DE2057839A1

DE2057839A1 - Process for the isomerization of benzene hydrocarbons

Info

Publication number: DE2057839A1
Application number: DE19702057839
Authority: DE
Inventors: Keith Carl D; Hindin Saul G; Cornely Kurt W
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1969-11-24
Filing date: 1970-11-24
Publication date: 1971-06-16
Also published as: JPS5136253B1; CA925107A; FR2072297A5; GB1332349A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von alkylierten Benzolkohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, deren Alkylsubstituenten von Methyl- oder Äthylgruppen oder deren Kombinationen gebildet werden. Die Isomerisierung erfolgt gemäss der Erfindung in Gegenwart von Wasserstoff und durch Zusammenbringen des Beschickungskohlenwasserstoffs mit einem Katalysator, der ein Metall der Platingruppe, Rhenium und ein poröses, festes Oxid wesentlicher Azidität enthält. Das Verhalten des Katalysators bei diesem Reaktionssystem ist nicht nur dadurch besonders vorteilhaft, dass der Katalysator eine hohe Isomerisierungsaktivität über einen beträchtlichen Arbeitszeitraum hinweg zeigt, sondern der Katalysator erlaubt darüberhi'naus die Anwendung relativ geringerer Drücke und Temperaturen bei der Umsetzung, während eine gegebene Annäherung an ein Produkt erhalten wird, das Besenickungsgut-Isomere in Gleichgewichtsmischung enthält. Solche weniger scharfen Reaktionsbedingungen ergeben ein relativ geringeresThe invention relates to a process for the isomerization of alkylated benzene hydrocarbons having 8 to 10 carbon atoms, whose alkyl substituents are formed by methyl or ethyl groups or their combinations. The isomerization takes place according to the invention in the presence of hydrogen and by contacting the feed hydrocarbon with a catalyst which is a platinum group metal, rhenium and contains a porous, solid oxide of substantial acidity. The behavior of the catalyst in this reaction system is not only particularly advantageous because the catalyst has a high isomerization activity over a considerable Shows over the working period, but the catalyst also allows the use of relatively lower pressures and temperatures in the reaction while obtaining a given approximation of a product, the bob isomer contains in equilibrium mixture. Such less severe reaction conditions result in a relatively less severe one

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Anfallen von Nebenprodukten, die eine geringere Kohlenstoffzahl als die Beschickungskohlenwasserstoffe haben, während die Annäherung ah das Gleichgewicht stark ist, z. B, ein Grad von mindestens etwa 95 % erreicht wird.Accumulation of by-products that have a lower carbon number than the feed hydrocarbons while the approach to equilibrium is strong, e.g. B, a level of at least about 95 % is achieved.

Die Isomerisierung von alkylierten Benzolen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, die zwei oder mehr. Alkylsubstituenten in Form von Methyl- oder Äthylresten aufweisen, ist von wesentlichem Interesse. Spezielle Beispiele für diese Beschickungsmateria-, lien sind die Xylole, insbesondere Kohlenwasserstoffmischungen, die m-xylol-reich sind und p-Xylol in einer unter dem Gleichgewicht liegenden Menge und oft eine kleinere Menge an Äthylbenzol enthalten. Die m~xylol-reichen Beschickungen werden während der Isomerisierung in Reaktionsprodukte übergeführt, die grössere Mengen an p-Xylol enthalten, wobei man das letztgenannte Isomere von dem Reaktionsprodukt, wie durch Kristallisieren oder Extrahieren, abtrennen und nach Oxidation bei der Herstellung von Polymeren einsetzen kann. Auch eine Herabsetzung des Äthylbenzolgehaltes de-j Produktes in Bezug auf die Beschickung ist erhältlich. Zu anderen Beschickungsmateria Lien für die Zwecke der Erfindung gehören Pseudocumol, Tetramethylbenzol (Prehnitene) usw., und gewöhnlich sind die verschiedenen alkylierten Benzole in Formen verfügbar, die Schwefel in einer Menge von unter etwa 10, oft unter etwa 1 ppm (auf das Gewicht bezogen) enthalten. Ein Beispiel für diese Art von Isomerisierung beschreibt die USA-Patentschrift 2 976 332, nach der ein Katalysator eingesetzt wird, der eine in physikalischer Mischung mit einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkomponente vorliegende Platin-auf-Aluminiumoxid-Komponente aufweist. Während des Verfahrens werden die Beschickungskohlenwasserstoffe, deren Isomere, bezogen auf ihr _t Verhältnis, das im thermodynamisehen Gleichgewicht bei der Isomerisierungstemperatur vorli ί^~π würde, in nicht dem Gleichgewicht entsprechender Menge vorliegen, in eine Mischung von Isomeren mit dem Gleichgewicht stärker angenäherten Mengen umgewandelt. Wenn gewünscht, kann man von dem Produkt einThe isomerization of alkylated benzenes with 8 to 10 carbon atoms containing two or more. Having alkyl substituents in the form of methyl or ethyl radicals is of essential interest. Specific examples of these feedstocks are the xylenes, particularly hydrocarbon mixtures which are m-xylene-rich and contain p-xylene in a sub-equilibrium amount and often a minor amount of ethylbenzene. The m ~ xylene-rich feeds are converted during the isomerization into reaction products which contain larger amounts of p-xylene, the latter isomer being separated from the reaction product, such as by crystallization or extraction, and, after oxidation, can be used in the production of polymers . A reduction in the ethylbenzene content of the product in relation to the charge is also available. Other feedstocks for purposes of the invention include pseudocumene, tetramethylbenzene (Prehnitene), etc., and commonly the various alkylated benzenes are available in forms that contain sulfur in an amount below about 10, often below about 1 ppm (by weight) ) contain. An example of this type of isomerization is described in US Pat. No. 2,976,332, according to which a catalyst is used which has a platinum-on-alumina component present in physical mixture with a silica-alumina cracking component. During the process, the feed hydrocarbons, the isomers of which _{are present in an amount which does not correspond to the equilibrium in relation to their t} ratio, which would exist in thermodynamic equilibrium at the isomerization temperature, are converted into a mixture of isomers with amounts more closely approximated to the equilibrium . If desired, one can use the product

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jeweils gewünschtes Isomeres oder eine Isomermischung abtrennen und die verbleibenden §toffe im Kreislauf zur Isomerisierung zusammen mit frischem Alkyl.-Benzol-Beschickungsgut zu der Reaktionszone zurückführen.separate the desired isomer or a mixture of isomers in each case and the remaining substances in the isomerization cycle Recycle to the reaction zone along with fresh alkyl benzene feed.

Die vorliegende Erfindung ist, wie eingangs erwähnt, auf die vorstehenden Alkyl.-Benzol-Isomerisierungssysterne gerichtet, wobei eine wesentliche Verbesserung durch den Einsatz eines Katalysators erhalten wird, der Metall der Platingruppe, Rhenium und ein poröses, festes, eine wesentliche Azidität ergebendes Oxid enthält. Der Katalysator ist vorzugsweise Λ The present invention, as mentioned at the outset, is directed to the above alkyl benzene isomerization systems, a substantial improvement being obtained through the use of a catalyst comprising platinum group metal, rhenium and a porous, solid oxide which gives a substantial acidity . The catalyst is preferably Λ

