DE2057790B2 - METHOD OF SYNTHESIS OF VICINAL DIOLS - Google Patents
METHOD OF SYNTHESIS OF VICINAL DIOLSInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Synthese vicinaler Diole, insbesondere solcher mit 2 bis 3s 10 C-Atomen je Molekül, durch Oxydation eines Olefins mit einem Hydroperoxyd in Gegenwart von Wasser und eines Katalysators auf Molybdän-Basis.The invention relates to a process for the synthesis of vicinal diols, in particular those with 2 to 3 s 10 carbon atoms per molecule, by oxidation of an olefin with a hydroperoxide in the presence of water and a molybdenum-based catalyst.
Vicinale Diole. also Kohlenwasserstoffvervindungen mit zwei an zwei benachbarten C-Atomen vorliegenden Alkoholgruppen, sind entweder selbst oder als Zwischenprodukte für die Synthese anderer Produkte von großer Bedeutung. Insbesondere können durch Deshydratation vicinaler Diole Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen erhalten werden, wie beispielsweise Butadien oder Isopren, welche gesuchte Monomere darstellen, insbesondere für die Synthese von Elastomeren. Vicinal diols. that is, hydrocarbon compounds with two alcohol groups present on two adjacent carbon atoms are either themselves or as intermediates of great importance for the synthesis of other products. In particular, by deshydration vicinal diols diolefins with conjugated double bonds are obtained, such as, for example Butadiene or isoprene, which are sought-after monomers, especially for the synthesis of elastomers.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Synthese von Diolen bekannt auch solche, wobei zunächst ein so Epoxyd synthetisiert wird, welches dann durch Hydratation in ein Diol umgewandelt wird. So ist es bekannt in einer ersten Stufe ein Gemisch von unverzweigten Λ-Olefonen mit 3 bis 30 C-Atomen je Molekül mit einem organischen Hydroperoxyd in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart eines Katalysators zu einem Gemisch der entsprechenden Epoxyde umzusetzen, welche dann in einer zweiten Stufe beispielsweise mit Wasser zu den entsprechenden Glykolen umgesetzt werden, die dann ithoxyliert werden können, um ein nichtionisches Detergens oder ein auf bekannte Weise zu einem anionischen Detergens sulfatierbares Äthylenoxyd-Addukt zu erhalten. Bei dem in der ersten Stufe eingesetzten Katalysator kann es sich um eine Molybdänverbindung, nämlich ein organisches Salz, ein Oxyd, ein Chlorid, ein Oxychlorid, ein Fluorid oder ein Sulfid des Molybdäns oder um Molybdänsäure handeln, wobei Molybdännaphtanate, -stearate, -octoate undThere are already various processes for the synthesis of diols known, including those, initially with a so Epoxy is synthesized, which is then converted into a diol by hydration. So it is known in a first stage a mixture of unbranched Λ-olefones with 3 to 30 carbon atoms per molecule with one organic hydroperoxide in the absence of water and in the presence of a catalyst to form a mixture to implement the corresponding epoxides, which then in a second stage, for example with water appropriate glycols are implemented, which can then be ithoxylated to a nonionic Detergent or an ethylene oxide adduct which can be sulphated in a known manner to form an anionic detergent to obtain. The catalyst used in the first stage can be a Molybdenum compound, namely an organic salt Oxide, a chloride, an oxychloride, a fluoride or a Sulphide of molybdenum or molybdic acid, with molybdenum naphtanates, stearates, octoates and
-carbonyle bevorzugt sind (US-PS 34 75 499).carbonyls are preferred (US Pat. No. 3,475,499).
