DE2057952A1

DE2057952A1 - Process for the preparation of polymers containing piperazine or piperazinium groups

Info

Publication number: DE2057952A1
Application number: DE19702057952
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Naarmann; Ernst Dr Fuerst; Herbert Dr Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-11-25
Filing date: 1970-11-25
Publication date: 1972-06-08
Also published as: GB1361878A; BE775706A; IT945052B; FR2115844A5

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2Π57952 Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2Π57952

Unser Zeichen; Q.Z. 27 189 Wd/ef 6700 Ludwigshafen, 23.11.1970 Our sign; QZ 27 189 Wd / ef 6700 Ludwigshafen, November 23, 1970

t Verfahren zur Herstellung von Piperazin- oder Piperaziniumgruppen enthaltenden Polymerisatent Process for the production of piperazine or piperazinium groups containing polymers

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Piperazin- oder Piperaziniumgruppen enthaltenden Polymerisaten durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, die Piperazin- oder Piperaziniumgruppen enthalten, gegebenenfalls zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren.This invention relates to a method of making Polymers containing piperazine or piperazinium groups by polymerization of olefinically unsaturated monomers, which contain piperazine or piperazinium groups, optionally together with other olefinically unsaturated monomers.

Es ist bekannt, daß man Vinylverbindungen der verschiedensten Art, beispielsweise Acrylester, Styrol, Vinylhalogenide, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Vinyläther und Vinylketone zu sich und im Gemisch miteinander polymerisieren kann. Dagegen lassen sich Vinylverbindungen, die Aminogruppen aufweisen, z.B. Allylamin oder Buten-i-amin-3 unter den für Vinylverbindungen sonst üblichen Bedingungen praktisch nicht zu hochmolekularen Stoffen polymerisieren. Derartige Amine wurden vielmehr schon als Regler bei radikalischen Polymerisationen verwendet. Verbindungen von der Art des 2-Vinylpyridins, 4-Vinylpyridine und N-Vinylimidazols oder auch quartäre ΪΓ-Vinylimidazoliumsalze können unter den üblichen Polymerisationsbedingungen homo- und copolymerisiert werden. Polymerisate derartiger stickstoffhaltiger Monomerer neigen aber im allgemeinen an der Luft zum Verfärben.It is known that a wide variety of vinyl compounds can be used Type, for example acrylic esters, styrene, vinyl halides, vinyl sulfonic acid, Vinyl phosphonic acid, acrylamide, acrylonitrile, vinyl ether and vinyl ketones can polymerize to themselves and in admixture with one another. In contrast, vinyl compounds that Have amino groups, e.g. allylamine or butene-i-amine-3 practically do not polymerize to high molecular weight substances under the conditions otherwise customary for vinyl compounds. Such Rather, amines have already been used as regulators in free-radical polymerizations used. Compounds of the type of 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and N-vinylimidazole or else Quaternary ΪΓ-vinylimidazolium salts can be among the usual Polymerization conditions are homo- and copolymerized. However, polymers of such nitrogen-containing monomers generally tend to discolour when exposed to air.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Derivate des Piperazine der allgemeinen FormelIt has now been found, surprisingly, that derivatives can be used des Piperazine's general formula

CHp=C-OOO-CH-CH₀-Ii Ή-R., CHp = C-OOO-CH-CH ₀ -Ii Ή-R.,

R ^>—R ^> -

in der R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R für eine Methyl- oder Äthylgruppe stehen, oder deren Ammoniumsalze für sich oder zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren polymerisierenin which R represents hydrogen or a methyl group and R represents a methyl or ethyl group, or their ammonium salts represent polymerize themselves or together with other olefinically unsaturated monomers in the presence of initiators which form free radicals

