DE2057168A1 - Verfahren zur Verringerung der Reibungsverluste in rasch durch Leitungen fliessenden oeligen Fluessigkeiten - Google Patents

Description

Um eine Flüssigkeit durch eine Leitung oder ein Rohr von einem 0^t zum.anderen su transportieren, muß man Energie aufwenden. Wenn eine Flüssigkeit durch eine Leitung gepumpt wird, so baut sich am positiven bzw, abgabeseitigen Ende der Pumpe ein Druck auf. Der Druck in dem unmittelbar auf das abgabeseitige Ende der Pumpe folgenden Leitungsteil ist dabei größer, als der . Druck an entfernteren Stellen der Leitung. Diese Druckdifferenz wird oft als "Druckverlust", "Reibun^sverlust" oder "Stativerlust" bezeichnet und ist in der Regeil umso höher, je schneller die betreffende Flüssigkeit strömt. Bei zahlreichen technischen Vorgängen bzw. Verfahren, bei denen eine große Flüssigkeitsmenge

109827/1365

BAD ORIGINAL

rasch transportiert wird, wie beispielsweise beiai hydraulischen Brechen unterirdischer Formationen, durch die; ein Bohrloch führt und beim Transport von Flüssigkeiten, über große Entfernungen durch Pipelines, wird eine große Energiemenge zum Bewegen bzw. Transportieren der Flüssigkeit verbraucht. Wenn es gelingen würde, den Druckverlust herabzusetzen, so könnte man bei gleicher Pumpenkapazität ein größeres Flüssigkeitsvolumen transportieren oder aber den Energiebedarf für den Transport einer gegebenen Flüssigkeitsmenge verringern.

Es sind Zusatzstoffe bekannt, die den Reibungsverlust oder Strömungswiderstand von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die durch Bohre fließen, herabsetzen. Als derartige Zusatzstoffe sind u.a. hochmolekulare Polyisobutylenharze bekannt. Polyisobutylene und andere bereits bekannte Zusatzstoffe sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß sie eine geringe Scherbeständigkeit besitzen, d.h. unter der Einwirkung von Scherkräften leicht abgebaut werden, wenn beispielsweise eine solche Zusatzstoffe enthaltende Kohlenwasserstoffflüssigkeit, wie etwa beim Durchgang durch eine Pumpe,geschert wird, wodurch die reibungsverlustmindernde Wirkung der Zusatzstoffe erheblich verringert wird. Bei hydraulischen Brechvorgängen muß mindestens eine Pumpe eingesetzt werden, um die Brechflüssigkeit durch eine Leitung nach· unten zu transportieren und in die betreffende unterirdi- ; sehe Gesteinsformation einzuspritzen. Beim Transport mit- ί tels Pipelines passieren die transportierten Plüssigkei- ! ten häufig mehrere Fb'rderpumpen zwischen der Ursprungsstelle und ihrem endgültigen Bestimmungsort· Ein Abbau durch Scherkräfte kann auch dann auftreten, wenn eine unter Druck stehende Flüssigkeit durch eine Drossel, eine Düse oder ein Regelventil geführt wird, um eine Druckverringerung: zu erzielen. ._ -₅.-

109827/1365w ^

BAD ORtGiNAL

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgate zu. Grunde, ein Verfahren zur Verringerung des Reibungsflusses in durch Leitungen ctröcienden Flüssigkeiten zu schaffen und einen in geringen "Konzentrationen wirksamen, scherfesten' Zusatzstoff zur■-VexlTTguiiE zu stellen, mit dem sich die Reibungsverluste in nichtwäßrigen Flüssigkeiten wirksam verringern lassen. .

