DE2055009A1

DE2055009A1 - Alpha-carbethoxycyolopentanone prodn

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Publication number: DE2055009A1
Application number: DE19702055009
Authority: DE
Priority date: 1970-11-09
Filing date: 1970-11-09
Publication date: 1972-05-10

Abstract

The compound is obtained in is approx. 90% yield and in good purity by heating 1 mol. Mg (OEt)2 with 1.5-1.7 mol. diethyl adipate in excess EtOH, reacting 210-230C in 1.75-2.5 h, with continuous distillation of EtOH. The resinous product is dissolved/suspended in benzene and decomp. below 25C with half-concentrated HCl. The product may be distilled in vac. after removal of benzene.

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Caräthoxycyclopentanon Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Carbäthoxy-cyclopentanon. Diese Verbindung ist ein Zwischenprodukt.Process for the preparation of 2-carethoxycyclopentanone The invention relates to a process for the preparation of 2-carbethoxy-cyclopentanone. This connection is an intermediate product.

Es ist bekannt, 2-Carbäthoxy-cyclopentanon aus Derivaten der Adipinsäure durch Ringschlußreaktion herzustellen. Zum Beispiel erhält man dieses Produkt aus Adipinsäuredichlorid in Benzol durch Umsetzung mit Triäthylamin, wenig Chlorwasserstoff und Äthanol oder durch Cyclisierung von α-Halogenadipinsaurediäthylester mit Magnesium. Weiter läßt sich Adipinsäurediäthylester in den verschiedensten Lösangsmitteln, vJie z. b. Benzol, Toluol oder Xylol, mit Natrium zum 2-Carbäthoxy-cyclopentanon umsetzen.It is known that 2-carbethoxy-cyclopentanone is obtained from derivatives of adipic acid produced by ring closure reaction. For example you get this product from Adipic acid dichloride in benzene by reaction with triethylamine, a little hydrogen chloride and ethanol or by cyclization of α-Halogenadipinsaurediethylester with Magnesium. Adipic acid diethyl ester can also be used in a wide variety of solvents, vJie z. b. Benzene, toluene or xylene, with sodium to form 2-carbethoxy-cyclopentanone realize.

Natrium- der Magnesiumäthylat wurden ebenfalls als Kondensationsmittel vorgeschlagen.Sodium and magnesium ethylate were also used as a condensing agent suggested.

Während die vom Adipinsäuredichlorid oder von α-Halogenadipinsäureestern ausgehenden Ringschlußreaktionen nur mäßige Ausbeuten liefern, ist die Kondensation mit metallischem Natrium sehr gefährlich und wegen der schlechten Reproduzierbarkeit für technische Ansätze wenig brauchbar. Wird Natriumäthylat als Kondensationssnittel benutzt, so liefern nur Ansätze, die in Dimethylformamid oder £>imethylsulfoxid durchgeführt werden, befriedigende Ausbeuten. Allerdings haftet dem in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel gewonnenen produkt ein unerträglicher Gestank, der von schwefelhaltigen Verunreinigungen herrührt, an. Das in 82 %iger Ausbeute in Dimethylformamid erhaltene Produkt ist zw&r von einwandfreier qualität, Jedoch ist die Reaktionszeit sehr lang.While that of adipic acid dichloride or of α-haloadipic acid esters outgoing ring closure reactions deliver only moderate yields, is the condensation with metallic sodium very dangerous and because of the poor reproducibility not very useful for technical approaches. Sodium ethylate is used as a condensation agent If used, only approaches which are in dimethylformamide or £> imethylsulfoxid are carried out, satisfactory yields. However, that sticks in dimethyl sulfoxide As a solvent extracted product an unbearable smell, that of sulphurous Impurities originates from. That obtained in 82% yield in dimethylformamide The product is of perfect quality, but the response time is great long.

Das Lösungsmittel Dimethylformamid zersetzt sich während des Erhitzens des ansatzes teilweise unter Freisetzung von Dimethylamin und läßt sich, da es bei der behandlung des 2-Carbäthoxy-cyclopentanon-Natriums mit saure in die wäßrige Phase geht, nur unter großem Aufwand wiedergewinnen. Das bei der Reaktion zusammen mit Dimethylamin und Dimethylformamid abdestillierte Äthanol kann erst nach einem Reinigunsverfahren erneut für weitere Ansätze benutzt werden.The solvent dimethylformamide decomposes on heating of the approach partially with the release of dimethylamine and can, as it is the treatment of sodium 2-carbethoxy-cyclopentanone with acid in the aqueous Phase goes, can only be regained with great effort. That in the reaction together Ethanol distilled off with dimethylamine and dimethylformamide can only be used after one Cleaning process can be used again for further approaches.

