DE2057978A1

DE2057978A1 - Trioxan-formal copolymers - usedin dentistry as thermoplastic moulding materials for dental prostheses

Info

Publication number: DE2057978A1
Application number: DE19702057978
Authority: DE
Inventors: Karl-Friedrich Dipl-Chem Mueck; Gerhard Dr Ross; Guenther Dr Wegner; Wolfgang Dipl-Chem Dr Wilborn
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-11-25
Filing date: 1970-11-25
Publication date: 1972-05-31

Abstract

Thermoplastic moulding masses of m. pt. 40-80 degrees C (pref. 50-70 degrees C) consistng. of copolymers of trioxan (1 mol) and a cyclic formal of formula (1) (where x + y is 0 or 1) are used as materials in dental medicine. The viscosity of the masses is high, so that moulding of complex shapes is possible, and the mass is not subject to shrinkage or swelling.

Description

Verwendung von thermoplastischen Formmassen als zahnmedizinischer Werkstoff Es ist bekannt, daß Formmassen auf der Grundlage thermoplastischer Kunststoffe in der Dentalmedizin eingesetzt werden. Als Ausgangsmaterial eignen sich beispielsweise Mischungen aus polymeren und monomeren Vinyl- oder Acrylsäureverbindungen (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 1 620 891). Diese Mischungen stellen viskose, teigige Pasten dar, die neben einem polymeren Bestandteil noch poly£nerisationsfähige Monomere enthalten und durch Polymerisation dieser Monomeren direkt am Ort der Verwendung erhärten. Der Polymerisationsablauf kann durch Verwendung von Druck, Licht, Warme und/oder chemischer Initiatoren beschleunigt werden.Use of thermoplastic molding compounds as dental Material It is known that molding compounds based on thermoplastics be used in dentistry. Examples of suitable starting materials are Mixtures of polymeric and monomeric vinyl or acrylic acid compounds (cf. German Offenlegungsschrift 1 620 891). These mixtures make viscous, doughy Pastes which, in addition to a polymeric component, also contain polymerizable monomers and by polymerizing these monomers directly at the point of use hardening. The polymerisation process can be controlled by using pressure, light or heat and / or chemical initiators are accelerated.

Die Anwendung der vorgenannten plastischen Massen hat den Nachteil, daß diese Massen nach der Erhärtung noch Restmonomere, Initiatoren oder deren Zersetzungsprodukte enthalten können.The use of the aforementioned plastic masses has the disadvantage that these masses still have residual monomers, initiators or their decomposition products after hardening may contain.

Diese Verbindungen sind zum Uberwiegenden Teil stark gewebeschädigen und giftig, und es kann bei direktem Kontakt mit dem Gewebe zu Reizungen und Gewebsschäden kommen. Außer der physiologischen Bedenklichkeit der Verwendung der genannten Massen ist ihre Handhabung umständlich und zeitraubend.For the most part, these connections are severely tissue-damaging and toxic, and direct contact with the tissue can cause irritation and tissue damage come. In addition to the physiological dangers of using the compounds mentioned their handling is cumbersome and time-consuming.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung von thermoplastischen Formmassen, bestehend aus Copolymerisaten aus 1 Mol Trioxan und 0,7 bis 2,8 Mol eines eyclischen Formals der Formel wobei die Summe aus x und y Null oder ist, mit Schmelzpunkten zwischen 4fl0 und 800C als zahnmedizinischer Werkstoff.The invention now relates to the use of thermoplastic molding compositions consisting of copolymers of 1 mol of trioxane and 0.7 to 2.8 mol of an eyclic formal of the formula where the sum of x and y is zero or, with melting points between 4fl0 and 800C as a dental material.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate werden in bekannter Weise durch Polymerisation von Trioxan mit 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan oder 1,3,6-Trioxocan in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 90°C, hergestellt (vgl. beispielsweise deutsche Auslegeschrift 1 420 283) Als Katalysatoren werden hierbei Protonensäuren, z.B. Perchlorsäure, oder Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorid und dessen @omplexverhipdungen, verwendet, und die Polymerisation kann @n Masse, Lösung oder Suspension erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymerisate einem kontrolliersen, partiellen Abbau unterworfen, der beispielsweise in alka@ischew Mediu@ bei Temperaturen zwischen 90 und 200°C scattiird@t @@gl. doutsche Auslegeschrift 1 445 294).The copolymers used according to the invention are known in the art Way by polymerizing trioxane with 1,3-dioxolane, 1,3-dioxepane or 1,3,6-trioxocane in the presence of cationically active catalysts at temperatures between 0 and 100 ° C, preferably between 50 and 90 ° C (see, for example, German Auslegeschrift 1 420 283) Protonic acids, e.g. Perchloric acid, or Lewis acids, e.g. boron trifluoride and its complex interconnections, is used, and the polymerization can take place in bulk, solution or suspension. To remove unstable fractions, the copolymers are subjected to a controlled, subject to partial degradation, for example in alka @ ischew Mediu @ at temperatures between 90 and 200 ° C scattiird @ t @@ gl. Doutsche Auslegeschrift 1 445 294).

