DE2053491C

DE2053491C - Process for the production of carbon fibers

Info

Publication number: DE2053491C
Application number: DE19702053491
Authority: DE
Inventors: Ishikawa Tokio Haruo Teranishi Machida Tokio Toshikatsu, (Japan)
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 1969-11-01
Filing date: 1970-10-30
Publication date: 1973-02-22

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensto ."-Fasern mit einem Youngschen Modul von mehr als 32 000 kg mm² und einer Zugfestigkeit von mehr als 150 kg/mm² aus natürlichen oder synthetischen organischen Fasern oder Pechfasern durch Carbonisierung der gegebenenfalls verstreckten und oder wärmevorbehandelten Fasern und gegebenenfalls Graphitisierung der Fasern bei Temperatüren bis etwa 3000 C.The invention relates to a process for the production of carbon fibers with a Young's modulus of more than 32,000 kg mm ² and a tensile strength of more than 150 kg / mm ² from natural or synthetic organic fibers or pitch fibers by carbonization of the optionally drawn and or heat-pretreated fibers and optionally graphitization of the fibers at temperatures up to about 3000 C.

Die hierin verwendete Bezeichnung »organische Fasern« umfaßt Rayon Fasern, Polyacrylnitril-Fasern, Polyvinylalkohol-Fasern oder andere synthetische Fasern sowie Naturfasern. Aber auch Pechfasern sind als Ausgangsfasern geeignet. Das bedeutet, daß alle faserartigen organischen Stoffe, welche durch eine Wärmebehandlung carbonisiert oder graphitisiert werden können, als Vorläufer für die Kohlenstoff-Fasern verwendet werden können. Derzeit werden die obengenannten Fasern als Vorläufer praktisch verwendet.The term "organic fibers" used herein includes rayon fibers, polyacrylonitrile fibers, Polyvinyl alcohol fibers or other synthetic fibers as well as natural fibers. But also pitch fibers are suitable as starting fibers. This means that all fibrous organic matter which is through a heat treatment can be carbonized or graphitized as a precursor for the carbon fibers can be used. At present, the above fibers are coming into practical use as precursors used.

Darüber hinaus soll die Bezeichnung »Kohlenstoff-Fasern«, wie sie hierin verwendet wird, kohlenstoffhaltige Fasern und Graphitfasern umfassen.In addition, the term »carbon fibers«, as used herein include carbonaceous fibers and graphite fibers.

Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern läuft im allgemeinen folgendermaßen ab:The conventional process for producing carbon fibers is generally as follows away:

Die organischen Fasern werden zunächst bei einer relativ niedrigen Temperatur von 150 bis 300⁰C entweder in einer oxydierenden Atmosphäre, wie Luft, Sauerstoff," Ozon oder Chlor, oder in einer nicht cixlädierenden Atmosphäre, wie in Stickstoff u.dgl., wärmebehandelt. Mari kann auch diese Fasern zunächst mit einer Verbindung imprägnieren oder damit überziehen, die Stickstoff oder Phosphor oder beide Elemente enthält, und die Fasern sodann zur Wärmevorbehandlung den oben beschriebenen Temperaturen aussetzen, wodurch sie allmählich thermisch zersetzt werden. Hierauf werden die so behandelten Fasern bei Temperaturen bis zu 1000° C im Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre bzw. in einer nicht oxydierenden Atmosphäre wärmebehandelt (carbonisiert) und ferner erforderlichenfalls bei Temperaturen von etwa 2500 bis 3000⁰C wärmebehandelt (graphitisiert), wodurch die Kristallstruktur des Graphits gebildet wird. Daneben können die organischen Fasern auch in Gegenwart eines Wärmeübertragungsmediums, wie Wasserdampf u. dg' . vor der beschriebenen Wärmevorbehandlung verstreckt werden.The organic fibers are first of all heat-treated at a relatively low temperature of 150 to 300 ^° C. either in an oxidizing atmosphere, such as air, oxygen, ozone or chlorine, or in a non- toxic atmosphere, such as nitrogen and the like. Mari can also first impregnate or coat these fibers with a compound that contains nitrogen or phosphorus or both elements, and then subject the fibers to the temperatures described above for heat treatment, whereby they are gradually thermally decomposed up to 1000 ° C in vacuum or in an inert gas atmosphere or in a non-oxidizing atmosphere, heat-treated (carbonized), and further if necessary, heat-treated at temperatures of from about 2500 to 3000 ⁰ C (graphitized), whereby the crystal structure of the graphite is formed. in addition to the organic fibers also in the presence of a heat transfer mediums such as water vapor and the like. be stretched before the heat treatment described.

