DE2057935A1

DE2057935A1 - Rubber/vinyl cpds copolymers - with high impact strength using alkyl mercaptans as polymerisation regulators

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Publication number: DE2057935A1
Application number: DE19702057935
Authority: DE
Inventors: Rushton George Lord; Martin Bobby Ray
Original assignee: Cities Service Co
Current assignee: Cities Service Co
Priority date: 1970-11-25
Filing date: 1970-11-25
Publication date: 1972-06-15

Abstract

Graft-copolymers with high impact strength and matt surface suitable for packaging when formed into panels or sheets are obtained by inorganic peroxide initiated polymerisation of a mixture of monomers contg. 18-57 mol % vinyl cyanide, the rest being vinyl aromatic monomers, in the presence of an ethylenically unsatd. rubber (I) in amounts of 0.1-1 pts.wt. per 1 pts.wt. monomers (I) being a butadiene copolymer with styrene pref. nonagglomerated contg. 15-30 wt% bound styrene a gel content of 80% pref. O, a mean particle size of 0.05-0.2 mu and a swelling index in benzene of >40. Polymerisation is carried out in aq. emulsion in presence of an anion ionic surfactant, the amount of alkali metal present in the mixture being 0.12 equiv. per kg. monomers. The mercaptan polymerisation regulator is used at 0.002-0.03 equiv. per kg monomers. Reaction temp. is kept to 45-55 degrees C until >=85 wt% of the monomers have been converted.

Description

Pfropfpolymere mit hoher Schlagfestigkeit Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation einer Mischung aus vinylaromatischen und Vinylcyanid-Monomeren in Gegenwart eines Butadien-Styrol-Copolymer Latex zur Herstellung eines harzartien ?t%jtfI? dem ein Teil der Monomere auf das katuschukartige Copolymer aufgepfropft ist. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Harzes mit geringem Glanz und hoher Schlagfestigkeit durch Polymerisieren einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril-Nonomeren in Gegenwart eines nicht agglomerierten Latex aus Butadien-Styrol-Copolymer mit niedrigem Gelgehalt bei geringen Temperaturen unter Verwendung eines anorganischen Peroxid-Initiators, eines Mercaptan-Polymerisations-Regulators und eines anionischen oberflächenaktiven Mittel 5. High Impact Resistance Graft Polymers The invention relates to the polymerization of a mixture of vinyl aromatic and vinyl cyanide monomers in the presence of a butadiene-styrene copolymer Latex for manufacture of a resin part? t% jtfI? which part of the monomers on the rubber-like copolymer is grafted on. In particular, the invention relates to a method of manufacture a synthetic resin with low gloss and high impact resistance by polymerizing a mixture of styrene and acrylonitrile monomers in the presence of a non-agglomerated one Butadiene-styrene copolymer latex with low gel content at low temperatures using an inorganic peroxide initiator, a mercaptan polymerization regulator and an anionic surfactant 5.

Die Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeres, wie etwa Styrol, und Mischungen eines solchen Materials mit einem Vinylcyanid-Monomer, wie etwa Acrylnitril, in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion aus einem äthylenisch ungesättigten Kautschuk, z.B. einem Butadien-Polymer-Latex, ist allgemein bekannt.The polymerization of a vinyl aromatic monomer, such as styrene, and mixtures of such a material with a vinyl cyanide monomer such as acrylonitrile, in the presence of an aqueous emulsion made from an ethylenically unsaturated rubber, e.g. a butadiene polymer latex is well known.

Solche Polymerisationsreaktionen, die oft durch ein freies Radikal in Gang gesetzt werden und bei denen ausreichend Wasser und oberflächenaktives Mittel zum Emulgieren der Monomere verwendet wird, führen wenigstens zu einem teilweisen Aufpfropfen der Monomere auf den Kautschuk zur Herstellung synthetischer Harze mit besseren physikalischen und chemischen Eigenschaften.Such polymerization reactions, often caused by a free radical be set in motion and with sufficient water and surfactant is used to emulsify the monomers lead to at least a partial Grafting the monomers onto the rubber to produce synthetic resins with better ones physical and chemical properties.