Die Kondensation zum 2-Carbäthoxy-cyclopentanon in Gegenwart von Magnesiumäthylat nach bekanntem Verfahren erfolgt durch einwirken von einem Gramrnatom Magnesium auf 1, 2 oder 2,5 Mol Adipinsäurediäthylester, wobei Lösungsmittel keine Verwendung finden. Die Ausbeuten an Endprodukt betragen lediglich 55 %, wenn aufgrund der Mengenverhältnisse der eingesetzten Rohstoffe nur eine Valenz des Magnesiums an der komplexen Bindung des 2-Carbätboxy-cyclopentanons beteiligt ist, und 75 6A, wenn beide Valenzen in Anspruch genommen werden. Technisch schwierig ist bei der Durchführung der zuletzt erwähnten Variante das vollständige Abdestillieren des überschüssigen Adipinsäurediäthylesters aus sehr viel Magnesium-Komplex. Dieser Ester kompliziert bei seinem Verbleiben die Reinigung des Endproduktes. neiter iut es aus sicherheitetechnischen Gründen unzweckmäßig, die Zerlegung des Komplexes nach dem bekannten Verfahren unter Äther vorzunehmen. Das Lösungsmittel Äther nintut überdies relativ viel Wasser auf> so daß zur Vermeidung unerwünschter hydrolytischer tffekte umständliches Neutralisieren und Trocknen der ätherischen Lösung erforderlich sind, Der Erfindung liegt die Aufhabe zugrunde, ein technisch einfaches Verfahren zu entwickeln, das es bei geringem okonomischem und technischem Aufwand ermöglicht, 2-Carbäthoxy-cyclopentanon in guter Qualität und hoher Ausbeute herzustellen.The condensation to 2-carbethoxy-cyclopentanone in the presence of magnesium ethylate According to a known method, the action of one gram atom of magnesium takes place to 1, 2 or 2.5 moles of diethyl adipate, with no solvent being used Find. The yields of the end product are only 55%, if due to the proportions of the raw materials used, only one valence of the magnesium on the complex bond des 2-Carbätboxy-cyclopentanons is involved, and 75 6A, if both valences in Can be claimed. It is technically difficult to carry out the last mentioned variant the complete distillation of the excess adipic acid diethyl ester from a lot of magnesium complex. This ester complicates its whereabouts the cleaning of the end product. It is now used for security reasons inexpedient, the decomposition of the complex according to the known method under ether to undertake. In addition, the solvent ether absorbs a relatively large amount of water so that cumbersome neutralization is necessary to avoid undesired hydrolytic effects and drying of the essential solution are required. The invention is for the object based on developing a technically simple process that can be used with little economic and technical effort enables 2-carbethoxy-cyclopentanone in good quality and produce high yield.

wurde nun gefunden, daß mn besondere reines 2-Carbäthoxy-cyclopentanon in Ausbeuten zwischen 87 und 91 % herstellen kann, wenn man ein Mol in Äthanol auspendiertes Magnesiumäthylat mit 1,5 bis 1,7 Mol Adipinsäurediäthylester unter zügigem Abdestillieren von Äthanol kontinuierlich während 1 3/4 bis 2 ½ Stunden bis auf 210 bis 230°C erhitzt. Das entstehende harzartige Magnesiumkomplex-Phase lost bzw. suspendiert man in einen Benzol, säuert mit verdünnter Salzsäure bei Temperaturen unter 25°C an, entfernt nach halbständigem Verrühren jie weil3rioe Phase und destilliert nach dem hbtreiben des Benzols unter Normaldruck das Endprodukt im Vakuum. it has now been found that mn is particularly pure 2-carbethoxy-cyclopentanone can be produced in yields between 87 and 91% if one mole expended in ethanol Magnesium ethylate with 1.5 to 1.7 mol of adipic acid diethyl ester with rapid distillation heated by ethanol continuously for 1 3/4 to 2 ½ hours up to 210 to 230 ° C. The resulting resinous magnesium complex phase is dissolved or suspended in a Benzene, acidified with dilute hydrochloric acid at temperatures below 25 ° C, removed after half-constant stirring the white phase and distilled after drifting of benzene under normal pressure, the end product in vacuo.

Es ist überraschend und war aufgrund der bekannten Miteraturangaben nicht vorauszusehen, daß beim Einsatz der Ausgangsstoffe Magnesium und Adipinsäurediäthylester in einem Mengenverhältnis, das ein Gemisch der beiden möglichen Magnesiumkomplexe des Endproduktes liefert, das 2-Carbäthoxy-cyclopentanon nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr rein in 15 bzw. 35 % höher liegenden Ausbeuten erhalten wird als nach bekanntem Verfahren, denn hiernach sinkt die Ausbeute an Endprodukt beträchtlich, wenn seine herstellung statt über den stabilen komplex, der ein Magnesiumatom auf zwei 2-Carbäthoxy-cyclopentanon-Reste enthält, über den thermisch instabileren Komplex, der ein Magnesiumatom an ein 2-Carbäthoxy-cyclopentanon und einen Äthylatrest gebunden enthält, vorgenommen wird.It is surprising and was based on the known co-authorizations it cannot be foreseen that when using the starting materials magnesium and adipic acid diethyl ester in a proportion that is a mixture of the two possible magnesium complexes of the end product provides the 2-carbethoxy-cyclopentanone according to the invention Process is obtained very pure in 15 and 35% higher yields than according to a known process, because then the yield of the end product drops considerably, when its production takes place via the stable complex that has a magnesium atom on it contains two 2-carbethoxy-cyclopentanone residues, via the thermally more unstable complex, the one magnesium atom bound to a 2-carbethoxy-cyclopentanone and an ethylate residue contains, is made.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei geringem okonomischen Aufwand und bei einfacher technischer Reaktionsführung eine hohe Raumzeitausbeute erzielt werden kann.Another advantage of the method according to the invention is that that with little economic outlay and with a simple technical reaction procedure a high space-time yield can be achieved.