Der vorgenannts A@ba@ erfolgt jed@ch $vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 70 und 90°C einem , nem lakalischen Wasser/Methanol-Gemisch.The aforementioned A @ ba @ takes place every @ ch $ preferably at temperatures between 70 and 90 ° C in a local water / methanol mixture.

Die erfindungs@@@näß verwenceten $Copolymarieste besitzen Schmelzpunkte zwischen 800 und 80°C, wobei Produkte mit Schmelzpunkten zwischen 50° und 70°C besonders geeigret sind. Der Schmelzpunkt kann durch Veränderung des Cokomponestonanteils leicht eingestellt werden und liegt im Bers@@@ von 40° si- @@°C bei 0,7 bis 2,8 Mol Formal pro Mol Trioxan.The copolymers used according to the invention have melting points between 800 and 80 ° C, products with melting points between 50 ° and 70 ° C in particular are suitable. The melting point can be adjusted by changing the cocomponent content can be easily adjusted and lies in the Bers @@@ from 40 ° si- @@ ° C at 0.7 to 2.8 Moles of formal per mole of trioxane.

Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) (gemessen in Butyrolacton bei 140 C in einer Konzentration von 0,5 g/loo ml) der Copolymerisate liegt günstigerweise zwischen 0,3 und 1,5 dl/g, wobei im Bereich von 0,6 bis 1,0 dl/g besonders gut geeignete Produkte vorliegen.The reduced specific viscosity (RSV) (measured in butyrolactone at 140 ° C. in a concentration of 0.5 g / 100 ml) of the copolymers is expediently between 0.3 and 1.5 dl / g, with the range from 0.6 to 1.0 dl / g being particularly suitable Products are available.

Die Dichte der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate beträgt 1,27 bis 1,32 g/ml, gemessen bei 200C.The density of the copolymers used according to the invention is 1.27 to 1.32 g / ml, measured at 200C.

Der Zusatz von Stabilisatoren, Füllstoffen und/oder Farbstoffen physiologisch unbedenklicher Art und Menge zu den erfindungsgemäß venfendeten Copolymerisaten kann Je nach den gegebenen Umständen von Fall zu Fall erfolgen.The addition of stabilizers, fillers and / or dyes physiologically harmless type and amount to the copolymers used according to the invention can be done on a case-by-case basis, depending on the circumstances.

Die Stabilisatoren werden gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 2, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, verwendet. Als Stabilisatoren eignen sich im Prinzip alle für die Stabilisierung von Polyoxymethylenen gegen thermischen und oxydativen Abbau bekannten Substanzen, die physiologisch unbedenklich sind; vor allem geeignet sind Stabilisatorkombinationen, z.B. Mischungen aus Dicyandiamid und Bis (2-hydroxy-3-tert.butyl-5-rnethyl-phenyl) -methan.The stabilizers are optionally used in an amount from 0.01 to 2, preferably from 0.1 to 1 percent by weight, based on the copolymer, is used. In principle, all stabilizers are suitable for stabilizing polyoxymethylenes substances known against thermal and oxidative degradation that are physiologically harmless are; Stabilizer combinations, e.g. mixtures of dicyandiamide, are particularly suitable and bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane.