Eine große Auswahl solcher synthetischer Harze,wie geeigneter Syntheseverfahren, Kautschuk-Latices und Mischungsverhältnisse von Reaktionspartnern herhömmlicher Art sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 994 963, 3 010 936, 3 074 906, 3 130 177, 3 134 746, 3 233 275 und 3 336 417 beschrieben. Typisch für diese herkömmlichen kautschukverstärkten Harze ist, daß sie Schlagfestigkeits- und Oberflächeneigenschaften haben, die irgendwo zwischen der hohen Schlagfestigkeit und dem geringen Oberflächenglanz des Eautschukbestandteils und der geringen &hlagfestigkeit und dem hohen Oberflächenglanz eines Vinylaromaten-Vinylcyanid-Oopolymers liegen. Die physikalischen Eigenschaften der durch diese herkömmlichen Verfahren hergestellten Harze hängen in der Hauptsache von den Anteilen an Kautschuk und Monomeren ab, die bei der Polymerisation verwendet werden. Mit Erfolg angewendet wurden diese bekannten Verfahren z.B. zur Herstellung von Harzen mit mittlerem Glanz und einer Izod-Schlagfestigkeit (ASUM-Test D 256-47T) von 0,325 bis 0,458mkg/cm Kerbe (6 bis 9 foot pounds per inch of notch) oder mehr, indem man Harze mit einem Kautschukgehalt von ca. 30 bis 50 Gewichtsprozent verwendete. Während die Verminderung des Kautschukgehaltes zu einer Verbesserung des Oberflächenglanzes führt, (im allgemeinen verbunden mit einem deutlichen Nachlassen der Schlagfestigkeit),haben weitere Erhöhungen des Xautschukgehaltes selten mehr als eine untergeordnete Wirkung auf den Glanz und können die Härte und Steifigkeit des Harzproduktes in erheblichem Maße vermindern. Um ein Produkt hoher Schlagfestigkeit zu erhalten, das eine gegen rauhe Behar;dluzig beständige, matte Oberfläche besitzt, welche für harte Be an spruchungen, wie bei Gepäckushüllungen,erwünscht ist, war es bisher notwendig, entweder die Oberfläche einer extrudierten Harzplatte mechanisch zu mattieren oder das Harz vor dem Extrudieren mit einem Einebnungsmittel, wie Diatomeenerde, zu vermischen. Da das Einbringen eines Einebnungsmittels dazu neigt, die Schlagfestigkeit des Harzes zu vermindern, erfordert diese Technik die Verwendung von Materialien mit extrem hohem Kautschukgehalt, die häufig relativ weich sind und ein unerwünscht hohes Maß an Flexibilität besitzen.A wide range of such synthetic resins, such as suitable synthesis methods, Rubber latices and mixing ratios of reaction partners are more conceivable Art are, for example, in US Patents 2,994,963, 3,010,936, 3,074,906, 3,130,177, 3,134,746, 3,233,275, and 3,336,417. Typical of this conventional one rubber reinforced resins is that they have impact resistance and surface properties that are somewhere between the high impact resistance and the low surface gloss of the rubber component and the low impact resistance and high surface gloss a vinyl aromatic-vinyl cyanide copolymer. The physical properties of the resins produced by these conventional methods depend mainly on the proportions of rubber and monomers used in the polymerization will. These known processes have been used with success, e.g. for production of resins with a medium gloss and an Izod impact resistance (ASUM test D 256-47T) from 0.325 to 0.458 mkg / cm notch (6 to 9 foot pounds per inch of notch) or more, by using resins with a rubber content of about 30 to 50 percent by weight. While the reduction of the rubber content leads to an improvement in the surface gloss leads (generally associated with a significant decrease in impact resistance) further increases in the rubber content seldom have more than a minor effect on the gloss and can significantly affect the hardness and rigidity of the resin product Dimensions Reduce. In order to obtain a product of high impact resistance, the one against rough Behar; has a tenacious, matt surface, which is suitable for tough conditions, As with baggage wrapping, it is desirable so far, either the surface an extruded resin sheet or mechanically matting the resin prior to extrusion to mix with a leveling agent such as diatomaceous earth. Since bringing in a leveling agent tends to reduce the impact resistance of the resin, this technology requires the use of materials with an extremely high rubber content, which are often relatively soft and have an undesirably high degree of flexibility.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von kautschukverstärktem synthetischen Harz mit hoher Schlagfestigkeit und gegen rauhe Behandlung beständigem geringem Oberflächenglanz zu schaffen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisierung einer Mischung aus vinylaromatischen und Vinylcyanid-Monomeren in Gegenwart eines äthylenisch ungesättigten 3utadienStyrol-Oopolymer-Kautschuklatex geringer Partikelgröße zu schaffen zur Herstellung eines harzartigen Produkts, das sich für Anwendungen eignet, bei denen es ständig Püffen und heftigen Stößen ausgesetzt ist, wie z.B. bei Gepäckumhüllungen. Eine besondere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum katalytischen Polymerisieren einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines nicht agglomerierten Butadien-Styrol-Copolymer-Latex zur Herstellung eines synthetischen Harzes zu schaffen, das aus ihm extrudierten Platten eine ungewöhnlich hohe Schlagfestigkeit und eine gegen rauhe Behandlung beständige, matte Oberfläche verleiht, ohne daß sie mechanisch mattiert werden müssen oder ein Einebnungsmittel zugegeben wird.The object of the invention is to provide a method for producing rubber-reinforced synthetic resin with high impact resistance and resistant to rough treatment to create a low surface gloss. Another object of the invention is a process for polymerizing a mixture of vinyl aromatic and vinyl cyanide monomers in the presence of an ethylenically unsaturated 3utadiene-styrene copolymer rubber latex small particle size to produce a resinous product that is suitable for applications in which it is constantly exposed to puffing and violent shocks is, such as with baggage wrapping. A particular object of the invention is a method for catalytically polymerizing a mixture of styrene and acrylonitrile in the presence of a non-agglomerated butadiene-styrene copolymer latex for production one synthetic resin to create the sheets extruded from it an unusual high impact resistance and a matt surface resistant to rough treatment confers without having to be mechanically matted or a leveling agent is admitted.

Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Vorgehen gelöst, wobei noch weitere Vorteile erzielt werden.These tasks are achieved by the procedure according to the invention, with still further advantages being achieved.