Beispiel: 2-Carbäthoxy-cyclopentanon 24,3 g (1 Grammatom) Magnesiumpulver versetzt man mit je 0,2 g Jod und Quecksilber (11)-chlorid und verröhrt unter Feuchtigkeitsausschluß mit 230 cm³ absolutem Äthanol, das vom vorhergehenden Ansatz abdestilliert wurde. Nach 15 Minuten ist die Athylatbildung fast beendet. Man kocht weitere 15 Minuten unter Rückfluß, tauscht dann den Rückflußkühler gegen einen absteigenden Kühler aus, versetzt mit 324 g (1,6 Mol) Adipinsäurediäthylester und erhitzt das Gemisch während 1 3/4 bis 2 ½ Stunden langsam bis auf ca. 220°C.Example: 2-carbethoxy-cyclopentanone 24.3 g (1 gram atom) magnesium powder 0.2 g of iodine and 0.2 g of mercury (11) chloride are added and the mixture is stirred with the exclusion of moisture with 230 cm³ of absolute ethanol, which was distilled off from the previous batch. Ethylate formation is almost complete after 15 minutes. Cook for another 15 minutes under reflux, then exchanges the reflux condenser for a descending condenser off, mixed with 324 g (1.6 mol) of diethyl adipate and heated the mixture slowly up to approx. 220 ° C for 1 3/4 to 2 ½ hours.

Hierbei destillieren etwa 300 cm³ absolutes Äthanol ab, die zu einem Teil für den nächsten Ansatz Verwendung finden.Here about 300 cm³ of absolute ethanol distill off, which leads to a Find use for the next approach.

Nach dem Abkühlen wird die olivbraune, harzartige Masse mit 400 cm³ benzol 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Es entsteht eine olivfarbene Lösung, in der Teilchen auspendiert sind. Bei Temperaturen unter 25°C zerlegt man innerhalb von 30 Minuten unter Rühren das Komplexgemisch nach Zugabe von Eis mit etwa halbkonzentrierter Salzsäure, die aus 230 cm³ konzentrierter Salzsäure hergestellt worden ist. Die benzolische Phase ist dann hellgelb gefärbt. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht im Scheidetrichter wird diese erneut mit 100 cm³ Benzol ausgeschüttelt. Aus den gesammelten Benzolauszugen destilliert man unter Normaldruck das Lösungsmittel ab.After cooling, the olive-brown, resinous mass with 400 cm³ benzene heated to boiling for 15 minutes. The result is an olive-colored solution in which Particles are pending. At temperatures below 25 ° C one decomposes within 30 minutes while stirring the complex mixture after adding ice with about half-concentrated Hydrochloric acid made from 230 cm³ of concentrated hydrochloric acid. the The benzene phase is then colored light yellow. After separating the aqueous layer In the separating funnel this is shaken out again with 100 cm³ of benzene. From the collected benzene extracts are distilled off the solvent under normal pressure.

Etwa 50 % des eingesetzten Benzols lassen sich zurückgewinnen. Aus dem verbleibenden Rohester erhält @@n durch Destillation unter vermindertem Druck 220,6 g an reinem 2-Carbäthoxy-cyclopantenon (90,7 % der Theorie, auf Adipinsäurediäthylester berechnet).About 50% of the benzene used can be recovered. the end the remaining crude ester is obtained by distillation under reduced pressure 220.6 g of pure 2-carbethoxy cyclopantenone (90.7% of theory, based on diethyl adipate calculated).

Kp14110,5...111,5°C; nD20 1,4525. Bp 14110.5 ... 111.5 ° C; nD20 1.4525.

Für viele Synthesen kann bereits das reckt reine Rohprodukt eingesetzt werden.The stretchy raw product can already be used for many syntheses will.

Claims

Claim

Process for the preparation of 2-carbethoxy-cyclopentanone, characterized in that that one mole of magnesium ethylate in excess ethanol with 1.5 to 1.7 moles of diethyl adipate with continuous aodistillation of ethanol for 1 3/4 to 2 ½ hours Heated up to 210 to 230 ° C, the resulting resinous magnesium complex mixture treated with benzene at the boiling point by stirring the benzene phase with half-concentrated Hydrochloric acid at temperatures below 25 ° C, the 2-carbethoxycyclopentanone from its magnesium compound releases and it without additional treatment after distilling off the benzene distilled under reduced pressure.