DE2057606A1

DE2057606A1 - Method and device for the recovery of nickel and / or other metals belonging to the iron group of the periodic table, preferably higher-value metals

Info

Publication number: DE2057606A1
Application number: DE19702057606
Authority: DE
Inventors: Robert Pinner
Original assignee: LANCY LAB Ltd
Current assignee: LANCY LAB Ltd
Priority date: 1969-11-25
Filing date: 1970-11-24
Publication date: 1971-07-08
Also published as: GB1304527A

Description

LANCY LABORATORIES LTD. . _ _ „ _ . _LANCY LABORATORIES LTD. . _ _ "_. _

Bell Street 38
ENGLAND38 Bell Street
ENGLAND

Verfahren und Einrichtung zur Rückgewinnung von Nickel und/oder von anderen der Eisengruppe des periodischen Systems angehörenden, vorzugsweise höherwertigen Metallen.Process and device for the recovery of nickel and / or of other metals belonging to the iron group of the periodic table, preferably higher-valued metals.

Die Erfindung betrifft Verfahren und Einrichtungen zur Rückgewinnung von Nickel und/oder von anderen der Eisengruppe des periodischen Systems angehörenden, vorzugsweise höherwertigen Metallen aus Badflüssigkeit, die sich an, in oder auf im Bad behandelten Gegenständen befindet.The invention relates to methods and devices for recovery of nickel and / or of others belonging to the iron group of the periodic table, preferably higher valued Metals from bath fluid that is on, in or on objects treated in the bath.

Bei bekannten Metallbehandlungsverfahren, wie beispielsweise Galvanoplastik, chemischem Plattieren, Beizen, Ätzen, Elektropolieren, chemischem Polieren, Tauchverfahren zur Erzeugung matter oder glänzender Oberflächen, elektrochemischen Bearbeitungen, chemischen Präs- oder Putzverfahren, bei denen die zu behandelnden Gegenstände in Badflüssigkeit, die Nickelionen oder Ionen anderer, der Eisengruppe des periodischen Systems angehörender, vorzugsweise höherwertiger Metalle, wie beispielsweise Kobald und/oder Eisen, oder auch zusätzlich Ionen anderer Metalle, wie beispielsweise Kupfer-, Zinn- oder Chromionen enthält, untergetaucht oder auf andere Weise mit ihr in Berührung gebracht werden, entstehen grundsätzlich Verluste von Badflüssigkeit in der Menge, in der Reste derselben durch Kohäsion und/oder Adhäsion an der Oberfläche oder in Ausnehmungen der behandelten Gegenstände nach der Behandlung oder an Transport-With known metal treatment processes, such as electroplating, chemical plating, pickling, etching, electropolishing, chemical polishing, immersion processes to produce matt or glossy surfaces, electrochemical processing, chemical pre- or cleaning processes in which the objects to be treated are immersed in bath liquid, the nickel ions or ions of other, preferably higher-valued metals belonging to the iron group of the periodic table, such as Contains cobalt and / or iron, or also additional ions of other metals, such as copper, tin or chromium ions, submerged or brought into contact with it in any other way, bath liquid is generally lost in the amount in which residues thereof due to cohesion and / or adhesion on the surface or in recesses of the treated Items after treatment or on transport

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gerüsten oder Transportbehältern, die die behandelten Gegenstände von der Behandlungs- zur nächstfolgenden Station, beispielsweise zu einer mit Wasser betriebenen Spülstation bringen, übrig bleiben, üblicherweise gehen dabei die höherwertigen Metalle mit dem abfliessenden Spülwasser verloren.scaffolding or transport containers that the treated objects from the treatment to the next station, for example bring it to a water-operated rinsing station, remain, usually the higher-quality ones go Metals lost with the draining rinse water.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit Hilfe eines Rückgewinnungsverfahrens den Nickelanteil und/oder den Anteil an anderen der Eisengruppe des periodischen Systems angehörenden, vorzugsweise höherwertigen Metallen und gegebenenfalls weiteren Metallen, die mit Nickel und/oder der Eisengruppe angehörenden Metallen in Kombination auftreten, ganz oder teilweise, zumindestens optimal, aus einer der Spülung dienenden Flüssigkeit zurückzugewinnen.The present invention is based on the object, with the help of a recovery process, the nickel content and / or the Proportion of other metals belonging to the iron group of the periodic table, preferably higher-value metals and possibly other metals that occur in combination with nickel and / or metals belonging to the iron group or partially, at least optimally, to recover from a liquid used for rinsing.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die behandelten Gegenstände in der Metallrückgewinnung dienende Flüssigkeit getaucht oder anderweitig mit ihr in Berührung gebracht werden und dass zurückzugewinnendes Metall aus der Rückgewinnungsflüssigkeit galvanisch ausgefällt wird. Dabei kann es sich um beliebige Gegenstände handeln, die zur Behandlung in Badflüssigkeit untergetaucht oder auf andere Art und Weise mit dieser Flüssigkeit in Berührung gebracht wurden, eingeschlossen Gestelle oder Behälter zum Transport der behandelten Gegenstände,This object is achieved according to the invention in that the treated Objects immersed in the liquid used for metal recovery or otherwise brought into contact with it and that metal to be recovered is galvanically precipitated from the recovery liquid. It can be be any object that is immersed in bath liquid for treatment or in any other way with this liquid has been brought into contact, including racks or containers for transporting the treated objects,