Allgemein beruht die Erfindung auf einer kritischen Kombination von Materialien und Bedingungen bei der durch das anorganische Peroxid in Gang gebrachten Polymerisation einer Mischung aus vinylaromatischen und Vinylcyanid-Monomeren in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion aus ca. 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen eines äthylenisch ungesättigten Kautschuks pro Teil der Monomermischung, Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) ca, 18 bis ca. 57 Molprozent Vinylcyanid-Monomer in der Monomermischung verwendet, b) als Kautschuk ein Butadien-Styrol-Copolymer mit ca.In general, the invention is based on a critical combination of Materials and conditions at the set in motion by the inorganic peroxide Polymerization of a mixture of vinyl aromatic and vinyl cyanide monomers in Presence of an aqueous emulsion of about 0.1 to 1.0 parts by weight of an ethylenic unsaturated rubber per part of the monomer mixture, the process of the invention is characterized in that a) about 18 to about 57 mol percent vinyl cyanide monomer used in the monomer mixture, b) a butadiene-styrene copolymer as rubber with approximately.

20 bis ca. 30 Gewichtsprozent gebundenem Styrol verwendet und der Copolymer eine mittlere Partikelgröße von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,2 Mikron, einen Gelgehalt von weniger als ca. 80% und einen Quellungsindex in Benzol von mehr als ca. 40 besitzt, c) die Polymerisation in Gegenwart von cao 0,002 bis ca. 20 to about 30 percent by weight bound styrene is used and the Copolymer has an average particle size of from about 0.05 to about 0.2 microns, a gel content of less than approx. 80% and a swelling index in benzene of more than approx. 40, c) the polymerization in the presence of approx. 0.002 to approx.

0,03 Äquivalenten Mercaptan-Polymerisationsregul ator und eines anionischen oberflächenaktiven Mittels durchführt, das weniger als ca O 0,12 Alkalimetall-Äquivalente pro Ki1^grz.."" monomere und Kautschuk enthält und d) eine Polymerisationstemperatur von ca, 45°C bis ca. 0.03 equivalents of mercaptan polymerization regulator and an anionic Surfactant performs less than ca 0.12 alkali metal equivalents per Ki1 ^ grz .. "" monomers and rubber and d) a polymerization temperature from approx. 45 ° C to approx.

550C einhält, bis wenigstens ca, 85 Gewichtsprozent der Monomermischung umgesetzt sind. 550C maintains until at least about 85 percent by weight of the monomer mixture are implemented.

Die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellten kautschukverstärkten Harzprodukte haben eine höhere Schlagfestigkeit bei äquivalentem hauts«.tlllkge halt als ähnliche durch herkömmliche Vei:tahen hergestellte Materialien und eignen sich zur Extrusion zu Blätteinoder Platten mit einer matten, gegen rauhe Behandlung beständigen Oberfläche. The rubber reinforced ones made in accordance with the invention Resin products have a higher impact resistance with equivalent skin «.tllkge hold than similar materials made by conventional vei: tahen and are suitable for extrusion into sheets or plates with a matt, rough treatment resistant surface.

Das verbesserte Verfahren nach der Erfindung läßt sich leicht durchführen, indem man den Kauts(huk-LateXfi die Monomere, das oberflächenaktive Mittel, den Polymerisationsregulator und den anorganischen Peroxid-Katalysator mischt und die in Bewegung gehaltene Mischung auf die oben erwähnte Temperatur erwärmt, bis wenigstens 85 Gewichtsprozent der Monomere umgesetzt sind0 Dies dauert im allgemeinen ca, drei bis sechs Stunden Beim Mischen dieser Materialien ist zwar keine bestimmte Reihenfolge einzuhalten, aber die zufriedenstellendsten Ergebnisse werden im allgemeinen dann erzielt, wenn der Katalysator zuletzt zugegeben und seine Zugabe hinausgezogen wird, bis die in Bewegung gehaltene Reaktionsmischung auf die ausgewählte Reaktionstemperatur erwärmt worden ist0 Koagulation, Abtrennung und Trocknung des Harzproduktes können dann auf herkömmliche Weise erfolgen, zoBo indem man die Reaktionsmischung in eine wäßrige Elektrolytlösung gibt, um das Harzprodukt zu koagulieren, die Mischung erwärmt, um das Koagulat zu agglomerieren, das feste Harz durch Filtration gewinnt und es dann bis zur Trockne erwärmt, Der styrolButadien-Copolymer-Kautschuk, der im Verfahren der Erfindung verwendet werden kann, enthält vorzugsweise ca, 20 bis ca. 26 Gewichtsprozent vereinigtes Styrol und hat einen Gelgehalt von weniger als ca. The improved method according to the invention can be easily carried out, by using the Kauts (huk-LateXfi the monomers, the surface-active agent, the Polymerization regulator and the inorganic peroxide catalyst mixes and the stirred mixture heated to the temperature mentioned above until at least 85 percent by weight of the monomers are converted0 This generally takes about three up to six hours There is no particular order when mixing these materials adhere to, but the most satisfactory results will generally be then achieved when the catalyst is added last and its addition withdrawn, until the agitated reaction mixture reaches the selected reaction temperature heated0 coagulation, separation and drying of the resin product then done in a conventional manner, e.g. by placing the reaction mixture in a aqueous electrolyte solution to the To coagulate resin product, the mixture is heated to agglomerate the coagulum, the solid resin by filtration wins and then heats it to dryness, the styrene-butadiene copolymer rubber, which can be used in the method of the invention preferably contains about 20 up to about 26 weight percent combined styrene and has a gel content of less than approx.