Auch gehört es zum Stand der Technik, vicinale Diole direkt zu synthetisieren, wobei ein dem herzustellenden Diol entsprechendes Olefin durch Oxydation mit einem Hydroperoxyd in Gegenwart von Wasser und eines geeigneten Katalysators, im allgemeinen einer Molybdänverbindung, insbesondere den organischen Salzen, wie dem Naphthanat in den Diol umgewandelt wird. Mit diesem Verfahren können vicinale Diole mit guter Ausbeute bezüglich des eingesetzten Hydroperoxyds erhalten werden, jedoch ist die Wiedergewinnung des Katalysators schwierig, weil dieser entweder unlöslich oder nicht stabil in den Reaktionsprodukten ist und in einer schwer abzutrennenden Form ausfällt.It is also part of the state of the art, vicinal diols to synthesize directly, with an olefin corresponding to the diol to be prepared by oxidation with a Hydroperoxide in the presence of water and a suitable catalyst, generally a molybdenum compound, especially the organic salts, how the naphthanate is converted into the diol. With this method, vicinal diols can be obtained with good Yield based on the hydroperoxide used can be obtained, but the recovery of the Catalyst difficult because it is either insoluble or not stable in the reaction products and in fails in a form that is difficult to separate.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, mit welchem diese Nachteile behoben sind, wobei ein Katalysator auf Molybdän-Basis eingesetzt wird, welcher im Reaktionsmilieu löslich und stabil ist sowie vollständig wiedergewonnen werden kann, um in einem neuen Synthesezyklus eingesetzt zu werden.The invention is therefore based on the object of creating a method of the type specified at the beginning, with which these disadvantages are eliminated, a molybdenum-based catalyst being used, which is soluble and stable in the reaction medium and can be completely recovered to in one new synthesis cycle to be used.
Diese Aufgabe ist durch die im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs angegebenen Merkmale gelöst Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den restlichen Ansprüchen gekennzeichnet.This problem is solved by the features specified in the characterizing part of the main claim Advantageous developments of the invention are characterized in the remaining claims.
Narh dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere solche vicinale Diole unmittelbar synthetisieren, welche 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 5 C-Atome je Molekül aufweisen. Vor allem können danach Butandiol und Methyl-Butandiol synthetisiert werden, welcher durch Deshydratation in Butadien bzw. Isopren umgewandelt werden kann.According to the process according to the invention, in particular those vicinal diols can be synthesized directly, which have 2 to 10, preferably 4 to 5 carbon atoms per molecule. Above all, butanediol can then be used and methyl butanediol can be synthesized, which by dehydration to butadiene or isoprene can be converted.
Es wird von einem Olefin ausgegangen, welches das Kohlenstoffgerüst des aus dem erfindungsgemäß erzeugten, vicinaien Diol herzustellenden Diolefins aufweist. Beispielsweise geht man bei der Erzeugung von Butadien von Buten und bei der Hersteilung von Isopren von Methylbuten aus.The starting point is an olefin which has the carbon structure of the according to the invention has produced, vicinaien diol to be produced diolefins. For example, one goes to the generation of butadiene from butene and, in the production of isoprene, from methylbutene.