Vorteilhaft wird die Rückgewinnungsflüssigkeit mit mindestens einem zu fällenden Metall angereichert, vorzugsweise zu einer einen Kathodenwirkungsgrad über 5 % gewährleistenden Konzentration. Die Metallkonzentration in der Rückgewinnungsflüssigkeit sollte eine gewisse Grenze nicht überschreiten, die etwa 10 % der Metallkonzentration der zur Behandlung der Gegenstände vorgesehenen Badflüssigkeit betragen sollte. Auf diese WeiseThe recovery liquid is advantageously enriched with at least one metal to be precipitated, preferably to a concentration ensuring a cathode efficiency of more than 5%. The metal concentration in the recovery liquid should not exceed a certain limit, which should be about 10 % of the metal concentration of the bath liquid intended for treating the objects. In this way

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ist es unter der Voraussetzung, dass die an den Gegenständen nach ihrer !Entnahme aus der Badflüssigkeit haftende Flüssigkeit smenge derjenigen entspricht, die der Wiedergewinnungsflüssigkeit entnommen wird, möglich, etwa 80 - 90 $ der ohne Rückgewinnungsverfahren verlorenen Metalle durch galvanische Fällung zurückzugewinnen.it is provided that the liquid adhering to the objects after they have been removed from the bath liquid s amount corresponds to that which is withdrawn from the recovery liquid, possible, about 80-90 $ that without Recovery process to recover lost metals by galvanic precipitation.

Die Durchführung des Rückgewinnungsverfahrens nach vorliegender Anmeldung erfolgt vorzugsweise unabhängig von der Metallbehandlung der Gegenstände dienenden Behältern in einem oder mehreren i weiteren Behältern. Weiter wird die Einrichtung zur galvanischen Fällung vorteilhaft unabhängig von dem Behälter betrieben, in dem die Gegenstände mit der Rückgewinnungslösung behandelt werden_o Dadurch wird erreicht, dass insgesamt mehr Rückgewinnungslösung an dem Prozess beteiligt ist als sich jeweils in dem Behälter befindet, in dem die Gegenstände mit der Rückgewinnungslösung behandelt werden, so dass die Überwachung der Zusammensetzung der Rückgewinnungslösung grundsätzlich einfacher erfolgen und plötzlich sich einstellende, unerwartete Änderungen unterbunden werden können. Ein weiterer Vorteil, das Rückgewinnungsverfahren in einem oder mehreren Behältern neben denen, die für das Metallbehandlungsverfahren benutzt werden, auszu- _A führen, besteht in der Möglichkeit, das galvanische Fällung ^ nutzende Rückgewinnungsverfahren mit einer Anzahl von Behältern, die in Serie oder parallel geschaltet werden können, zu realisieren und dabei die Rückgewiniiungsbedingungen, wie Temperatur und Umwälzung in den verschiedenen Rückgewinnungsbehältern zu variieren.The implementation of the recovery method according to the present application preferably independent of the metal treatment of the objects serving containers in one or more further containers i. Further, the device for the galvanic precipitation advantageous independently of the container run, in which the articles are treated with the recovery solution _o is thereby achieved that a total of more recovery solution is involved in the process as there is in each case in the container in which the articles with of the recovery solution are treated, so that the monitoring of the composition of the recovery solution is fundamentally easier and sudden, unexpected changes can be prevented. A further advantage is the recovery process in one or more containers in addition to those that are used for the metal treatment process trainees _A lead is-use reclamation processes with a number of containers in the possibility of the galvanic precipitation ^, which are connected in series or in parallel and to vary the recovery conditions, such as temperature and circulation, in the various recovery tanks.

Solche Anlagen können so aufgebaut werden, dass der oder die Behälter, in diijjun das Matall durch galvanische Fällung zurück-Such systems can be constructed in such a way that the container or containers in diijjun the metal back through galvanic precipitation

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gewonnen wird - bezeichnet als Rückgewinnungsbehälter - mit den Behältern, in denen die Gegenstände mit der Rückgewinnungsflüssigkeit in Berührung gebracht werden - bezeichnet als Rückgewinnungswaschstation -, derart verbunden sind, dass die Rückgewinnungsflüssigkeit zwischen Rückgewinnungswaschstation und
Rückgewinnungsbehälter umgewälzt wird.is obtained - referred to as recovery container - with the containers in which the objects are brought into contact with the recovery liquid - referred to as the recovery washing station - are connected in such a way that the recovery liquid between the recovery washing station and
Recovery tank is circulated.