15X mit einem Quellungsindex in Benzol von mehr als ca. 40o Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man ein Latex eines solchen Kautschuks, bei dem die Größenverteilung der emulgierten Teilchen in einem schmalen Bereich liegt, wie dies im allgemeinen bei nicht agglomerierten Latices anzutreffen ist, die eine durchschnittliche Partikelgröße von ca. 0,05 bis ca. 0,09 Mikron haben. Ausgezeichnete Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man einen nicht agglomerierten Latex verwendet, bei dem das durchschnittliche emulgierte Kautschukteilchen einen Durchmesser von ca, 0,05 bis ca. 0,07 Mikron hat und der Gelgehalt des Kautschuks O beträgt.15X with a swelling index in benzene of more than about 40o at a In a preferred embodiment of the invention, a latex of such a type is used Rubber in which the size distribution of the emulsified particles in a narrow Range, as is generally found in non-agglomerated latices which have an average particle size of about 0.05 to about 0.09 microns. Excellent results can be obtained by using one that is not agglomerated Latex is used in which the average emulsified rubber particle is one 0.05 to about 0.07 microns in diameter and the gel content of the rubber O is.

Die Latices solcher Kautschuksorten werden vorzugsweise in einer Menge verwendet, die caO 0,15 bis ca, 0,45, vorzugsweise ca. 0,25 bis ca, 0,3 Gewichtsteile Kautschuk pro Teil gemischte vinylaromatische und Vinylcyanid-Monomere ausmacht.The latices of such rubbers are preferably used in an amount used, the ca 0.15 to about 0.45, preferably about 0.25 to about 0.3 parts by weight Rubber comprises mixed vinyl aromatic and vinyl cyanide monomers per part.

Die Mischung des vinylaromatischen Monomers,z,B, Styrol oder or-Methylstyrol und des Vinylcyanid-Monomers, wie z.B, Acrylnitril oder Methacrylnitril, kann einen Gehalt an Vinylcyanid-Bestandteil haben, der zwischen einem so niedrigen Molprozentsatz wie 18 und einem so hohen wie 57 liegt, Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, den Vinylcyanidgehalt bei ca0 40 Molprozent bis ca0 46 Molprozent der Monomermischung zu halten, Wie oben erwähnt, muß das Polymerisationsverfahren der Erfindung in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, das weniger als ca0 0,12 Alkalimetall-Äquivalente pro Kilogramm Monomere und Kautschuk enthält, durchgeführt werden. Bei einem höheren Gehalt an oberflächenaktiven Mittel zeigt sich ein deutliches Nachlassen der Pfropfleistung und hat eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Harzprodukts zur Folge. Der Umfang dieser Auswirkung, der besonders deutlich wird, wenn man ein Latex mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als ca.The mixture of vinyl aromatic monomer, e.g., styrene or or-methylstyrene and the vinyl cyanide monomer such as acrylonitrile or methacrylonitrile may be a salary of vinyl cyanide constituent between a so as low as 18 and as high as 57, it will, however In general, preference is given to the vinyl cyanide content at approx. 40 mol percent to approx. 46 As mentioned above, the polymerization process must maintain mole percent of the monomer mixture of the invention in the presence of an anionic surfactant that less contains 0.12 alkali metal equivalents per kilogram of monomers and rubber, be performed. At a higher surfactant content shows there is a significant decrease in the grafting performance and deterioration the physical properties of the resin product. The magnitude of this impact, which is particularly evident if you have a latex with an average particle size less than approx.