ein physikalisches Geraenge von Teilchen, bei denen sich das Ψ Metall der Platingruppe und das Rhenium auf einer porösen, festen Oxidgrundlage, die, wenn überhaupt, so eine relativ geringe Azidität aufweist, ζ. Β. Aluminiumoxid, befinden, mit Teilchen von porösem, festem Oxid, das eine wesentliche Azidität, aber geringe Hydrierungs-Dehydrierungs-Aktivität ergibt, z. B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, kristalline Aluminosilicate relativ grober Porengrösse oder deren Mischungen, aber auch andere Katalysatorformen sind verwendbar» So kann das Platingruppe-Metall oder der Ehenium-Promotor auf dem relativ nichtsauren Oxidträger angeordnet sein, während die jeweils andere dieser beiden Komponenten von der Oxidgrundlage höherer Azidität getragen wird. Man kann auch alle Ka- Jj talysator-Träger- oder -Grundlage-Komponenten zu einem Verbundmaterial mischen, auf das dann das Platingruppe-Metall und Rhenium aufgebracht werden. Bei einer anderen alternativen Katalysatorform kann man sowohl das Platingruppe-Metall als auch Rneniumpromotoren auf der Oxidgrundlage-Komponente von wesentlicher Azidität anordnen und dann das Verbundmaterial physikalisch mit einem festen, porösen Oxid niedriger Azidität mischen, um einen Gesamtkatalysator der gewünschten Azidität zu erhalten. Bei der letztgenannten Katalysatorart kann der saure Träger eine Mischung von Siliciumdioxid-itluminiumoxiden sein, wobei sich Platingruppe-Metall und Rhenium auf beiden odor verschiedenen Siliciumdioxid-Aluminiumcxid-a physical set of particles in which the Ψ platinum group metal and rhenium are on a porous, solid oxide base that has a relatively low, if any, acidity, ζ. Β. Alumina, with particles of porous solid oxide that gives substantial acidity but poor hydrogenation-dehydrogenation activity, e.g. B. silicon dioxide-aluminum oxide, crystalline aluminosilicates of relatively coarse pore size or their mixtures, but also other forms of catalyst can be used Oxide base of higher acidity is worn. It is also possible to mix all of the catalyst carrier or base components to form a composite material to which the platinum group metal and rhenium are then applied. In another alternative catalyst form can be both arranged, the platinum group metal as well Rneniumpromotoren on the Oxidgrundlage component of substantial acidity and then the composite material mixed physically with a solid, porous oxide low acidity, to obtain a total catalyst of the desired acidity. In the case of the last-mentioned type of catalyst, the acidic support can be a mixture of silicon dioxide-aluminum oxides, the platinum group metal and rhenium on both or different silicon dioxide-aluminum oxide

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Teilchen-Typen befinden können. Z. B. kann es von Vorteil sein, wenn sich das Platingruppe-Metall auf Siliciumdioxid-" Aluminiumoxid <mit einem Aluminiumoxid-Gehalt von etwa 10 bis 20 Gew./S, das Rhenium dagegen auf einem solchen mit einem Aluminiumoxid-Gehalt von etwa 25 bis 40 Gew.# befindet. Particle types can be located. For example, it may be advantageous if the platinum group metal is on silicon dioxide " Aluminum oxide <with an aluminum oxide content of about 10 to 20 wt / S, the rhenium on the other hand with such an alumina content of about 25 to 40 wt. # Is.

Der bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eingesetzte Katalysator enthält, auf Gesamt- oder Durchschnittsbasis betrachtet, Platingruppe-Metall und Rhenium in untergeordneten Mengen. So bilden diese Typen von Promotoren oft jeweils etwa 0,1 bis 2,5 % vom Gewicht des Gesamtkatalysators,wobei ein Bereich von jeweils etwa 0,2 bis 1 Gew,.# bevorzugt wird. In dem Katalysator können verschiedene Platingruppe-Metalle eingesetzt werden, z. B. Platin, Palladium, Rhodium usw.; Platin wird bevorzugt.The catalyst used in the process of the invention contains, on a total or average basis, platinum group metal and rhenium in minor amounts. Thus, these types of promoters often each make up about 0.1 to 2.5 % of the weight of the total catalyst, a range of about 0.2 to 1% by weight in each case being preferred. Various platinum group metals can be used in the catalyst, e.g. E.g. platinum, palladium, rhodium, etc .; Platinum is preferred.

Der Hauptanteil des bei dem Isomerierungsverfahren gemäss der Erfindung eingesetzten Katalysators wird von dem festen, porösen Oxid gebildet. Die Oxidgesamtmenge kann etwa 95 bis 99*8 Gew.% betragen, aber auch einen geringeren Anteil des Katalysators bilden; gewöhnlich beträgt sie auf Grund des Vorliegens von anderen Materialien, die nicht zu den Platingruppe-Metall-... und Rhenium-Promotor-Komponenten gehören, mindestens etwa ^l 90 Gew.%. Die Platingruppe-Metall- und Rhenium-Promotoren ^/ können während des Einsatzes des Katalysators bei der Reaktion im elementaren Zustand vorliegen und haben hierbei vorzugsweise diesen Zustand, sich aber auch in gebundener Form, wie in Form ihrer Oxide oder Sulfide, befinden. Vorzugsweise sind das Platingruppe-Metall und Rhenium in den Katalysatoren mit der Röntgenbeugungsanalyse nicht feststellbar, was bedeutet, dass beim Vorliegen der Metalle im elementaren Zustand ihre Kri-The main part of the catalyst used in the isomerization process according to the invention is formed by the solid, porous oxide. The Oxidgesamtmenge may be about 95 to 99 * 8 wt%, but also form a lower proportion of the catalyst. usually it is at least about 90% by weight due to the presence of other materials other than the platinum group metal ... and rhenium promoter components . The platinum group metal and rhenium promoters ^/ can be present in the elemental state during the use of the catalyst in the reaction and preferably have this state, but are also in bound form, such as in the form of their oxides or sulfides. The platinum group metal and rhenium are preferably not detectable in the catalysts with the X-ray diffraction analysis, which means that when the metals are present in the elemental state, their criticality

o stallitgrössen, röntgentechnisch bestimmt, unter etwa 50 Ao Stallite sizes, determined by X-ray technology, below about 50 A.

liegen.lie.

Nach einer Methode zum Vorlegen des Platingruppe-Metalls in dem Katalysator bringt man den Träger, in wasserhaltiger oder calcinierter Form, mit einer wässrigen Lösung einer halogen- According to a method for presenting the platinum group metal in the catalyst is brought to the carrier in hydrous or calcined form, with an aqueous solution of a halogenated

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haltigen Verbindung, ζ. B. Platinchloridchlorwasserstoff, zusammen. Dem Katalysator wird auf diese Weise Halogen, z. B. in Mengen von etwa 0,2 bis 2 Gew.%_t vorzugsweise von etwa 0,3 bis 1 Gew.52, einverleibt. Die Halogen-, z. B. Chlorkomponente kann in solchen Mengen in dem Katalysator auch aus einer anderen Quelle als der das Platingruppe-Metall liefernden Verbindung erhalten werden. Auch das Rhenium kann dem wasserhaltigen oder calcinierten Träger durch Zusammenbringen mit einer wässrigen Lösung einer Rheniumverbindung, z. B. Perrheniumsäure oder Ammoniumperrhenat, zugeführt werden. Wenn Promotormetall einem calcinierten Träger zugeführt wird, so unterwirft J man das anfallende Verbundmaterial im allgemeinen einer erneuten Calcinierung. Die Calcinierung der Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung lässt sich bequem bei Temperaturen in der Grössenordnung von etwa 370 bis 65Ο⁰ C (etwa 700 bis 1200° P) oder mehr, z. B. in einem sauerstoffhaltxgen Gas, durchführen, und dieser Vorgang lässt sich so lenken, dass man einen Fertigkatalysator der gewünschten Oberfläche erhält.containing compound, ζ. B. platinum chloride hydrogen chloride, together. The catalyst is in this way halogen, e.g. B. in amounts of about 0.2 to 2 wt. % _T preferably from about 0.3 to 1 wt. 52 incorporated. The halogen, e.g. B. Chlorine component can also be obtained in such amounts in the catalyst from a source other than the compound providing the platinum group metal. The rhenium can also be added to the hydrous or calcined support by contacting it with an aqueous solution of a rhenium compound, e.g. B. perrhenic acid or ammonium perrhenate, are supplied. When promoter metal is added to a calcined support, the resulting composite is generally subjected to recalcination. The calcination of the catalysts for the purposes of the invention can be conveniently carried out at temperatures in the order of magnitude of about 370 to 65Ο ⁰ C (about 700 to 1200 ° P) or more, e.g. B. in an oxygen-containing gas, and this process can be steered so that you get a finished catalyst of the desired surface.