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe mit Hilfe von Polymeren lösen läßt, die sich von mindestens einem (5^-Olefin mit 6 bis 20 C-Atomen .ableiten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verringerung der Reibungsverluste in rasch durch Leitungen, insbesondere Pipelines, fließenden Öligen Flüssigkeiten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Flüssigkeiten eine kleine Menge mindestens eines Polymeren zusetzt, das sich von mindestens einem ^-Olefin mit 6 bis 20 C-Atomen ableitet (Polyolefin).

oCt -Olefinmonomere, von denen sich erfindungsgemäß zu verwendende Polyolefine ableiten können, sind somit ^-Olefine von Hexen bis £3.cosen sowie Gemische solcher

Nichtwäßrige Flüssigkeiten, für die die erfindungsgemäß vorgeschliagenen Zusatzstoffe verwendet werden können, sind u.a. ölige bzw. von Erdöl abgeleitete Flüssigkeiten sowie Emulsionen, Suspensionen bzw. beliebige Dispersionen solcher Flüssigkeiten. Die Erfindung ist beispielsweise aus Rohöl, raffinierte Erdölprodukte, wie Kerosin, WeißÖl, Dieselöl, Treibstoffe, Bitumen usw., V/asser in ülemulsionen und dergleichen anwendbar. Hydraulische Brechflüssigkeiten, in denöii die Reibungsverluste nach dem Verfahren der Erfin " dung verringert werden sollen, können außerdem auch teil-

109827/1365

SAD ORfGINAL

chenförmige Feststoffe, wie Sand a Ib Bindemittel, ο in Flünsigkoitsverlustrogeladditiv und andere derartiger; FKi s si ckeiten üblicherweise zugesetzte Stoffe entholten.

Zum Polymerisieren vo-n oC-Olefinen ist eine; große; Anzahl .von Kotalysatorsystemen bekannt«. Beim sog. Zieglerverfahren werden <?C-Olefine bei relativ niederen Temperaturen und unter Atinosphärendruck polymerisiert, indem rian sie mit einem Katalysator in Berührung bringt, der auπ einem Ge-" misch einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IV B, V B, VI B oder VIII des Periodensystems der Elemente und einer metallorganischen Verbindung eines Alkali-, Erdalkali-, Erd- oder eeltenen Erdmetallß oder des Zinks besteht. Von der großen Anzahl möglicher Verbindungen und Kombinationen haben sich Titanhalogenide im Gemisch mit Aluminiumorgnnylen besonders bewährt.

Üblicherweise wird bei einem solchen Verfahren so gearbeitet, daß man die beiden Katalysatorkoniponenten in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel miteinander vermischt und dann das zu polymerisierende monomere °C/-Olofin bei atinos- ^ phärischein oder leicht erhöhtem Druck und bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur in das Katalysatorgemisch einleitet. Wenn die beiden Renktionpteilnehmer zusammenkommen, bildet sich das gev.iinschte Polymere.

Es wurde gefunden, daß sich besonders hochmolekulare Polymere, z.B. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 1 bis 40 Millionen, durch Polymerisieren einer, oder mehrerer oO-Olefine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren herstellen lassen.

In der Regel ergeben etwa 5 bis ^0C) TpH Polymeres in der öligen Flüssi gkei I; eine ausreichende ltoilninp;in^rorlustvo.rrin~

109827/1365

BAD ORiGiNAL

Linen "böbondorc v.dr!:i.v-: en, .für die Zwecke der Erfindung geeigneten Zusatzstoff kenn man, v/i ο folgt, hersbellen:

Ein. oO-OJefimiiononiGre.:."· v.'ird in einem Kohlenv'assersto-fflösuij.!-;; vnittel mi t einen Zi egler-Katalyci) !;oj.· polymerisiert, worauf der Katalysator desaktiviei^vt und die) erhaltene Polyne.vlö"£ung r;:it einem Poryolefinntabilieabor stabilisiert wird, ;.^rorauf man das Polymere in dor Lorung "beläßt, statt es auszufällen und als I^r\;;-:;t stoff abzutrennen. Auf diene V/eirje v/ird unter Verwendung eines Gemisches von cC-Olefinmonorioren mit G "bis 10 C-Atomen, Naphtha alc Lösungsmittel, einem Katalysator, der aus Diäthylaliiminiumchlorid und aluminiumaktiviertern TitanbriChlorid besteht, sowie Isopropylalkohol als Desaktivierungsmittel eine 10 Gev/.-% Polymeres enthaltende Lösung hergestellt, die nachstehend als "Polymerlösung A" bezeichnet wird. Das darin enthaltene Polymere besitzt eine inherente Viskosität von 3»6.

