DE2063385A1

DE2063385A1 - Adhesive labels, processes for their production and liquid coating compounds therefor

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Publication number: DE2063385A1
Application number: DE19702063385
Authority: DE
Inventors: Richard D Charlotte N C Samson (V St A) P C08g41 04
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1969-12-31
Filing date: 1970-12-23
Publication date: 1971-07-08
Also published as: GB1297444A

Description

Die Erfindung betrifft synthetische Harzmassen für Übertragungsetiketten und Etiketten daraus, die besonders geeignet sind, um Textilgewebe und Kleidungsstücke zu etikettieren. Die synthetis-chen Harzmassen, aus denen die Etiketten hergestellt werden, können auch als latente Haftmittelüberzüge für herkömmliche Etiketten, Industrieisolierbänder und Pflaster verwendet werden. Die Massen können auch in Lösungsform sowie in fester Form benutzt werden, um gewebte oder nicht gewebte Stoffe zu beschichten, entweder aus funktioneilen Gründen, d.h. um abriebbeatändig und wasserbeständig zu machen, oder aus Dekorationsgründen. Die MassenThe invention relates to synthetic resin compositions for transfer labels and labels therefrom, which are particularly suitable to Labeling textile fabrics and garments. The synthetic Resin compounds from which the labels are made can also be used as latent adhesive coatings for conventional labels, Industrial insulating tapes and plasters are used. The masses can also be used in solution form as well as in solid form are used to coat woven or non-woven fabrics, either for functional reasons, i.e. to be abrasion-resistant and water-resistant to make, or for decorative reasons. The crowds

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nach der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus homogenen Gemischen von hitzelatenten, ungehärteten, blockierten Urethanvorpolymeren mit Vinylharzmischpolymeren.according to the present invention consist essentially of homogeneous mixtures of heat latent, uncured, blocked Urethane prepolymers with vinyl resin copolymers.

Übertragungsetiketten mit einem synthetischen Harz, Massen für solche Etiketten und Haftmittel und' überzüge auf der Grundlage synthetischer Harze sind bekannt.Viele solcher Massen basieren .auf thermoplastischen synthetischen Harzen, wie Vinylharzen, wie Polyvinylchlorid, und Mischpolymeren und Terpolymeren von Vinylchlorid mit Vinylacetat und anderen Monomeren. In solchen bereits bekannten Vinylharzmischpolymermassen war das Vinylharz der vorherrschende Anteil 4^er Masse. Da vieleder Vinylharze relativ uhplastisch sind, sind gewöhnlich Weichmacher notwendige Bestandteile solcher Massen. Auch werden oft andere Bestandteile den Massen zugesetzt, um die Haftfähigkeit des Vinylharzes auf einer Vielzahl von Substraten zu vergößern. Die vorteilhafte Verwendung von Urethanpolymeren für Strukturzwecke und Haftmittelzwecke in Kombination mit Vinylharzen bei der Etikettenherstellung und für Überzugsmaterialien ist in der Technik ebenfalls bekannt. Solche Massen sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 245 942, 3 214 286, 3 194 775 und 3 210 215 beschrieben* _;,Transfer labels comprising a synthetic resin, compositions for such labels and adhesives and coatings based on synthetic resins are known. Many such compositions are based on thermoplastic synthetic resins such as vinyl resins such as polyvinyl chloride and copolymers and terpolymers of vinyl chloride with vinyl acetate and other monomers . In such already known vinyl resin copolymer compositions, the vinyl resin is the predominant proportion was 4 ^he ground. Since many of the vinyl resins are relatively plastic, plasticizers are usually necessary components of such compositions. Other ingredients are also often added to the compositions to increase the adhesiveness of the vinyl resin to a variety of substrates. The beneficial use of urethane polymers for structural and adhesive purposes in combination with vinyl resins in label manufacture and for cover materials is also known in the art. Such compounds are described, for example, in U.S. Patents 3,245,942, 3,214,286, 3,194,775 and 3,210,215 * _; ,

Viele der Etiketten und überzüge auf Vinylharzgrundlage nach demMany of the vinyl resin-based labels and coatings after the

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Stand der Technik sind sowohl vor wie auch nach ihrer Aufbringung auf einem Substrat thermoplastisch. Wenn sie daher auf Textilien verwendet werden, die gebügelt werden müssen, wie beispielsweise mit Hilfe eines heißen Haushaltsbügeleisens, neigen die thermoplastischen Etiketten dazu, erneut zu schmelzen und ins Fließen zu kommen und an der heißen Fläche des Bügeleisens anzuhaften, »
Prior art both before and after their application to a substrate are thermoplastic. Therefore, when used on textiles that require ironing, such as with a hot household iron, the thermoplastic labels tend to re-melt and flow and adhere to the hot surface of the iron,

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es sei denn, daß Vorkehrungen gegen einen Kontakt mit dem Bügeleisen getroffen wurden. Andere synthetische Harzmassen für solche Zwecke, besonders aus Urethanpolymeren, wurden als Zweikomponentensysteme hergestellt, die beim Vermischen miteinander unter Bildung eines Etikettenmaterials bei Hitzeanwendung aushärten. Die mit Hitze gehärteten Harze haben den Vorteil gegenüber thermoplastischen Vinylharzen, daß sie durch das heiße Bügeleisen während des Bügeins nicht nachteilig verändert werden. Zweikomponentensysteme besitzen jedoch die Nachteile, daß ihre Topfzeit begrenzt ist und daß sie unmittelbar vor der Verwendung miteinander vermischt werden müssen und unmittelbar nach dem Vermischen benutzt werden müssen, um das erwünschte Etikettenprodukt zu erhalten. unless precautions are taken to prevent contact with the iron were hit. Other synthetic resin compositions for such purposes, particularly those made from urethane polymers, have been used as two-part systems which, when mixed together, cure to form a label material when heat is applied. The resins cured with heat have the advantage over thermoplastic vinyl resins so that they are not adversely affected by the hot iron during ironing. Two-component systems however, have the disadvantages that their pot life is limited and that they are used together immediately before use must be mixed and used immediately after mixing to obtain the desired label product.

Die vorliegende Erfindung betrifft hitzelatente thermoplastische Übertragungsetiketten aus einer flüssigen Masse, die eine glei-The present invention relates to heat latent thermoplastics Transfer labels made from a liquid mass that has an equal

härt
ehe oder größere Menge.hitzebaren blockierten Urethanvorpolymers, gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, in welchem auch eine gleiche oder kleinere Menge eines nicht weich gemachten Vinylharzmischpolymers gelöst wurde, umfaßt, wobei das Mengenverhältnis des Vinylharzmischpolymers zu dem blockierten Urethanvorpolymer im wesentlichen derart ist, daß beim Verdampfen des Lösungsmittels eine feste Masse von nicht klebrigem, hitzehärtbar.em Material abgelagert wird, und diese Masse ist dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Anwendung von Hitze und Druck auf die Masse ausgehärtet und haftend wird.hard
before or greater amount of heatable blocked urethane prepolymer, dissolved in an inert organic solvent, in which an equal or smaller amount of an unplasticized vinyl resin copolymer has been dissolved, the quantitative ratio of the vinyl resin copolymer to the blocked urethane prepolymer being essentially such that at Evaporation of the solvent a solid mass of non-sticky, Hitzehärtbar.em material is deposited, and this mass is characterized in that it is cured and adhered to the mass when heat and pressure are applied.

Die Masse aus hitzehärtbarem Material wird vorzugsweise auf dem Lösungsmittel aufgebracht, indem man die flüssige Masse in eine Form gießt oder anderweitig ablagert, um einen Formling zu bekom-The mass of thermosetting material is preferably applied to the solvent by the liquid mass in a Mold or otherwise deposited to get a molding

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men, oder indem man sie auf filmbildenden erhitzten Walzen.in eine ebene Form bringt. Stärker bevorzugt wird sie auf einen nicht anhaftenden Unterlagengleitbogen in einer flachen Form oder Pfanne gegossen, um einen Materialbogen mit erwünschter Dikke nach dem Verdampfen des Lösungsmittels zu bilden. Der Bogen wird dann in Streifen der erwünschten Länge und Breite für die· erwünschte Etikettengröße zerschnitten. Bei Verwendung eines Etiketts auf einem Textilmaterial wird das Etikett auf die Textilunterlage aufgebracht, wobei die synthetische Harzoberfläche der hitzehärtbaren Masse gegen die Textilflache gelegt wird. Sodann werden Hitze und Druck auf das Etikett durch die Gleitbogenunterlage hindurch in solcher Menge und so lange aufgebracht, daß das Etikettenmaterial mit der Unterlage verschmilzt und die Blockierung des blockierten Urethanvorpolymers aufgehoben und das Vorpolymer zu einem Polyurethan in der Hitze gehärtet wird, wobei man bewirkt, daß die in der Hitze gehärtete Mischpolymermasse aus Polyurethan und Vinylharz fest auf der Textilunterjage anhaftet. Der Gleitbogen kann dann entfernt werden.men, or by placing them on film-forming heated rollers brings a flat shape. More preferably, it is on a non-adherent slip sheet in a flat shape or pan poured to form a sheet of material of desired thickness after evaporation of the solvent. The arc is then cut into strips of the desired length and width for the desired label size. When using a label on a textile material, the label is applied to the textile base, the synthetic resin surface of the thermosetting mass is placed against the textile surface. Then heat and pressure are applied to the label through the sliding sheet underlay in such an amount and for so long that the label material fuses with the backing and the blocking of the blocked urethane prepolymer is released and the prepolymer is heat cured to a polyurethane, causing the heat cured interpolymer composition made of polyurethane and vinyl resin firmly on the textile underlay adheres. The sliding arch can then be removed.

Die flüssige Masse nach der Erfindung kann auch als hitzelatenter überzug oder als eine solche Haftmittelmasse verwendet werden. Für Überzugszwecke wird die flüssige Masse in einer oder mehr Schichten auf der erwünschten Substratoberfläche aufgebracht. Das Lösungsmittel läßt man verdampfen, wobei eine Masse von hitzelatentem, hitzehärtbarem Material nach der Erfindung, auf dem Substrat abgelagert, zurückbleibt. Sodann wird Hitze angewendet, um das Urethanvorpolymer der vinylharzhaltigen Masse unter Bildung von Polyurethan zu entblockieren und in der Hitze auszuhärten, wobei man einen fest anhaftenden überzug erhält.The liquid composition of the invention can also be used as a heat-latent coating or as such adhesive composition. For coating purposes, the liquid mass is applied in one or more layers to the desired substrate surface. The solvent is allowed to evaporate leaving a mass of heat latent, thermosetting material of the invention deposited on the substrate. Heat is then applied to unblock the urethane prepolymer of the vinyl resin-containing composition to form polyurethane and to cure it in the heat to give a firmly adhering coating.