Die Rückgewinnung durch galvanische Fällung kann somit im Rückgewinnungsbehälter oder in beliebigen weiteren Behältern, die
sowohl in Serie als auch parallel betrieben werden können, durchgeführt werden. Vorteilhaft erfolgt die galvanische Fällung des auszuscheidenden Metalls in Form eines Metallfilmes oder bei
hohen Kathodenstromdichten in Metallpulverform_o The recovery by galvanic precipitation can thus be carried out in the recovery tank or in any other tanks that
can be operated both in series and in parallel. The galvanic precipitation of the metal to be precipitated is advantageously carried out in the form of a metal film or with
high cathode current densities in metal powder form _{or similar}

Folgende Methoden können einzeln oder kombiniert angewandt werden, um den erwünschten Kathodenwirkungsgrad bei den niedrigen Konzentrationen, mit denen das Matall in der Rückgewinnungsflüssigkeit vorliegt, zu erreichen:The following methods can be used individually or in combination, the desired cathode efficiency at the low concentrations with which the metal in the recovery liquid available to reach:

(a) Durch Einstellen einer oberhalb der Raumtemperatur liegenden Temperatur der Rückgewinnungsflüssigkeit kann der bei der galvanischen Fällung erzielte Kathodenwirkungsgrad erhöht(a) By setting the recovery liquid at a temperature above room temperature, the at The cathode efficiency achieved by galvanic precipitation is increased

und gleichzeitig eine weitere Auswirkung erreicht werden,
die darin besteht, dass durch Verdampfen eines Teils der
Rückgewinnungsflüssigkeit ihre Metallkonzentration ansteigt, so dass schliesslich der Kathodenwirkungsgrad bei der galvanischen Fällung wiederum erhöht wird.and at the same time another effect can be achieved,
which consists in that by evaporation of part of the
Recovery liquid increases its metal concentration, so that finally the cathode efficiency is increased again in the galvanic precipitation.

(b) Vorteilhaft werden der dem Rückgewinnungsbehälter zugeführten Flüssigkeit Wirkstoffe zugesetzt, die den Kathodenwirkungsgrad entweder durch Erhöhung der elektrischen Leit-(b) It is advantageous to add active substances to the liquid supplied to the recovery tank, which increase the cathode efficiency either by increasing the electrical conductivity

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fähigkeit der Rückgewinnungsflüssigkeit oder durch Erzielung eines optimalen PH-Wertes oder durch Ausgleich von PH-Wert-Schwankungen erhöhen. Solche Zusätze können beispielsweise aus einem oder mehreren der folgenden Wirkstoffe bestehen: Säuren, Laugen oder Salze, die die elektrische Leitfähigkeit der Rückgewinnungsflüssigkeit erhöhen, wobei Salze eingeschlossen sind, die durch chemische Reaktion eine Lauge, alkalische Erdmetallverbindungen, Ammoniak oder solche Metalle, die nicht gemeinsam mit Nickel oder anderen der Eisengruppe angehörenden Metallen galvanisch gefällt werden können, wie beispiels- " weise Aluminium, Mangan, Magnesium und andere Metalle, bilden und/oder ausfällen, weiter mineralische Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Flußsäure, SuIfaminsäure, Bohrflussäure, Kieselflussäure oder organische Säuren_e Increase the capacity of the recovery liquid or by achieving an optimal pH value or by compensating for fluctuations in the pH value. Such additives can consist, for example, of one or more of the following active ingredients: acids, alkalis or salts that increase the electrical conductivity of the recovery liquid, including salts that form an alkali by chemical reaction, alkaline earth metal compounds, ammonia or those metals that do not share can be galvanically precipitated with nickel or other metals belonging to the iron group, such as, for example, aluminum, manganese, magnesium and other metals, form and / or precipitate, further mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, sulfamic acid, drilling hydrofluoric acid , Hydrofluoric acid or organic acids _e

(c) In weiterer Ausbildung der Erfindung werden der Rückgewinnungsflüssigkeit Wirkstoffe zugesetzt, die die Bildung von Metallkomplexverbindungen in der Flüssigkeit fördern mit dem Ziel, den Kathodenwirkungsgrad der galvanischen Fällung zu erhöhen und weiter, befindet sich eine Vielzahl von Metallen in der Rückgewinnungsflüssig- φ keit, vorzugsweise die Ablagerung eines oder mehrerer dieser Metalle zu verringern, die die Ansammlung einer oder mehrerer anderer Metalle in der Rückgewinnungalösung hervorrufen wurden. Solche Zusätze ochliessen bekannte Komplexverbindungen ein wie beispielsweise Gluconsäure, Glucoheptoneäure, Weinsäure, Zitronensäure, ihre Salze und Derivate.(c) In a further embodiment of the invention, the recovery liquid active substances are added that promote the formation of metal complex compounds in the liquid with the aim to increase the cathode efficiency of the galvanic precipitation, and further, there is a plurality of metals in the Rückgewinnungsflüssig- φ ness, preferably to reduce the deposition of one or more of these metals which would cause the accumulation of one or more other metals in the recovery solution. Such additives also include known complex compounds such as, for example, gluconic acid, glucoheptonic acid, tartaric acid, citric acid, their salts and derivatives.