Es wird eine Reihe von Polymeren hergestellt und auf ihre 'Wirksamkeit als Reibungsverlust mindernder Zusatz untersucht. Die Polymeren werden hergestel3t, indem man die nachstehend angegebenen Monomermengen und die beiden Katalysatorkomponenton in einer 980 ml fassenden Flasche, die mit trockenem Argon gespült wird, in 3^zl0 g n-Heptan als PolymerisationGlösungsraittel gibt. Die flasche wird verschlossen und in eine mit Stickstoff gespülte RotationsflaschenpolymerisatLenkvorrichtung gesetzt, in der nie um ihre Längsachse in Luft bei Kauratemperatur 24 h lang gedreht wird. Der Katalysator im dabei erhaltenen Polymeri~ sationsreaktionnproduktgemisch wird jeweils mit Isopropanol desaktiviert. Dann setzt man weiteres Isopropanol zu, um das Polymere auszufällen. Das feste Polymerprodukt wird abgetrennt und zuerst mit einem Isopropanol-Wassergemisch

10 9 8 2 7/1385

triis 50:50) und hierum' uit fruuui Gemisch aus Methanol und Wasser in oinora Mxschangsverhalt·-· nis von 50:50 sowie schließlich mit reinem Methanol gomi scht. lisch Jeden? Hischvorg.-nig wird die Flüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt. Dann setzt v\vi\ einen Polyolefinstabilisator zu. Das halbtrockene Polymere wird in einem Vakuum trockenschrank bei 60 bis 65° C 18 bis 24 h getrocknet.

Für jedes der auf.¹ diese Weise gewcTinenen Polymeren wird fc die inherente Viskosität T} . , , in Getan als Lösungsmittel bei 37»ft C bestimmt. Hierauf wird das ungefähre !Molekulargewicht nach der Gleichung von Kuhn-Mark-Houwink (V · , -

—it mn

KM'', ifobei K = 2,1 χ 10 und a = 0,61) berechnet, "für ^ . ,-Werte von 1, 2, 4, 6 bzw. 8 betragen die auf diese V/eise Derechneten Molekulargewichte beispielsweise 1 χ 10^,3 x 10 , 1,05 x ΙΟ'⁷, 2,04 χ lO^bzw. 3,31 χ 10^.

Die Reibungsverlustmessungen werden unter Verwendung eines Rohrviskosimeters für konstante Geschwindigkeit durchgeführt, das folgende Apparaturkenndaten besitzt: Ingersoll-Rand 3455 UpM, 3/4 MGS-Größe, Zentrifugalpumpe mit 75,7 Ltr Förderleistung; 2,13 m langer Testabschnitt mit einem Innen-™ durchmesser von 7»747 mm,Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl; zwei Manometer mit einem Meßbereich von 0,18 bis 2,1 kp/om , von denen eines 61 cm vom einlaufseitigen Testrohrende and das zweite 30,5 cm vom auslaufseitigen Rohrende entfernt angeordnet ist; 45,36 kg Fetteimer als Volumen- und Wägetanks und Meßuhren zur Bestimmung der Massenströmungsgeschwindigkeit. Es wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 26,5 Ltr/Min gearbeitet, entsprechend einer Strömungsgeschwindigkeit von 9»30 m/sek und einer Reynolds-Zahl von etwa 20.000 bei Dieselöl als Testflüssigkeit. Die Messungen v/erden durchgeführt, indem innn 9»5 l'tr Dieselöl in einen der Tanks des Rohrviskosimeters füllt, den Druck-