Der bei der Isomerisierung gemäss der Erfindung eingesetzte Katalysator besitzt eine Allgemein-, Fest-Porös-Oxid- oder Grundlage-Komponente, die, wie oben erwähnt, eine wesentliche Azidität zeigt, d. h. entsprechend mindestens etwa einer tert.-Butylbenzol-Entalkylierungsaktivität (nachfolgend auch m kurz: BEA) von mindestens etwa 20 cnr (STPj Normaltemperatur- und -druckbedingungen) je g in der Minute bei 455° C, bestimmt, ohne Wasserzusatz, nach der Methode von Marvin P. L. Johnson und John S. Malik, "Dealkylation of t-Butylbenzene by Cracking Catalysts", Journal of Physical Chemistry, Vol. 65, S. 1146 bis-II50 (I96I), wobei diese Aktivität vorzugsweise etwa ¹JOO bis 1200 beträgt. Soweit nachfolgend auf die BEA Bezug genommen wird, beziehen sich die Angaben auf die Bestimmung nach dieser, von Johnson und Malik veröffentlichten Prüfung.The catalyst used in the isomerization according to the invention has a general, solid-porous oxide or base component which, as mentioned above, shows a substantial acidity, ie corresponding to at least approximately one tert-butylbenzene dealkylation activity (hereinafter also m short: BEA) of at least about 20 cnr (STPj normal temperature and pressure conditions) per g per minute at 455 ° C, determined without the addition of water, according to the method of Marvin PL Johnson and John S. Malik, "Dealkylation of t -Butylbenzene by Cracking Catalysts ", Journal of Physical Chemistry, Vol. 65, pp. 1146 to II50 (I96I), this activity preferably being about ¹ JOO to 1200. Insofar as reference is made below to the BEA, the information relates to the determination according to this test published by Johnson and Malik.

Die diese Grundlage-Komponente bildenden Oxide werden ihren Charakteristiken nach entsprechend der Erzielung der gewünschten Azidität, im allgemeinen bei geringer Hydrierunge-Dahy-.The characteristics of the oxides constituting this basic component are determined according to the attainment of the desired ones Acidity, generally with low hydrogenation e-Dahy-.

•BS-1053 C • BS-1053 C

drierungsaktivität, gewählt= Die Porösoxid-Komponente wird gewöhnlich von einer Mischung von Metalloxiden gebildet, deren Metalle oft den Gruppen II bis IV des Periodensystems angehören, Beispiele für solche Metalloxide sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Tone und künstliche und natürliche, amorphe oder kristalline Aluminosilicate und deren Mischungen. In besonders bevorzugter Weise enthält die Katalysatorgrundlage sowohl Siliciumdioxid als auch Aluminiumoxid in der einen oder anderen Form, insbesondere in der Oxidkomponente relativ hoher Azidität. Der Katalysator kann auch kleinere Mengen an Nichtmetall-Komponenten enthalten, insbesondere solche, welche die Aziditäts-Aktivität steigern, wie Boroxid und die Halogene, z, B. Fluor und Chlor,dration activity, selected = the porous oxide component is usually formed from a mixture of metal oxides, the metals often belonging to groups II to IV of the periodic table Examples of such metal oxides are silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, magnesium oxide, clays and artificial and natural, amorphous or crystalline aluminosilicates and mixtures thereof. In a particularly preferred way the catalyst base contains both silicon dioxide and aluminum oxide in one form or another, in particular relatively high acidity in the oxide component. The catalyst can also contain smaller amounts of non-metal components contain, especially those that increase the acidity activity, such as boron oxide and the halogens, e.g. fluorine and chlorine,

In besonders vorteilhafter Weise enthält der Katalysator gemäss der Erfindung eine Mischung von Metalloxiden mehr oder weniger voneinander verschiedener Arten, d. h. eine eine relativ geringe Azidität aufweisende Oxid-Komponente, die eine BEA von bis zu etwa 15, vorzugsweise bis zu etwa 10 ergibt, neben einer eine relativ hohe Azidität aufweisenden Oxid-Komponente mit einer BEA von mindestens etwa 30, vorzugsweise von mindestens etwa 500. Diese gesonderten Oxid-Komponenten liegen in dem Katalysator in solchen Mengen, oft von jeweils etwa 10 bis 90 Gew.%, vor, dass eine Porösoxid-Gesamtmischung der gewünschten Azidität erhalten wird. Die-eine relativ hohe Azidität aufweisende Komponente kann etwa 0,5 bis 95 Gew.% des Katalysators bilden, wobei ein Bereich von etwa 10 bis 70 Gew.% bevorzugt wird. Die gesamte Katalysatorgrundlage kann z. B. etwa 30 bis 95 Gew.% amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, wobei ein Bereich von etwa ¹JO bis 70 Gew. SS bevorzugt wird, enthalten, während der Rest der Grundlage im wesentlichen von der relativ nichtsauren oder niedrigaktiven Komponente, z. B. Aluminiumoxid, gebildet wird. Als anderes Beispiel können die gesamten porösen Oxide des Katalysators von 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.55, eines sauren Katalysatormaterials, das eine Mischung von kristallinem Aluminosilicat und amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bei einem GehaltIn a particularly advantageous manner, the catalyst according to the invention contains a mixture of metal oxides more or less different types, ie an oxide component having a relatively low acidity which gives a BEA of up to about 15, preferably up to about 10, in addition to one a relatively high acidity having oxide component having a BEA of at least about 30, preferably of at least about 500. These separate oxide components are present in the catalyst in such amounts often each of about 10 to 90 wt.%, in that Porous oxide total mixture of the desired acidity is obtained. The-relatively high acidity-containing component may constitute about 0.5 to 95 wt.% Of the catalyst, with a range is preferably from about 10 to 70 wt.%. The entire catalyst base can, for. About 30 to 95 wt. % Amorphous silica-alumina, with a range of about ¹ JO to 70 wt. SS being preferred, while the remainder of the base consists essentially of the relatively non-acidic or low-active component, e.g. B. aluminum oxide is formed. As another example, the total porous oxides of the catalyst can contain from 1 to 50 weight percent, preferably about 10 to 30 weight percent, of an acidic catalyst material comprising a mixture of crystalline aluminosilicate and amorphous silica-alumina at a level

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an dem ersteren von etwa 5 bis 25 Gew.% enthält, gebildet werden, während der verbleibende Teil der Gesamtgrundlageoxide im wesentlichen von einem niedrigeraktiven Material, wie Aluminiumoxid, gebildet wird. Als weitere Alternative kann die Katalysatorgrundlage etwa 0,5 bis ¹IO Gew.^, vorzugsweise etwa 10 bis 25 Gew.%_t an kristallinem Aluminosilicat enthalten, Rest der porösen Oxide im wesentlichen Aluminiumoxid. be of the former of about 5 to 25 wt.% contains formed, while the remaining portion of the total basic oxides essentially of a low active material, such as alumina, is formed. As a further alternative, the catalyst base may be about 0.5 to ¹ wt IO. ^, Preferably from about 10 to 25 wt.% Of crystalline aluminosilicate contain _t, the rest of the porous oxides essentially of aluminum oxide.

Die verschiedenen in den Katalysator gemäss der Erfindung einzubauenden Porösoxid-Materialien stehen in vielen Formen ^ zur Verfügung. Diese Oxide haben im allgemeinen eine verhält- M nismässig grosse Oberfläche und ergeben eine BET-Oberflache, bestimmt durch Stickstoffadsorption (JACS, Vol. 60, S. 309 ff.,The various porous oxide materials to be incorporated into the catalyst according to the invention are available in many forms. These oxides generally have a proportionate M ately large surface area and give a BET surface area, determined by nitrogen adsorption (JACS, Vol. 60, p 309 et seq.,

1938), von mindestens etwa 100 m /g, vorzugsweise von etwa1938), of at least about 100 m / g, preferably of about

bis 6OO oder sogar etwa 900 m /g und darüber. Als Katalysatorkomponente relativ geringer Azidität wird das Aluminiumoxid besonders bevorzugt, wobei dieses in Form einer der als T'-Aluminiumoxid-Familie bekannten, aktivierten Formen, wie X-, f- und -^-Aluminiumoxid, oder von Mischungen derselben vorliegen kann.up to 600 or even about 900 m / g and above. Aluminum oxide is particularly preferred as the catalyst component of relatively low acidity, it being possible for this to be in the form of one of the activated forms known as the T'-aluminum oxide family, such as X-, f- and - ^ - aluminum oxide, or of mixtures thereof.

