene, azobenzene, azoxybenzene, benzoic acid or cinnamic acid derivatives or 6-alkoxy-naphthoic acid (2) used hitherto for such experiments all had the disadvantage that they only ^{showed nematic properties at temperatures above 70 0} C, so that the Components provided with liquid crystals had to be heated and possibly thermostatically controlled. Further, azomethines or mixtures are used several azomethine, although nematic properties at temperatures at or below room temperatures show and their nematic properties up to very high temperatures (up to 10O ⁰ C) retained, but have the drawback of fatigue during prolonged stress in the electric field and also traces of water, especially if it dissociates in an electric field, can easily be hydrolytically destroyed.

Liquid-crystalline compounds that show nematic properties even at room temperature, were from the classes of the polyunsaturated long-chain aliphatic carboxylic acids (US-PS 33 22485) and the azomethines (Angewandte Chemie, Vol. 81 [1969], pp. 903 to 904) are known. It has however, shown that these compounds against oxygen (unsaturated carboxylic acids) and / or are so sensitive to moisture that they can only be used with very elaborate precautionary measures Manufacture of electronic components can be used. This is how N- (p-Methoxybenzyli- (Jen) -p-n-buty! Aniline decomposes so quickly in air that is not absolutely moisture-free that the substance clears the point (a material constant !!) drops by 0.004 C per minute (see Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 16 [1972], Book I, pp. 53 to 59, in particular 55 and 59). It has also been observed that nematic Dielectrics based on longer-chain unsaturated carboxylic acids or azomethines are used in the