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(d) Vorteilhaft werden der Rückgewinnungsflüssigkeit Wirkstoffe zugesetzt, die die Kristallstruktur oder die mechanischen oder physikalischen Eigenschaften des abgeschiedenen Metalls günstig beeinflussen, eingeschlossen solche Wirkstoffe, die bekannterweise die innere Spaxmung des Niederschlages verändern, seine Dehnbarkeit erhöhen, je nach Erfordernissen Pein- oder Grobkörnigkeit hervorrufen oder Zähigkeit oder Kohäsion des niedergeschlagenen Metalls verbessere Solche Wirkstoffe schliessen Sulfonate auf der Grundlage von Benzol oder Naphthalin, Leim,Paraffin oder andere organische Verbindungen ein, die bekanntermassen als Hemmstoffe bei galvanischen Pällverfahren eingesetzt werden.(d) The recovery liquid advantageously becomes active ingredients added to the crystal structure or the mechanical or physical properties of the deposited Metals favorably affect, including those active ingredients that are known to affect the internal Change the relaxation of the precipitate, its elasticity increase, depending on the requirements, cause graininess or coarseness or toughness or cohesion of the precipitated metal. Such agents include sulfonates based on benzene or naphthalene, glue, paraffin or other organic Compounds that are known to be used as inhibitors in galvanic pelling processes.

(e) Zweckmässig werden der Rückgewinnungsflüssigkeit Wirkstoffe zugesetzt, die je nach den gegebenen Bedürfnissen die Oberflächenspannung der Rückgewinnungsflüssigkeit und/oder ihre Adhäsion an den behandelten Gegenständen erhöhen oder verringern mit dem Ziel, die Menge der Rückgewinnungsf lüssigkeit, die nach derjEntnahme der Gegenstände aus der Waschstation diesen noch anhaftet, zu verringern oder die übermässige Oberflächenspannung hervorrufende Wirkung von Zusätzen, die der Badflüssigkeit des Behandlungsbades zugeführt waren, zu vermindern. Der Zusatz solcher Wirkstoffe soll· gegebenenfalls Trübung und Schaumbildung der Rückgewinnungsflüssigkeit während der galvanischen Fällung herabsetzen.(e) It is useful to have active ingredients in the recovery fluid added, depending on the given needs, the surface tension of the recovery liquid and / or increase or decrease their adhesion to the treated articles with the aim of reducing the amount of recovery f the liquid after removing the items from the washing station this is still adhering to reduce or the excessive surface tension causing effect of additives in the bath liquid of the treatment bath were supplied to reduce. The addition of such active ingredients should · if appropriate, cloudiness and foaming of the recovery liquid during reduce galvanic precipitation.

(f) Zweckmässig werden die Kathodenober.fi .chen und die Rück- ^ewumun^LjflütBüigkt; Lt in den Rück^ewltuiunfisbeh-il tern gegeneinander bewegt, um den Kathodenwirkungsgrad bei der galvanischen B¹ULlung zu erhöhen, be Lspielsweiise durch(f) The cathode surface and the rear wall are expediently; Lt in the Rück ^ ewltuiunfisbeh-il tern moved against each other in order to increase the cathode ^{efficiency in the galvanic B 1} ULlung, for example by

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Kathodenbewegung in der Flüssigkeit, durch Umpumpen oder Verquirlenfder Rückgewinnungsflüssigkeit oder durch, ihr Aufwirbeln vermittels eingeblasener Luft oder eingeblasenen Gases in unmittelbarer Nähe der Kathodenoberflächen_e Cathode movement in the liquid, by pumping or whisking the recovery liquid or by whirling it up by means of blown air or blown gas in the immediate vicinity of the cathode surfaces _e

Bei der praktischen Verwirklichung sehr kräftiger Bewegungen zwischen Kathodenoberflächen und Rüclcgewinnungs— flüssigkeit können die Kathoden in Rotation versetzt werden, wodurch wiederum der Kathodenwirkun^sgrad erhöht und zusätzlich günstige Strukturen des galvanisch abgelagerten Nickels und/oder anderer der Eisengruppe ange- f hörender Metalle erzielt werden«.In the practical implementation of very powerful movements between the cathode surfaces and the recovery liquid, the cathodes can be set in rotation, which in turn increases the cathode efficiency and additionally favorable structures of the galvanically deposited nickel and / or other iron groups of hearing metals «.