0,09 Mikron verwendet, tritt klar hervor,wenn man die Beispiele 1 und 2 vergleicht, die sich dadurch unterscheiden, daß Beispiel 2 eine übermäßige Menge an oberflächenaktivem Mittel verwendet. Im allgemeinen sind die Ergebnisse am zufriedenstellendsten, wenn das oberflächenaktive Mittel in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, ca. 0,02 bis ca. 0,08, vorzugsweise ca. 0,03 bis ca. 0,05 Alkalimetall-Äquivalente pro Kilogramm Kautschuk und Monomere zu liefern, Eine große Anzahl anionischer oberflächenaktiver Mittel, die Alkalimetallionen enthalten, eignet sich für das Verfahren der Erfindung. Zu diesen gehören die leicht erhältlichen Alkalisalze der höheren Alkylbenzolsulfonsäuren und Seifen der Harzsäuren oder höheren Fettsäuren, wie Natriumstearat, Kaliumoleat und die durch Verseifen von Tallöl mit Ätznatron oder Ätzkali gewonnene gemischte Seife, Die Verwendung eines anorganischen Peroxid-Initiators ist wesentlich für die zufriedenstellende Arbeitsweise des Verfahrens der Erfindung, und es werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn man die Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfate verwendet. Im allgemeinen ist es notwendig, diese bevorzugten Initiatoren in einer Menge zu verwenden, die wenigstens ca 0,004 und vorzugsweise wenigstens ca0 0,007 Peroxid-Äquivalentai pro Kilogramm Kautschuk und Monomere entspricht. Es gibt keine scharfe kritische Obergrenze0 Es ist jedoch selten von Vorteil, 0,075 Peroxid-Äquivalente pro Kilogramm Kautschuk und gemischte Monomere zu überschreiten, und überlegene Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn man im Bereich zwischen ca. 0,02 bis ca. 0,045 Peroxid-Äquivalenten arbeitet.0.09 microns is used clearly when examining Examples 1 and 2, which differ in that Example 2 is an excessive Amount of surfactant used. In general the results are most satisfactory when the surfactant is used in an amount which is sufficient, about 0.02 to about 0.08, preferably about 0.03 to about 0.05 alkali metal equivalents To deliver a large number of anionic surface-active substances per kilogram of rubber and monomers Agents containing alkali metal ions are suitable for the process of the invention. These include the readily available alkali salts of the higher alkylbenzenesulfonic acids and soaps of resin acids or higher Fatty acids, such as sodium stearate, Potassium oleate and that obtained by saponifying tall oil with caustic soda or caustic potash mixed soap, the use of an inorganic peroxide initiator is essential for the satisfactory operation of the process of the invention, and there will be Excellent results are obtained using the alkali metal or ammonium persulfates used. In general, it is necessary to have these preferred initiators in one Use amount that is at least about 0.004 and preferably at least about 0.007 Peroxide equivalents per kilogram of rubber and monomers. There is none sharp critical upper limit0 However, 0.075 peroxide equivalents is rarely beneficial per kilogram of rubber and mixed monomers exceed, and superior Results are generally achieved when one is in the range between about 0.02 works up to approx. 0.045 peroxide equivalents.

Man kann zwar jedes Mercaptan als Kettenlängenregulator im erfindungsgemäßen Verfahren verwenden, doch wird die Verwendung eines Alkylmercaptans und insbesondere eines höheren tertiären Alkylmercaptans stark bevorzugt. Zu diesen bevorzugten Materialien gehören beispielsweise die tertiären C12-, C14- und C16-Alkylmercaptane und Mischungen hiervon, Die Konzentration solcher Mercaptane in der Reaktionsmischung ist ein kritisches Merkmal der Erfindung. Es ist wesentlich, daß die Reaktionsmischung weniger als ca. 0,03 Mercaptan-Äquivalente pro Kilogramm Kautschuk und Monomere enthält, da man festgestellt hat, daß die Schlagfestigkeit des Produktes deutlich abnimmt, wenn dieser Anteil Uberschriffien wird. Eine Höchstgrenze von ca.You can use any mercaptan as a chain length regulator in the invention Method use, however, the use of an alkyl mercaptan and in particular a higher tertiary alkyl mercaptan is highly preferred. About these preferred materials include, for example, the C12, C14, and C16 tertiary alkyl mercaptans and mixtures Of these, the concentration of such mercaptans in the reaction mixture is a critical one Feature of the invention. It is essential that the reaction mixture be less than contains approx. 0.03 mercaptan equivalents per kilogram of rubber and monomers, since it has been found that the impact strength of the product decreases significantly when this Share of excess will. A maximum limit of approx.

0,028 Mercaptan-quivalenten ist besonders bevorzugt.0.028 mercaptan equivalents is particularly preferred.

Es ist zwar oft möglich, nur ca. 0,002 Mercaptan-Äquivalente zu verwenden, aber es ist gewöhnlich wünschenswert, daß die unterste Konzentration wenigstens ca.Although it is often possible to use only about 0.002 mercaptan equivalents, but it is usually desirable to have the lowest concentration at least approx.

0,004 Mercaptan-Äquivalente beträgt, um die Herstellung eines Produkts zu verhindern, das ein übermäßig steifes extrudiertes Blatt bzw. extrudierte Platte bildet. Der bevorzugte Arbeitsbereich liegt bei ca, 0,014 bis ca.0.004 mercaptan equivalents to manufacture a product to prevent an excessively stiff extruded sheet or sheet forms. The preferred working range is approx. 0.014 to approx.

0,026 Mercaptan-Aquivalenten, und es werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt bei einem Gehalt an ca, 0,019 bis ca, 0,025 Mercaptan-Äquivalenten pro Kilogramm Kautschuk und Monomere.0.026 mercaptan equivalents and excellent results achieved with a content of approx. 0.019 to approx. 0.025 mercaptan equivalents per kilogram Rubber and monomers.

Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung spielt keine wesentliche Rolle, und es werden zufriedenstellende Ergebnisse in Systemen erzielt, die nur etwa 50 Gewichtsprozent Wasser enthalten, bis zu solchen, die 90% und mehr Wasser enthalten. Im allgemeinen wendet man jedoch vorzugsweise ein System an, das zwischen ca. 60 und 70 Gewichtsprozent Wasser enthält.The water content of the reaction mixture according to the invention is irrelevant essential role and satisfactory results are achieved in systems that contain only about 50 percent by weight of water, up to those that contain 90% and more Contain water. In general, however, it is preferred to use a system that contains between approx. 60 and 70 percent by weight of water.