Es kann jedes Hydroperoxyd eingesetzt werden, so auch ein solches, welches nicht dasselbe Kohlenstoffgerüst wie der herzustellende vicinale Diol aufweist, jedoch ist der Einsatz eines Hydroperoxyds mit dem Kohlenstoffgerüst des herzustellenden, vicinaien Diols bevorzugt weil damit parallel zum vicinaien Diol ein Alkohol erhalten wird, welcher auch dasselbe Kohlenstoffgerüst aufweist so daß durch Deshydratation des Alkohols wieder dasjenige Olefin erhalten wird, welches als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Auf diese Weise ist vermieden, daß sich im Reaktor ein Alkohol mit einem anderen Kohlenstoffgerüst als das des vicinaien Diols ansammelt Darüber hinaus ist es in diesem Fall nicht erforderlich, den Reaktor mit einer frischen Olefincharge zu beschicken, weil aus dem Alkohol die für die Reaktion erforderliche Olefinmenge regnerniert werden kann.Any hydroperoxide can be used, including one that does not have the same carbon structure like the vicinal diol to be produced, but the use of a hydroperoxide with the Carbon skeleton of the vicinal diol to be produced is preferred because it is parallel to the vicinal diol Alcohol is obtained which also has the same carbon structure so that by deshydration of the Alcohol again that olefin is obtained which was used as starting material. To this Way is avoided that an alcohol with a different carbon structure than that of the reactor in the reactor vicinaien diols accumulates In addition, in this case it is not necessary to equip the reactor with a to charge fresh olefin charge, because the amount of olefin required for the reaction from the alcohol can be rained.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann unter Verwendung irgendeines mehrwertigen Alkohols hergestellt worden sein, jedoch ist ein solcher Katalysator bevorzugt bei dessen Herstellung derjenige vicinale Diol verwendet wurde, welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem jeweiligen Katalysator synthetisiert werden soll. Damit ist eine vollständige Wiedergewinnung des Katalysators bei der Trennung der Synthesereaktionsprodukte voneinander gewährleistet. Soll beispielsweise Isopren aus Isopentan hergestellt werden, welches zu Isopentan-Hydroperoxyd oxydiert wird, das erfindungsgemäß mit Isoamylen zum entsprechenden vicinaienThe catalyst used in the process of the present invention can be made using any polyhydric alcohol, however, such a catalyst is preferred in its Production of that vicinal diol was used, which according to the process according to the invention with the respective catalyst is to be synthesized. This is a complete recovery of the Catalyst guaranteed in the separation of the synthesis reaction products from one another. Should for example Isoprene can be made from isopentane, which too Isopentane hydroperoxide is oxidized, which according to the invention with isoamylene to the corresponding vicinaien
Dk)I umgesetzt wird, dann wjd als Katalysator vorzugsweise das Produkt der Reaktion zwischen 2-Methyl-butandiol-{23) und einer Molybdänverbindung verwendet.Dk) I is implemented, then wjd as a catalyst preferably the product of the reaction between 2-methyl-butanediol- {23) and a molybdenum compound used.
Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator eingesetzt, welcher durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohol, und von Amraoniummolybdat hergestellt wurdeIn the process according to the invention, preference is given to using a catalyst which, by reaction of a polyhydric alcohol, and of ammonium molybdate was produced
Es ist bekannt. Molybdänsäure oder ein Molybdänsäuresalz, wie beispielsweise Ammoniummolybdat mit Diolen mit 2 bis 18 C-Atomen je Molekül wie beispielsweise Butandiol-(23) umzusetzen, um eine Koronlexverbindung zu erhalten, welche einem Schmieröl als Korrosions- und Oxydationsinhibitor zugesetzt werden kann, vorzugsweise in Verbindung mit einer öllöslichen, organischen Schwefelverbindung, welche labilen Schwefel enthält, der zur Bildung verschleißminderader Substanzen mit dem Molybdän zu Molybdänsulfid reagieren kann (US-PS 32 85 942).It is known. Molybdic acid or a molybdic acid salt, such as ammonium molybdate with diols with 2 to 18 carbon atoms per molecule such as for example butanediol (23) to implement a To get coronlex compound, which one Lubricating oil can be added as a corrosion and oxidation inhibitor, preferably in conjunction with an oil-soluble, organic sulfur compound, which contains labile sulfur, which is responsible for the formation low-wear substances with molybdenum can react to molybdenum sulfide (US-PS 32 85 942).