(h) Vorteilhaft wird der Kathodenwirkun^sgrad bei dem Rückgewinnung sverfahr en durch Schall— oder Ultraschallwirkungen auf Kathodenoberfläche und/oder Rückgewinnungsflüssigkeit erhöht.(h) The cathode efficiency becomes advantageous in the recovery process by sonic or ultrasonic effects on cathode surface and / or recovery liquid increased.

(i) Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung ist eine teilweise oder vollständige Zusammensetzung der zur galvanischen Ablagerung des Metalles vorgesehenen Kathode oder Kathoden aus feinem, pulverförmigem Metall oder kleinen, mit leitender, metallischer Oberflächenbeschichtung versehenen Par- ^ tikeln inerten Materials vorgesehen, deren metallische Oberflächenbeschichtung durch Beschichtungsverfahren wie Vakuumbedampf ung oder elektrolytische Beschichtung in Lösungen mit reduzierenden Wirkstoffen wie Hypophosphiten, unterschweflichsauren Salzen, Hydrazin, Formaldehyd oder ähnlichen erfolgen kann. Eine etwa derartige Kathode kann auch flüssige Bestandteile aufweisen oder aus ihnen bestehen₀ (i) According to a further embodiment of the invention, a partial or complete composition of the cathode or cathodes provided for galvanic deposition of the metal made of fine, powdered metal or small particles of inert material provided with a conductive, metallic surface coating is provided, their metallic surface coating by coating processes such as vacuum vapor deposition or electrolytic coating in solutions with reducing agents such as hypophosphites, hyposulfuric acid salts, hydrazine, formaldehyde or the like. Such a cathode can also have liquid components or consist of them ₀

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(j) Zweckmässig wird die Rückgewinnungsflüssigkeit durch verschiedene _f in Serie betriebene Rückgewinnungsbehälter geleitet, wobei in jedem der Behälter Rückgewinnung durchgeführt werden kann. Geht man davon aus, daß die dem ersten Rückgewinnungsbehälter zugeführte Rückgewinnungsflüssigkeit eine relativ hohe Metallkonzentration aufweist, so kann die Rückgewinnung in diesem Behälter bei einem ausreichenden Kathodenwirkungsgrad ohne Ausnutzung eines oder mehrerer der oben unter (a), (f), (g), (h) oder (i) aufgeführten Verfahrenschritte durchgeführt werden, wogegen eines oder mehrere dieser Verfahrensschritte wegen der herabgesetzten I-Ietallkonzentration in der Rückgewinnungsflüssigkeit bei der Rückgewinnung im zweiten oder weiter folgenden Rückgewinnungsbehälter vorzusehen ist.(j) is expediently led recovery liquid by various _f operated in series recovery container, said recovery can be carried out in each of the containers. Assuming that the recovery liquid supplied to the first recovery container has a relatively high metal concentration, the recovery in this container can be carried out with a sufficient cathode efficiency without utilizing one or more of the above under (a), (f), (g), ( h) or (i) listed process steps are carried out, whereas one or more of these process steps is to be provided because of the reduced metal concentration in the recovery liquid during recovery in the second or further recovery tank.

Weiter können beim Serienbetrieb der Rückgewinnungsbehälter Bedingungen wie Temperatur, Umwälzung, Stromdichte und Spannung abgewandelt und den Anforderungen der einzelnen Stufen optimal angepasst werden.Furthermore, during series operation of the recovery tank, conditions such as temperature, circulation, current density and Voltage can be modified and optimally adapted to the requirements of the individual levels.

Vorteilhaft werden die Ausscheidungsbedingungen stetig oder in bestimmten Zeitabständen derart eingestellt, dai3 die galvanische Fällung eines oder mehrerer der in der Flüssigkeit gelösten Metalle gegenüber einem v/eiteren oder mehrerer weiterer Metalle begünstigt ist. Wird beispielsweise bei der galvanischen Fällung die Stromdichte in einem Behälter niedriger als in dem oder den anderen eingestellt, so erfolgt eine bevorzugte Ausscheidung einiger Metalle, wie beispielsweise Zink, Eisen, Kupfer, uder Blei, die der zur Behandlung dienenden Badflüssigkeit als Komponenten oder Verunreinigungen zugeführt waren.The elimination conditions are advantageously set continuously or at specific time intervals in such a way that the galvanic Precipitation of one or more of the metals dissolved in the liquid as opposed to one or more other metals are favored. For example, in the case of galvanic precipitation, the current density in a container lower than set in one or the other, there is a preferential precipitation of some metals, such as Zinc, iron, copper, uder lead, those of the bath liquid used for treatment as components or impurities were fed.