10 9 8 2 7/ 1365

BAD ORIGINAL

*"Τ" ι" "■ (p|i

7 -

V(KrIv]st. tier! IHeEoIOIs, d.h. die DiTferen3 wischen den an den beiden Hanoi:: e lern abgelesenen Drucker L-on, mißt und dorm zum Vergleich die hessung nach Zuaata des zu priil'enc on .'tV;i _tvr.jo.T'(.ri "wiederholt. Bio :>λι unter εν eher Con Pol via or en v.'t^rcleji zuijfichnt entweder in Dior-el-';! oder in Decalin in einer Lonscntrntion von 1 % gelönt. Die Di'-uckverlifitmeö gen vier den 10 Hin nach Zitif;a"be der Polyrierlönunc vorgcnom mom Die Eeibunp;fiverlustmindermi[r in Prozent wird nach ßC'uder Gleichung berechnet:

Drucl'verlust dec Druckverlust der

Keibnngsverlust- Dieselöls " Polymerlösung minderung /ό = —— ■ ————

DruclcverluBt des Dienelöls

Bei die ε-en Versuchen wird, festgestellt, daß man eine ausgezeichnete KeibungsverlustminQO.rung mi't aus cx^-OlefinmonoKioren mit 6 bis 20 C-Atomen hergestellten Pölyme^ren mit einem Molekulargewicht von etwa 1" bis 40 Millionen erzielen

109827/1365

Tabelle

Katalysator

	Bei spiel	Zahl der C-Atome im o6-01e- finnono- mer	Mol oC-Ole- finmono- mer	Mol Diäthyl- alumini- umchlorid	Mol Titan- trichlo- rid *	Molver hältnis - Monomer/ Al/'fi	Ausb eilte	^inh	ungefähres PIo Ie ku. lar ge v/i ch t	Eeibungo- verlust- ver ininde-
	Λ	6	2,64	0,072	0,036	73/2/1	82,8	1,71	2 χ 106	6,1
O	2	8	2,64	0,072	0,036	73/2/2	91,1	2,36	4 χ 106	29,4
CD CO	3	10	1,32	0,036	0,018	73/2/1	93,7	3,56	6,6x1O6	27,4
ro	4	12	1,32	0,036	0,018	73/2/1	83,3	3,09	6 χ 106	20,6
-j	IC	20	1,00	0,028	0,014 .	71/2/1	90,0	3,27	6,3x1O6	49,7 !
CaJ	5	6 bis 10	1,32	0,036	0,018	73/2/1	89,7	3,62	6,6x1O6	*0 2 " °°
σ>	6	8 bis 10	1,32	0,036	0,018	73/2/1	N.3.	"2,98	5-, 9x106	56, o
	7	δ bis 10	ο,νο	0,006	0,003	233/2/1	87,9	7,02	ρ π-γΛ η'	53 -. 5
	ο	6 bis 10	4,76	0,045	0,023	207/2/1	93,2	6,35	2,3x1O7	53,5
	O J	12 bis 14	0,50	0,007	0,003	167/2,3/1	IT.B.	7,66	3,ο χίο6	49,7

* Kit Aluminium aktiviert Is.Ξ. = Nicht bestimmt

ro CD cn

CD

Die Beispiele erläutern praktische Anwendungen der Erfindung.

Beispiel 1

.Die reibungsverlustmindernde Wirkung erfindungsgemäß zu verwendender Polymerer in geringen Konsentrationen als Zusatz zu durch eine Pipeline fließendem Öl wird in einem 45,4· km langen Abschnitt .einer Oklahoma-Rohöl-Pipeline mit einem Innendurchmesser von 209,524- mm ermittelt, die am Anfang und am Ende des Testabschnitts jeweils mit Förderpumpen ausgerüstet ist. Die Pipeline wird für Druckmessungen in 12,9 bzw. 30,6 km Abstand vom Beginn des Testabschnitts angebohrt. Der Reibungsverlust zwischen den beiden Druckmeßstellen wird bestimmt, indem man ein Oklahoma-Rohöl mit einer Geschwindigkeit von 4430 nr/Tag äurch die Pipeline' fordert. In den Abgabeverteiler der Förderpumpe am Anfang des Testabschnitts wird eine 5 Gew.~%ige Lösung der Polymerlösung A in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Gew.-Teilen Naphtha und 50 Gew.-Teilen Dieselöl mit einer Geschwindigkeit eingespritzt, die ausreicht, um für eine Konzentration von 21 TpM des Polymeren im Rohöl zu sorgen. Wenn eich die Pipeline mit der Polymer-Rohöllösung gefüllt hat, wird der Reibungsverlust durch Ablesen des Drucks an den beiden Druckabnahmerneßntellen bestimmt. Ein Vergleich der dabei erhaltenen Werte mit dem Reibungsverlust, der dann geraessen wird, wenn sich nur Rohöl in der Pipeline befindet, zeigt in Verbindung mit dem erhöhten FÖrdervolumen, das in Gegenwart des Polymeren durch die Pipeline gepumpt worden kann, daß eine Gesamtreibungsverlustverrainderur^g von 25 % erzielt wird. Ein auf analoge Weiee bei einer Konzentration von 10 TpM Polymeren im