Schließlich ist es bei der Epoxydation von Olefinen bekannt, Katalysatoren auf Molybdänbasis zu verwenden, welche durch Reaktion von metallischem Molybdän und Molybdänsäure mit einer organischen Verbindung hergestellt wurden, beispielsweise durch Umsetzen von metallischem Molybdän mit einem organischen Hydroperoxyd. Wasserstoffperoxyd oder einer organischen Persäure in Gegenwart eines ein- oder mehrwertigen Alkohols mit I bis 4 C-Atomen je Molekül bei einer Temperatur zwischen 25 und 1000C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie tertiärem Butylalkohol. Benzol, Äthylacetat.Finally, in the epoxidation of olefins, it is known to use molybdenum-based catalysts which have been produced by reacting metallic molybdenum and molybdic acid with an organic compound, for example by reacting metallic molybdenum with an organic hydroperoxide. Hydrogen peroxide or an organic peracid in the presence of a monohydric or polyhydric alcohol with 1 to 4 carbon atoms per molecule at a temperature between 25 and 100 ° C., optionally in the presence of a solvent such as tertiary butyl alcohol. Benzene, ethyl acetate.
Beim Einsatz dieses bekannten Katalysators zur Epoxydation von Olefinen findet keine Wiederverwendung desselben statt ebensowenig bei einem weiteren bekannten Epoxydationskatalysator, bestehend aus einem Molybdänsäureglykolester, nämlich aus Äthylenglykol- oder Propylenglykolmolybdat Die Epoxydation in Gegenwart dieser Katalysatoren findet in wasserfreiem Milieu stattWhen this known catalyst is used for the epoxidation of olefins, there is no reuse the same instead of just as little in the case of another known epoxidation catalyst, consisting of a molybdic acid glycol ester, namely from ethylene glycol or propylene glycol molybdate. Epoxidation in the presence of these catalysts takes place in an anhydrous medium
Ferner ist ein Epoxydationskatalysator bekannt welcher durch Umsetzung von metallischem Molybdän mit der Restfraktion eines Epoxydationsverfahrens hergestellt wurde, bei welchem Olefone mittels eines Hydroperoxyds in Gegenwart von Molybdän als Katalysator epoxydiert werden.Furthermore, an epoxidation catalyst is known which is produced by converting metallic molybdenum was produced with the residual fraction of an epoxidation process in which olefones by means of a Hydroperoxides are epoxidized in the presence of molybdenum as a catalyst.
Die besagte Fraktion weist unter anderem etwa 12% mehrwertige Alkohole hohen Molekulargewichts mit 10 bis 15 C-Atomen und 4 bis 6 Hydroxylgruppen je Molekül auf. Da von metallischem Molybdän ausgegangen wird, muß bei der Katalysatorherstellung und bei der Regenerierung zur Rückführung im Kreislauf ein Filtrieren vorgenommen werden.The said faction has, among other things, about 12% polyhydric alcohols of high molecular weight with 10 to 15 carbon atoms and 4 to 6 hydroxyl groups each Molecule on. Since metallic molybdenum is assumed, must be used in the manufacture of the catalyst and in the regeneration for recirculation a filtration can be carried out.
Nachfolgend ist eine Ausführungsform der Erfindung an Hand der Zeichnung beispielsweise beschrieben, welche ein Blockschaltbild einer Anlage zur erfindungsgemäßen Herstellung von Methyl-butan-diol aus Methylbuten wiedergibt.An embodiment of the invention is described below with reference to the drawing, for example, which is a block diagram of a plant for the production of methyl-butan-diol from methylbutene according to the invention reproduces.