Um kautschukverstärkte Harzprodukte mit den oben beschriebenen erwünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, ist es wesentlich, daß die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen ca. 45 0C und ca. 550C gehalten wird, bis wenigstens ca. 85 Gewichtsprozent und vorzugseise wenigstens ca. 95 Gewichtsprozent der Monomermischung umgesetzt sind. Die Beibehaltung einer Reaktionstemperatur zwischen ca. 480C und 520C, bis die Monomerumwandlung im wesentlichen abgeschlossen ist, stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dare Es ist äußerst wünschenswert, die Reaktionstemperatur möglichst nahezu konstant zu halten, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, wenn die Temperaturschwankung auf einen Bereich von ca, 20C oder weniqer beschränkt ist0 Weitere Merkmale und die zahlreichen Vorteile, die mit dem Vorgehen der Erfindung verbunden sind, sind aus den folgenden BeispiElen ersichtlich.To make rubber-reinforced resin products with the above-described desired To maintain physical properties, it is essential that the reaction temperature is maintained in the range between about 45 ° C. and about 550 ° C. until at least about 85 ° C Weight percent and preferably at least about 95 weight percent of the monomer mixture are implemented. Maintaining a reaction temperature between approx. 480C and 520C, until the monomer conversion is substantially complete, is a particular one preferred embodiment of the Invention dare it is extremely desirable to keep the reaction temperature as nearly constant as possible, with excellent Results are achieved when the temperature fluctuation is within a range of approx. 20C or less is restricted0 Other features and the numerous advantages associated with the practice of the invention are from the following examples evident.

BEISPIEL 1 Ein mit einem Rührer versehener Reaktor aus rostfreiem Stahl wird mit Stickstoff gereinigt, und es werden in ihn 136 kg (300 pounds) entmineralisiertes Wasser und 99 kg (218 pounds) nicht aggiomerierter 22 gewichtsprozentiger Butadien-Styrol-Copolymer-Kautschuk-Latex (21,8 kg (48 pounds) Kautschuk) gegeben mit einem duxhschnittlichen Durchmesser der emulgierten Teilchen von 0,06 Mikron. Der 23,5 Gewichtsprozent vereinigtes Styrol enthaltende Butadien-Styrol-Copolymer hat einen Gelgehalt von 0 und einen unbegrenzten Quellungsindex in BenzolO Der Latex enthält auch 0,05 Gewichtsprozent (0,495 kg (1,09 pounds)) Natriumstearat-StabilisatorO Hinzu kommen eine Lösung von 0,327 kg (0,72 pounds) Natriumstearat in 13,6 kg (30 pounds) entmineralisiertem Wasser, eine Mischung aus 65,31 kg (144 pounds) Styrol und 21,8 kg (48 pounds) Acrylnitril und 0,544 kg (1,2 pounds) gemischte tertiäre C12-, C14- und C16-Alkylmercaptane mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. EXAMPLE 1 A stainless steel reactor fitted with a stirrer Steel is purged with nitrogen and 300 pounds demineralized into it Water and 99 kg (218 pounds) of unaggregated 22 weight percent butadiene-styrene copolymer rubber latex (21.8 kg (48 pounds) rubber) with a mean diameter of the emulsified particles of 0.06 microns. The 23.5 weight percent combined styrene containing butadiene-styrene copolymer has a gel content of 0 and an unlimited Swelling index in BenzolO The latex also contains 0.05 percent by weight (0.495 kg (1.09 pounds)) Sodium Stearate Stabilizer Add a 0.327 kg solution (0.72 pounds) sodium stearate in 13.6 kg (30 pounds) demineralized water, one Mixture of 65.31 kg (144 pounds) of styrene and 21.8 kg (48 pounds) of acrylonitrile and 0.544 kg (1.2 pounds) of mixed C12, C14, and C16 tertiary alkyl mercaptans with an average molecular weight of approx.

218. Zu diesem Zeitpunkt enthält der Reaktor etwa 0,025 Natriumstearat-Äquivalente und ungefähr 0,023 Mercaptan-Äquivalente pro Kilogramm Kautschuk und Monomehr. Das Acrylnitril-Monomer macht ca, 40 Molprozent der Styrol-Acrylnitril-Monomermischung aus, und das Gewichtsverhältnis des gemischten Styrol-Acrylnitril-Monomers zum Kautschuk beträgt ca. 1 : 0,25. Die Mischung wird unter Rühren auf 50°C erwärmt, und wenn diese Temperatur erreicht ist, wird eine Lösung von 0,327072 pounds) Kaliumpersulfat-Katalysator in 14,5 kg (32 pounds) entmineralisiertem Wasser zugegeben0 Diese Katalysatormenge macht ungefähr 0,022 Peroxid-Äquivalente pro Kilogramm Kautschuk und Monomere aus.218. At this point the reactor contains approximately 0.025 equivalents of sodium stearate and about 0.023 Mercaptan equivalents per kilogram of rubber and mono more. The acrylonitrile monomer makes up about 40 mole percent of the styrene-acrylonitrile monomer mixture and the weight ratio of the mixed styrene-acrylonitrile monomer to the rubber is approx. 1: 0.25. The mixture is heated to 50 ° C with stirring, and if so When this temperature is reached, a solution of 0.327072 pounds) of potassium persulfate catalyst is added in 14.5 kg (32 pounds) of demineralized water was added 0 this amount of catalyst constitutes approximately 0.022 peroxide equivalents per kilogram of rubber and monomers.