Die so erhältlichen Kohlenstoff-Fasern können als solche eingesetzt werden. Sie können darüber hinaus als Verstärkungsmaterial für zusammengesetzte Materialien eingesetzt werden, bei welchen ein Kunstharz oder ein Metall als Matrize verwende! wird, um ein verbessertes zusammengesetztes Materia! herzustellen, welches zwar leicht ist. das aber eine gute mechanische Festigkeit aufweist.The carbon fibers obtainable in this way can be used as such. You can about it can also be used as a reinforcement material for composite materials in which use a synthetic resin or a metal as a matrix! is going to make an improved compound materia! to produce, which is easy. but one has good mechanical strength.

Die Kohlenstoff-Fasern werden zwar oftmals mn Fasern aus Glas. Asbest u. dgl. in Vergleich gesetzt, sie sind aber durch ihr geringes Gewicht, ihre ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, ihre gute thermische Leitfähigkeit, ihre ausgezeichneten Schmiereigenschaften und ihren hohen Youngschen Modul charakterisiert. Bei der Verwendung von Kohlenstoff-Fasern mit besonders hohem Youngschen Modul können verbesserte zusammengesetzte Materialien erhalten werden, die den höchsten spezifischen Modul besitzen. Es ist daher sehr wichtig, daß die zur Herstellung solcher zusammengesetzter Materialien verwendeten Kohlenstoff-Fasern eine hohe Festigkeit und einen hohen Youngschen Modul besitzen. Es ist bereits bekannt, zur Erzielung von Kohlenstoff-Fasern mit einem hohen Youngschen Modul das oben beschriebene Vorgehen zu verbessern und die organischen Fasern unter Spannung bei der Vorbehandlungsstufe wärmezubehandeln. Bei diesem verbesserten Verfahren verkürzt s'ch jedoch beim Aufbringen einer Last von 40 mg d (die auf 100 Fasern von 2,5r)en aufgebrachte Last ist 10 g) die Länge der Fasern um 12%. und die erhaltenen Kohlenstoff-Fasern besitzen einen Youngschen Modul von nur 27 000 kg/mm². Dagegen vergrößert sich die Länge beim Aufbringen einer Last von 160 m/d (die auf 100 Fasern von 2.5 den aufgebrachte Last ist 40 g) um 36%, und die erhaltenen Kohlenstoff-Fasern zeigen einen Youngschen Modul von 40 000 kgmm². Bei einem solchen Verfahren wird häufig ein Tau mit 10000 bis 500 000 den als Vorläufer für die Kohlenstoff-Fasern verwendet, so daß zur Erzielung einer Belastung von 160mg/d dieses Tau einer Last von 1,6 bis 80 kg ausgesetzt werden muß. Es ist nun sehr schwierig, eine solche Last gleichförmig auf jede Faser des Taus in der Wärmebchandlungsstufc. insbesondere bei der Carbonisierungs- oder Graphitisierungsstufc, aufzubringen. Ferner ist es beim gleichförmigen und kontinuierlichen Aufbringen einer solchen großen Lc ;uif lange Fasern sehr leicht möglich, daß die Fasern brechen, wodurch dieses Vorgehen nicht zweckmäßig ist.The carbon fibers are often made of glass. Asbestos and the like are compared, but they are characterized by their light weight, excellent heat resistance, good thermal conductivity, excellent lubricating properties and high Young's modulus. By using carbon fibers having a particularly high Young's modulus, improved composite materials can be obtained which have the highest specific modulus. It is therefore very important that the carbon fibers used to make such composite materials have high strength and high Young's modulus. It is already known to improve the above-described procedure in order to obtain carbon fibers with a high Young's modulus and to heat-treat the organic fibers under tension in the pretreatment step. In this improved method, however, when a load of 40 mg d (the load applied to 100 fibers of 2.5r) is applied, it shortens the length of the fibers by 12%. and the obtained carbon fibers have a Young's modulus of only 27,000 kg / mm ² . On the other hand, when a load of 160 m / d is applied (the load applied to 100 fibers of 2.5 denier is 40 g), the length increases by 36%, and the obtained carbon fibers show a Young's modulus of 40,000 kgmm ² . In such a method, a rope of 10,000 to 500,000 denier is often used as a precursor for the carbon fibers, so that in order to achieve a load of 160 mg / d this rope must be subjected to a load of 1.6 to 80 kg. It is now very difficult to apply such a load uniformly to each fiber of the rope in the heat treatment stage. especially in the carbonization or graphitization stage. Furthermore, if such a large Lc ; uif long fiber is applied uniformly and continuously, it is very easy for the fibers to break, making this practice inadequate.