Eine Aluminiumoxid-Komponente, die in dem Katalysator für die Zwecke der Erfindung Verwendung finden kann, wird oft eine ,^ Oberfläche von mindestens etwa I50 m Vg haben und in bevorzug- i| ter Weise zum Hauptanteil von/—Aluminiumoxidfamilie-Modifikationen gebildet werden, die durch die Aktivierung oder CaI-cinierung von Aluminiumoxidtrihydraten erhalten werden. Zu diesen ^"-Aluminiumoxidf amilie- oder Aktiviertaluminiumoxid-Modifikationen gehören unter anderem jr- und ^-Aluminiumoxid. Diese Art von Aluminiumoxidträger mit Oberflächen im Bereich von etwa 350 bis 550 m²/g ist in der USA-Patentschrift 2 838 W beschrieben, während die USA-Patentschrift 2 838 Katalysatorträger beschreibt, die aus überwiegend von Trihydrat gebildeten Aluminiumoxidvorläufern erhalten werden undAn alumina component that can be used in the catalyst for the purposes of the invention will often have a surface area of at least about 150 microns and preferably The majority of alumina family modifications are formed by the activation or CaI-cinierung of alumina trihydrates. These ^ "alumina family or activated alumina modifications include jr- and ^ -alumina, among others. This type of alumina support, with surface areas ranging from about 350 to 550 m ² / g, is described in U.S. Patent 2,838 W, while US Pat. No. 2,838 describes catalyst supports obtained from alumina precursors formed predominantly by trihydrate and

Oberflächen im Bereich von etwa 150 bis 350 m /g besitzen. Diese.Träger sind für den Einsatz gemäss der ErfindungHave surfaces in the range from about 150 to 350 m / g. These carriers are for use according to the invention

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geeignet, insbesondere die eine grössere Oberfläche aufweisenden Träger nach USA-Patentschrift 2 838 W, die im Einsatzsuitable, in particular the carrier with a larger surface according to US Pat. No. 2,838 W, which are in use

ρ einer Oberflächenreduktion auf z. B. etwa 150 bis 250 m /g unterliegen können. Die bevorzugten Aluminiumoxidvorläufer haben, wie erwähnt, einen überwiegenden Trihydratgehalt, wobei sie eine oder mehrere der Bayerit-, Gibbsit- oder Nordstrandit-Pormen (deren letztere auch als Randomit-Form bezeichnet worden ist) enthalten können, und vorzugsweise wird ein Hauptanteil des Trihydrates von Bayerit oder Nordstrandit gebildet, die beim Calcinieren ^-Aluminiumoxid bilden können. Von Vorteil ist auch ein Gehalt des wasserhaltigen Aluminiumoxidvorläufers von etwa 65 bis 95 % an dem Trihydrat, Rest im wesentlichen das Aluminiumoxidmonohydrat, Böhmit, und/oder amorphes, wasserhaltiges Aluminiumoxid. Bevorzugte Aluminiumoxid-Unterlagekomponenten haben Porenvolumina von mindestens etwa 0,1 cnr/g, vorzugsweise von mindestens etwa 0,15 cm /g,ρ a surface reduction to z. B. can be subject to about 150 to 250 m / g. The preferred alumina precursors have, as mentioned, a predominant trihydrate content, it being possible for them to contain one or more of the bayerite, gibbsite or nordstrandite porms (the latter also being referred to as the randomite form), and preferably a major portion of the trihydrate is from Bayerite or north strandite formed, which can form ^ -alumina when calcined. A trihydrate content of the hydrous aluminum oxide precursor of about 65 to 95 % , the remainder essentially the aluminum oxide monohydrate, boehmite, and / or amorphous, hydrous aluminum oxide, is also advantageous. Preferred aluminum oxide backing components have pore volumes of at least about 0.1 cnr / g, preferably of at least about 0.15 cm / g,

ο
an Poren von mehr als etwa 100 A Radius. Vorzugsweise habenο
at pores of more than about 100 Å in radius. Preferably have

diese Trägermaterialien auch einen Gehalt von mindestens etwathese support materials also contain at least about

3 °3 °

0,05 cm /g an Poren von mehr als etwa 300 A oder sogar mehr als etwa 600 A Radius. Die entsprechenden Bestimmungen erfolgen nach der von Barrett, Joyner und Halenda, JACS, 73, S. 373, 1951 j beschriebenen Methode.0.05 cm / g of pores of greater than about 300 Å or even greater than about 600 Å radius. The corresponding provisions are made according to the method described by Barrett, Joyner and Halenda, JACS, 73, p. 373, 1951 j.

Das amorphe Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das in dem Katalysator für die Zwecke der Erfindung vorliegen kann, steht in verschiedenen Formen zur Verfügung. Diese Materialien enthalten gewöhnlich etwa 10 bis Gew.% Aluminiumoxid, Rest im wesentlichen Siliciumdioxid, wenngleich auch kleinere Mengen an anderen Komponenten, wie Metalloxiden, vorliegen können. Diese Siliciumdioxid-Aluminiumoxide haben nach Calcinierung oft Oberflächen von etwa 100 bis 500 m /g.The amorphous silica-alumina that can be present in the catalyst for purposes of the invention is available in various forms. These materials usually contain from about 10 to wt.% Alumina and the balance essentially silica, although minor amounts of other components such as metal oxides may be present. These silica-alumina often have surface areas of about 100 to 500 m / g after calcination.

Andere Arten von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Material, die in dem Katalysator gemäss der Erfindung vorliegen können, stellen die natürlichen und künstlichen, kristallinen Aluminosilicate dar. Diese Materialien gehören der relativ grobporigen Variante an, d. h. sie haben relativ gleichmässige Poren-Other types of silica-alumina material which can be present in the catalyst according to the invention, represent the natural and artificial, crystalline aluminosilicates. These materials belong to the relatively coarse-pored Variant on, d. H. they have relatively uniform pores

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BS-1053BS-1053

ο Öffnungen mit einem Minimaldurchmesser von etwa 10 A, z. B. 10 bis 15 A₃ vorzugsweise 12 bis 1*J A. Das Molverhältnis des Siliciumdioxides zum Aluminiumoxid in diesen kristallinen Materialien beträgt mindestens etwa 2 : 1, z. B. bis zu etwa 12 : 1 oder mehr, aber die bevorzugten kristallinen Alumino- · silicate haben Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnisse von etwa 2 bis 6 : 1 oder sogar etwa M bis 6:1, wie diejenigen des Faujasit-Typs.Die verschiedenen kristallinen Aluminosilicate sind gewöhnlich in der Natriumform verfügbar oder werden in dieser hergestellt, und im allgemeinen isfc eine Verminderung des Natriumgehalts dieser Materialien auf unter etwa 4 oder sogar unter etwa 1 Gew. 55, bezogen auf das kristalline Aluminosilicat, erwünscht. Die Natriummenge lässt sich durch Austausch mit Wasserstoffionen oder Vorläufern derselben, wie Ammoniumionen, oder mit Ionen polyvalenten Metalls, z. B. denjenigen der Seltene-Erde-Reihe, wie Cer, Praseodym usw., oder deren Mischungen vermindern. Der Ionenaustausch geht oft soweit, dass mindestens etwa 50 Mol/S, vorzugsweise mindestens etwa 90 Mol? des Natriums entfernt werden.ο Openings with a minimum diameter of around 10 A, e.g. B. 10 to 15 A ₃ preferably 12 to 1 * J A. The molar ratio of silica to alumina in these crystalline materials is at least about 2: 1, e.g. Up to about 12: 1 or more, but the preferred crystalline aluminosilicates have silica / alumina molar ratios of about 2 to 6: 1 or even about M to 6: 1 such as those of the faujasite type crystalline aluminosilicates are usually available or prepared in the sodium form, and it is generally desirable to reduce the sodium content of these materials to below about 4 or even below about 1 weight percent based on the crystalline aluminosilicate. The amount of sodium can be determined by exchange with hydrogen ions or precursors thereof, such as ammonium ions, or with ions of polyvalent metal, e.g. B. those of the rare earth series, such as cerium, praseodymium, etc., or their mixtures reduce. The ion exchange often goes so far that at least about 50 mol / S, preferably at least about 90 mol? of the sodium can be removed.