Einem Reaktor 1 wird über eine Leitung 2 tertiäres Amylhydroperoxyd, über eine Leitung 3 Wasser und über eine Leitung 4 Methylbuten zugeführt Diese Stoffe werden vermischt und über eine Leitung 5 abgezogen. Das Gemisch gelangt in einen einzigen Reaktor 6, dem über die Leitung 7 der Reaktionskatalysator zugeführt wird. Die Reaktion läuft bei einer Temperatur zwischen 60 und 1800C vorzugsweise zwischen 100 und 1400C ab. Die Reaktionsdauer liegt zwischen 20 Minuten und einigen Stunden. Die. Reaktionsprodukte werden über die Leitung 8 abgezogen und einer Destillationskolonne 9 zugeführt, in welcher sie getrennt werden. Der Kolonne 9 wird kopfseitig über eine Leitung 10 überschüssiges Methylbuien abgezogen, welches nicht reagiert hat Ober eine Leitung 11 wird der Methyl-butanol abgezogen, welcher sich bei der Reaktion gebildet hat Ober eine Leitung 12 wird der Methyl-butan-diol und über eine Leitung A3 der Katalysator abgezogen, welcher m ein Lagergefäß 14 gelangt von welchem aus er über die Leitung 7 wieder dem Reaktor δ zugeführt wird, und zwar zusammen mit einer neuen, über die Leitung S aufgegebenen Charge.Tertiary amyl hydroperoxide is fed to a reactor 1 via a line 2, water via a line 3 and methylbutene via a line 4. These substances are mixed and drawn off via a line 5. The mixture passes into a single reactor 6, to which the reaction catalyst is fed via line 7. The reaction proceeds at a temperature between 60 and 180 0 C, preferably from between 100 and 140 0 C. The reaction time is between 20 minutes and a few hours. The. Reaction products are drawn off via line 8 and fed to a distillation column 9 in which they are separated. At the top of the column 9, excess methyl butanol which has not reacted is withdrawn via a line 10. The methyl butanol which has formed during the reaction is withdrawn via a line 11 and the methyl butanediol is removed via a line 12 and via a line A3, the catalyst drawn off, wherein m is a storage vessel 14 passes from which it is supplied to the reactor via line 7 δ again, along with a new discontinued via line S batch.
Der über die Leitung 11 abgezogene Methyl-butanol und überschüssiges Wasser gelangen in e;ne Reaktionszone 15. wo der Alkohol einer katalytischen Deshydratation unterworfen wird, beispielsweise in Gegenwart eines Katalysators auf Aluminiumoxydbasis. Aus der Reaktionszone 15 wird Wasser über die Leitung 16 und aus Methyl-butanol regeneriertes Methyl-buten über die Leitung 17 abgezogen. Das aus der Kolonne 9 über die Leitung 10 kopfseitig abgezogene überschüssige Methylbuten und das von der Deshydratation des Methyl-butanols herrührende, über die Leitung 17 aus der Reaktionszone 15 abgezogene Methylbuten werden miteinander vermischt und über die Leitung 4 wieder dem Reaktor 1 aufgegeben, zusammen mit einer neuen Charge von tertiärem Amylhydroperoxyd und Wasser.The methyl butanol withdrawn via line 11 and excess water pass into e ; ne reaction zone 15. where the alcohol is subjected to catalytic dehydration, for example in the presence of an alumina-based catalyst. Water is withdrawn from reaction zone 15 via line 16 and methyl-butene regenerated from methyl-butanol is withdrawn via line 17. The excess methylbutene withdrawn from the top of column 9 via line 10 and the methylbutene withdrawn from reaction zone 15 via line 17 from the dehydration of methylbutanol are mixed with one another and returned to reactor 1 via line 4, together with a new batch of tertiary amyl hydroperoxide and water.