In der belgischen Patentschrift 694 458 wird die Herstellung von KohlenstofT-Fasern beschrieben, wobei während des Herstellungsverfahrens die Fasern mechanisch Durchbiegungen unterworfen werden. Im einzelnen werden bei diesen bekannten Verfahren die Rayon-Fasern zunächst auf eine Temperatur von 325 bis 390⁰C erhitzt, darauf auf Raumtemperatur abgekühlt, mechanisch durchgebogen, um sie flexibel /u machen, und hierauf schließlich auf eine Temperatur von mehr als 500⁰C erhitzt.The Belgian patent specification 694 458 describes the production of carbon fibers, the fibers being subjected to mechanical deflections during the production process. In detail, in these known processes, the rayon fibers are first ^{heated to a temperature of 325 to 390 °} C., then cooled to room temperature, mechanically bent to make them flexible, and then finally to a temperature of more than 500 ^° C. heated.

Dieses Verfahren ist jedoch hinsichtlich seiner Durchführung relativ aufwendig, da es notwendig ist. die bei der Vorbehandlung erhitzten Fasern in einer Zwischenstufe abzukühlen und sie hierauf zur Erzielung der notwendigen Flexibilität und Zugimigkeit durch Biegungen 711 unterwerfen.However, this method is relatively expensive to carry out because it is necessary is. to cool the fibers heated during the pretreatment in an intermediate stage and then to cool them down to achieve the necessary flexibility and ease of access subject by bends 711.

Der Erfindung 'iegt daher die Aufgabe zugrunde. .··!■ Verfahrer zur Herstellung von Kohlenstoffi iMjrn mit einem gleichförmigen und hohen Young- -.. υπ Modul unier einer niedrigen Last zur Verfi: ung zu stellen, ohne daß eine zwischenzeitliche Abkühlung und Durchbiegung der vorbehandelten fasern notwendig ist.The invention is therefore based on the object. . ··! ■ Processor for the production of carboni iMjrn with a uniform and high young - .. υπ module available under a low load: to ask without an interim Cooling down and bending of the pretreated fibers is necessary.