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Zum Verbinden oder Aneinanderanhaften von Materialbögen, beispielsweise um Laminate zu bekommen, wird die verbindende Oberfläche wenigstens eines Bogens eines Paares von zu laminierenden Bögen mit einer Ablagerung der hitzelatenten, haftenden, flüssigen Masse beschichtet. Nachdem das Lösungsmittel aus der Masse verdampft ist, wird die beschichtete Oberfläche gegen die andere Verbindungsoberfläche des anderen laminatbildenden Bogens gepreßt. Sodann wird Hitze auf die Bögen aufgebracht, um die Blokkierung des blockierten Urethanvorpolymers aufzuheben und das Vorpolymer zu härten, wobei man bewirkt, daß die aneinanderlie-For joining or sticking together sheets of material, for example in order to obtain laminates, the joining surface becomes at least one sheet of a pair of to be laminated Arches with a deposit of heat-latent, adhesive, liquid Mass coated. After the solvent has evaporated from the mass, the coated surface turns against the other The joining surface of the other laminate-forming sheet is pressed. Heat is then applied to the sheets to break the block of the blocked urethane prepolymer and to cure the prepolymer, causing the adjoining

fest
genden laminatbildenden Bogenflächen/miteinander mit Hilfe der resultierenden Polyurethan-Vinylharzhaftmittelmasse verbunden werden.fixed
lowing laminate-forming sheet surfaces / are bonded together with the aid of the resulting polyurethane-vinyl resin adhesive composition.

Bei noch einer anderen Form kann die hitzehärtbare Masse nach der Erfindung aus der flüssigen Zusammensetzung in Streifenform oder Bogenform auf Gleitbogenmaterial abgelagert und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels zu Bandrollen oder Filmrollen mit oder ohne anhaftendes Gleitbogenmaterial gewalzt werden. Bei der Verwendung werden mit Gleitbogen versehene Bänder oder Filme mit ihrer nicht beschichteten Harzoberfläche gegen die freiliegende Fläche eines Substrates gepreßt, auf dem sie aufgebracht werden sollen. Sodann wird genügend Hitze auf die Bänder oder Filme aufgebracht, um die Blockierung des blockierten Urethanvorpolymers der Masse aufzuheben, sddaß die Polyurethan-Vinylharzmasse fest auf der Substratoberfläche anhaftet. Auch kann ein Band oder Film des festen thermoplastischen Materials, das frei von dem Gleitbogen ist, zwischen zwei Materialbögen gelegt werden, die miteinander verbunden werden sollen. Bei Anwendung von Hitze und Druck In yet another form, the thermosetting composition according to the invention can be deposited from the liquid composition in strip form or sheet form on sliding sheet material and, after evaporation of the solvent, can be rolled into rolls of tape or film with or without adhering sliding sheet material. In use, sliding arch tapes or films are pressed with their uncoated resin surface against the exposed surface of a substrate on which they are to be applied. Sufficient heat is then applied to the tapes or films to unblock the blocked urethane prepolymer of the composition so that the polyurethane-vinyl resin composition is firmly adhered to the substrate surface. Also, a tape or film of the solid thermoplastic material that is free from the sliding sheet can be placed between two sheets of material that are to be joined together. When applying heat and pressure

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wird die Blockierung des blockierten Urethanvorpolymers aufgehoben, das Vorpolymer wird zu einem Polyurethan ausgehärtet, und man bekommt einen Polyurethan-Vinylharzstreifen oder -film, der die beiden Materialbögen fest und dauerhaft .verbindet. Für den Fachmann sind viele weitere Anwendungsgebiete für die flüssige Zusammensetzung, für die hitzehärtbaren Zwischenformen und für die in der Hitze gehärteten Formen der Masse nach der Erfindung offenbar.the blocked urethane prepolymer is unblocked, the prepolymer is cured to form a polyurethane and a polyurethane-vinyl resin strip or film is obtained which the two sheets of material firmly and permanently. For the Many other areas of application for the liquid composition, for the thermosetting intermediate forms and for the heat-cured forms of the mass according to the invention apparently.

Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der lösungsmittelfreien hitzehärtbaren Form der abgelagerten Masse aus der flüssigen Zusammensetzung nach der Erfindung ist jenes, daß die hitzehärtbare Form des Materials ein trockenes, klebfreies Produkt ist. Dieses Merkmal ist besonders vorteilhaft für die Aufbringung von Aufdrucken und Markierungstinten auf der Oberfläche des hitzehärtbaren Etiketts nach der Entfernung des Gleitbogens und vor der Anwendung der erforderlichen Hitze, um die Masse in ihre fertige Form als Polyurethan-Vinylharzzusammensetzung auszuhärten. Bei einer bevorzugten Form wird Druckmaterial in Spiegelbildschrift auf die Gleitbogenoberflache aufgedruckt, bevor die flüssige Masse auf den Bogen aufgebracht wird. Beim Verdampfen des Lösungsmittels wird die Oberfläche der hitzehärtbaren Ablagerung fest mit dem Aufdruck auf dem Gleitbogen vereinigt. Wenn das mit Gleitbogen versehene Produkt zu der erwünschten Etikettengröße zerschnitten und das etikettbildende Material auf einer Substratoberfläche in der Hitze gehärtet wird, wie beispielsweise auf einem Baumwollhemdkragen, und der Gleitbogen entfernt wird, erhält man ein Etikett, das den Aufdruck in richtig lesbarer Form trägt und welches fest an dem Hemdkragen haftet.A particularly advantageous feature of the solvent-free thermosetting form of the deposited mass from the liquid composition according to the invention is that that the thermosetting Form of the material is a dry, tack-free product. This feature is particularly advantageous for the application of Printing and marking inks on the surface of the thermosetting label after removal of the plain sheet and before the application of the heat required to cure the mass into its finished form as a polyurethane-vinyl resin composition. In a preferred form, printing material is printed in mirror image writing onto the sliding arch surface before the liquid Mass is applied to the sheet. As the solvent evaporates, the surface of the thermosetting deposit becomes firmly united with the imprint on the sliding arch. When the slide-arched product to the desired label size cut up and the label forming material on a substrate surface is cured in the heat, such as on a cotton shirt collar, and the sliding sheet is removed a label that bears the print in a legible form and that sticks firmly to the shirt collar.

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Die Zeichnung dient der weiteren Erläuterung des Verfahrens der Herstellung und der Verwendung von Zusammensetzungen und eines Etiketts nach der Erfindung.The drawing serves to further explain the method of making and using compositions and one Labels according to the invention.

In der Zeichnung bedeutetIn the drawing means

Fig. 1 ein Blockdiagramm, das die Verfahrensstufen bei der Herstellung und Aufbringung der Massen und eines Etikettes aus den Ausgangsmaterialien nach dem Verfahren der Erfindung zeigt,Fig. 1 is a block diagram showing the process steps in the manufacture and applying the compositions and a label from the starting materials according to the method of the invention shows,

Fig. 2 ein mit einem Gleitbogen versehenes, bedrucktes Etikett, das fertig ist, um mit Hitze ausgehärtet und mit einem Geliebesubstrat verbunden zu werden, und2 shows a printed label provided with a sliding arch, that is ready to be heat cured and bonded to a love substrate, and

Fig. 3 das gleiche Etikett wie in Fig. 2, jedoch nach teilweiser Entfernung des Gleitbogens von dem befestigten Etikett.3 shows the same label as in FIG. 2, but after partial removal of the sliding curve from the attached label.

In den Fig. 2 und 3 bedeutet das Bezugszeichen 1 ein mit einem Gleitbogen versehenes bedrucktes Etikett aus hitzelatentem, ungehärtetem, blockiertem Urethanvorpolymer-Vinylharzmischpolymer, das Bezugszeichen 2 ein'hitzehärtbares synthetisches Harz, das Bezugszeichen 3 einen Gleitbogen, das Bezugszeichen 4 ein Textilmaterial und das Bezugszeichen 5 eine übertragbare Drucktinte und den resultierenden Aufdruck.In FIGS. 2 and 3, the reference number 1 denotes a printed label, provided with a sliding arch, made of heat-latent, uncured, blocked urethane prepolymer-vinyl resin copolymer, the reference number 2 a'hitzehärtbaren synthetic resin, the Reference number 3 a sliding arch, reference number 4 a textile material and numeral 5, a transferable printing ink and the resulting print.

Die Übertragungsetiketten aus synthetischem Harz nach der vorliegenden Erfindung sind leicht aus bekannten Ausgangsmaterialien herzustellen, die nachfolgend im wesentlichen beschrieben werden* The synthetic resin transfer labels of the present invention are easy to manufacture from known starting materials, the essentials of which are described below *

Die nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten Etiketten bildenden Massen basieren auf einem blockierten Urethanvorpolymer mit einem Isocyanatgehalt, der in dem Vorpolymer vor dem Blockieren in einer Menge von etwa 2,5 bis 30 Gewichts-?S vorliegt, und The label-forming compositions used in accordance with the method of the invention are based on a blocked urethane prepolymer having an isocyanate content present in the prepolymer in an amount of about 2.5 to 30 parts by weight prior to blocking and

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außerdem mit einem Verhältnis von Isocyanatgruppen vor dem Blockieren des Vorpolymers zu aktiven Wasserstoffgruppen vor dem Blockieren des Vorpolymers im Bereich von etwa 1 : 1 bis 2:1, wobei das blockierte Urethanvorpolymer vorzugsweise das Reaktionsprodukt von a) einem Blockierungsmittel aus der Gruppe der aliphatischen Keto'xime, aliphatischen Imine, primären Alkohole und sekundären Amine und b) von Urethanvorpolymeren aus der Gruppe der Vorpolymere auf Ester- und Äthergrundlage ist. Solche blokkierten Urethanvorpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 248 259.also with a ratio of isocyanate groups before blocking the prepolymer to active hydrogen groups before Blocking of the prepolymer in the range from about 1: 1 to 2: 1, the blocked urethane prepolymer preferably being the reaction product of a) a blocking agent from the group of the aliphatic Keto'xime, aliphatic imines, primary alcohols and secondary amines and b) urethane prepolymers from the group which is ester and ether based prepolymers. Such blocked Urethane prepolymers and processes for their preparation are known, for example from US Pat. No. 3,248,259.