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287/70 - 2 -287/70 - 2 -

- 2 - O.Z. 27 189- 2 - O.Z. 27 189

kann. Bei dem neuen Verfahren -erhält man hochmolekulare Homo- oder Mischpolymerisate, die tertiäre Aminogruppenoder Ammoniumgruppen enthalten und die aufgrund dieser Gruppen farbaffin und Spaltungsreaktionen bzw. gegebenenfalls Quaternisierungsreaktionen zugänglich sind. Als monomere Piperazinderivate der allgemeinen Formel kommen z.B. 1-(Acryl-oxyäthyl)-4-methylpiperazin, 1-(Methacryloxyäthyl)-4-iDethylpiperazin, 1-(Acryloxypropyl)-4-methylpiperazin und 1-(Methacryloxypropyl)-4-methylpiperazin in Frage. Derartige Piperazinderivate können beispielsweise durch Umsetzen von N-Methyl-N'-oxyäthylpiperazin, bzw. von N-Methyl-rN'-oxypropylpiperazin, bzw. N-Äthyl-N'-oxyäthylpiperazin, bzw. von N-Ä'thyl-N-oxypropylpiperazin mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Chloriden oder Estern unter den üblichen Bedingungen von Urne sterungsreakt ionen (T)) hergestellt werden.can. With the new process, one obtains high molecular weight homo- or copolymers containing tertiary amino groups or ammonium groups and which, due to these groups, have an affinity for color and cleavage reactions or optionally quaternization reactions are accessible. As monomeric piperazine derivatives of the general formula there are e.g. 1- (acryl-oxyethyl) -4-methylpiperazine, 1- (methacryloxyethyl) -4-i-methylpiperazine, 1- (acryloxypropyl) -4-methylpiperazine and 1- (methacryloxypropyl) -4-methylpiperazine in question. Such piperazine derivatives can, for example, by reacting N-methyl-N'-oxyäthylpiperazine, or of N-methyl-rN'-oxypropylpiperazine, or N-ethyl-N'-oxyäthylpiperazine, or of N-ethyl-N-oxypropylpiperazine with acrylic acid, Methacrylic acid or its chlorides or esters under the usual conditions of Urne sterungsreakt ionen (T)) produced will.

Als Comonomere, mit denen die Piperazinderivate gegebenenfalls copolymerisiert werden können, kommen vor allem Mono- und Diolefine mit vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen, wie Äthylen, Butadien, Isopren und Chloropren, monoviny!aromatische Verbindungen, wie Styrol, o-Chlorstyrol, 06-Methy!styrol und Vinyltoluole, olefinisch ungesättigte Carbonsäureester mit 4 bis 20 C-Atomen wie besonders Acryl- und Methacrylsäureester 1 bis, 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltender Alkanole, wie Methylacrylat und -methacrylat, Acrylsäureäthylester, Acrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-n-butylester, 2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat und n-Dodecylacrylat und Vinylester 1 bis 12 C-Atome enthaltender Carbonsäuren wie besonders Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat und Vinylaurat, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Nitrile, <*--, ß-äthylenisch. ungesättigte 3 bis 5 C-Atome enthaltender Carbonsäuren wie besonders Acrylnitril, i£-, ß-monoolefinisch ungesättigte, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome enthaltender Mono- und Dicarbonsäuren, wie besonders Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, und deren Amide, N-Methylolamide, N-Alkylamide, N-Alkoxymethylamide und N-Acyloxymethylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylol-Comonomers with which the piperazine derivatives can optionally be copolymerized are primarily mono- and diolefins with preferably 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, butadiene, isoprene and chloroprene, monoviny! aromatic compounds, such as Styrene, o-chlorostyrene, 06-methyl styrene and vinyl toluenes, olefinic unsaturated carboxylic acid esters with 4 to 20 carbon atoms, such as particularly acrylic and methacrylic acid esters 1 to 12, preferably Alkanols containing 1 to 8 carbon atoms, such as methyl acrylate and methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, N-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and methacrylate and n-dodecyl acrylate and vinyl ester 1 to 12 carbon atoms containing carboxylic acids such as especially vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate and vinyl laurate, vinyl halides and vinylidene halides such as especially vinyl chloride and vinylidene chloride, Nitrile, <* -, ß-ethylenic. unsaturated 3 to 5 Carboxylic acids containing carbon atoms, such as, in particular, acrylonitrile, ε -, ß-monoolefinically unsaturated, preferably 3 to 5, carbon atoms containing mono- and dicarboxylic acids, such as especially acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and their amides, N-methylolamides, N-alkylamides, N-alkoxymethylamides and N-acyloxymethylamides, such as acrylamide, Methacrylamide, crotonic acid amide, N-methylolacrylamide, N-methylol-