Zur Synthesereaktion des Diols kann ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise ein Alkohol. Dieser Alkohol kann gegebenenfalls das Hydroperoxyd begleiten oder die Auflösung des Katalysators begünstigen. Vorzugsweise wird ein Alkohol verwendet der aus der Reduktion des Hydroperoxyds resultiert In diesem Fall wird der Alkohol, welcher nach der Destillation über die Leitung 11 abgeht über die Leitung 18 rückgeführt.An inert solvent, for example an inert solvent, can be used for the synthesis reaction of the diol Alcohol. This alcohol can optionally accompany the hydroperoxide or the dissolution of the Favor catalyst. An alcohol is preferably used which is derived from the reduction of the Hydroperoxide results in this case, the alcohol, which after the distillation on the line 11 goes out via the line 18 returned.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
Dieses Beispiel dient der Verdeutlichung einer Herstellungsweise des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators. Dabei werden einer Lösung von 18,4 g Ammoniummolybdat in 500 cm3 Wasser 12,8 cm3 konzentrierte Salpetersäure zugegeben. Man erhält ein Präzipitat das anschließend abgesaugt bzw. getrocknet wird. Das Präzipitat enthält 38,7% Molybdän. 7,16 g dieses Präzipitates, d.h. 2,77g Molybdän, werden zusammen mit 50 cm3 2-Methyl-butan-2,3-diol in einen Reaktor gegeben, welcher auf eine Temperatur von 85°C gebracht wird. Die Reaktion dauert 1 h, wobei im Reaktor ein Druck von etwa 100 mm Hg aufrechterhalten wird. Dann wird die Temperatur im Reaktor auf 95°C erhöht wobei der Druck etwa 30 mm Hg beträgt So wird Wasser und eine geringe Menge an Diol destilliert so daß das Endgewicht der Lösung bei 46,6 g liegt Diese Lösung enthält 534% Molybdän. Während der Herstellung dieses Katalysators ist eine progressive Auflösung des Präzipitates zu beobachten. Man erhält schließlich eine saubere, gelbe Lösung, welche die Neigung hat, in der Kälte zu kristallisieren, bei welcher jedoch eine leichte Erwärmung ausreicht um sie wieder klar werden zu lassen.This example serves to illustrate a method of production of the catalyst used according to the invention. In this process, 12.8 cm 3 of concentrated nitric acid are added to a solution of 18.4 g of ammonium molybdate in 500 cm 3 of water. A precipitate is obtained which is then filtered off with suction or dried. The precipitate contains 38.7% molybdenum. 7.16 g of this precipitate, ie 2.77 g of molybdenum, are placed together with 50 cm 3 of 2-methyl-butane-2,3-diol in a reactor which is brought to a temperature of 85.degree. The reaction lasts 1 hour while a pressure of about 100 mm Hg is maintained in the reactor. The temperature in the reactor is then increased to 95 ° C., the pressure being about 30 mm Hg. Water and a small amount of diol are distilled so that the final weight of the solution is 46.6 g. This solution contains 534% molybdenum. A progressive dissolution of the precipitate can be observed during the preparation of this catalyst. Finally, a clean, yellow solution is obtained which has a tendency to crystallize in the cold, but at which a slight warming is sufficient to make it clear again.
Im Beispiel II ist ein bekannter Katalysator aus Molybdännaphthenat verwendet, während in den Beispielen III bis VI nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet ist Es wird jeweils so vorgegan-In Example II a known catalyst made of molybdenum naphthenate is used, while in the Examples III to VI worked according to the method according to the invention.
gen, daß 0,09 Mol tertiäres Butylhydroperoxyd in einem verschlossenen, in einen Metalimantel gesetzten, bewegten und erwärmten Rohr mit 2-Methyl-buten-(2) zur Reaktion gebracht werden. Beim Arbeiten gemäß der Beispiele III bis V wird der Katalysator verwendet, dessen Herstellung im Beispiel I beschrieben ist. Im Beispiel VI wird der Rückstand als Katalysator verwendet, welcher beim Destillieren der Produkte der Reaktion gemäß Beispiel V anfällt. Dieser Rückstand hat eine dunkelgelbe Farbe, ist jedoch vollkommen klar. Die Verfahrensbedingungen und die beim Arbeiten gemäß der einzelnen Beispiele erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Daraus geht hervor, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren, wobei eine Temperatur von 1200C zur Anwendung kommt und eine Stunde lang gearbeitet