Die etikettenbildenden Zusammensetzungen basieren außerdem auf Vinylharzmischpolymeren, vorzugsweise Terpolymeren.The label-forming compositions are also based on vinyl resin copolymers, preferably terpolymers.

Die Vinylharzmischpolymeren, die bei dem Verfahren nach der Erfindung brauchbar sind, sind jene, die etwa 70 bis 97 MoI-S? Vinylchlorid, 3 bis 20 Mol-# Vinylester aliphatischer Carbonsäuren oder niedermolekulare Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie 0 bis 15 Mol-/? einer ei-, ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, !Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Derivate., hiervon mit freien Carboxylgruppen, umfassen. Vorzugsweise enthalten die Mischpolymere 70 b'is 90 MoI-ST Vinylchlorid, 5 bis 20 Mol-# Vinylester und 0,5 bis 15 MoI-S? der Säure. Beispiele sind die Vinylharze, die von der Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung VMCH und VYHH vertrieben werden. VMCH-Harz ist ein Mischpolymer von etwa 86 Gewichts-^ Vinylchlorid, 13 Gewichts-?? Vinylacetat und etwa 1 Gewichts-/? Maleinsäure und wird in einigen der nachfolgenden Beispiele verwendet. Solche Harze werden in weichgemachter Form in Kombination mit PolyisocyanatenThe vinyl resin copolymers used in the process of the invention are useful, are those that have about 70 to 97 MoI-S? Vinyl chloride, 3 to 20 mol # vinyl esters of aliphatic carboxylic acids or low molecular weight alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid and 0 to 15 mol /? an egg, ß-olefinically unsaturated one Carboxylic acid, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid or derivatives., Thereof with free carboxyl groups. The mixed polymers preferably contain 70 to 90 mol-ST vinyl chloride, 5 to 20 mol # Vinyl ester and 0.5 to 15 MoI-S? the acid. Examples are the Vinyl resins sold by Union Carbide Corporation under the tradename VMCH and VYHH are distributed. VMCH resin is a copolymer of about 86 wt- ^ vinyl chloride, 13 wt- ?? Vinyl acetate and about 1 weight /? Maleic acid and will used in some of the examples below. Such resins are in plasticized form in combination with polyisocyanates

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als Klebstoffe und GrundierungsbeSchichtungen verwendet, und das Erhitzen solcher Kombinationen ergibt verbesserte Haftung. Ein solches Verfahren ist in der USA-Patentschrift 3 067 O85 beschrieben. used as adhesives and primer coatings, and that Heating such combinations gives improved adhesion. Such a process is described in US Pat. No. 3,067,085.

Das bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendete ungehärtete, blockierte Urethanvorpolymer und das Vinylharz werden in einem inerten organischen Lösungsmittel für beide Stoffe oder in Lösungsmitteln in einem solchen Gewichtsverhältnis vermischt, daß die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes nach der Entfernung des Lösungsmittels und der Härtung des Vorpolymers vorherrschend jene des dann gebildeten Polyurethans sind, welche Eigenschaften durch die thermoplastischen Eigenschaften des Vinylharzes modifiziert sind. Außerdem ist die verwendete Vinylharzmenge im wesentlichen derart, daß die vorgehärtete Zusammensetzung, die bei Entfernung des Lösungsmittels aus der flüssigen Zusammensetzung gewonnen wird, eine trockene homogene Masse ist, die klebfrei ist. Alle diese erwünschten Eigenschaften erhält man mit einer flüssigen Zusammensetzung, worin das Gewichtsverhältnis des verweendeten ungehärteten, blockierten Urethanvorpolymers zu dem verwendeten Vinylharz bei der Herstellung der flüssigen Lösung vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1 liegt.That used in the method of the present invention uncured, blocked urethane prepolymer and the vinyl resin mixed in an inert organic solvent for both substances or in solvents in such a weight ratio, that the physical properties of the final product after removal of the solvent and curing of the prepolymer are predominantly those of the polyurethane then formed, which properties are modified by the thermoplastic properties of the vinyl resin. In addition, the one used is The amount of vinyl resin is essentially such that the precured composition formed upon removal of the solvent from the liquid composition is a dry homogeneous mass that is tack-free. All of these desirable properties is obtained with a liquid composition in which the weight ratio of the uncured, blocked one used Urethane prepolymer to the vinyl resin used in making the liquid solution, preferably in the range of about 1: 1 up to about 3: 1.

Das inerte organische wechselseitige Lösungsmittel, das bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise ein solches, das auch zur Herstellung des Vorpolymers verwendet wird oder das bei dieser Herstellung verwendet werden könnte. Typische Lösungsmittel, die benutzt werden können, sind entwederThe inert organic mutual solvent used in the Process according to the invention is used, is preferably one which is also used for the preparation of the prepolymer or that could be used in this manufacture. Typical solvents that can be used are either

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allein oder im Gemisch miteinander Ketone, einschließlich Aceton, Methylisobutylketon, Methyläthylketon und Cyclohexanon, Ester, einschließlich Äthylacetat, Butylacetat oder Cellosolveacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich Xylol, Benzol und Toluol, und chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, einschließlich Methylenchlorid, Trichloräthylen und Perchloräthylen. Methyläthylketon ist besonders bevorzugt als Lösungsmittel sowohl für die Herstellung des blockierten Urethan-· vorpolymers wie auch als Lösungsmittel für das Vorpolymer-Vinylharzgemisch, das zur Bildung der flüssigen Zusammensetzung nach der Erfindung verwendet wird.alone or in a mixture with one another ketones, including acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, Esters, including ethyl acetate, butyl acetate or cellosolve acetate, aromatic hydrocarbons, including xylene, Benzene and toluene, and chlorinated hydrocarbon solvents, including methylene chloride, trichlorethylene and perchlorethylene. Methyl ethyl ketone is particularly preferred as a solvent both for the production of the blocked urethane prepolymers as well as a solvent for the prepolymer-vinyl resin mixture, which is used to form the liquid composition of the invention.

Die Menge des verwendeten Lösungsmittels sollte wenigstens so groß sein, daß das gesamte Vorpolymer und das gesamte Vinylharz gelöst werden. Das Verhältnis des Peststoffgewichtes zu dem Lösungsmittelgewicht liegt gewöhnlich im Bereich von*etwa 2 : 10 bis H : 10. Demnach liegen in der flüssigen Zusammensetzung die Gewichtsverhältnisse von ungehärtetem blockiertem Urethanvorpolymer zu Vinylharz zu Lösungsmittel im Bereich von etwa 1 : 1 : 10 bis 2 : 2 : 10, wenn das Vorpolymer und Vinylharz in gleichen Gewichtsteilen verwendet werden. Vorzugsweise liegt das Verhältnis bei etwa 1,5 : 0,5 : 10, da das Vorpolymer vorteilhafterweise in größerer Menge als das Vinylharz verwendet wird, um höhere Temperaturstabilität des gehärteten Polyurethans zu erhalten.The amount of solvent used should be at least sufficient to dissolve all of the prepolymer and all of the vinyl resin. The ratio of the weight of the contaminant to the weight of the solvent is usually in the range of * about 2:10 to H : 10. Thus, in the liquid composition, the weight ratios of uncured blocked urethane prepolymer to vinyl resin to solvent are in the range of about 1: 1:10 to 2: 2:10 when the prepolymer and vinyl resin are used in equal parts by weight. The ratio is preferably about 1.5: 0.5: 10, since the prepolymer is advantageously used in a larger amount than the vinyl resin in order to obtain higher temperature stability of the cured polyurethane.

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Die flüssige Zusammensetzung enthält außerdem Härtungsmittel für das ungehärtete blockierte Urethanvorpolymer. Das härtbare ungehärtete Vorpolymer wird während der Hitzehärtungsstufe entblockiert, wenn das Etikettprodukt aus der Zusammensetzung auf einem Substrat heißgesiegelt wird. Das Vorpolymer wird dann wäh-*
The liquid composition also contains curing agents for the uncured blocked urethane prepolymer. The curable uncured prepolymer becomes unblocked during the thermosetting step when the label product from the composition is heat sealed to a substrate. The prepolymer is then

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rend dieses Erhitzens gleichzeitig mit Hilfe des Härtungsmittels gehärtet, während es entblockiert wird. Das Härtungsmittel wird in solchen Mengen verwendet, daß gewährleistet ist, daß in dem Lösungsmittelsysteiri für die Härtungsreaktion ein Verhältnis von aktivem -NCO zu aktivem Wasserstoff im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 2 : 1 vorliegt.At the same time, this heating is hardened with the aid of the hardening agent while it is being unblocked. The hardener will used in such amounts as to ensure that in the solvent system for the hardening reaction a ratio of active -NCO to active hydrogen is in the range of about 0.5: 1 to 2: 1.

Der aktive VJasserstoff kann in der Form von -OH, -NHp oder -SII vorliegen. Aus Gründen der Stabilität ist es bevorzugt., -OH-haltige Härtungsmittel als Quelle für den aktiven Viasserstoff zu verwenden. Härtungsmittel, die für diesen Zweck benutzt werden können, sind beispielsweise N,N,N^f,N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äethylendiamin, Triisopropanolamin und Triäthanolamin. Die Härtungsmittel können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin und Triäthanolamin sind die bevorzugten Härtungsmittel, da sie dazu neigen, schnellere Härtung zu ergeben und bessere Stabilitätseigenschaften in dem Lösungsmittelsystem. zu besitzen.The active hydrogen can be in the form of -OH, -NHp, or -SII. For reasons of stability, it is preferred to use hardening agents containing -OH as the source of the active hydrogen. Hardening agents which can be used for this purpose are, for example, N, N, N ^f , N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, triisopropanolamine and triethanolamine. The hardening agents can be used alone or in combination with each other. N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and triethanolamine are the preferred curing agents because they tend to give faster cure and better stability properties in the solvent system. to own.