20982A/0816 _ ₃ _20982A / 0816 _ ₃ _

- 3 - O.Z. 27 189- 3 - O.Z. 27 189

methacrylamid, N-Me1hylacrylamiä, N-n-Butylmethacrylamid, N-Methoxymethylmethaerylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid und N-Ithoxymethylacry.lamid, sowie ferner Maleinsäureanhydrid, Vinyl-Bulfonsäure und deren Salze und Ester aus o^ß-olefinisch ungesättigten 3 "bis 5 C-Atome enthaltenden Dicarbonsäuren mit meist A /bis 4 G-Atomen enthaltenden Alkanolen, wie Maleinsäuredi-OethyIester, Maleinsäuredibutylester und Maleinsäuremono-nbutylester. methacrylamide, N-Me1hylacrylamiä, Nn-Butylmethacrylamid, N-Methoxymethylmethaerylamid, Nn-Butoxymethylacrylamid and N-Ithoxymethylacry.lamid, and also maleic anhydride, vinyl-sulfonic acid and their salts and esters of o ^ ß-olefinically unsaturated 3 "to 5 C-atoms containing dicarboxylic acids with alkanols containing mostly A / to 4 G atoms, such as maleic acid di-ethyl ester, maleic acid dibutyl ester and maleic acid mono-n-butyl ester.

Bei der Mischpolymerisation der Piperazinderivate können eines oder mehrere der genannten Comonomeren mitverwendet werden, wobei als Hauptmonomere vorzugsweise Mono- und Diolefine, olefinisch ungesättigte Carbonsäureester der oben genannten Art und/ oder Styrol oder im 3FaIIe einer Lösungspolymerisation in Wasser, Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon als Hauptmonomere, d.h. in überwiegenden Mengen, die meist zwischen 50 und 90 Gew.-#, bezogen auf die gesamten Monomeren, liegen, eingesetzt werden.In the interpolymerization of the piperazine derivatives, one can or more of the comonomers mentioned can also be used, with as main monomers, preferably mono- and diolefins, olefinic unsaturated carboxylic acid esters of the type mentioned above and / or styrene or, in the case of a solution polymerization in water, Acrylic acid, acrylamide, methacrylamide or N-vinylpyrrolidone as main monomers, i.e. in predominant amounts, mostly between 50 and 90 wt .- #, based on the total monomers, are used.

Als radikalbildende Initiatoren kommen flir das neue Verfahren die für die Auslösung der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren üblichen Stoffe, wie anorganische und organische Peroxide und leicht in Radikale zerfallende aliphatisch^ Azoverbindungen sowie Redoxkatalysatoren in Präge. Genannt seien beispielshaft Wasserstoffperoxid, Kalium-, Natrium- und Ammoniiimpersulfat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert. Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, p-Mentanhydroperoxid, Cumy!hydroperoxid und Bernsteinsäureperoxid sowie 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2*-Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azobisisobuttersäureamid und Gemische aus Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, und Reduktionsmitteln, wie Ascorbinsäure, Natriumhydrosulfit oder Eisen-II-Salzen. Geeignet sind ferner Chelatkomplexverbindungen von Übergangsmetallen von der Art des Cobalt-III-acetessigesters, die Initiatoren der genannten Art könnnen bei dem neuen Verfahren im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden.The radical-forming initiators for the new process are those for triggering the polymerization of olefinically unsaturated Common monomers such as inorganic and organic peroxides and aliphatic ^ which easily decompose into radicals Azo compounds and redox catalysts in embossing. Be mentioned for example hydrogen peroxide, potassium, sodium and ammonium persulfate, Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert. Butyl perbenzoate, Dicumyl peroxide, p-mentane hydroperoxide, cumy hydroperoxide and Succinic acid peroxide and 2,2'-azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile, 2,2'-azobisisobutyric acid amide and mixtures of peroxides such as hydrogen peroxide, and Reducing agents such as ascorbic acid, sodium hydrosulfite or iron (II) salts. Chelate complex compounds are also suitable of transition metals of the type of cobalt-III-acetic acid ester, the initiators of the type mentioned can generally be used in the new process in amounts of 0.05 to 5 percent by weight, based on the monomers.