Das Isomerisierungsverfahren gemäss der Erfindung kann bei Temperaturen von etwa 3^3 bis 510, vorzugsweise etwa 371 bis 482° C (etwa 650 bis 950 bzw. 700 bis 900° F) durchgeführt werden. Zu anderen anwendbaren Reaktionsbedingungen gehören Drükke von etwa 3,5 bis 35 atü (50 bis 500 Pounds/Quadratzoll Überdruck), Durchsätze von etwa 0,2 bis 20 (Gewichtsteile Kohlenwasserstoff je Gewichtsteil Katalysator je Stunde) und bei Molverhältnisse von molekularem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 3 bis 30 : 1. Vorzugsweise arbeitet man bei solchen Reaktionsbedingungen in Form von etwa 7 bis 25 atü (etwa 100 bis 350 Pounds/Quadratzoll), eines Durchsatzes von etwa 0,5 bis 15 und eines Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnisses von etwa 4 bis 15 : 1. Vorzugsweise liegt ein Schwefeigehalt der fluiden Materialien in der Isomerisierungszone unter etwa 100 ppmj vorzugsweiae unter etwa 20 oder sogar unter etwa The isomerization process according to the invention can be carried out at temperatures of about 3 ^ 3 to 510, preferably about 371 to 482 ° C (about 650 to 950 or 700 to 900 ° F). Other applicable reaction conditions include pressures of about 3.5 to 35 atmospheres (50 to 500 pounds / square inch gauge), flow rates of about 0.2 to 20 (parts by weight of hydrocarbon per part by weight of catalyst per hour), and molecular hydrogen to hydrocarbon molar ratios of about 3 to 30: 1. Preferably, such reaction conditions are about 7 to 25 atmospheres (about 100 to 350 pounds per square inch), a throughput of about 0.5 to 15, and a hydrogen / hydrocarbon molar ratio of about 4 up to 15: 1. A sulfur content of the fluid materials in the isomerization zone is preferably below about 100 ppmj, more preferably below about 20 or even below about

10 ppm.10 ppm.

• - 9 -• - 9 -

109825/??11109825 / ?? 11

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

20570392057039

BS-1053 JO BS-1053 JO

Die Katalysatoren können bei dem Reaktionssystem gemäss der Erfindung in jeglicher zweckbequemen Teilchengrösse Verwendung finden. So kann der Katalysator feinteilig sein und als Wirbelschicht eingesetzt werden, aber vorzugsweise arbeitet man mit einem makrogroben Katalysator, wie er z. B. durch Tablettieren oder Extrudieren erhalten wird. Die makrogroben Teilchen haben gewöhnlich Durchmesser von etwa 0,4 bis 6 ,4 mm, vorzugsweise etwa 0,8 bis 3,2 mm (etwa 1/64 bis 1/4 bzw. 1/32 bis 1/8 Zoll) und, soweit sie nicht kugelförmig sind, Längen von etwa 0,4 mm bis 2 1/2 cm oder mehr, vorzugsweise etwa £ 3,2 bis 19 mm (1/64 bis 1 bzw. 1/8 bis 3/4 Zoll). Der makrogrobe Katalysator kann als Pest- oder Wanderschieht Verwendung finden, und wird häufig in der Reaktionszone als Pestbett angeordnet.The catalysts can in the reaction system according to the Invention in any convenient particle size use Find. So the catalyst can be finely divided and as Fluidized bed can be used, but it is preferable to work with a macro-coarse catalyst, as it is, for. B. by Tableting or extrusion is obtained. The macro-coarse particles usually have a diameter of about 0.4 to 6.4 mm, preferably about 0.8 to 3.2 mm (about 1/64 to 1/4 or 1/32 to 1/8 inch) and, unless they are spherical, lengths from about 0.4 mm to 2 1/2 cm or more, preferably about 3.2 to 19 mm (1/64 to 1 and 1/8 to 3/4 of an inch). The macro robe Catalyst can be used as a plague or wandering layer and is often placed in the reaction zone as a plague bed.

Auf den Katalysatoren gemäss der Erfindung können sich mit dem Verlaufe der Isomerisierung kohleartige Ablagerungen ansammeln, und zur Regenerierung der Katalysatoren kann man den Kohlenstoff abbrennen, was die katalytischen Eigenschaften in einem für den erneuten Einsatz der Katalysatoren, auf wirtschaftlicher Grundlage betrachtet, genügenden Ausmass wieder verbessert. Zu Beginn der Regenerierung liegt der Kohlenstoffgehalt der Katalysatoren im allgemeinen über etwa 0,5 Gew.% und häufig über etwa flfc, 3 Gew.%. Während der Brennregenerierung der Katalysatoren wird die Kohlenstoffmenge oft auf unter etwa 0,5 Gew.?, vorzugsweise auf unter etwa 0,2 Gew.;£ herabgesetzt. Zur Durchführung dieser' Abbreniibehandlung kann man die Katalysatoren mit einem sauerstoffhaltigen Gas zusammenbringen, und die Sauerstoffmenge wird im allgemeinen so gelenkt, dass die Temperatur der Katalysatoren auf etwa 371 bis 482 oder 538 C, vorzugsweise im Bereich von etwa 371 bis 454° C (etwa 700 bis y00 oder 1000 bzw. 700 bis 850° F) gehalten wird. Vorzugsweise wird während des Abbrennens ein erhöhter Druck, z. B. von etwa 3,5 bis 35 atü, aufrechterhalten. Das gelenkte Abbrennen wird gewöhnlich mit einem ■inerten Gas, ζ. Β. Stickstoff, Kohlendioxid oder Mischungen der selben, initiiert, das eine kleine Menge an Sauerstoff, ζ. Β. bis zu etwa 1 Moli, enthält, wobei man vorzugsweise mit einem In the course of the isomerization, carbon-like deposits can accumulate on the catalysts according to the invention, and the carbon can be burned off in order to regenerate the catalysts, which improves the catalytic properties again to an extent sufficient for re-use of the catalysts on an economic basis . At the start of regeneration, the carbon content of the catalysts generally is above about 0.5 wt.%, And often above about flfc, 3 wt.%. During the combustion regeneration of the catalytic converters, the amount of carbon is often reduced to below about 0.5% by weight, preferably below about 0.2% by weight. To carry out this burn-off treatment, the catalysts can be brought into contact with an oxygen-containing gas, and the amount of oxygen is generally controlled so that the temperature of the catalysts is about 371 to 482 or 538 ° C., preferably in the range from about 371 to 454 ° C. (approx 700 to y00 or 1000 or 700 to 850 ° F). Preferably, an increased pressure, e.g. B. from about 3.5 to 35 atmospheres maintained. The directed burning is usually carried out with an ■ inert gas, ζ. Β. Nitrogen, carbon dioxide, or mixtures of the same, that initiates a small amount of oxygen, ζ. Β. up to about 1 mol, preferably with one

- 10 -1 0 9 B 2 S / *> ? 1 1- 10 -1 0 9 B 2 S / *>? 1 1

20570392057039

BS-1053 JA BS-1053 YES

Sauerstoffpartialdruck von mindestens etwa 0,01 atü (etwa 0,2 Pounds/Quadratzoll) arbeitet. Nachdem die Hauptmenge des Kohlenstoffs"von den Katalysatoren mittels eines Gases mit der verhältnismässig geringen Sauerstoff-Konzentration entfernt ist, kann man die Sauerstoffmenge etwas erhöhen, um die Entfernung von genügend Kohlenstoff von den Katalysatoren ohne Überschreitung der gewünschten Temperatur sicherzustellen. Ein Beispiel für diese Art von Behandlung stellt das ein- oder mehrmalige Durchbrennen einer Katalysator-Pestschicht bei etwa 1*27 bis ^5^° C (etwa 800 bis 850° F) und etwa 7 bisOxygen partial pressure of at least about 0.01 atm (about 0.2 pounds / square inch) will operate. After most of the carbon "has been removed from the catalysts by means of a gas with the relatively low concentration of oxygen, the amount of oxygen can be increased somewhat to ensure that sufficient carbon is removed from the catalysts without exceeding the desired temperature. An example of this type of treatment involves baking a catalyst plague layer one or more times at about 1 * 27 to ^ 5 ^ ° C (about 800 to 850 ° F) and about 7 to

35 atü (etwa 100 bis 500 Pounds/Quadratzoll) mit einem Gas _i 35 atm (about 100 to 500 pounds / square inch) with a gas _i

mit einem Gehalt an Sauerstoff von über etwa 1 bis etwa 3 Mol? ■ oder auch etwas* darüber dar. Auch andere zweckentsprechende Kohlenstoff-Abbrennmethoden sind anwendbar, so lange man die Temperatμren lenkt und der Kohlenstoffgehalt der Katalysatoren adäquat vermindert wird. Während des Kohlenstoffabbrandes und jeglicher folgenden. Behandlungen der Katalysatoren mit einem sauerstoffhaltigen oder anderen Gas bei erhöhten Temperaturen soll das Gas genügend trocken sein, damit ein unangemessenes Sintern der Katalysatoren und Verlust an Oberfläche verhindert wird. Ein solcher Verlust nimmt im allgemeinen mit Erhöhung der Temperatur oder des Wassergehaltes des Gases oder Verlängerung der Behandlungszeit zu.with an oxygen content of over about 1 to about 3 moles? ■ or something * about it. Other appropriate carbon burning methods can also be used, as long as you have the Temperatμren controls and the carbon content of the catalysts is adequately reduced. During carbon burn-up and any following. Treatments of the catalysts with a Oxygen-containing or other gas at elevated temperatures, the gas should be sufficiently dry that an inadequate Sintering of the catalysts and loss of surface is prevented. Such a loss generally decreases with increase the temperature or the water content of the gas or extension of the treatment time.