Als Füllstoffe kommen pulverförmige inerte Materialien wie Siliciumdioxid, Titandioxid und Talkum infrage sowie faserartige inerte Materialien wie Asbestfasern und Glasfasern und schließlich auch Glasperlen mit einer Korngröße von .50 bis .70 Mikron. Sie werden in einer Menge von 5 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, eingesetzt.Powdery inert materials such as silicon dioxide are used as fillers. Titanium dioxide and talc in question, as well as fibrous inert materials such as asbestos fibers and glass fibers and finally also glass beads with a grain size of .50 to .70 Micron. They are used in an amount of 5 to 30, preferably 5 to 15 percent by weight, based on the copolymer, used.

Als Farbstoffe sind im Prinzip alle lebensmittelrechtlich zugelassenen Farbstoffe geeignet, insbesondere wasserunlösliche Farblacke auf Aluminiumoxidbasis, die als Pigment z.B. Naphtholrot S (Lebensmittelrot 3), Tartrazin (Lebensmittelgelb 2) oder Indigotin I (Lebensmittelblau 2) enthalten. Ihr Einsatz erfolgt in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat.In principle, all foodstuffs approved as colorants Suitable for dyes, especially water-insoluble colored lacquers based on aluminum oxide, those used as pigment e.g. naphthol red S (food red 3), tartrazine (food yellow 2) or indigotine I (food blue 2). They are used in a Amount from 0.1 to 5, preferably from 0.5 to 1.5 percent by weight, based on the Copolymer.

Die erfindungsgemäße Verwendung von thermoplastischen Formmassen auf der Basis bestimmter Trioxan-Copolymerisate weist verschiedene überraschende Vorteile gegenüber der Verwendung von bekannten plastischen Massen auf. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisaten handelt es sich um vollständig auspolymerisierte, gereinigte Produkte, die keine Restmonomeren, Initiatoren und sonstige niedermolekulare Anteile enthalten. Ihre Lokalverträglichkeit ist gut, sie sind nicht toxisch, und sie werden beim direkten Kontakt mit menschlichem Gewebe praktisch reaktionsios toleriert. Auch durch versehentlich zu starkes ErxJärmen - unterhalb 1500C - können weder Bestandteile herausgeschmolzen werden noch tritt Zersetzung ein, so daß es zu keiner Eigenschaftsänderung des Polymerisates kommt.The use of thermoplastic molding compositions according to the invention the basis of certain trioxane copolymers has various surprising advantages compared to the use of known plastic masses. With the invention The copolymers used are completely polymerized, purified Products that do not contain residual monomers, initiators and other low molecular weight fractions contain. Their local tolerance is good, they are non-toxic, and they will practically unreactive tolerated in direct contact with human tissue. Even if you accidentally overheat - below 1500C - neither components melted out nor decomposition occurs, so that there is no change in properties of the polymer comes.

Gegenüber den bekannten plastischen Massen sind die erfindungsgemäß verwendeten Formmassen weiterhin dadurch vorteilhaft ausgezeichnet, daß sie in einem für die Mundschleimhaut verträglichen Temperaturbereich verarbeitbar sind und somit direkt im Mundraum ohne zusätzliches Modell geformt werden können. Die geformten Teile können jederzeit an Ort und Stelle korrigiert werden, da der Erstarrungsvorgang reversibel ist. Insgesamt gesehen ist die technische Verarbeitung der Formmassen äußerst einfach und zeitsparend.Compared to the known plastic masses, they are according to the invention The molding compositions used are also advantageously distinguished in that they are in one temperature range compatible for the oral mucosa can be processed and thus can be shaped directly in the oral cavity without an additional model. The molded Parts can always be corrected on the spot because of the solidification process is reversible. Overall, the technical processing of the molding compounds extremely easy and time-saving.