Die Homo- und Copolymerisation kann in Substanz durchgeführtThe homo- and copolymerization can be carried out in bulk

2 0 9 8 2 4/08162 0 9 8 2 4/0816

- 4 - O.Z. 27 189- 4 - O.Z. 27 189

werden. Vorzugsweise wird jedoch unter Zusatz von Verdünnungsmitteln in lösung, Suspension oder Emulsion polymerisiert. Als Verdünnungsmittel von besonderem Interesse ist Wasser. Geeignet sind ferner Alkohole, wie Methanol, Äthanol, iso-Propanol und n-Butanol, Ketone, wie Methyläthylketon, Aceton und Methylpropylketon, Äther, wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, flüssige aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, n-Heptan, η-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol und Toluol, ferner in manchen Fällen Formamid und Dimethylformamid. Bei der Polymerisation arbeitet man im allgemeinen hinsichtlich der Verdünnungsmittel bei den Konzentrationsverhältnissen, wie sie bei der Homo- und Mischpolymerisation anderer olefinisch ungesättigter Monomerer üblich sind, unter Druck- und Temperaturbedingungen wie sie gleichfalls bei anderen olefinisch ungesättigten Monomeren üblich sind.will. However, preference is given to adding diluents polymerized in solution, suspension or emulsion. Water is of particular interest as a diluent. Suitable are also alcohols such as methanol, ethanol, iso-propanol and n-butanol, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and methyl propyl ketone, Ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, liquid aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic Hydrocarbons such as petroleum ether, n-heptane, η-hexane, cyclohexane, Methylcyclohexane, benzene and toluene, also in some Cases formamide and dimethylformamide. During the polymerization one works in general with regard to the diluents at the concentration ratios as they are for the homo- and Copolymerization of other olefinically unsaturated monomers are common, under pressure and temperature conditions as they are are also common with other olefinically unsaturated monomers.

Soweit man in Emulsion oder Suspension arbeitet, können die üblichen Hilfsmittel, wie Puffersubstanzen und Dispergierhilfsmittel, z.B. Schutzkolloide und Emulgatoren, mitverwendet werden, wie sie beispielsweise in dem Buch von Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe (Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961) auf den Seiten 192 bis 208 und 411 bis 420, ausführlich beschrieben sind. Polymerisiert wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 150, vorzugsweise von 50 bis 12O⁰C unter Atmosphärendruck, doch können auch niedere oder, besonders bei niedrigsiedenden Comonomeren, wie Äthylen, Butadien und Vinylchlorid, auch höhere Drücke angewandt werden.If one works in emulsion or suspension, the usual auxiliaries such as buffer substances and dispersing auxiliaries, for example protective colloids and emulsifiers, can be used, as described, for example, in the book by Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry", Volume XIV / 1, Macromolecular Substances (Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961) on pages 192 to 208 and 411 to 420 are described in detail. Preferably from 50 to 12O ⁰ C under atmospheric pressure, but can be polymerized, generally at temperatures from 0 to 150, also lower or, especially with low-boiling comonomers such as ethylene, butadiene and vinyl chloride, higher pressures are applied.

Die Copolymerisation der Piperazinderivate mit Olefinen wie Äthylen oder Butadien wird vorzugsweise in wässriger Emulsion durchgeführt, indem man die festen oder flüssigen Monomeren in der wässrigen Phase, die im allgemeinen Emulgatoren, einem Polymerisationsinitiator, ein Puffersystem und gegebenenfalls ein Schutzkolloid enthält, emulgiert und die Olefine dann unter einem Druck von bis zu 2000 atü aufpresst. Die Copolymerisation der Piperazinderivate mit Acryl- und/oder Methacrylestern wirdThe copolymerization of the piperazine derivatives with olefins such as ethylene or butadiene is preferably carried out in an aqueous emulsion carried out by the solid or liquid monomers in the aqueous phase, which are generally emulsifiers, a Polymerization initiator, a buffer system and optionally contains a protective colloid, emulsifies and then presses on the olefins under a pressure of up to 2000 atmospheres. The copolymerization the piperazine derivatives with acrylic and / or methacrylic esters

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vorzugsweise in flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen der oben genannten Art sowie in Wasser durchgeführt.preferably in liquid aromatic hydrocarbons type mentioned above as well as carried out in water.

Bei dem neuen "Verfahren erhält man Homo- und Mischpolymerisate, die z.B. als farbaffine Zusatzstoffe für Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen oder auch zur Herstellung von geformten Gebilden, z.B. von Formkörpern, in Präge kommen oder die in Form ihrer lösung oder Dispersionen zur Herstellung von Überzügen und Klebstoffen sowie als Bindemittel für Faservliese und Papierstreichmassen, als Textil-, leder- und Papierveredlungsmittel sowie als Antistatika verwendet werden können. Die Polymerisate sind besonders, wenn sie als Mono- oder Diammoniumsalze vorliegen, hydrophil. ,With the new "process one obtains homopolymers and copolymers, e.g. as color-affine additives for polyolefins such as polyethylene and polypropylene or for the production of molded Forms, e.g. moldings, are embossed or in the form of their solutions or dispersions for the production of coatings and adhesives and as binders for nonwovens and paper coating slips, as textile, leather and paper finishing agents as well as can be used as antistatic agents. The polymers are particularly hydrophilic when they are in the form of mono- or diammonium salts. ,