Wenn der Härtungszyklus beschleunigt werden soll, können etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile von ein oder mehreren Katalysatoren je 100 Gewichtsteile des Lösungsmittelsystems verwendet werden. Katalysatoren,wie Bleioctoat, Bleiacetylacetonat, Triäthylendiamin, Blei-2-äthylhexoat, Bleibenzoat, Bleioleat und Zinn-II-octoat, können für diesen Zweck verwendet werden. Ohne die Katalysatoren härtet das unblockierte Vorpolymer allein bei 82 bis 149°.C in etwa 10 bis 30 Minuten aus. Mit den Katalysatoren, speziell mit Bleioctoat, härten die Vorpolymere bei 82 bis 149° C in etwa 5 bis 15 Minuten aus. Wie bei Verwendung nach der vor- If the curing cycle is to be accelerated, about 0.1 to 0.5 parts by weight of one or more catalysts can be used per 100 parts by weight of the solvent system. Catalysts such as lead octoate, lead acetylacetonate, triethylenediamine, lead 2-ethylhexoate, lead benzoate, lead oleate and tin (II) octoate can be used for this purpose. Without the catalysts, the unblocked prepolymer hardens in about 10 to 30 minutes at 82 to 149 ° C. With the catalysts, especially with lead octoate, the prepolymers cure at 82 to 149 ° C in about 5 to 15 minutes. As with use after the

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liegenden Erfindung sind die unblockierten Urethanvorpolymere in weniger als 60 Sekunden bei den vorzugsweise benutzten Temperaturen und Drücken härtbar. Der Einschluß der Katalysatoren in das Lösungsmittelsystem stört nicht die Stabilität der Lösung bei der Lagerung bei Umgebungstemperaturen.According to the present invention, the unblocked urethane prepolymers are curable in less than 60 seconds at the temperatures and pressures preferably used. Inclusion of the catalysts in the solvent system does not affect the stability of the solution when stored at ambient temperatures.

Ein oder mehrere Pigmente, wie Titandioxid, Ruß und Kieselsäure sowie organische Farbstoffe können ebenfalls in die Lösungsmittelsysteme nach der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden, um den Etiketten oder zu deren Herstellung verwendeten Überzugsmassen Farbeigenschaften zu verleihen. .One or more pigments such as titanium dioxide, carbon black and silica as well as organic dyes can also be in the solvent systems be incorporated according to the present invention to the labels or the coating compositions used for their production To give color properties. .

Die flüssige Zusammensetzung nach der Erfindung wird vorzugsweise in der Weise hergestellt, daß man zunächst eine Grundmasse von ungehärteter, blockierter ürethanvorpolymerlosung herstellt, die wenigstens ein blockiertes, härtbares Urethanvorpolymer in einem inerten organischen Lösungsmittel umfaßt. Härtungsmittel, Härtungsmittelkatalysator, Pigmente, Farbstoffe und inerte Füllstoffe können dann auch zu dieser Vorpolymerlösung zugesetzt werden. Anteile der Grundmasse der Vorpolymerlösung können dann mit einer ausreichenden Menge Vinylharz vermischt werden, um eine flüssige Zusammensetzung nach der Erfindung zu bilden.The liquid composition of the invention is preferred produced in such a way that one first produces a base mass of uncured, blocked urethane prepolymer solution, which comprises at least one blocked, curable urethane prepolymer in an inert organic solvent. Hardeners, Curing agent catalyst, pigments, dyes, and inert fillers can then also be added to this prepolymer solution will. Portions of the matrix of the prepolymer solution can then be mixed with a sufficient amount of vinyl resin to to form a liquid composition according to the invention.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung kann die Erfindung und deren Verfahren besser verstanden werden. Gemäß Fig. 1 der Zeichnung werden die erforderlichen Bestandteile, die aus einem härtbaren_s ungehärteten, blockierten Urethanvorpolymer, Härtungsmittel für das Vorpolymer, Vinylharzterpolymer und einem wechselseitigen Lösungsmittel für die Bestandteile bestehen, miteinander vermischt und unter Bildung einer homogenen Lösungs aufgelöst. Mildes Erhitzen, wie Beispielsweise auf 29 bis 6ö° C, kann angewen- With reference to the drawing, the invention and its method can be better understood. According to Fig. 1 of the drawing, the necessary components, which consist of a hardenable uncured _s, blocked urethane prepolymer, a curing agent for the prepolymer, Vinylharzterpolymer and a mutual solvent for the components are mixed together and dissolved to form a homogeneous solution. Mild heating, for example to 29 to 60 ° C, can be used.

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det werden, um das Auflösen in dem Lösungsmittel zu beschleunigen. Die resultierende flüssige Zusammensetzung wird auf einem Gleitbogen aufgebracht, der sich in einer Apparatur zur Bildung eines hitzehärtbaren Bogens befindet, wie beispielsweise auf dem Grund eines rostfreien Stahlverdampfungsbodens oder auf einer Walze eines Lösungsmittel entferndenden, filmbildenden Trommeltrockners, Der Gleitbogen trägt vorzugsweise auf seiner oberen Oberfläche einen übertragbaren Aufdruck. Dieser Aufdruck ist vorzugsweise auf dem Gleitbogen mit Hilfe von Druckfarbe aufgedruckt worden, die aus einer Zusammensetzung aus Polyurethan und Vinylharzterpolymer besteht und identisch oder ähnlich wie die flüssige Zusammensetzung nach der Erfindung aufgebaut ist.to accelerate the dissolution in the solvent. The resulting liquid composition is applied to a sliding arch, which is located in an apparatus for forming a thermosetting sheet, such as on the bottom of a stainless steel evaporation tray or on a Roller of a solvent-removing, film-forming drum dryer, The sliding arch preferably has a transferable print on its upper surface. This imprint is preferred printed on the sliding arch with the help of printing ink composed of a polyurethane composition and vinyl resin terpolymer and is identical or similar in structure to the liquid composition according to the invention.

Es wird ausreichend Hitze auf die bogenformende Apparatur aufgebracht, um das gesamte Lösungsmittel zu entfernen. Wenn erwünscht, kann die Apparatur auch unter vermindertem Druck arbeiten, um das Lösungsmittel schneller zu entfernen. Lösungsmittel entfernende Apparaturen sind dem Fachmann wohl bekannt. Bei der Entfernung des Lösungsmittels bleibt auf dem Gleitbogen eine hitzehärtbare Schicht von homogen vermischtem, härtbarem, ungehärtetem, blockiertem Urethanvorpolymer und Vinylharztermpolymer zurück. Die Dicke des Bogens kann durch Einstellung der Menge der flüssigen Zusammensetzung kontrolliert werden, die auf den Boden oder auf eine Walze der Lösungsmittel entfernenden Apparatur gegeben wird. Gewöhnlich liegt die Dicke des aufgebrachten, von Lösungsmittel befreiten, hitzehärtbaren Bogens bei etwa 0,127 bis 0,508 mm, doch kann sie auch dünner.oder dicker sein, wenn dies erwünscht ist, indem man weniger oder mehr flüssige Zusammensetzung auf dem Gleitbogen ablagert. Der lösungs-Sufficient heat is applied to the arch forming apparatus to to remove all solvent. If desired, the apparatus can also work under reduced pressure, to remove the solvent faster. Apparatus for removing solvents are well known to those skilled in the art. In the Removal of the solvent, a heat-curable layer of homogeneously mixed, curable, uncured, blocked urethane prepolymer and vinyl resin terpolymer return. The thickness of the sheet can be controlled by adjusting the amount of liquid composition that is on Remove the solvent on the floor or on a roller Apparatus is given. Usually the thickness of the applied, Solvent-free, thermosetting sheet at about 0.127-0.508 mm, but it can also be thinner or thicker be if so desired by being less or more fluid Composition deposited on the plain arch. The solution

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mittelfreie Bogen und der Gleitbogen können dann in einer Bogenaufrollapparatur aufgerollt werden. Der aufgerollte Bogen kann dann zu einem Etikettenschneider gebracht werden, wo der Bogen auf die erwünschte Etikettengröße, wie beispielsweise auf 2,5 χ 4 cm, zerschnitten wird. Die Etiketten können dann gelagert werden, bis sie benötigt werden, oder sie können direkt zu einer Etikettenaufbringstation gebracht werden. In der Etikettenauf bringstation wird nicht etikettiertes Produkt, wie beispielsweise ein Hemd aus Baumwolle oder Baumwolle-^Or lon, an der erwünschten Stelle, wie an der Innenseite des Kragenbandes, mit einem Etikett versehen. Hitze und Druck werden auf das Etikett ausreichend lange'aufgebracht, um das Urethanvorpolymer zu ent-" blockieren, es zu Polyurethan zu härten und das Etikett auf dem Kragenbandsubstrat in der Hitze auszuhärten. Die Temperatur dieser Behandlung liegt gewöhnlich im Bereich von 121 bis 204° C (250 bis 400° P). Der Druck liegt gewöhnlich im Bereich von etwaMedium-free sheets and the sliding sheet can then be stored in a sheet roll-up apparatus be rolled up. The rolled up sheet can then be taken to a label cutter where the Sheet is cut to the desired label size, such as 2.5 χ 4 cm. The labels can then be stored until they are needed or they can go straight to be brought to a label application station. In the label Bring station is an unlabeled product, such as a shirt made of cotton or cotton- ^ Or lon, at the desired Place a label like on the inside of the collar tape. Heat and pressure are applied to the label sufficiently long 'applied to develop the urethane prepolymer " block, cure it to polyurethane, and heat cure the label on the collar tape substrate. The temperature of this Treatment is usually in the range of 121 to 204 ° C (250 to 400 ° P). The pressure is usually in the range of about

ο
0,07 bis 3,5 kg/cm überdruck (etwa 1 bis 50 psig). Hitze und Druck werden gewöhnlich während etwa 1 bis 30 Sekunden aufgebracht. Eine Temperatur von etwa 196° C (385° F) und ein überdruck von etwa 1,76 kg/cm (25 psig) während etwa 10 Sekunden erwiesen sich als besonders zufriedenstellend für das Verfahren nach der Erfindung mit Zusammensetzungen, wie sie in den folgenden Beispielen beschrieben sind. Nach Vervollständigung der Etikettenaufbringungsstufe wird der Gleitbogen entfernt und das etikettierte Produkt entnommen. Pig- 2 der Zeichnung zeigt ein bedrucktes, mit Gleitbogen versehenes Etikett, das fertig zur Aushärtung durch Hitze auf einem Textilsubstrat ist. Fig. 3 zeigt den Gleitbogen in dem Verfahren bei der Entfernung desselben undο
0.07 to 3.5 kg / cm gauge (about 1 to 50 psig). The heat and pressure are usually applied for about 1 to 30 seconds. A temperature of about 196 ° C (385 ° F) and a gauge pressure of about 1.76 kg / cm (25 psig) for about 10 seconds were found to be particularly satisfactory for the process of the invention with compositions such as those in the following Examples are described. Upon completion of the label application step, the bend is removed and the labeled product removed. Pig-2 of the drawing shows a printed label provided with a sliding arch that is ready for curing by heat on a textile substrate. Fig. 3 shows the sliding arch in the process of removing the same and

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zeigt außerdem, daß der Aufdruck von dem Gleitbogen auf die Oberfläche des gehärteten Etiketts aus Polyurethan und Vinylharzternolymer, welches gemäß der !Erfindung gebildet wurde, übertragen wurde.also shows that the imprint of the sliding arch on the Surface of the hardened label made of polyurethane and vinyl resin interpolymer, which was formed according to the invention, transferred became.