(k) Unter bestimmten Bedingungen wird man die Rückgewinnungeflüssigkeit zwischen mehreren parallel zu einem oder mehreren (k) Under certain conditions one becomes the recovery liquid between several parallel to one or more

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Rückgewinnungsbehältern betriebenen Behältern umwälzen<> Das kann derart erfolgen, indem ein oder mehrere Zweitbehälter über Umwälzeinrichtungen und Rohrleitungen mit einem oder mehreren Rückgewinnungsbehältern verbunden sind» Dadurch besteht die Möglichkeit, Reinigungsaufbereitungen der Rückgewinnungsflüssigkeit mit Hilfe elektrolytischer Filterung bei sehr geringen Stromstärken durch konventionelle Filter, durch aktivierte Kohlenstoff- oder Ionenaustauschfilter oder durch Elektrodialyse kontinuier- g lieh ohne wesentliche Beeinflussung des Rückgewinnungsprozesses durchzuführen. Ebenfalls ist es dann möglich, die Rückgewinnungsflüssigkeit zu erhitzen oder ihr chemische Zusätze wie Beispielsweise unter (b), (c), (d), und (e) erläutert, zuzusetzen, ohne den Rückgewinnungsprozess unterbrechen zu müssen. Recycle tanks operated by recovery tanks <> This can be done by connecting one or more secondary tanks to one or more recovery tanks via circulation devices and pipelines continuous g carbon or ion exchange filter or by electrodialysis borrowed without significant interference to carry out the recovery process. It is then also possible to heat the recovery liquid or to add chemical additives such as explained under (b), (c), (d) and (e), without having to interrupt the recovery process.

(l) Erfindungsgemäss wird durch Zusatz weiterer Wirkstoffe zur Rückgewinnungsflüssigkeit Neutralisierung und Ausflockung unerwünschter Ionen erreicht, wie beispielsweise Ausflockung metallischer Verunreinigungen oder Anionen, z.B. Sulphate, Fluoride oder ähnliche Stoffe.(l) According to the invention, by adding further active ingredients to Recovery liquid achieves neutralization and flocculation of unwanted ions, such as flocculation metallic impurities or anions, e.g. sulphates, fluorides or similar substances.

(n) Sohliesslich wird man eine periodische oder kontinuierliche Entnahme von Rückgewinnungsflüssigkeit aus ihrer gesamten Menge vornehmen, um eine optimale Zusammensetzung der Rückgewinnungeflüssigkeit bezüglich ihrer Verunreinigungen zu erreichen·(n) Ultimately one becomes a periodic or continuous one Remove all of the recovery liquid in order to optimize the composition of the recovery liquid to achieve with regard to their impurities

Beiepiele, die keineswegs alle Möglichkeiten der Erfindung aufseigen können, sollen sie jftoch erläutern.Examples which by no means reveal all the possibilities of the invention can, they should explain yftoch.

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Beispiel 1: In einem Verfahren zur Elektroplattierung von Gegenständen mit Nickel werden die plattierten Gegenstände nach dem Verlassen des Behandlungsbades einer mit Rückgewinnungsflüssigkeit betriebenen Waschstation zugeführt. Die Rückgewinnungsflüssigkeit wird stetig zwischen Waschstation und einem Rückgewinn ungs behält er umgewälzt _o ImJRückgewinnungsbehälter erfolgt eine Abscheidung des Nickels aus der Rückgewinnungsflüssigkeit an einer oder mehreren Kathoden, die in der Rückgewinnungsflüssigkeit mit einer Drehzahl zwischen zehn und fünftausend Umdrehungen je Minute rotieren. Die einzustellende Flüssigkeitstemperatur liegt in einem Bereich zwischen 25° C und 90 C, die Kathodenstromdichte zwischen o,1 bis 50 A/dm · Als Kathodenmaterial dient Kohle»Example 1: In a process for electroplating objects with nickel, after leaving the treatment bath, the plated objects are fed to a washing station operated with recovery liquid. The recovery fluid is continuously circulated between the washing station and a recovery tank _{o In the} recovery tank, the nickel is separated from the recovery fluid on one or more cathodes that rotate in the recovery fluid at a speed of between ten and five thousand revolutions per minute. The liquid temperature to be set lies in a range between 25 ° C and 90 C, the cathode current density between 0.1 and 50 A / dm · Carbon is used as the cathode material »

Beispiel 2: Beim Verfahren zum Beizen von 18:8 Chrom - Nickel Stahl in Säure werden die behandelten Gegenstände nach ihrer Entnahme aus der Beizflüssigkeit einer mit Rückgewinnungsflüssigkeit betriebenen Waschstation unter stetigen Umlauf der Rückgewinnungsflüssigkeit zwischen Waschstation und Rückgewinnungsbehälter zugeführt«, Ein Zusatz von Kalk zur Rückgewinnungsflüssigkeit zwecks Herabsetzung des PH-Wertes gemäss den Vorschlag (t>) ermöglicht einen Anstieg des Kathodenwirkungsgrades bei der Metallrückgewinnung und gemäss dem Vorschlag (1) eine Ausfällung eines Teiles des in der Flüssigkeit vorhandenen Pluorids als Calciumfluorid» An einer oder mehreren rotierenden Kohlenelektroden wird eine Nickel-Eisen-Verbindung abgeschiedeneExample 2: In the process of pickling 18: 8 chromium-nickel steel in acid, the treated objects become one after they have been removed from the pickling liquid with recovery liquid operated washing station with constant circulation of the recovery liquid between the washing station and the recovery tank «, an addition of lime to the recovery liquid for the purpose of reducing the pH value according to the suggestion (t>) enables an increase the cathode efficiency in metal recovery and, according to proposal (1), a precipitation Part of the fluoride present in the liquid as calcium fluoride »on one or more rotating carbon electrodes, a nickel-iron compound is deposited