109827/1365

Rohöl ergibt eine Reibungsverliistmihderung von 18 %, Bei einer Polymerkonzentration von 5 ^pM beträgt die Reibungsverluctminderung 12 %.

Beispiel 2

Ein ölforderndes Bohrloch in New Mexiko, Lea County, wird " bis zu einer Gesamttiefe von 1859»3 m abgesperrt und mit einer 6,35 kg Verrohrung mit einem Durchmesser von 13,97 cm ausgerüstet. Die Verrohrung weist in dem Abschnitt zwischen 1797,7 und 1822,7 m 70 Löcher auf. Bis knapp oberhalb dieser Löcher erstreckt sich ein EUE-Rohr mit 7,62 cdi Durchmesser,das bei 1764,2 m abgepackt ist. Das Bohrloch wird hydraulisch gespült bzw. gebrochen, indem man durch die Verrohrung als Brechflüssigkeit Kreuzrohöl, das pro 378,5 Ltr 0,23 Ms 1,36 kg Sand mit einer Körnung von 0,841 bis 0,420 mm als Stopfmittel enthält, nach unten pumpt. 3 Teilmengen der Brechflüssigkeit werden mit der Polymerlösung A in einer Menge von 11,36 bzw. 30,28 bzw. 37,85 Ltr P pro 3785 Ltr Brechflüssigkeit versetzt. Die durch das Polymere erzielte Reibungsverlustminderung wird jeweils durch Vergleich des gemessenen Reibungsdrucks mit dem berechneten Newton'sehen Reibungsdruck bestimmt. Die Reibungsverlustminderung schwankt zwischen etv/a 10 und etwas über 18 % während der Behandlung. Das heißt, daß sich die die Polymerlösung enthaltende Brech- bzw. Spülflüssigkeit leichter pumpen läßt, als die reine Brechflüssigkeit.

- Patentansprüche 109827/1365

Claims (6)

1. Verfahren zur Verringerung der Reibungsverluste in rasch durch Leitungen, insbesondere Piiipelineß, fließenden öligen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet , daß man den Flüssigkeiten eine kleine Menge mindestens eines Polymeren zusetzt, das sich von mindestens einem ■\ (X-Olclin mit 6 bis 20 C-Atomen ableitet (Polyolefin).
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chn e t , daß'man den Flüssigkeiten Polyolefin (e) in einer Menge von 5 bis 500 TpI! zusetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man Polyolefine) mit einem Molekulargewicht von 1 bis 40 Millionen verwendet.
4. M-, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3₅ dadurch .gekennzei c h η e t , daß man das bzw. die Polyolefine) den Flüssigkeiten in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zusetzt.
5. 5- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzei chnet , daß man mindestens 1 durch Polymisieren in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators hergestelltes Polymerisat verwendet.
6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gekennzeichne t, daß man das bzw. die Polyolefin(e) einer hydraulischen Brechflüssigkeit auf Ülbasis zusetzt, die über ein eine unterirdische Formation durchstoßendes Bohrloch in diese un- . terirdische Formation eingespritzt wird.

   109827/1365