wird, eine praktisch vollständige Umwandlung des Hydroperoxyds stattfindet, selbst wenn die Katalysatormenge sehr gering ist und beispielsweise 2,5 · 10—'Molybdänatome je Hydroperoxyd-Molekül ausmacht Man stellt gleichfalls fest, daß beim Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators sich kein Epoxyd bildet, während beim Arbeiten gemäß Beispiel II unter Verwendung von Molybdännaphthenat 4,2% Epoxyd neben 913% Diol anfallen. Bei den restlichen beim Vorgehen gemäßgen that 0.09 mol of tertiary butyl hydroperoxide are brought to reaction with 2-methyl-butene (2) in a closed, agitated and heated tube placed in a metal jacket. When working according to Examples III to V, the catalyst whose preparation is described in Example I is used. In Example VI, the residue is used as a catalyst, which is obtained when the products of the reaction according to Example V are distilled. This residue is dark yellow in color but is perfectly clear. The process conditions and the results obtained by working according to the individual examples are given in Table 1 below. It can be seen from this that in the process according to the invention, where a temperature of 120 ° C. is used and the work is carried out for one hour, a practically complete conversion of the hydroperoxide takes place, even if the amount of catalyst is very small and, for example, 2.5 · 10− ' Molybdenum atoms make up each hydroperoxide molecule. It is also found that no epoxide is formed when the catalyst according to the invention is used, while 4.2% epoxide and 913% diol are obtained when working according to Example II using molybdenum naphthenate. For the others, proceed according to
Beispiel Il und III bis VI anfallenden Produkten handelt es sich um Nebenprodukte, beispielsweise um Methylisopropylketon. Examples II and III to VI obtained products are by-products, for example methyl isopropyl ketone.
Es ist zu beachten, daß die beim Arbeiten gemäß Beispiel II erhaltenen Reaktionsprodukte trübe sind, sich jedoch in Ruhe ein Präzipitat ablagert, während beim Arbeiten gemäß der Beispiele 111, IV und V klare und praktisch farblose Produkte anfallen. Auch beim Arbeiten gemäß Beispiel VI erhält man saubere, kläreIt should be noted that the reaction products obtained when working according to Example II are cloudy, however, a precipitate is deposited at rest, while when working according to Examples III, IV and V clear and practically colorless products arise. Even when working according to Example VI, clean, clear ones are obtained
ίο Reaktionsprodukte. Darüber hinaus ist beim Arbeiten gemäß Beispiel Vl eine höhere Ausbeute an Diol gegeben, als bei allen anderen Beispielen. Dies verdeutlicht, daß derjenige Katalysator vorteilhafterweise wieder im Kreislauf rückgeführt werden kann, welcher durch Destillation der Reaktionsprodukte gewonnen wird.ίο reaction products. In addition, is at work given according to Example VI a higher yield of diol than in all other examples. this shows that the catalyst can advantageously be recycled again, which is obtained by distilling the reaction products.
Die Beispiele verdeutlichen auch, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Diol-Synthese in vollkommen homogener Phase stattfinden kann. IrgendeineThe examples also make it clear that the diol synthesis in the process according to the invention is complete homogeneous phase can take place. Any
ao Ablagerung, eine Trübung oder ein Präzipitat ist nicht zu beobachten. Im übrigen ist die Wiedergewinnung des Katalysators, welcher bereits bei einem Diol-Synthesezyklus verwendet worden ist, sehr einfach und vorteilhaftao deposit, cloudiness or precipitate is not to observe. In addition, the recovery of the catalyst, which is already in a diol synthesis cycle has been used, very simply and advantageously
*) VergleichsbeispieL*) COMPARATIVE EXAMPLE
In diesen Beispielen kommen dieselben Reaktionsteü- :io nehmer zur Anwendung, wie in den Beispielen III bis V. Es wird jedoch bei anderen Temperaturen gearbeitet Sie sind in der folgenden Tabelle II angegeben, inIn these examples the same reaction options come: io taker for use, as in Examples III to V. However, other temperatures are used. They are given in Table II below, in
welcher auch die Ergebnisse der Versuche VII bis IX aufgeführt sind.which also lists the results of experiments VII to IX.