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Im folgenden werden Zalilenbeispiele für Rüekgewinnungsflüssigkeiten gemäss dem Verfahren vorliegender Erfindung aufgeführt, dessen erstes sich auf obiges Beispiel 1 und zweites auf Bei~ spiel 2 beziehteThe following are examples of recovery liquids listed according to the method of the present invention, the first of which relates to Example 1 above and the second to Example 1 game 2 related

\„/ Eine Rückgewinnungslösung beinhaltet o,5 bis 10 g/dm ITickelionen, 2 bis 120 g/dm⁵ Clorionen, 2 bis 30 g/dm⁵ Borsäure und 0 bis 100 g/dm^J Ammonium» \ "/ A recovery solution includes o, 5 to 10 g / dm ITickelionen, 2 to 120 g / dm Clorionen ^5, 2 to 30 g / dm ⁵ boric acid and 0 to 100 g / dm ^J ammonium"

2c/ Eine Rückgewinnungslösung beinhaltet o,5 bis 10 g/dnr ä 2c / A recovery solution includes o, 5 to 10 g / ä dnr

•χ ·ζ \• χ · ζ \

liickelionen, 5 bis 30 g/dnr Eisenionen, o,5 bis 100 g/dnr Chromiorien und ο bis 100 g/dm Natriumzitrat.Liickelionen, 5 to 30 g / dnr iron ions, o, 5 to 100 g / dnr Chromiorien and ο up to 100 g / dm sodium citrate.

Anhand des in der Zeichnung als Beispiel dargestellten Flussdiagramms soll die Erfindung weiter erläutert werden_o With the aid of the flow chart shown as an example in the drawing, the invention is to be explained further _o

Gegenstände, einschliesslich Gerüste oder Behälter zum Transport der Gegenstände,"werden nach ihrer Behandlung durch Wickel und/oder andere der Eisengruppe angehörenden Metalle aufweisende Behandlungsflüssigkeiten nach dem Verlassen des Behandlungsbehälters 11 in der Waschstation 12 in Rüekgewinnungsflüssigkeit untergetaucht oder sonstwie mit ihr in Berührung gebracht. AnschliesBend werden sie einer nächsten Station, einem der Klar- W spülung dienenden Behälter 13 zugeführt·Objects, including scaffolding or containers for transporting the objects, "are immersed in recovery liquid or otherwise brought into contact with it after their treatment by winding and / or other treatment liquids containing the iron group after leaving the treatment container 11 in the washing station 12 they are fed to a next station, one of the plain rinsing W serving container 13 ·

Die Rückgewinnungsflüssigkeit wird von der.Waschstation 12 über eine Rohrleitung 14 dem als elektrolytische Zelle ausgebildeten Rückgewinnungsbehälter 15 zugeleitet. Nach erfolgter Metallrückgewinnung kann die Rückgewinnungsflüssigkeit über die Pumpe 16 zur Waschstation zurückbefördert oder einfach abgelassen werdenoThe recovery liquid is collected from the washing station 12 fed via a pipe 14 to the recovery tank 15, which is designed as an electrolytic cell. After Metal recovery can return the recovery liquid to the washing station via the pump 16 or simply drain it off be o

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~ 12 -~ 12 -

Der Rückgewinnungsbehälter ist mit einer gegen a uftretende aggressive Flüssigkeiten beständigen, beispielsweise aus Kohle bestehenden, rotierenden Anode 17, rotierenden Kathoden 18 und einer Heizvorrichtung 19 versehen. Zusätzlich können Chemikalien oder andere Wirkstoffe, die die Leitfähigkeit der Flüssigkeit und den Kathodenwirkungsgrad der galvanischen Fällung erhöhen, dem Rückgewinnungsbehälter von einem Dosiertank 20 zugeführt werden.Das zurückgewinnende Metall schlägt sich an den Kathoden von Form eines kohärenten Filmes oder, bei hohen Stromdichten, in Pulverform nieder.The recovery tank is with a rising Aggressive liquids resistant, for example consisting of carbon, rotating anode 17, rotating cathodes 18 and a heating device 19 is provided. In addition, chemicals or other agents that affect the conductivity of the Increase liquid and cathode efficiency of galvanic precipitation, the recovery tank from a dosing tank The recovered metal is deposited on the cathodes in the form of a coherent film or, at high current densities, in powder form.