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die darin angegebenen K-Werte wurden jeweils in 1$iger lösung in Dimethylformamid nach der Torschrift von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932), bestimmt.The parts and percentages given in the following examples relate to weight. The K values specified therein were each in 1 $ solution in dimethylformamide according to Torschrift by H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932), determined.

example 1

Zu 10 Teilen 1-(Acryl-oxyäthyl)-4-methylpiperazin gibt man unter Rühren 0,1 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril und erhitzt unter Stickstoff 4 Stunden auf 60⁰C. Man läßt abkühlen, fällt mit Methanol, wäscht mit Methanol nach und erhält nach dem Trocknen 9,3 Teile eines Homopolymerisate, das den K-Wert 82,5, die Glastemperatur T_& -43 C und den Brechungsindex n^ 1,4865 hat. Das Polymerisat eignet sich für die antistatische Ausrüstung von Polystyrol.To 10 parts of 1- (acrylic oxyäthyl) -4-methylpiperazine are added with stirring 0.1 parts of azo-bis-isobutyronitrile and heated under nitrogen for 4 hours at 60 ⁰ C. The mixture is cooled, precipitated with methanol, washed with methanol and after drying it receives 9.3 parts of a homopolymer which has the K value 82.5, the glass transition temperature T _& -43 C and the refractive index n ^ 1.4865. The polymer is suitable for the antistatic treatment of polystyrene.

Examples 2 to 12

Acrylsäureäthylester und 1~(Methacryloxyäthyl)~4~inethylpiperazin werden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Teilen Acrylsäureäthyleeter gemischt, Jeweils 0,1 Gewichteprοaent, bezogen auf die Menge der Monomeren, Azo-bls-isobuttereäurenitril und 80 Teilo Äthylalkohol zugesetzt und 2 Stunden auf 70⁰O erhitzt. Die erhaltenen Copolymerisate werden in einem Rot&tionsver-Acrylic acid ethyl ester and 1 ~ (methacryloxyethyl) ~ 4 ~ ynethylpiperazine are mixed in the parts of acrylic acid ethyl ester given in the following table, 0.1 weight percentage each, based on the amount of the monomers, azo-bios-isobuternary acid nitrile and 80 parts of ethyl alcohol are added and added for 2 hours 70 ⁰ O heated. The copolymers obtained are

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dämpfer und anschließend 10 Stunden bei 60 C und einem Druck von 12 mm Hg getrocknet. Der hierbei erzielte Umsatz, der K-Wert der erhaltenen Mischpolymerisate und ihr Gehalt an einpolymeri siertem Piperazinderivat sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.damper and then 10 hours at 60 C and a pressure of 12 mm Hg dried. The conversion achieved here, the K value the resulting copolymers and their content of copolymerized piperazine derivative are in the following table compiled.

Tabel

Bei-
sp.
Nr.At-
sp.
No. Acrylsäure-
äthylesterAcrylic acid
ethyl ester Piperazind eri-
vat
in TeilenPiperazind eri-
father
in pieces Umsatz
*sales
* K-WertK value Anteil des Pipera
zinäerivat s im
Copolymeren in
Gew.-%Share of the Pipera
zinäerivat s im
Copolymers in
Wt% 22 9,99.9 0,10.1 90,290.2 86,586.5 0,90.9 33 9,59.5 0,50.5 84,584.5 84,584.5 4,254.25 44th 9,09.0 1,01.0 86,086.0 93,093.0 99 55 8,58.5 1,51.5 86,586.5 90,090.0 14,414.4 66th 8,08.0 2,02.0 86,586.5 81,081.0 19,319.3 77th 7,07.0 3,03.0 89,089.0 79,579.5 29,229.2 88th 6,06.0 4,04.0 93,593.5 78,078.0 39,339.3 99 5,05.0 5,05.0 97,497.4 78,578.5 48,548.5 1010 4,04.0 6,06.0 98,598.5 79,079.0 57,657.6 1111 2,52.5 7,57.5 97,397.3 78,578.5 70,470.4 1212th 1,01.0 9,09.0 100,0100.0 70,570.5 89,489.4 Beispiel 13Example 13