Die Reaktionsmischung wird sechs Stunden lang bei 500C gehalten, wobei die Temperaturschwankung auf plus -minus 1°C beschränkt ist, wonach die Monomerumwandlung im wesentlichen quantitativ ist0 Ungefähr 15 Minuten vor Ablauf dieses Zeitraums werden 3,63 kg ( 8 pounds) Antioxidans ("Superlite",ein butyliertes Bis-Phenol-A) der emulgierten Reaktionsmischung zugegeben.The reaction mixture is kept at 50 ° C. for six hours, whereby the temperature fluctuation is limited to plus-minus 1 ° C, after which the monomer conversion essentially quantitative is 0 about 15 minutes prior to the end of this period 3.63 kg (8 pounds) of antioxidant ("Superlite", a butylated bis-phenol-A) added to the emulsified reaction mixture.

Die Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 10 Minuten in eine Lösung aus 3,63 kg (8 pounds) wasserfreiem Calciumchlorid in 380 1. (100 gallons) entmineralisiertem Wasser gegossen. Diese Mischung wird fünf Minuten lang gerührt und dann auf 950C erwärmt, Nachdem diese Mischung vier bis fünf Minuten auf dieser Temperatur gehalten wurde,wird einegrone Menge kaltes Wasser zugegeben, um die Temperatur der Mischung auf ca, 40°C herabzusetzen0 Die gekühlte Mischung wird einem Zentrifugalfilter zugeleitet, wo das koagulierte Harzprodukt abgetrennt und dann mit einer großen Menge kaltem Wasser gespült wird; Der Filterkuchen wird dann einem Trockenofen zugeführt, wo er bei einem Druck von 685mm Quecksilbersäule (27 inches) erwärmt wird, bis die Harztemperatur 950C erreicht hat.The reaction mixture is then cooled to room temperature and with into a solution at a steady pace over a period of 10 minutes of 3.63 kg (8 pounds) of anhydrous calcium chloride in 380 liters (100 gallons) of demineralized Poured water. This mixture is stirred for five minutes and then brought to 950C warmed up, after keeping this mixture at this temperature for four to five minutes a large amount of cold water is added to maintain the temperature of the mixture to approx. 40 ° C 0 The cooled mixture is fed to a centrifugal filter, where the coagulated resin product is separated and then with a large amount of cold Water is rinsed; The filter cake then becomes a drying oven where it is heated to a pressure of 685mm (27 inches) of mercury until the resin temperature reaches 950C.

Nachdem er eine halbe Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten wurde, wird er aus dem Ofen entfernt und gekühlt. Messungen bei geformten Testproben aus diesem zu 20% kautschukverstärkten Produkt zeigen eine Izod-Schlagfestigkeit von 0,543ikg/cm Kerbe (10 foot pounds per inch of notch) bis 0,654 mkg/cm Kerbe (12 foot pounds per inch of notch) bei Raumtemperatur. Die harte, gegen rauhe Behandlung überaus beständige Oberfläche ist einheitlich matt und hat einen Gardner-Glanz von 10 bis 15.After being held at this temperature for half an hour, it is removed from the oven and cooled. Measurements on molded test specimens this 20% rubber-reinforced product show an Izod impact strength of 0.543ikg / cm notch (10 foot pounds per inch of notch) to 0.654 mkg / cm notch (12 foot pounds per inch of notch) at room temperature. The hard one against rough treatment extremely durable surface is uniformly matt and has a Gardner gloss of 10 to 15.

BEISPIELE 2 bis 6 Die wesentlichen Eigenschaften der oben und in Beispiel 1 beschriebenen verschiedenen Materialien und Beschränkungen von Reaktionsbedingungen werden in den Beispielen 2 bis 6 gezeigt. In jedem Fall ist das Verfahren das gleiche wie in Beispiel 1, außer daß man ein Material oder eine Bedingung geändert hat, wie die folgende Tabelle zeigt. EXAMPLES 2 to 6 The essential characteristics of the above and in Example 1 described various materials and limitations of reaction conditions are shown in Examples 2-6. In either case, the procedure is the same as in example 1, except that a material or a condition has been changed, as the following table shows.

Beispiel Verfahrens- Bemerkungen änderung 2 0,15 Natrium- Produkt mit weicher stearat-Äqui- Oberfläche von uneinvalentetkg heitlichem Glanz mit Kautschuk und verminderter Schlag-Monomere festigkeit 3 kein Mercaptan niedrige Reaktionsgeschwindigkeit - sehr steifes Produkt mit mittlerem Glanz 4 0,05 n-Octyl- Izod-Schlagfestigkeit mercaptan-Aqui- des Produkts weniger valente als 4 mit mittlerem Glanz 5 ReaktionOtempe- Izod-Schlagfestigkeit ratur 75 C des Produkts weniger als 4 mit mittlerem Glanz 6 Latex aus Butadien- Izod-Schlagfestigkeit Styrol-Copolymer des Produkts weniger vernetzt mit Di- als 4 mit hohem Glanz vinylbenzol mit einem Gelgehalt von ca.Example Process Remarks Change 2 0.15 sodium product With a soft stearate-equivalent surface with a uniform sheen and rubber and reduced impact monomer strength 3 no mercaptan low reaction rate - very stiff product with medium gloss 4 0.05 n-octyl Izod impact strength mercaptan-Aqui- des product less valente than 4 with medium gloss 5 reaction temperature Izod impact strength ratur 75 C of the product less than 4 with medium gloss 6 butadiene Izod impact strength styrene copolymer latex of the product less cross-linked with di- than 4 with high gloss vinylbenzene with a gel content of approx.