Daraus geht hervor, daß ausgezeichnete Umwandlungen und sehr gute Selektivitäten bei 1000C erzielbar sind. Auch ist festzustellen, daß die Umwandlung geringer zu werden beginnt wenn die Temperatur auf 90°C abfälltThis shows that excellent conversions and very good selectivities at 100 ° C. can be achieved. It can also be seen that the conversion begins to decrease when the temperature drops to 90 ° C
Beispiel VlI VIIIExample VII VIII
933 89,6933 89.6
94,894.8
^■ymmmtv*^ ■ ymmmtv *
65816581
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung eines weiteren erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysators, ausgehend von Ammoniummolybdat. Dabei wird handelsübliches AmmoniummolybdatThis example illustrates the production of a further catalyst to be used according to the invention, starting from ammonium molybdate. Commercial ammonium molybdate is used
-(NH4)6|V1O7O24,4H2O-- (NH4) 6 | V1O7O24,4H2O-
in Wasser gelöst, so daß sich eine Lösung mit einer Konzentration von 26 Gewichtsprozent an Ammoniummolybdat ergibt. 18,27 g dieser Lösung werden unter Rühren mit 50,48 g Butan-diol-(2,3) vermischt. Es bildet sich ein feindispergiertes Präzipitat. Danach wird das Gemisch unter einem anfänglichen Druck von 100 mm Hg erwärmt, dann unter einem Druck von 15 mm Hg, um das Wasser zu destillieren. Man beobachtet, daß alles durch das Salz in Form von Ammonium eingeführte Ammoniak abgeht, und daß sich das Salz im Diol löst, um eine klare, gelbbraune oder dunkelgelbe Lösung zu ergeben. Bei diesem Vorgang destilliert auch eine geringe Diolmenge, so daß di.· Endkonzentration der Lösung 5,44% Molybdän ausmacht. dissolved in water, so that a solution with a concentration of 26 percent by weight of ammonium molybdate results. 18.27 g of this solution are mixed with 50.48 g of butane-diol- (2,3) with stirring. It educates a finely dispersed precipitate. Thereafter, the mixture is under an initial pressure of Heated 100 mm Hg, then pressurized 15 mm Hg to distill the water. Man observed that all the ammonia introduced by the salt in the form of ammonium goes off, and that the salt dissolves in the diol to give a clear, tan, or dark yellow solution. In this process a small amount of diol also distills so that the final concentration of the solution is 5.44% molybdenum.
Beispiel XlExample Xl
Es werden die Versuche vorgenommen, welche in den Beispielen III bis Vl beschrieben sind, jedoch wird bei einer Temperatur von 1000C und mit einer solchen Menge des gemäß Beispiel X hergestellten Katalysators gearbeitet, daß 4 · 10-3 Mol, bezogen auf Molybdän, vorliegen. Unter diesen Bedingungen ist die Umwandlung von Hydroperoxyd gleich 93,2% und beträgt die molare Diol-Ausbeute 98,6%. Daraus geht hervor, daß der Katalysator sowohl sehr aktiv (hohe Umwandlung) als auch sehr selektiv (sehr hohe Diol-Ausbeute) ist. Darüber hinaus ist festzustellen, daß der Katalysator auch am Ende des Versuches im Reaktionsmiheu vollkommen löslich bleibt. Tatsächlich bildet sich weder eine Ablagerung noch eine Trübung. Er kann daher leicht durch Destillation von den Reaktionsprodukten getrennt und im Kreislauf wieder verwendet werden.The experiments are carried out which are described in Examples III to VI, but the process is carried out at a temperature of 100 ° C. and with such an amount of the catalyst prepared according to Example X that 4 · 10 -3 mol, based on molybdenum, are present. Under these conditions the conversion of hydroperoxide is 93.2% and the molar yield of diol is 98.6%. It can be seen that the catalyst is both very active (high conversion) and very selective (very high diol yield). In addition, it should be noted that the catalyst remains completely soluble in the reaction mixture even at the end of the experiment. In fact, there is no deposit or haze. It can therefore easily be separated from the reaction products by distillation and reused in the cycle.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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