Die erfindungsgemäß verlsendeten Formmassen zeichnen sich ferner durch eine hohe Zähigkeit aus. Diese Eigenschaft ermöglicht einerseits die leichte Abtrennung der Formmasse von einem platten- oder strangförmigen Ausgangsmaterial mittels Schere oder Messer und andererseits die Herstellung von Formstücken mit exakten Kerbungen oder auch Hinterschnitten. Die Möglichkeit zur Herstellung hinterschnittener Modelle ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Formmassen.The molding compositions sent according to the invention are also distinguished by high toughness. On the one hand, this property enables easy separation the molding compound from a plate-like or strand-like starting material using scissors or knives and, on the other hand, the production of shaped pieces with exact notches or undercuts. The possibility of making undercut models is a particular advantage of the molding compositions according to the invention.

Die erfindungsgemäß verwendete Formmasse erleidet bei der Verarbeitung keine Schrumpfung und muß zuvor weder angespachtelt noch homogenisiert werden. Sie wird lediglich über ihren Erweichungspunkt erwärmt und kann dann gut modelliert und verschweißt werden. Infolge ihrer Wasser- und Speichelbeständigkeit tritt auch keine Quellung auf.The molding compound used according to the invention suffers during processing no shrinkage and does not have to be filled or homogenized beforehand. she is only heated above its softening point and can then be modeled well and welded. As a result of their water and saliva resistance also occurs no swelling.

Beispiele für die erfindungsgemäße Verwendung als zahnmedizinischer Werkstoff sind nachstehend genannt: Mittels gemeinsamer Lösungsmittel wie Toluol, Chloroform und Aceton läßt sich die Formmasse als Unterfütterungsmittel mit der Kunststoffplatte einer Prothesenbasis zu einem festen Verbund verarbeiten, der die gewünschte Dauerelastizität der Prothese bei Mundtemperatur gewährleistet. Bei Verwendung als temporäres Verschluß- und definitives Unterfüllungsmaterial zeigt sie gute Rand- und Wandständigkeit. Für die Herstellung von Zahnschützern für Boxer, Kieferbruchsohienen und Basisplatten für die Bißnahme in der Dentalprothetik sowie von Modellmaterial für die Gußtechnik ist sie besonders geeignet, da sie unmittelbar im Mund ohne speziellen Abdruck im direkten Verfahren modelliert und angeformt werden kann.Examples of the use according to the invention as a dental Material are named below: Using common solvents such as toluene, Chloroform and acetone can be used as relining agents with the molding compound Process the plastic plate of a prosthesis base into a solid composite that supports the desired permanent elasticity of the prosthesis guaranteed at mouth temperature. Using as a temporary sealing and permanent lining material, it shows good marginal and wanderlust. For the production of tooth guards for boxers, broken jaw splints and base plates for bite registration in dental prosthetics as well as model material it is particularly suitable for the casting technique because it is placed directly in the mouth without any special Imprint can be modeled and molded in a direct process.

Zur Verwendung als Abdruckmasse, als Unterfütterungsmasse, als Basisplatte für die Bißnahme eignet sich die erfindungsgemäße Formmasse bevorzugt in Platten- oder Quaderform. Bei der Verwendung als temporäres VerschluB- und definitives Unterfüllungsmaterial, als Zahnschützer und als Kieferbruchschienen wird sie bevorzugt in Strang- oder Granulatform verarbeitet.For use as an impression compound, as a relining compound, as a base plate the molding compound according to the invention is suitable for taking bites, preferably in plate or cuboid shape. When used as a temporary closure and permanent lining material, As a tooth protector and as a fracture splint, it is preferred in cord or Processed in granulate form.