85% und einem Quellungsindex in Benzol von ca. 12 und einem mittleren Partikeldurchmesser von ca. 85% and a swelling index in benzene of approx. 12 and a medium one Particle diameter of approx.

0,2 Mikron ca. 0,218.mkg/cm Kerbe (4 foot pounds per inch of notch) BEISPIEL 7 Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß die Reaktionstemperatur bei 54tcaplus - minus 1°C,gehalten wird. Die Oberflächeneigenschaften des Harzprodukts sind im wesentlichen identisch mit denen des Produkts des Beispiels 1 und haben eine Izod-Schlagfestigkeit von 7 bis 9, (ca. 0,380mkg/cm Kerbe bis 0,489mkg/cm Kerbe). 0.2 micron approx. 0.218.mkg / cm notch (4 foot pounds per inch of notch) EXAMPLE 7 The procedure of Example 1 is repeated except that the reaction temperature at 54tcaplus - minus 1 ° C. The surface properties of the resin product are essentially identical to those of the product of the example 1 and have an Izod impact strength of 7 to 9, (approx. 0.380 mkg / cm notch to 0.489 mkg / cm Score).

Claims

Expectations

W Process initiated by an inorganic peroxide for Polymerization of a mixture of vinyl aromatic and vinyl cyanide monomers in the presence of an aqueous emulsion of about OS1 to 1.0 part by weight of an ethylenic unsaturated rubber per part of the monomer mixture to form a synthetic Resin with high impact resistance and low gloss, characterized in that a) about 18 to about 57 mol percent vinyl cyanide monomer is used in the monomer mixture b) the rubber is a butadiene-styrene copolymer with about 15 to about 30 percent by weight bound styrene and with an average particle size of about 0.05 to about 0.2 Microns, a gel content of less than approx. 80% and a swelling index in benzene more than about 40 used1 c) the polymerization in the presence of i) about 0.002 up to about 0.03 mercaptan polymerization regulator equivalents and ii) an anionic one surfactant that has less than 0.52 alkali metal equivalents contains per kilogram of monomers and rubber, and d) a polymerization temperature from approx. 45 ° C to approx.

Maintains 55 ° C until at least about 85 percent by weight of the monomer mixture are implemented.

2. The method according to claim 1, characterized in that the butadiene-styrene copolymer contains about 20 to about 26 percent by weight bound styrene and one middle Particle size from about 0.05 to about 0.09 microns and a gel content of less than has about 15%.

3 The method according to claim l or 2, characterized in that the Polymerization in the presence of about 0.004 to about 0.028 mercaptan equivalents per Kilograms of monomers and rubber is carried out.

44. The method according to claim 3, characterized in that the polymerization in the presence of about 0.014 to about 0.026 mercaptan equivalents per kilogram of monomers and rubber is carried out 0 50 Method according to one of the preceding claims, characterized in that the anionic surfactant is an alkali metal soap a resin acid or a higher fatty acid which is about 0.02 to about 0.08 alkali metal equivalents contains per kilogram of monomers and rubber.

6. The method according to claim 5, characterized in that the alkali metal soap approx. 0.03 to approx. 0.05 alkali metal equivalents per kilogram of monomers and rubber contains.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the polymerization is set in motion by an alkali metal or ammontum persulfate wird0 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the polymerization is carried out at a temperature of about 480C to about 520C will, until at least about 95 percent by weight of the monomer mixture have reacted an inorganic peroxide initiated process for polymerizing a Mixture of styrene and acrylonitrile monomers in the presence of an aqueous emulsion from about 0.25 to about 0.3 parts by weight of an ethylenically unsaturated rubber per part of the monomer mixture to form a synthetic resin with high impact resistance and low gloss, in particular according to one of the preceding claims characterized in that a) about 40 to about 46 mol percent acrylonitrile monomer in the Monomer mixture used, b) a butadiene-styrene copolymer with approx. 20 to 26 percent by weight bound styrene and with an average particle size from about 0.05 to about 0.09 microns, a gel content of less than about. 15% and one Swelling index in benzene of more than approx. 40 used, c) as an inorganic peroxide an alkali metal or ammonium persulfate is used, d) the polymerization in the presence from i) about 0.014 to about 0.026 equivalents of a tertiary higher alkyl mercaptan polymerization regulator and ii) an alkali metal soap of a resin acid or higher fatty acid of about 0.03 up to approx. 0.05 alkali metal equivalents per kilogram of monomers and rubber and e) a polymerization temperature of about 48 0C to about 520C maintains to at least about 95 percent by weight of the monomer have reacted0 LOO method according to one of the preceding claims, characterized in that the polymerization in the presence of at least about 0.004 peroxide equivalents per Kilograms of monomers and rubber is carried out 0