Man emulgiert 30 Teile 1-(Acryl-oxypropyl)-4-methylpiperazin in einer Lösung von 2 Teilen Natriumpyrophosphat, 1,5 Teilen Kaliumpersulfat und 2 Teilendes Natriumsalzes eines in üblicher Weise sulfonierten 10 bis 15 C-Atome enthaltenden !Fettalkohols in 1000 Teilen Wasser. Unter Rühren presst man nun Äthylen bis zu einem Druck von 285 atü auf und polymerisiert 8 Stunden bei 90⁰C. Man erhält eine Äthylen-Mischpolymerisatdispersion, die einen Trockengehalt von 20,5 Gewichtsprozent hat. Der K-Wert des Äthylen-Mischpolymerisats beträgt, gemessen in 1 #iger Lösung in Dekahydronaphthalin, 6. Das Mischpolymerisat hat 10,5 seines Gewichts an dem Piperazinäerivat einpolymerisiert. Das Mischpolymerisat eignet sich für Abmischungen mit Polyolefinen30 parts of 1- (acryl-oxypropyl) -4-methylpiperazine are emulsified in a solution of 2 parts of sodium pyrophosphate, 1.5 parts of potassium persulfate and 2 parts of the sodium salt of a fatty alcohol containing 10 to 15 carbon atoms in the customary manner in 1000 parts of water . With stirring, ethylene is now injected up to a pressure of 285 atmospheres and polymerized for 8 hours at 90 ^° C. An ethylene copolymer dispersion is obtained which has a dry content of 20.5 percent by weight. The K value of the ethylene copolymer, measured in a 1 # solution in decahydronaphthalene, is 6. The copolymer has 10.5 of its weight polymerized into the piperazine derivative. The mixed polymer is suitable for blends with polyolefins

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zur Erhöhung der Farbaffinität.to increase the color affinity.

Example 14

Man arbeitet wie für Beispiel 13 angegeben, verwendet aber als Piperazind erivat 1 - (Me thacryl-oxypr opyl) -4-me ttiylpiperazin und anstelle von Äthylen Butadien bei einem Druck von nur 6 atü. Man erhält dann eine wässrige Dispersion eines Butadien-Mischpolymerisates eines Trockengehaltes von 24 Gewichtsprozent. Der K-Wert des Butadien-Mischpolymerisates beträgt 92,5, sein Anteil an einpolymerisiertem Piperazinderivat 18,5 Gewichtsprozent. Das Polymerisat eignet sich für Abmischungen mit Synthese-und Naturkautschuk und wirkt in Mengen von 0,5 1° als Vulkanisationsbeschleuniger. The procedure is as indicated for Example 13, but used as the piperazine derivative 1 - (methacryl-oxypropyl) -4-methiylpiperazine and instead of ethylene butadiene at a pressure of only 6 atmospheres. An aqueous dispersion of a butadiene copolymer with a dry content of 24 percent by weight is then obtained. The K value of the butadiene copolymer is 92.5 and its proportion of polymerized piperazine derivative is 18.5 percent by weight. The polymer is suitable for blends with synthetic and natural rubber and acts as a vulcanization accelerator in amounts of 0.5-1 °.

Example 15

Man arbeitet wie für Beispiel 9 angegeben, verwendet jedoch anstelle von Acrylsäureäthylester Acrylnitril. Es wird dann ein Umsatz von 90,5 Ί» erzielt und man erhält ein Mischpolymerisat des K-Wertes 75,5, dessen Anteil an einpolymerisiertem Piperazind erivat 55,3 Gewichtsprozent beträgt. Das Mischpolymerisat eignet sich für Abmischungen mit Polyacrylnitril zur Erhöhung der Anfärbbarkeit.The procedure is as indicated for Example 9, but using acrylonitrile instead of ethyl acrylate. A conversion of 90.5 » is then achieved and a copolymer with a K value of 75.5 is obtained, the proportion of which is polymerized piperazine derivative is 55.3 percent by weight. The mixed polymer is suitable for blends with polyacrylonitrile to increase the colorability.

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Claims

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Claim

Process for the production of high molecular weight polymers :! by polymerization of monoolefinically unsaturated monomers containing amino or ammonium groups, characterized in that the monoolefinically unsaturated monomers containing amino or ammonium salt groups are derivatives of piperazines of the general formula

or their ammonium salts are polymerized, in which R is hydrogen or a methyl group and R _{1 is} a methyl or ethyl group.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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