Besonders in den Fällen, in denen die Kristallitgrösse der m Promotormetalle auf den Katalysatoren herabgesetzt werden soll, kann man die Katalysatoren nach Kohlenstoff-Abbrand mit einem sauerstoffha]tigen Gas bei einer Temperatur von etwa 427 bis 538° C, vorzugsweise etwa W bis 510° C (etwa 800 bis 1000 bzw. 850 bis 950° F) und, wenn gewünscht, erhöhtem Druck, wie von etwa 7 bis 35 atü. zusammenbringen. Diese Behandlung lässt sich als "Lufttränkung" bezeichnen, wobei der Sauerstoffgehalt des Gases gewöhnlich über demjenigen des zur Abbrennung des Kohlenstoffe eingesetzten Gases liegt. So beträgt der Sauerstoffgehalt des zur Lufttränkung eingesetzten Gasstroms oft mindestens etwa 5 Mol?, wobei in dieser Beziehung keine besonderen Gründe gefunden worden sind, den Gasgehalt überParticularly in cases in which the crystallite size of m promoter metals should be reduced on the catalysts can be the catalysts to carbon burn-off with a sauerstoffha] term gas at a temperature of about 427 to 538 ° C, preferably about W to 510 ° C (about 800 to 1000 or 850 to 950 ° F) and, if desired, elevated pressure, such as from about 7 to 35 atmospheres. bring together. This treatment can be referred to as "air impregnation", the oxygen content of the gas usually being higher than that of the gas used to burn off the carbons. The oxygen content of the gas flow used for the air impregnation is often at least about 5 mol

- 11 -- 11 -

1 0 :, ϊ ? Γ. / 1 -> 1 11 0:, ϊ ? Γ. / 1 -> 1 1

BS-1053BS-1053

etwa 20 Mol# hinaus zu erhöhen. Die Dauer der Lufttränkung beträgt im allgemeinen minι destens etwa 1 Std., und gewöhnlich wird die Behandlung mehrere Stunden, z. B. im Bereich von etwa 5 bis 24 Std., fortgesetzt. Für die Katalysatoren gemäss der Erfindung geeignete Regenerierungs- und Lufttränkungs-Methoden sind in der USA-Patentschrift 2 922 756 beschrieben, auf die hierzu verwiesen sei.increase about 20 moles # addition. The duration of the air soak is generally at least about 1 hour, and usually the treatment is several hours, e.g. B. in the range of about 5 to 24 hours., Continued. For the catalysts regeneration and air soaking methods suitable according to the invention are described in US Pat. No. 2,922,756, to which reference is made.

Die noch unbenutzten Katalysatoren oder gebrauchte Katalysatoren gemäss der Erfindung, wie z. B. die nach Regenerierung mit oder ohne Reaktivierung vorliegenden, lassen sich durch Zusammenbringen mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gasstrom reduzieren. Die Behandlung kann bei erhöhter Temperatur erfolgen, z. B. etwa 316 bis 538, vorzugsweise etwa 399 bis 510° C (etwa 600 bis 1000 bzw. 750 bis 950° F). Vorzugsweise erfolgt die Reduktion bei erhöhten Drücken, z. B. von etwa 1,4 bis 42, vorzugsweise von etwa 3,5 bis 25 atü (etwa 20 bis 600 bzw. 50 bis 350 Pounds/Quadratzoll). Die Reduktion führt anscheinend zur Umwandlung der katalytischen Promotormetalle in ihren elementaren Zustand, aber falls ein dampfförmiges Sulfidierungsmittel vorliegt, kann eine Sulfidierung eines Teils oder der gesamten Promotormetalle eintreten. Während der Reduktion wird oft ein Gasstrom mit einem Gehalt von etwa 70 bis 100 Vol# an Wasserstoff, vorzugsweise etwa 95 oder 99 bis 100 Vol#, eingesetzt, wobei jegliche weiteren Komponenten bis zu etwa 30 Vol# inertes Gas, wie Stickstoff, sind. Ein Gehalt des Gases an Kohlenwasserstoffen, die über Methan sieden, liegt vorteilhafterweise unter etwa 1 VoIS?, vorzugsweise unter etwa 0,1 %. The as yet unused catalysts or used catalysts according to the invention, such as. B. those present after regeneration with or without reactivation can be reduced by bringing them together with a gas stream containing molecular hydrogen. The treatment can be carried out at an elevated temperature, e.g. B. about 316 to 538, preferably about 399 to 510 ° C (about 600 to 1000 or 750 to 950 ° F). The reduction is preferably carried out at elevated pressures, e.g. B. from about 1.4 to 42, preferably from about 3.5 to 25 atmospheres (about 20 to 600 or 50 to 350 pounds / square inch). The reduction appears to convert the catalytic promoter metals to their elemental state, but if a vapor sulphidation agent is present, sulphidation of some or all of the promoter metals can occur. A gas stream containing about 70 to 100 vol # of hydrogen, preferably about 95 or 99 to 100 vol #, is often used during the reduction, with any further components up to about 30 vol # being inert gas such as nitrogen. A content in the gas of hydrocarbons which boil over methane is advantageously below about 1 VoIS?, Preferably below about 0.1 %.

Zur Vermeidung einer unangemessenen Hydrocrackung des Kohlenwasserstoff-Beschickungsgutes während der Anfangsperiode der Kohlenwasserstoffbehandlung nach Einschaltung der Katalysatoren gemäss der Erfindung kann man die letzteren mit einem Gas zusammenbringen, das eine schwefelliefernde Komponente in dampfförmiger Form enthält. Diese Sulfidierungsbehandlung kann gleichzeitig mit der Reduktion oder nach dieser erfolgen. + ) Arten - 12 -To avoid inadequate hydrocracking of the hydrocarbon feed during the initial period of hydrocarbon treatment after activation of the catalysts According to the invention, the latter can be brought together with a gas which has a sulfur-releasing component in vaporous form Contains shape. This sulfidation treatment can be carried out simultaneously with or after the reduction. +) Species - 12 -