Die Erfindung ist keineswegs auf ein Verfahren mit Anordnungen, wie in den Beispielen beschrieben, begrenzt. Vielmehr erstreckt sie sich auch auf die Anordnung einer Vielzahl voniBehältern, die in Serie und/oder parallel geschaltet sein können, sowie auf jedes einzelne der in Ansprüchen und Beschreibung angegebenen Merkmale, auch wenn sie nur im Zusammenhang mit weiteren Merkmalen erwähnt worden sind, als auch auf jede realisierbare Teilkombination aus Merkmalen als schliesslich auch auf die gesamte Kombination aller Merkmale, soweit Einzelmerkmale, Teilkombinationen und /oder Gesamtkombinationen technisch sinnvoll, ausführbar sowie brauchbar sind, auch wenn jeweils erzielbare, neue technische Wirkungen nicht genannt und im einzelnen beschrieben sind. Sämtliche erkennbaren, in der Beschreibung und/oder Ansprüchen benannten, und/oder in der Zeichnung dargestellten Einzelheiten und beliebige Zusammenstellungen dieser werden als solche, mit ihrer Funktion oder mit ihren Funktionen sowie mit dem funktioneilen Zusammenhang oder den funktioneilen Zusammenhängen als beschrieben und beansprucht vorausgesetzt, die bei Teilkombinationen oder bei der Gesamtkombination auftreten.The invention is in no way limited to a process with arrangements as described in the examples. Rather, extends They also refer to the arrangement of a large number of containers, which can be connected in series and / or in parallel, as well to each of the features specified in the claims and description, even if they are only in connection with other Features have been mentioned, as well as any feasible partial combination of features as ultimately on the entire combination of all features, as far as individual features, partial combinations and / or total combinations are technical are sensible, feasible and usable, even if achievable, new technical effects are not mentioned and in the are described individually. All recognizable, named in the description and / or claims, and / or in the Details shown in the drawing and any combinations of these are used as such, with their function or with their functions as well as with the functional context or the functional contexts as described and claimed provided that occur with partial combinations or with the total combination.

70 170 d70 170 d

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Claims

Ap / Process for the recovery of nickel and / or of other metals belonging to the iron group of the periodic table, preferably higher-value metals from bath liquid which is on, in or on objects treated in the bath, characterized in that the treated objects in the metal recovery liquid - A ity are immersed or otherwise brought into contact with it and that metal to be recovered is galvanically precipitated from the recovery liquid.

2. / The method according to claim 1, characterized in that the recovery liquid is enriched with at least one metal to be deposited, preferably up to a concentration that ensures a cathode efficiency above 5 $>

3 · / Method according to one of claims 1 or 2, marked

is characterized by reducing the Metell ™ concentration in the recovery liquid before reuse same to less than 10 # of their initial concentration

4 · / Method according to one of Claims 1-3, characterized in that the metal to be separated out ala film or powder is precipitated.

109828/1251 - 2 -109828/1251 - 2 -

ο / method according to one of claims 1-4, characterized by setting the temperature of the recovery liquid above room temperature "

_6e / Method according to one of Claims 1-5, characterized in that active ingredients which increase its conductivity are added to the recovery liquid.

7o / Method according to one of Claims 1-6, thereby It is characterized that the recovery liquid causes the formation of metal complex compounds promoting active ingredients are added «

8o / Method according to one of claims 1-7, characterized characterized in that the recovery liquid has the crystal structure, or. mechanical and / or physical properties of the excreted Metal advantageously influencing active ingredients added will.

9 «/ Method according to one of Claims 1-8, characterized in that active substances influencing its surface tension are added to the recovery liquid _e

10./ The method according to any one of claims 1-9, characterized in that the recovery liquid neutralization and flocculation is undesirable Ions-causing agents are added "

109828/1251 ~ 3 ~109828/1251 ~ 3 ~

llo / method according to any one of claims 1-10, characterized characterized in that the metal used for the recovery of cathode surfaces and recovery liquid are moved against each other

12 _e / method according to claim 11, characterized in that cathode surfaces and / or recovery liquid are subjected to ultrasound effects

13 · / Method according to one of claims 1-12, characterized characterized in that at least part of the recovery liquid is circulated periodically or continuously will·

14o / method according to claim 13, characterized that part of the recovery liquid is circulated between several containers.

15o / method of claim 14 'characterized in that between which is circulated back extraction liquid container may be operated in series or in parallel · ÄK

16 · / Device for carrying out the method according to the claims 1-15, characterized by receiving at least one recovery liquid and as an electrolytic tro {; trained, with anode and at least one cathode-equipped container.

17 * / device according to claim 16, characterized by the arrangement of at least one rotating cathode _{or the like}

109828/1251

— j _M - j _M

18 © / device according to one of claims 16-18, characterized characterized that one or more cathodes content of fine powdered metal or small, with have conductive, metallic surface coating provided particles of inert material or consist of it

70 170 d
91/71

109828 / 12S1

ORJGiMAL INSPECTED