Beispiel 1 Zum vorübergehenden Verschluß einer Zahnkavität wird eine Formmasse verwendet, die aus einem aus 45 Gewichtsprozent Trioxan und 55 Gewichtsprozent 1,3-Dioxolan bergestellten Copolymerisat besteht, welches einen RSV-Wert von 0,70 d1/g, einen Schmelzbereich von 55 bis 57°C und eine Dichte von 1,28 g/ml aufweist.Example 1 For the temporary closure of a tooth cavity, a Molding compound used, which consists of 45 percent by weight of trioxane and 55 percent by weight 1,3-dioxolane-provided copolymer, which has an RSV value of 0.70 d1 / g, a melting range of 55 to 57 ° C and a density of 1.28 g / ml.

Die Formmasse wird mit Hilfe eines Amaïgam-Stopfers in Form eines zylindrischen Granulatteilchens mit einem Durchmesser von 2 mm un einer Länge von 2 mm in die aui übliche Weise vorbereitete Kavität eingebracht und mitteis eines auf etwa 60°C erhitzten Amalgam-Stopiers pl@stifiziem und der Form der Kavität angepaßt. Die Formmasse ist 2 bis 3 Minuten nach der applikation erstarrt und haftet fes@ in der Kavität. Etwaige äußerliche Unebenheiten können mit dem erwärmten Stopfer geglättet werden.The molding compound is made with the help of an amaïgam pusher in the form of a cylindrical granules with a diameter of 2 mm and a length of 2 mm in the usual prepared cavity and in the middle of one Amalgam stoppers heated to about 60 ° C, plasticized and adapted to the shape of the cavity. The molding compound has solidified 2 to 3 minutes after application and adheres firmly in the cavity. Any external bumps can be removed with the heated tamper be smoothed.

Beispiel 2 Zur Abbildung eines Gebißteils wire eine Formmasse verwendet, die aus einem aus 50 Gewichtsprozent Trioxan und 50 Gewichtsprozent 1,3-Dioxolsn zusammenge@et-ten Copolyme@@sat besteht, welches einen RSV Rert von 0,77 @@/g, einen Schmelzbereich von 60 bis 62°C und eine Dichte von 1,29 g/ml aufweist; die Formmasse ist durch Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Naphtholrot S rot gefärbt.Example 2 A molding compound is used to reproduce a denture part the one from 50 percent by weight trioxane and 50 percent by weight 1,3-Dioxolsn together @ et-th Copolyme @@ sat, which has an RSV Rert of 0.77 @@ / g, a Has a melting range of 60 to 62 ° C and a density of 1.29 g / ml; the molding compound is colored red by adding 0.5 percent by weight of naphthol red S.

Die Formmasse wird in Form eines Quaders mit den Abmessungen 2 x 1 x 1,5 cm auf siliconisiertem Papier in einem etwa 60°C warmen Luftstrom erwärmt und plastifiziert Die plastische Formmasse wird auf bz4. unter das abnubildende Gebißteil gebracht, je nachdem, ob ein Teil des Unterkiefer- oder des Oberkiefergebisses abgebildet werden soll. Nach Zubiß und etwa 5minUtiger Abkühlzeit 1.3t der Abdrack erhärtet. Die Abkühlzeit kann durch zusätzliche @iniung mit kaltem Wasser auf etwa 2 Minuten vermindert werden.The molding compound is in the form of a cuboid with the dimensions 2 x 1 x 1.5 cm on siliconized paper in an air stream of around 60 ° C and plasticized The plastic molding compound is applied to bz4. under the developing Bite part brought, depending on whether part of the lower or upper jaw dentition should be mapped. After a bite and a cooling time of about 5 minutes, the dismantling is 1.3t hardened. The cooling time can be increased to approx 2 minutes.

Claims

1. Use of thermoplastic molding compositions consisting of copolymers of 1 mol of trioxane and 0.7 to 2.8 mol of a cyclic formal of the formula where the sum of x and y is zero or one, with melting points between 400 and 800C as a dental material.

2. Use of molding compositions according to claim 1, characterized in that that they are physiologically harmless dyes, fillers and / or stabilizers contain.