1 0 9 8 7 S / ? ? 1 11 0 9 8 7 S /? ? 1 1

BS-1Q53 ■' _Λ BS-1Q53 ■ ' _Λ

Erfolgt eine Sulfidierung gleichzeitig mit der Reduktion, wird im Hinblick auf das Vorliegen von Sauerstoff in dem System und zur Vermeidung jeglicher lokalisierten überhitzung des Katalysators vorzugsweise eine nichtkohlenstoffhaltige Schwefelverbindung eingesetzt. Ein zweckentsprechendes schwe-· feilieferndes Material bzw. Sulfidierungsmittel bildet H₂S. Die Sulfidierungsmittel-Menge beträgt mindestens etwa 25 % oder sogar mindestens etwa 50 % der stöchiometrisch zur Erzielung eines Atomgewichtes Schwefel je Atomgewicht Gesamtmenge an Platingruppe-Metall und Rhenium in dem Katalysator benötigten Menge, wobei ein Bereich von mindestens etwa 50 bis zu z. B. etwa 500 % oder mehr bevorzugt wird. Die SuIfidierungsbehandlung kann bei erhöhter Temperatur, z. B. von etwa 3^3 bis 510° C (etwa 650 bis 950° P) und bei jedem zweckentsprechenden Druck, vorzugsweise erhöhtem Druck, wie etwa 7 bis 35 atü, erfolgen. Das Sulfidierungsgas ist reduktiv und enthält gewöhnlich eine kleinere Menge an der schwefelhaltigen Komponente, z. B. etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,2 bis 3 Vol#, wobei die Hauptkomponente Wasserstoff oder ein inertes Gas, wie Stickstoff, ist. Erfolgt die Sulfidierung gleichzeitig mit oder nach der Wasserstoffreduktion der Katalysatoren, liegen die Katalysatoren in sulfidierter Form vor, wenn sie erstmalig mit dem der Behandlung unterliegenden Kohlenwasserstoff zusammenkommt, was eine exzessive Hydrocrackung und die diese begleitenden Ausbeute- und Selektivitätsverluste vermeidet.If sulfidation occurs simultaneously with reduction, a non-carbonaceous sulfur compound is preferably used in view of the presence of oxygen in the system and to avoid any localized overheating of the catalyst. A suitable sulfur-supplying material or sulfidation agent forms H ₂ S. The amount of sulfidation agent is at least about 25 % or even at least about 50 % of the stoichiometric amount of platinum group metal and rhenium required in the catalyst to achieve one atomic weight of sulfur per atomic weight Amount, ranging from at least about 50 up to e.g. B. about 500 % or more is preferred. The suIfidation treatment can be carried out at an elevated temperature, e.g. B. from about 3 ^ 3 to 510 ° C (about 650 to 950 ° P) and at any appropriate pressure, preferably elevated pressure, such as about 7 to 35 atmospheres. The sulfiding gas is reductive and usually contains a minor amount of the sulfur-containing component, e.g. B. about 0.1 to 10, preferably about 0.2 to 3 vol #, the main component being hydrogen or an inert gas such as nitrogen. If the sulfidation takes place simultaneously with or after the hydrogen reduction of the catalysts, the catalysts are in sulfidized form when they first come into contact with the hydrocarbon subject to the treatment, which avoids excessive hydrocracking and the associated losses in yield and selectivity.

Es kann zur Minimierung von durch die reduzierten, vorsulfi-* dierten oder nicht vorsulfidierten Katalysatoren verursachter Hydrocrackung weiter vorteilhaft sein, dem Umwandlungssystem dampfförmiges Sulfidierungsmittel zuzuführen, wenn mit der Zuführung des Kohlenwasserstoff-Beschickungsgutes begonnen wird« So kann man dem System eine kleine Menge des Sulfidierungsmitte-ls (genügend zur wesentlichen Herabsetzung der Hydrocrackung während des Anfangsteils des Verarbeitungszyklus) zusetzen. Eine bequeme Sulfidierungsmittel-Zuführung ist mit dem Kreislaufgas- oder Kohlenwasserstoff-Strom möglich. MengenmässigIt can be used to minimize the effects of the reduced, presulphi- * Dated or not presulphided catalysts caused hydrocracking further be advantageous, the conversion system to supply vaporous sulphidating agent when the supply of the hydrocarbon feed material is started « So you can add a small amount of the sulphidation agent to the system (enough to substantially reduce hydrocracking during the initial part of the processing cycle). A convenient sulphidation agent feed is possible with the circulating gas or hydrocarbon stream possible. In terms of quantity

- 13'- .- 13'-.

1 0 U 3 ? ^l> / ? ? 1 11 0 U 3 ? ^l > /? ? 1 1

20573392057339

BS-1053 J, BS-1053 J,

kann man das Sulfidierungsmittel in einer Menge von etwa 1 bis 500 ppm (bezogen auf das Volumen und den dem Reaktionssystem zuströmenden Wasserstoff) einsetzen, wobei ein Bereich von etwa 5 bis 200 ppm bevorzugt wird. Dieser Sulfidierungsmittel-Zusatz kann so lange fortgesetzt werden, als es zweckmässig erscheint, aber oft wird der Zusatz-Zeitraum ungefähr dem Zeitraum entsprechen, in welchem in Abwesenheit des SuI-fidierungsmittels die Katalysatoren eine wesentlich exzessive Hydrocrackung verursachen würden. Der Zeitraum des Sulfidierungsmittel-Zusatzes bei Wiedereinschaltung der reduzierten Katalysatoren kann z. B. etwa 1 bis 60 Tage oder mehr betragen und'beträgt oft etwa 3 bis 10 Tage.the sulfiding agent can be used in an amount of about 1 to 500 ppm (based on the volume and the hydrogen flowing into the reaction system), with a range from about 5 to 200 ppm is preferred. This addition of sulfiding agent can be continued as long as it is expedient appears, but often the additional period will roughly correspond to the period in which in the absence of the suifidant the catalysts would cause much excessive hydrocracking. The period of the sulfiding agent addition when the reduced catalysts are switched on again, z. B. be about 1 to 60 days or more and 'is often about 3 to 10 days.

Es kann auch von Vorteil sein, dem Reaktionssystem eine kleine Menge an Ammoniak oder einem Material einzuverleiben, das bei den Reaktionsbedingungen unter Lieferung von Ammoniak zersetzt wird, wie die Niederalkyl-amine, z, B. Butylamin. Das Ammoniak kann dazu dienen, ein besseres Katalysator-Verhalten während einer ,Ant'angsperiode verhältnismässig hoher Aktivität und damit Erzielbarkeit der gewünschten Selektivität, z. B. einer¹ Annäherung an das Gleichgewicht von mindestens etwa 95 % zu erhalten. Das Ammoniak wird oft in einer Menge von etwa 5 bif> 200 ppm (bezogen auf das Gewicht und die Alkyl.-Benzol-Beschickung) eingesetzt werden, wobei ein Bereich von etwa 10 bis 100 ppm bevorzugt wird. Mit dem Fortschreiten der Reaktion kann es notwendig v/erden, die Ammoniakmenge zu vermindern und sog ar die Ammoniakeinfuhrung völlig einzustellen, um eine adäquate Annäherung an das Gleichgewicht zu erhalten. Es kann auch von Vorteil sein, die Aktivität des Systems durch Vorlegen von etwa 5 bis 200 ppm Wasser, bezogen auf das Gewicht der Alkyl.-Benzol-Beschickung, vorzugsweise etwa 25 bis 75 ppm, zu steigern. Das Wasser kann besonders erwünscht sein, wenn die BEA der Gesamt-Porösoxide des Katalysators unter etwa 30 Liegt. .It may also be advantageous to incorporate a small amount of ammonia or a material which will decompose under the reaction conditions to yield ammonia, such as the lower alkyl amines, e.g. butylamine, in the reaction system. The ammonia can serve to improve the behavior of the catalyst during an initial period of relatively high activity and thus the ability to achieve the desired selectivity, e.g. B. a ¹ approximation of equilibrium of at least about 95 % . The ammonia will often be employed in an amount of about 5 to> 200 ppm (based on weight and alkyl benzene feed), with a range of about 10 to 100 ppm being preferred. As the reaction proceeds, it may be necessary to reduce the amount of ammonia and even to cease the introduction of ammonia completely in order to obtain an adequate approximation of equilibrium. It may also be advantageous to increase the activity of the system by adding from about 5 to 200 ppm of water based on the weight of the alkyl benzene feed, preferably from about 25 to 75 ppm. The water can be particularly desirable when the BEA of the total porous oxides of the catalyst is less than about 30. .

Die folgenden Katalysatoren sind bei der Isomerisierung von Xylolen bewertet worden:The following catalysts are in the isomerization of Xylenes have been rated:

- lh - - lh -

1 U 'Mi ·■'■ ^:> / '/ ? 111 U 'Mi · ■' ■ ^: > / '/? 11

BS-1053 .BS-1053.