Geeignete Gleitbogenmaterialien sind beispielsweise Kunststofffilme, die inert gegenüber dem organischen Lösungsmittel der flüssigen Zusammensetzung sind und die lösbar an dem aufgebrachten Vorpolymer-Vinylharzgemisch haften und die beispielsweise Polypropylen- oder Polyamidfilme, mit hitzegehärtetem Harz behandelte Papier oder Tücher u.dgl. sind. Polypropylenfilm ist besonders bevorzugt wegen seiner Transparenz und Inertheit gegenüber den Lösungsmitteln.Suitable sliding arch materials are, for example, plastic films, which are inert to the organic solvent of the liquid composition and which are releasable on the applied Adhesive prepolymer-vinyl resin mixture and the, for example, polypropylene or polyamide films, treated with thermoset resin Paper or cloths and the like. Polypropylene film is particularly preferred because of its transparency and inertness to it the solvents.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und technischen Durchführbarkeit ist es bevorzugt, Vorpolymerlösungen herzustellen, die einen möglichst hohen Peststoffgehalt besitzen. Unter Peststoffgehalt ist hier der Gewichtsprozenzsatz der Vorpolymere, Blockierungsmittel und Härtungsmittel in dem Lösungsmittel gemeint. Lösungen, die etwa 30 % Feststoffe enthalten, können verwendet werden. Aus Gründen der Transportwirtschaftlichkeit ist es jedoch bevorzugt, Lösungen herzustellen, die mindestens etwa 50 Gewichts-^ Peststoffe und vorzugsweise etwa 70 bis 80 Gewichts-* Peststoffe enthalten. Wenn die Vorpolymerlösung nach der Erfindung transportiert werden soll, sollte sie aus ähnlichen Gründen so hergestellt sein, daß sie den höchsten noch verarbeitbaren Feststoffgehalt besitzt. Wenn die konzentrierte Lösung verwendet werden soell, kann sie bis zu einem Peststoffgehalt in der Größenordnung von etwa 10 bis 15 % herab verdünnt werden, bevor ihr die Vinylharzlösung nach der Erfindung zugesetzt wird.For reasons of economy and technical feasibility, it is preferred to prepare prepolymer solutions which have as high a pesticide content as possible. As used herein, by pesticide content is meant the weight percentage of prepolymers, blocking agents, and curing agents in the solvent. Solutions containing about 30 % solids can be used. However, for reasons of transportation economy, it is preferred to prepare solutions that contain at least about 50 pesticides by weight, and preferably about 70 to 80 pesticides by weight. For similar reasons, if the prepolymer solution according to the invention is to be transported, it should be made to have the highest solids content that can be processed. If the concentrated solution is used as such, it can be diluted down to a pesticide content on the order of about 10 to 15 % before the vinyl resin solution of the invention is added to it.

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ΙΦ tr* 3 *&ΙΦ tr * 3 * &

Bei der Herstellung der ürethanvorpolymerlöeungen werden vor·* zugsweise das Urethanvorpolymer, Lösungsmittel und Blockierungsmittel dem Mischgefäß in dieser Reihenfolge zugesetzt und miteinander vermischt. Da die Reaktion des Blockierungsmittels mit dem Vorpolymer gewöhnlich exotherm verläuft, ist es bevorzugt, die resultierende Lösung etwa auf Raumtemperatur abkühlen zu lassen, bevor man das Härtungsmittel damit vermischt. Die das blockierte Vorpolymer und das Härtungsmittel enthaltende Vorpolyinerlösung kann mit oder ohne Zusatzstoffe, wie oberflächenaktive Stoffe, Härtungsk&talysatoren und/oder Pigmente, ohne Störung der Stabilität des Systems gelagert werden. Die Zusatzstoffe können auch gleichzeitig mit oder nach dem Auflösen der Vorpolymerlösung zugesetzt werden.When producing the urethane prepolymer solutions, * preferably the urethane prepolymer, solvent and blocking agent added to the mixing vessel in this order and mixed together. Since the reaction of the blocking agent with the prepolymer is usually exothermic, it is preferred to allow the resulting solution to cool to about room temperature, before mixing the hardener with it. The prepolymer solution containing the blocked prepolymer and the curing agent can be used with or without additives, such as surface-active substances, hardening catalysts and / or pigments, without interference the stability of the system. The additives can also simultaneously with or after dissolving the prepolymer solution can be added.

Die Urethanvorpolymere, die in den neuen Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,. können ein Ester- und/oder Äthergrundgeröst haben. Die Materialien vom F.stertyp sind bevorzugt. Die am meisten bevorzugten dieser Estermaterialien sind Castoröl und Ester aus Äthylenglycol/Propylenglycol/Adipinsäureesterreaktionsprodukten, Die Vorpolymere werden durch Umsetzung der Ester- und/oder Ätherrohmaterialien und eines oder mehrerer Düsocyanatgruppen enthaltender Materialien, wie Toluoldiisoeyanat, Diphenylmethandiisoeyanat, 1,5-Naphtha-■lindiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, gebildet, so,daß das resultierende Vorpolymer einen Gehalt an aktivem NCO von etwa 2,5 bis 30 % besitzt.The urethane prepolymers that can be used in the novel compositions of the present invention. can have an ester and / or ether base roast. The F.ster type materials are preferred. The most preferred of these ester materials are castor oil and esters of ethylene glycol / propylene glycol / adipic acid ester reaction products. The prepolymers are made by reacting the ester and / or ether raw materials and one or more diisocyanate group-containing materials such as toluene diisoeyanate, diphenylmethane diisocyanate or hexamethylene diisocyanate, so that the resulting prepolymer has an active NCO content of about 2.5 to 30 % .

Die Vorpolymere können mit ein oder mehreren irgendeines der bekannten Urethanvorpolymerblockierungsmitteln blockiert werden, wie beispielsweise mit Ketoximen, wie Methyliithylketoxim, Cyclo-The prepolymers can be combined with one or more of any of the known urethane prepolymer blocking agents are blocked, such as with ketoximes, such as Methyliithylketoxim, Cyclo-

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hexanonoxim und Methylmethylketoxim, mit Iminen, wie ftthylenimin und Propylenimin, mit Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Propanol und mit sekundären Aminen, wie mit Diäthylamin, "torpholin und Dibutylamin, Die mit Ketoxim blockierten Vorpolymere sind bevorzugt, da sie allgemein bessere Härtungstemperatureigenschaften besitzen und ziemlich unbegrenzt gelagert werden können. Das am meisten bevorzugte Blockierungsmittel ist Methyläthylketoxim. Mit Tmin blockierte Vorpolymere können dort verwendet werden, wo das Emulsionssystem relativ bald nach seiner Herstellung verwendet werden soll, und mit Alkohol und sekundärem Amin blockierte VornoIymere können dort verwendet werden, wo höhere Härtungstemperaturen toleriert werden können. Bei der Blockierung der Vorpolymere v/erden das Vorpolymer und das Blökkierungsmittel in einem "lolverhältnis von aktivem NCO zu Blockierungsmittel im Bereich von etwa 1 : 1 bis 2 : 1 umgesetzt. F.s ist bevorzugt, stöchiometrisch reagierende Mengen zu verwenden. Obwohl das Vorpolymer und das Blockierungsmittel vorher miteinander umgesetzt sein können,, bevor das blockierte System in Lösung gebracht wird, ist es bevorzugt, die beiden Materialien in dem organischen Lösungsmittel miteinander umzusetzen, um verfahrenstechnische Probleme auszuschalten, die sonst auftreten könnten .hexanone oxime and methyl methyl ketoxime, with imines such as ethylene imine and propyleneimine, with alcohols such as methanol, ethanol and propanol and with secondary amines such as diethylamine, "torpholine and dibutylamine, the ketoxime blocked prepolymers are preferred because they generally have better cure temperature properties and can be stored for a fairly unlimited period of time. The most preferred blocking agent is methyl ethyl ketoxime. Prepolymers blocked with Tmin can be used there where the emulsion system is to be used relatively soon after it is made, and with alcohol and secondary Amine blocked polymeric polymers can be used wherever higher curing temperatures can be tolerated. When the prepolymers are blocked, the prepolymer and the blocking agent become grounded in an active NCO to blocking agent ratio implemented in the range from about 1: 1 to 2: 1. It is preferred to use stoichiometrically reactive amounts. Although the prepolymer and the blocking agent may be reacted beforehand before the blocked system goes into solution is brought, it is preferred to react the two materials with one another in the organic solvent in order to process Eliminate problems that may otherwise arise.

Die organischen Lösungsmittel, die zur Herstellung der Urethanvorpolymerlösungen verwendet werden können, sind beispielsweise Cellosolveacetat, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol, sowie Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon. Die Verwendung von Alkoholen als organisches Lösungsmittel sollte vermieden werden, da clLo Alkohole die Neigung haben,The organic solvents used to make the urethane prepolymer solutions can be used are, for example, cellosolve acetate, aromatic hydrocarbon solvents, such as benzene and toluene, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. The use of alcohols as an organic solvent should be avoided as clLo alcohols tend to

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die Blockierungsreaktion zu stören, wenn die Blockierungsreaktion in dem Lösungsmittel stattfindet. Die Lösungsmittel können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.to disturb the blocking reaction if the blocking reaction takes place in the solvent. The solvents can can be used alone or in combination with each other.

Das Vinylharz kann mit der Urethanvorpolymerlösung nach Beendigung der Blockierungsreaktion vermischt werden. Das Vinylharz wird vorzugsweise in ausreichend Lösungsmittel dispergiert, daß sich ein Schlamm bildet, der in einem Mischer zu der Urethanvorpolymerlösung zulaufen kann. Dann kann weiteres Lösungsmittel zu der flüssigen Masse in dem Mischer zugesetzt werden, um eine vollständige Lösung der löslichen Materialien zu gex^ährleisten und die flüssige Menge auf den erwünschten Feststoffgehalt, wie beispielsweise etwa 35 bis ho Gewichts-%, für eine Aufbringung des hitzehärtbaren Bogens des etikettenbildenden Produktes aus ungehärtetem, härtbarem, blockiertem Urethanvorpolymer und Vinylharz oder für ein Beschichten oder Verbinden zu bringen.The vinyl resin can be mixed with the urethane prepolymer solution after the blocking reaction is complete. The vinyl resin is preferably dispersed in sufficient solvent to form a slurry which can be added to the urethane prepolymer solution in a mixer. Then further solvent to the liquid composition may be in the mixer be added, ährleisten a complete solution of the soluble materials to Gex ^ and the liquid quantity to the desired solids content, such as about 35 to ho% by weight, for application of the thermosetting sheet of the label-forming product of uncured, curable, blocked urethane prepolymer and vinyl resin, or for coating or bonding.