A) Dieser Katalysator stellt ein physikalisches Gemenge von ■sprühgetrocknetem Aluminiumoxid mit einimprägniertem Piatin (0,6 %) und Rhenium (0,6 %, auf calcinierter Basis) dar, wobei das Aluminiumoxid (BEA 13) eine Mischung von H5 % Bayerit, -20 % Nordstrandit, 10 # Gibbsit, 22 % Böhmit und 3 % amorphem, wasserhaltigem Aluminiumoxid ist, mit etwa der gleichen Gewichtsmenge-(Gewichtsbasis geglüht) . an sprühgetrocknetem, mikrosphäroidalem, amorphem SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysator mit einem Gehalt von etwa 12 Gew.% an Aluminiumoxid und einer BEA, nach teilweiser Entaktivierung und Calcinierung, von etwa 1600 dar. Die Mischung, die genügend Wasser enthielt, um eine das Extrudieren erlaubende Konsistenz zu erhalten, wurde zu Teilchen von 1,59 mm Durchmesser und etwa 6,35 bis 19 mm Länge extrudiert, die getrocknet und dann in einem Trockenluft strom bei 482° C 3 Std. getrocknet wurden. Die calci-A) This catalyst is a physical mixture of ■ spray-dried aluminum oxide with impregnated platinum (0.6 %) and rhenium (0.6 %, on a calcined basis), the aluminum oxide (BEA 13) being a mixture of H5% bayerite, - 20 % north strandite, 10 # gibbsite, 22 % boehmite, and 3 % amorphous hydrous alumina, at about the same amount by weight (calcined weight basis). , permitting to spray dried microspheroidal amorphous SiIiciumdioxid-alumina cracking catalyst containing from about 12 wt.% of alumina and a BEA, after partial deactivation and calcination, of about 1600. The mixture, which contained sufficient water to an extruding To obtain consistency, it was extruded into particles 1.59 mm in diameter and about 6.35 to 19 mm in length, which were dried and then dried in a stream of drying air at 482 ° C. for 3 hours. The calci-

nierten Teilchen hatten eine Oberfläche von etwa ²IOO m /g, und ein calciniertes Verbundmaterial der porösen'Oxide in dem Katalysator, d. h. auf platinfreier und rheniumfreier Basis, ergab eine.BEA von etwa 800.The nated particles had a surface area of about ² 100 m / g, and a calcined composite of the porous oxides in the catalyst, ie on a platinum-free and rhenium-free basis, gave a BEA of about 800.

B) Die Herstellung dieses Katalysators erfolgte durch Imprägnieren eines sprühgetrockneten Aluminiumoxides mit einemB) This catalyst was produced by impregnation of a spray-dried aluminum oxide with a

Gehalt von etwa 75 % an Böhmit einer Kristallitgrösse von οContent of about 75 % of boehmite with a crystallite size of ο

35 A und etwa 25 % an amorphem, wasserhaltigen Aluminiumoxid mit 0,7 % Platin und 0,5 % Rhenium (auf calcinierter Basis). Das imprägnierte Aluminiumoxid (BEA 5) wurde mit 25 %_t bezogen auf das Gesamtgewicht geglüht, an ammoniumausgetauschtem, kristallinem Aluminosilicat des Paujasit-Typs mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von *i,5 ' 1 und Porenöffnungen von 13 A Durchmesser vermischt, die Mischung zur Bildung eines Materials von Extrudierungskonsistenz mit Wasser vereinigt und dieses Material zu Teilchen der gleichen Grosse wie bei Katalysator A extrudiert. Diese Teilchen wurden wie bei Katalysator A calciniert; der calcinierte Katalysator hatte eine Ober-35 A and about 25 % of amorphous, hydrous aluminum oxide with 0.7 % platinum and 0.5 % rhenium (on a calcined basis). The impregnated aluminum oxide (BEA 5) was calcined with 25% _t based on the total weight, mixed with ammonium-exchanged, crystalline aluminosilicate of the paujasite type with a molar ratio of silicon dioxide to aluminum oxide of 1.5 ' 1 and pore openings of 13 Å diameter, the Mixture combined with water to form a material of extrusion consistency and this material extruded into particles of the same size as Catalyst A. These particles were calcined as for Catalyst A; the calcined catalyst had an upper

2
fläche von etwa 375 m /g. BEA der Verbund-Porösoxide des2
area of about 375 m / g. BEA of the composite porous oxides of the

- 15 10S#25/??11 - 15 10S # 25 / ?? 11

20570392057039

BS-1053 ΛBS-1053 Λ

Katalysators, d. h. auf platinfreier und rheniumfreier Basis, betrug nach Calcinierung etwa 1000.Catalyst, d. H. on a platinum-free and rhenium-free basis, was about 1000 after calcination.

Jeder der Katalysatoren A und B wurde bei der Isomerisierung von Xylolen bewertet. Der Katalysator wurde hierzu in dem Reaktor als Festschicht angeordnet und in Wasserstoff bei etwa 482° C vorreduziert. Das Xylol-Beschickungsgut enthielt etwa 7 Gew.% p-Xylol, 46 Gew.% m-Xylol, 38 Gew.% o-Xylol, 5 % Äthylbenzol, h % Gesamtparaffine und Cycloparaffine und im wesentlichen keinen Schwefel. Die Isomerisierungen erfolgten bei etwa 438° C und 12,3 atü und einem Durchsatz von 2 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 5:1. Beide Katalysatoren A und B ergaben beim Einsatz in dem Isomerisierungssystem eine Annäherung an das Gleichgewicht im Bereich von etwa 95 bis 98 %, und das Produkt enthielt unter 4 Gew.% (Erhöhung) an unter dem Cn-Bereich siedenden Kohlenwasserstoffen. Der Katalysator ergab ferner eine gute Lebenszeit und eine relativ geringe Koksbildung während der Isomerisierung.Each of the catalysts A and B were evaluated in the isomerization of xylenes. For this purpose, the catalyst was arranged in the reactor as a solid layer and prereduced in hydrogen at about 482 ° C. The xylene feed material contained about 7 wt.% P-xylene, 46 wt.% M-xylene, 38 wt.% O-xylene, 5% ethylbenzene, h% Total paraffins and cycloparaffins, and substantially no sulfur. The isomerizations were carried out at about 438 ° C. and 12.3 atmospheres with a throughput of 2 and a hydrogen / hydrocarbon molar ratio of 5: 1. Both catalysts A and B were in use in the isomerization system an approach to equilibrium in the range of about 95 to 98%, and the product contained less than 4 wt.% (Increase) to below the Cn-range boiling hydrocarbons. The catalyst also gave good life and relatively little coke formation during isomerization.

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Claims

BS-1053 November 24, 1970

Patent claims

Process for the isomerization of alkylated benzene hydrocarbons having 8 to 10 carbon atoms, in which the alkyl substituents of the group are methyl and ethyl groups belong, characterized in that the isomerization is carried out in the presence of molecular hydrogen at a temperature of about 3 ^ 3 to 510 ° C and in contact carries out with a catalyst, which is each of | smaller amounts of platinum group metal and rhenium ■ and a major amount of porous solid oxide having a

ρ surface of at least about 100 m / g and one tert-Butylbenzene dealkylation activity at ^ 55 ° C is formed without the addition of water of at least about 20 cm (normal temperature and pressure) per gram per minute,

2. The method according to claim 1, characterized in that one works with platinum as the platinum group metal.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the platinum group metal and rhenium.auf a porous, solid metal oxide base with tert-butylbenzene dealkylation activity of up to about 15 applies as a carrier and a physical mixture of these as a catalyst platinum group metal and rhenium bearing basis with a porous, solid metal oxide with tert-butylbenzene dealkylation activity of at least about 500 begins.

4. The method according to claim 3, characterized in that the basis of relatively low activity is aluminum oxide and the metal oxide is relatively high activity amorphous Silica-alumina uses.

5. The method according to claim 3, characterized in that the basis of relatively low activity is aluminum oxide

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and crystalline aluminosilicate having a silicon dioxide / aluminum oxide molar ratio of about 2 to 6: 1, pore openings of 10 to 15 Å in diameter and a sodium content of less than about 1 % is used as the metal oxide of relatively high activity.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the platinum group metal is used as platinum and the platinum and the rhenium each in an amount of about 0.2 to 1 % of the catalyst.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that a xylene mixture is used as the alkyl benzene charge, the m-xylene and a deficit contains p ~ xylene below the equilibrium amount.

8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the isomerization at about 371 to 482 C and 'at about 3 »5 to 35, in particular about 7 to 25 atm.

9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the aluminum oxide of the catalyst by calcining a hydrous, predominantly trihydrate-containing aluminum oxide.

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