Die härtebare, ungehärtete Zusammensetzung aus blockiertem Urethanvorpolymer und Vinylharz nach der Erfindung kann als Etikettenkörpermaterial verwendet werden, welches auf Textilien in -The curable, uncured, blocked urethane prepolymer composition and vinyl resin according to the invention can be used as a label body material which is applied to textiles in -

wie
verschiedenen Formen,/beispielsweise geliebten, nicht gewebten, gestrickten, gesponnenen und anderen Textilien aus natürlichen Fasern, wie beispielsweise Baumwolle, Leinen, Wolle oder Seide, oder synthetischen Materialien, wie Celluloseacetat, Polymeren von Acrylnitril, Triacetatfasern, Acrylfasern, Viskoserayon, Polyesterfasern, wie beispielsweise aus Äthylenglycol oder Terephthalsäure, Vinylidendinitril, Mischpolymer von Acrylnitril und Vinylchlorid, Nylon, wie beispielsweise vom'Typ 66 aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, Polymeren von Acrylnitril, Vinylidenchlorid, modifizierten Acrylfasern usw., heiß gehärtet wer-how
various forms, for example beloved, non-woven, knitted, spun and other textiles made from natural fibers such as cotton, linen, wool or silk, or synthetic materials such as cellulose acetate, polymers of acrylonitrile, triacetate fibers, acrylic fibers, viscose rayon, polyester fibers, such as for example from ethylene glycol or terephthalic acid, vinylidene dinitrile, copolymers of acrylonitrile and vinyl chloride, nylon, such as of type 66 from hexamethylenediamine and adipic acid, polymers of acrylonitrile, vinylidene chloride, modified acrylic fibers, etc.

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den können, vorausgesetzt daß die Zersetzungs- oder Schmelztemperatur des Textilmaterials unterhalb der Temperatur liegt, die erforderlich ist, um die Blockierung des blockierten Urethanvorpolymers aufzuheben und es zu härten und dabei mit dem Textilmaterial zu verbinden. Die Temperaturen für das Entblockieren und Härten des Vorpolymers liegen in der Größenordnung von etwa 82 bis 149° C (I80 bis 300° P). Die Schmelzpunkte der meisten handelsüblichen Textilien liegen weit oberhalb 9-3° C und oft so hoch wie 260° C. Daher ist ein Fachmann durch geeignete Auswahl der Urethanvorpolymere und Blockierungs- und Härtungsmittel in der Lage, geeignete thermoplastische Massen herzustellen und zu verwenden, die auf dem Textilsubstrat in der Hitze ausgehärtet werden können, welches er für das mit einem Etikett aus einer Masse nach der Erfindung zu etikettierende Material verwenden will.can, provided that the decomposition or melting temperature of the textile material is below the temperature, which is required to block the blocked urethane prepolymer pick up and harden it while connecting to the textile material. The temperatures for deblocking and curing of the prepolymer are on the order of about 82 to 149 ° C (180 to 300 ° P). The melting points of most Commercial textiles are well above 9-3 ° C and often so as high as 260 ° C. Therefore, by appropriately selecting the urethane prepolymers and blocking and curing agents, one skilled in the art is in able to produce and use suitable thermoplastic masses that are cured on the textile substrate in the heat can be which one he for that with a label from a Want to use mass according to the invention to be labeled material.

Die flüssigen Zusammensetzungen nach der Erfindung können verwendet werden, um die oben erwähnten Textilien zu beschichten und sie in bekannter Weise wetterbeständig und stranazierfähig zu machen, wobei man bekannte Methoden verwendet, wie beispielsweise gemäß der USA-Patentschrift 3 2^8 259, jedoch mit der Ausnahme, daß lieber eine Lösung in einem Lösungsmittel als ein Emulsionssystem verwendet wird. The liquid compositions of the invention can be used to coat the above-mentioned textiles and to make them weatherproof and hard-wearing in a known manner make, using known methods, such as in US Patent 3 2 ^ 8 259, but with the exception that a solution in a solvent is used rather than an emulsion system.

Die flüssigen Zusammensetzungen und die ungehärteten, in Hitze härtbaren Zusammensetzungen aus blockiertem Ürethanvorpolymer und Vinylharz können auch als Haftmittel und Verbindungsmittel benutzt werden, um. Materialien aus Textilien, Metallen, Holz, Fasern, Keramik u.dgl. miteinander zu verbinden, vorausgesetzt daß die Hitze und der Druck auf die miteinander zu.verbindendenThe liquid compositions and the uncured ones, in heat blocked urethane prepolymer and curable compositions Vinyl resin can also be used as an adhesive and bonding agent to make. Materials made of textiles, metals, wood, To connect fibers, ceramics and the like to one another, provided that the heat and pressure on the

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Materialien aufgebracht werden kann, die erforderlich sind, um die latenten Haftmitteleigenschaften der Massen voll zu entwikkein. .Materials can be applied which are necessary to fully develop the latent adhesive properties of the compositions. .

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to further illustrate the invention.

example 1

Herstellung eines Urethanvorpolymers auf der Grundlage von CastQröl Production of a urethane prepolymer based on CastQröl

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird mit 77 ml Toluoldiisocyanat beschickt und auf eine Temperatur von 29 C erhitzt. Castoröl wird langsam während einer Zeit von 70 Minuten in einer solchen Menge inden Reaktor eingespeist, daß das Gemisch in dem Reaktor etwa 2,5 Isocya^tgruppen je Hydroxylgruppe in dem mehrwertigen Castoröl enthält. Während dieser Zugabe läßt man die Temperatur des Reaktors auf etwa 5^° C ansteigen, und nachdem die Zugabe beendigt ist, wird der Reaktor während einer Zeit von 30 Minuten auf 85° C erhitzt. Er wird dann während einer weiteren Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt des Reaktors wird dann so schnell wie möglich auf 38° C abgekühlt. Man erhält ein flüssiges Urethanvorpolymer mit Analysenwerten füx» aktives Isocyanat zwischen etwa 10,4 % und 10,8 %. A reactor lined with glass is charged with 77 ml of toluene diisocyanate and heated to a temperature of 29.degree. Castor oil is slowly fed into the reactor over a period of 70 minutes in such an amount that the mixture in the reactor contains about 2.5 isocyanate groups per hydroxyl group in the polyvalent castor oil. During this addition the temperature of the reactor is allowed to rise to about 5 ° C. and after the addition is complete the reactor is heated to 85 ° C. over a period of 30 minutes. It is then held at this temperature for a further hour. The contents of the reactor are then cooled to 38 ° C as quickly as possible. A liquid urethane prepolymer is obtained with analytical values for active isocyanate between approximately 10.4 % and 10.8 %.

Example 2

Herstellung von Härtungsmittel enthaltender Lösung des blockierten Urethanvorpolymers ' Preparation of curing agent-containing solution of the blocked urethane prepolymer th '

^a) ohne Katalysator ^a ) without a catalyst

1000 Gewichtsteile eines Vorpolymers mit einem Gehalt an aktivem NGO von 10,6 % und wie in Beispiel 1 hergestellt werden1000 parts by weight of a prepolymer with an active NGO content of 10.6 % and as in Example 1 can be prepared

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sorgfältig mit 3^0 Gewichtsteilen Toluol vermischt. 192 Gewichtsteile Methyläthylketoxim werden zu dem Gemisch von Vorpolymer und Toluol in kleinen Anteilen unter konstantem Rühren zugesetzt, während das System gleichzeitig gekühlt wird, um seine Temperatur unterhalt 5^° C zu halten. Das Molverhältnis von aktivem NCO zu Blockierungsmittel liegt bei 1,15 : 1. Dann läßt man das System etwa 1/2 Stunde bei Raumtemperatur stehen. l6l Gewichtsteile N,N,N¹,N^f-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-carefully mixed with 3 ^ 0 parts by weight of toluene. 192 parts by weight of methyl ethyl ketoxime are added to the mixture of prepolymer and toluene in small portions with constant stirring while the system is simultaneously cooled to keep its temperature below 5 ° C. The molar ratio of active NCO to blocking agent is 1.15: 1. The system is then left to stand at room temperature for about 1/2 hour. l6l parts by weight of N, N, N ¹ , N ^f -Tetrakis- (2-hydroxypropyl) -

gegeben äthylendiamin werden dann zu der resultierenden Lösung/und gut eingerührt. Das Molverhältnis von NCO zu aktivem Wasserstoff liegt bei 1,15 : 1. Die resultierende Lösung hat einen Peststoffgehalt von etwa 80 %. given ethylenediamine are then stirred into the resulting solution / and well. The molar ratio of NCO to active hydrogen is 1.15: 1. The resulting solution has a pesticide content of about 80 %.

b) Mit Katalysator b) With catalyst

Eine zweite Lösung kann wie oben unter Verwendung von 7*5 Gewiehtsteilen eines Gemisches von Bleioctoat und Triäthylendiamin (50/50 Gewichtsteile) als Katalysator hergestellt werden. A second solution can be as above using 7 * 5 parts by weight a mixture of lead octoate and triethylenediamine (50/50 parts by weight) can be prepared as a catalyst.

Example 3

Herstellung von Lösung mit einem Gehalt an blockiertem Urethanvorpolymer, Härtungsmittel und Vinylharzterpolymer Preparation of solution containing blocked urethane prepolymer, curing agent and vinyl resin terpolymer

a) Ohne Vinylharzterpolymer a) Without vinyl resin terpolymer

580 Gewichtsteile Methylethylketon, 1000 Gewichtsteile eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Vorpolymers mit einem Gehalt an aktivem NCO von 10,65 %, 192 Gewichtsteilen Methyläthylketoxim und l6l Gewichtsteilen N,N,N'_JN'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin werden wie in Beispiel 2 beschrieben miteinander vermischt, um eine Vorpolymerlösunp* mit einem Gesamt-580 parts by weight of methyl ethyl ketone, 1000 parts by weight of a prepolymer prepared according to Example 1 with a content of active NCO of 10.65%, 192 parts by weight Methyläthylketoxim and L6L parts by weight of N, N, N _'J N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) -ethylenediamine be mixed together as described in Example 2 to obtain a prepolymer solution * with a total

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feststoffgehalt von etwa 70 % herzustellen. Das Molverhältnis von aktivem NCO zu Blockierungsmittel sowie aktivem Wasserstoff des Härtungsmittels beträgt 1,15 : 1. Die so gebildete Vörpolymerlösung enthält etwa 51,8 Gewichts-^ des Vorpolymere. to produce solids content of around 70 %. The molar ratio of active NCO to blocking agent and active hydrogen of the curing agent is 1.15: 1. The prepolymer solution thus formed contains about 51.8% by weight of the prepolymer.

b) Mit Vinylharzterpolymer b) With vinyl resin terpolymer

1000 Gewichtsteile VMCH (ein Vinylharzterpolymer) werden in 4500 Gewichtsteilen Methyläthylketon aufgelöst. Die resultierende Lösung wird mit der oben hergestellten Vörpolymerlösung vermischt. Die flüssige Zusammensetzung von ungehärtetem blockiertem Urethanvorpolymer und Vinylharzterpolymer-besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa " 31_s6 Gewichts-^. Diese Lösung wird als "Etikettengrundlösung" verwendet, aus der Etiketten hergestellt werden. 1000 parts by weight of VMCH (a vinyl resin terpolymer) are dissolved in 4500 parts by weight of methyl ethyl ketone. The resulting solution is mixed with the prepolymer solution prepared above. The liquid composition of uncured blocked urethane prepolymer and Vinylharzterpolymer-has a total solids content of about "31 _s ^ 6 wt. This solution is used as" label base solution "is prepared from the labels.

Example * l

Herstellung von hitzehärtbaren Bögen aus der Zusammensetzung aus ungehärtetem blockiertem Urethanvorpolymer und Vinylharzterpolymer Manufacture of thermosetting sheets from the composition of uncured blocked urethane prepolymer and vinyl resin terpolymer

Die "Etikettengrundlösung" aus ungehärtetem blockiertem Urethanvorpolymer und Vinylharzterpolymer des Beispiels 3 wird verwendet, um einen hitzehärtbaren Bogen aus Etikettengrundmaterial herzustellen. Eine flache Pfanne mit den Maßen von etwa 60 χ 75 x 1,25 cm kann als Gießpfanne verwendet werden. Ein Gleitbogen aus Polypropylenfilm von etwa 0,25 mm Dicke wird in die Pfanne gelegt und bildet eine Auskleidung derselben. Der Bogen wird mit dem Etikettentext vorgedruckt, wie beispielsweise einer Marke oder Handelsbezeichnung, wie in der Zeichnung gezeigt ist. Die bedruckte Seite liegt nach oben. Sodann wird die Etikettengrund-The "label base solution" of uncured blocked urethane prepolymer and vinyl resin terpolymer of Example 3 is used, to make a thermosetting sheet of label base material. A shallow pan measuring about 60 75 x 1.25 cm can be used as a pouring pan. A sliding arch from Polypropylene film about 0.25 mm thick is placed in the pan and forms a liner for the same. The bow comes with preprinted the label text, such as a brand or trade name as shown in the drawing. the printed side is facing up. Then the label base

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lösung in die Pfanne in ausreichender Menge gegossen, um nach Verdampfung des Lösungsmittels Methyläthylketon eine Etikettenmaterialablagerung von etwa O₉ ¹I mm (1,5/u) Dicke zurückzulassen. Die Pfanne gibt man dann in eine Verdampfungskammer, worin das Lösungsmittel in bekannter Weise entfernt wird. Die gelösten Stoffe aus der Lösung bilden einen trockenen harten Bogen des ungehärteten Etikettengrundmaterials, das auf dem Gleitbogen haftet. Der Bogen wird in einzelne Stücke von Etikettengröße zerschnitten, die als "Etiketten" bzeichnet werden.Solution poured into the pan in sufficient quantity to leave behind a label material deposit of about O ₉ ¹ mm (1.5 / u) thickness after evaporation of the methyl ethyl ketone solvent. The pan is then placed in an evaporation chamber, in which the solvent is removed in a known manner. The dissolved substances from the solution form a dry, hard sheet of the uncured label base material, which adheres to the sliding sheet. The sheet is cut into individual label-sized pieces called "labels".

Example 5 Application of a label to a textile base

Um das Etikett auf einer Textilunterlage aufzubringen, wird das Etikett mit der Gleitbogenseite nach außen beispielsweise auf dem Kragenband eines Baumwollhemdes aufgelegt. Ein heißes Bügeleisen wird auf der Oberfläche des Gleitbogens aufgelegt, um während etwa 10 Sekunden eine Temperatur von etwa 196° C zu erhalten. Hitze und Druck des Bügeleisens dienen dazu, das blockierte Urethanvorpolymer zu entblockieren und zu einem Polyurethan mit dem darin homogen eingemischten Vinylharzterpolymer auszuhärten. Wenn das Etikettenmaterial aushärtet, fließt es in und um die Pasern des Substrates und bildet eine zähe Verbindung. Der Gleitbogen wird dann angehoben und abgeschält und läßt das Etikettenmaterial mit dem darauf gebundenen Aufdruck auf dem Hemdkragen zurück. Das gehärtete Etikettenmaterial ist derart dünn, daß das Etikett flexibel ist. Das Etikett widersteht den Angriffen gewöhn lichen Waschens und Trockenreinigen.In order to apply the label to a textile base, the label is, for example, on with the sliding curve side facing outwards placed on the collar of a cotton shirt. A hot iron is placed on the surface of the plain arch in order to during to get a temperature of about 196 ° C for about 10 seconds. The heat and pressure of the iron are used to keep the blocked To unblock urethane prepolymer and to cure to form a polyurethane with the vinyl resin terpolymer homogeneously mixed therein. When the label material hardens, it flows into and around the pasers of the substrate and forms a tough connection. The sliding sheet is then lifted and peeled off, leaving the label stock with the imprint attached to it on the shirt collar. The cured label material is so thin that the Label is flexible. The label withstands the attacks of normal washing and dry cleaning.

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Example 6

Herstellung eines Urethanvorpolymers auf der Grundlage von Alkylenglycolen - Manufacture of a urethane prepolymer based on alkylene glycols -

297,6 g (4,8 Mol) Äthylenglycol und 91,2 g (1,2 Mol) Propylenglycol werden in einen Glasreaktionskessel mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßröhre j Dampfmantelkondensator, Kaltwasserkondensator für das Rückfließen des während der Reaktion gebildeten Wassers eingespeist. Zu dem Reaktionssystem werden dann 800 g Adipinsäure (5₃5 Hol) zugesetzt, um ungenügend - Säuregruppen zu liefern und so zu gewährleisten, daß die resultierenden "■Iischpolyestermoleküle Hydroxylendgruppen besitzen. Das Gemisch wird auf l60° C erhitzt, und wenn die Veresterung fortschreitet, wird unter Stickstoffspülen und Rühren das aus der Veresterungsreaktion resultierende Wasser unter Rückfluß erhitzt, bis die Temperatur der Reaktion auf 130° C fällt, was etwa 2 Stunden benötigt. Das Wasser wird dann durch Destillation aus dem Reaktionskessel entfernt. VJenn das Wasser aus dem System entfernt ist, läßt man die Reaktionstemperatur auf 200° C ansteigen, bis der Hauptanteil der theoretischen Wassermenge aus der Veresterungsreaktion, etiva~5T^c^-~^ntfernt wurde. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis eine Säurezahl von weniger $ls„ ■ _: 3 erreicht ist. Sodann wird die Reaktion durch Kühlen des ßefäs·^- ses auf Raumtemperatur unterbrochen.297.6 g (4.8 mol) of ethylene glycol and 91.2 g (1.2 mol) of propylene glycol are fed into a glass reaction kettle equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, steam jacket condenser, cold water condenser for refluxing the water formed during the reaction. 800 g of adipic acid (5 ₃ 5 hol) are then added to the reaction system in order to provide insufficient acid groups and thus to ensure that the resulting mixed polyester molecules have hydroxyl end groups. The mixture is heated to 160 ° C. and when the esterification proceeds , the water resulting from the esterification reaction is refluxed with nitrogen purging and stirring until the temperature of the reaction drops to 130 ° C., which takes about 2 hours. The water is then removed from the reaction kettle by distillation is removed, the reaction temperature is allowed to rise to 200 ° C. until the majority of the theoretical amount of water has been removed from the esterification reaction, etiva ~ 5T ^c ^ - ~ ^ n. Heating is continued until an acid number of less than $ ls "■ _: 3 The reaction is then interrupted by cooling the vessel to room temperature.

361,13 g (0,25 Ä'eiuivalentgewichte) des oben gewonnenen Mischpolyesterglycols werden in einen Glasreaktor mit Rührer, Thermometer, Beschickungstrichter und Kaltwasserrückflußkondensator, der über ein Trockenrohr zur Atmosphäre hin offen ist, Binge*·'361.13 g (0.25 equivalent weights) of the mixed polyester glycol obtained above are placed in a glass reactor with stirrer, thermometer, charging funnel and cold water reflux condenser, which is open to the atmosphere via a drying tube, binge * · '

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speist. Die Topftemperatur (Temperatur des Reaktionssystems) wird auf 50° C gesteigert, und 47,0 g (0,54 Äquivalentgewichte) eines isomeren Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (30/20) werden innerhalb von 10 Minuten zugesetzt. Stickstoffgas wird in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktion läuft bei 80° C unter der Stickstoffatmosphäre während 4 Stunden ab. Das Produkt mit Isocyanatendgruppen besitzt etwa 3 Gewichts-^ reaktives Iso~ cyanat gemäß Analyse und ein Äquivalentgewicht von etwa 1400.feeds. The pot temperature (temperature of the reaction system) is increased to 50 ° C, and 47.0 g (0.54 equivalent weights) an isomeric mixture of 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (30/20) are added within 10 minutes. Nitrogen gas is introduced into the reactor. The reaction runs at 80 ° C under the nitrogen atmosphere for 4 hours. The product with isocyanate end groups has about 3 weight- ^ reactive Iso ~ cyanate by analysis and an equivalent weight of about 1400.

Example 7

Herstellung einer Härtungsmittel enthaltenden Lösung von blockiertem Urethanvorpolymer Preparation of a hardened solution of blocked urethane prepolymer

1000 Gewichtsteile eines Vorpolymers mit einem Gehalt an aktivem NCO von 3,17 % und hergestellt wie in Beispiel 6, 500 Teile Methyläthylketon, 57 Gewichtsteile Methyläthylketoxim und .48 Gewichteteile N₃N₁N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin werden wie in Beispiel 2 miteinander vermischt, um eine Vorpolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 70 % zu erhalten. Das Molverhältnis von aktivem NCO zu Blockierungsmittel sowie aktivem Wasserstoff des Härtungsmittels beträgt 1,15 : 1. Die so gebildete Vorpolymerlösung enthält etwa 69 Gewichts-% des Vorpolymers .1000 parts by weight of a prepolymer with an active NCO content of 3.17 % and prepared as in Example 6, 500 parts of methyl ethyl ketone, 57 parts by weight of methyl ethyl ketoxime and .48 parts by weight of N ₃ N ₁ N ', N'-tetrakis- (2-hydroxypropyl) -äthylenediamine are mixed together as in Example 2 to obtain a prepolymer solution with a solids content of about 70 % . The molar ratio of active NCO to blocking agent and active hydrogen of the curing agent is 1.15: 1. The prepolymer solution thus formed contains about 69% by weight of the prepolymer.

Example 8

Herstellung der Lösung mit einem Gehalt an blockiertem Urethanvorpolymer, Härtungsmittel und Vinylharzmischpolymer Preparation of the solution with a content of blocked urethane prepolymer, hardening agent and vinyl resin copolymer

300 Gewichts-teile von VYHH (Mischpolymer von 86 % Vinylchlorid und 14 %. Vinylacetat) werden in 4300 Gewichtateilen Methyläthyl-300 parts by weight of VYHH (mixed polymer of 86 % vinyl chloride and 14 %. Vinyl acetate) are converted into 4300 parts by weight of methylethyl

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keton aufgelöst. Die resultierende Lösung wird mit den I605 Gewichtsteilen der Vorpolymerlösung des Beispiels 7 vermischt. Die flüssige Zusammensetzung besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 22 Gewichts-^.ketone dissolved. The resulting solution is with the I605 parts by weight the prepolymer solution of Example 7 mixed. The liquid composition has a total solids content of about 22 weight ^.

Example 9 Production of label base material

Ein Teil der Flüssigkeit des Beispiels 8 wird verwendet, um Etikett engrundmaterial und Etiketten wie in Beispiel H herzustellen. Die Etiketten werden auf Textilien, Holz, Metall, wie beispielsweise Aluminiumfolie, u.dgl. wie in Beispiel 5 aufgebracht.A portion of the liquid from Example 8 is used to make label stocks and labels as in Example H. The labels are applied to textiles, wood, metal such as aluminum foil and the like as in Example 5.

Example 10

Ein Teil der flüssigen Zusammensetzung des BeisDiels 8 wird verwendet , um eine gewebte Papierdecke zu beschichten und feuchtigkeitsfest zu machen, indem man die Decke mit der flüssigen Zusammensetzung klotzt, das Lösungsmittel verdampft und die Decke durch einen Ofen führt, worin die Ablagerung von Vorpolymer und Vinylharzmischpolymer, die auf der Decke zurückbleibt, einer Temperatur von etwa I96 bis 204° C ausgesetzt wird, um das Urethanvorpolymer zu entblockieren und in der Hitze auf dem Papiersubstrat auszuhärten. Die beschichtete Decke kann dann als Dämmmaterial verwendet werden, wie 'beispielsweise auf einem Zementfußboden, ohne Feuchtigkeit in das Papiersubstrat absorbieren zu lassen.A portion of the liquid composition of BeisDiels 8 is used to coat and moisture proof a woven paper blanket by padding the blanket with the liquid composition, evaporating the solvent and passing the blanket through an oven in which the prepolymer and vinyl resin copolymer are deposited that remains on the blanket is exposed to a temperature of about 196 to 204 ° C to deblock the urethane prepolymer and heat cure the paper substrate. The coated ceiling can then be used as an insulating material, such as on a cement floor, without allowing moisture to be absorbed into the paper substrate.

BAD ORiGfNALBAD ORiGfNAL

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Claims

1. Transfer label j that essentially consists of a sliding sheet and a label material made of synthetic resin, thereby characterized in that the label material is a homogeneous mixture

a) a curable, uncured, blocked urethane prepolymer ^{/ j} . with an isocyanate content in the prepolymer prior to blocking of about 2.5 to 30% by weight ¹ ? and having a ratio of isocyanate groups in the prepolymer prior to blocking to active hydrogen groups in the blocking agent prior to blocking in the range of about 1: 1 to about 2: 1,

b) a curing agent for the urethane prepolymer in an amount such that the ratio of the isocyanate groups in the prepolymer prior to blocking to the active hydrogen groups in the curing agent is in the range of about 0.5: 1 to 2: 1, the active hydrogen groups being OH - | IH ₂ ~ or SH groups, and

c) a vinyl resin copolymer from about 70 to 97 MoI-? Vinyl chloride, 3 to 20 moles,? Vinylestern aliphatic carboxylic acids or low molecular weight alkyl esters of acrylic or methacrylic acid and 0 to 15 mol% of a ⁰ C, ß-olefinically unsaturated carboxylic acid consisting of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid or their derivatives with free carboxyl groups is wherein the blocked urethane prepolymer and the vinyl resin copolymer have a weight ratio in the range of about 1: 1 to 3: 1.

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2. Transfer label according to claim 1, characterized in that the blocked urethane prepolymer is the reaction product of one the group of aliphatic ketoximes, aliphatic imines, primary Alcohols and secondary amines selected blocking agent and one from the group of prepolymers on ester'- or Ether base is selected urethane prepolymer.

3. Transfer label according to claim 1 and 2, characterized in that that there is at least one curing catalyst from the group consisting of lead octoate, lead acetylacetonate, triethylenediamine, lead-2-ethylhexoate, Contains lead benzoate, lead oleate and tin (II) octoate.

k. Transfer label according to Claims 1 to 3, characterized in that the vinyl resin copolymer consists essentially of a vinyl resin terpolymer of about 85% by weight of vinyl chloride, about 13% by weight of vinyl acetate and about. 1 weight /? Maleic acid.

5. Process for the production of transfer labels according to claim 1 to k , characterized in that one is in an inert organic solvent

a) a curable, uncured, blocked urethane prepolymer having an isocyanate content in the prepolymer prior to blocking of about 2.5 to 30 weight percent? and having a ratio of the isocyanate groups in the prepolymer prior to blocking to the active hydrogen groups in the eluting agent prior to blocking in the range of about 1: 1 to about 2: 1,

b) a hardening agent for the urethane prepolymer in such a quantity! dmft '· i Mi 2 2 ί erhftit min, a ratio of Isocyanatgfuppen in the Vorpölymir prior to blocking to active WaBeerstOffgruppin in the HSrtungsmittel In the range of about 0.5 wherein the active Wasserstoffgrunpen OK, NH ₂ - or SH-groups, and 109828/1 8 89

BATH ORIGINAL

c) a vinyl resin composite polymer of about 70 to 97 mol? ' Vinyl chloride, 3 to 20 mole? » Vinyl esters of aliphatic carboxylic acids or low molecular weight alkyl esters of acrylic or methacrylic acid and 0 to 15 Mo 1-5? a cL ~, ß-olefinically unsaturated carboxylic acid from the group of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid and methacrylic acid or a derivative thereof with free carboxyl groups, the blocked urethane prepolymer and the vinyl resin copolymer having a weight ratio in the range from about 1: 1 to 3 · '1 and a weight ratio of the total weight of the pesticide to the total weight of the solvent in the range of about 2:10 to H : 10, place a sliding arch in an arch-forming apparatus, the liquid composition over the sliding arch into the apparatus, the Solvent evaporates from the liquid composition and deposits a thermosetting composition on the sliding sheet, thus forming a label base material, the label base material is removed from the apparatus and cut to the desired label size.

6. The method according to claim 5, characterized in that the Sliding arch before adding the liquid composition on its coming into contact with the liquid composition Provides surface with an imprint of a transferable printing ink.

7. Liquid pouring, coating or Ilaftmittelmaase, characterized in that that they are out

a) an inert organic solvent,

⁺ ) for »carrying out the method according to claims 5 and 6

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BATH ORIGINAL

b) a curable, uncured, dissolved in the solvent, blocked urethane prepolymer with an isocyanate content in the Pre-blocking prepolymer of about 2.5-30% by weight and having a ratio of isocyanate groups in the pre-blocking prepolymer to active hydrogen groups in the Blocking agents prior to blocking in the range of about 1: to about 2: 1,

c) a hardening agent dissolved in the solvent for the Urethane prepolymer in an amount such that there is a ratio of isocyanate groups in the prepolymer prior to blocking active hydrogen groups in the curing agent in the range of about 0.5: 1 to 2: 1, with the active hydrogen groups OH-jNIL, - or SH groups, and ^

d) a vinyl resin copolymer dissolved in the solvent about 70 to 97 mol Si vinyl chloride, 3 to 20 mol vinyl esters aliphatic carboxylic acids or low molecular weight alkyl esters of acrylic or methacrylic acid and 0 to 15 mol-5? an X-, ß-olefinically unsaturated carboxylic acid from the group of maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid and methacrylic acid or a derivative thereof with free carboxyl groups where the weight ratio of blocked urethane prepolymer and vinyl resin copolymer is in the range of about 1: 1 to 3: 1.

8. Composition according to claim 7, characterized in that the organic Solvent is a ketone, ester, aromatic hydrocarbon and / or chlorinated hydrocarbon.

9. Composition according to claim 7 and 8, characterized in that the blocked urethane prepolymer is the reaction product of a blocking

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agent from the group of aliphatic ketoximes, aliphatic Imines, primary alcohols and secondary amines and a urethane prepolymer from the group of prepolymers on ester and / or the etheric basis.

10. Composition according to claim 7 to 9, characterized in that it is additionally Contains at least one curing catalyst dissolved therein, which is composed of dleioctoate, lead acetylacetonate, triethylenediamine, Lead-2-ethylhexoate, lead benzoate, lead oleate and / or tin-II-octoate consists.

11. Hasse according to claim 7 to 10, characterized in that the Vinyl resin copolymer consisting essentially of a vinyl resin terpolymer of about 85% by weight of vinyl chloride, about 13% by weight of vinyl acetate and about 1 weight /? Maleic acid.

12. "Let according to claim 7 to 10, characterized in that the vinyl resin copolymer consists essentially of about 86 weight -5% vinyl chloride and about I ¹ J weight / vinyl acetate.

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