Dieses Ziel wird bei der Herstellung von Kohlen-Mi)|T-Fasern nach der Erfindung dadurch erreicht. <!üB man die Fasern während mindes'ens einer der Hcrstellungsstufen. nämlich der Wärmevorbehandking der Fasern um die Carbonisierung zu erleichtern. des Carbonisierens und o.ier dt. Graphitisierens und oder während des Verstr^ckens der organischen Fasern vor einer Wärmebehandlung, um einen zur Herstellung der Kohlenstoff-Fasern geeigneten Vorläufer zu erhalten, einer Vibrationsbehandlung unterwirft, während eine Zugspannung von mindestens 20 mg, d auf die Fasern ausgeübt wird.This goal is used in the manufacture of carbon Mi) | T fibers achieved according to the invention. You practice the fibers during at least one of the Stages of manufacture. namely the heat pre-treatment of the fibers to facilitate carbonization. of carbonizing and above German graphitizing and or during the drawing of the organic fibers prior to a heat treatment in order to Manufacture of carbon fibers suitable precursors subjected to a vibration treatment while a tensile stress of at least 20 mg, d applied to the fibers.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden somit auf die organischen Fasern in Achsrichtung oder in Schrägrichtung unter Spannung wahrend eines Teils oder während der ganzen Reihe der Wärmebehandlungsstufen eine Vibrationsenergie aufgebracht. Nach der Erfindung muß die Zugspannung ausgeübt werden, um die Vibrationsenergie den Fasern ausreichend zu übermitteln. Diese Zugspannung beträgt mindestens 20 mg/d, vorzugsweise 20 bis 120 mg d. Wenn die ausgeübte Zugspannung weniger als 20 mg d ist. dann ist die Kombination mit der Vibrationsenergie ungenügend, und die Erzielung eines zufriedenstellen den Effekts in jeder Stufe kann nicht erwartet werden. Wenn umgekehrt die ausgeübte Zugspannung auf mehr als 120mgd erhöht wird, dann nimmt die damit er/i Ibare Wirkung nicht inl Verhältnis der Zunahme der Spannung zu. Am besten ist ein Bereich der Zugspannung von 40 bis 100 mg/d. Durch das Aufbringen der Vibrationsenergie werden Kohlenstoff-Fasern mit gleichförmigerem und höherem Youngsehen Modul bei einer niedrigen Last, beispielsweise von 40 bis 100 mg/d, erhalten als bei der Anwendung einer hohen Last, wie von 160 mg/d.In the method of the invention are thus on the organic fibers in the axial direction or in Direction of inclination under tension during part or all of the heat treatment stages a vibration energy is applied. According to the invention, the tensile stress must be applied, to adequately transmit the vibration energy to the fibers. This tensile stress is at least 20 mg / d, preferably 20 to 120 mg d. When the tension applied is less than 20 mg d. then the combination with the vibration energy is insufficient, and the achievement of one is satisfactory the effect in each stage cannot be expected. If vice versa the tension exerted on is increased more than 120mgd then the so that he / i Ibare effect not in the ratio of Increase in tension too. A tensile stress range of 40 to 100 mg / d is best. By the Applying the vibration energy, carbon fibers with more uniform and higher youngsehen are made Modulus obtained at a lower load, for example from 40 to 100 mg / d, than in the application a high load such as 160 mg / d.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, werden Kohlenstoff-Fasern mit einem hohen Youngschcn Modul bisher nur erhalten, wenn man eine so hohe Last wie 160 mg/d aufbringt. Der Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß durch Anwendung der Vibrationsenergie Kohlenstoff-Fasern mit einem höheren und gleichförmigeren Youngschen Modul erhalten werden können.As already stated, carbon fibers are made with a high Young's modulus so far only obtained if you apply a load as high as 160 mg / d. The advantage of the procedure the invention is that by using the vibration energy carbon fibers with a higher and more uniform Young's modulus can be obtained.

Insbesondere können nach dem Verfahren der Er.Sndunc Kohlenstoff-Fasern mit einem hohen Youngschen Modul von mehr als 60 000 kg/mm² ohne weiteres bei einer relativ niedrigen Last (z. B. 40 mg/d) erhalten werden, wenn man die Fasern bei der Anwendung der Vibrationsenergie einer Wärmebehandlung unterwirft. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß Youngsche Moduln erhalten werden können, die zwei- bis dreimal größer sind als diejenigen der bekannten KohlenstofT-Fasern, die unter einer nohen Last hergestellt werden.In particular, carbon fibers can be prepared by the method of the Er.Sndunc with a high Young's modulus of more 60 000 kg / mm ² easily at a relatively low load (z. B. 40 mg / d) are obtained when the fibers subjected to a heat treatment when applying the vibration energy. For example, it has been found that Young's moduli can be obtained which are two to three times larger than those of the known carbon fibers produced under a low load.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird die Vibrationsenergie bei der Stufe der Wärmebehandlung mi*, einer relativ niedrigen Temperatur von 150 bis 300⁰C (der Vorbehandlungsstufe), der Wärmebehandlungsstufe mit einer Temperatur von etwa 1000⁰C (Carbonisierungsstufe) und der Wärmebehandlungsstufe mit Temperaturen von 2500 bis 3000" C {Graphitisierungsstufe) angewandt. Ferner wird die Vibraticnsenergie bei der Stufe eingesetzt, bei welcher organische Fasern, die durch ein Naß- oder Trockenspinnverfahrer hergestellt worden sind, in kochendem Wasser oder in Wasserdampf von 100 bis 140 C oder in einem Lösungsmittel, wie Polyäthylenglykol. Glyzerin u. dgl., das auf KK) bis 180 C erhitzt worden ist, verstreckt werden, um den Orientierungsgrad zu verbessern. Auf diese Weise werden organische Fasern erhalten, die zur Herstellung von Kohlerstoff-Fasern geeignet sind. Die Verfahrensmaßnahmen, die zur Herst :ilung der Kohlenstoff-Fasern gemäß der Erfindung vorgesehen sind, können in folgende vier Stufen aufgeteilt werden:In the method of the invention, the vibration energy at the stage of heat treatment mi *, a relatively low temperature of 150 to 300 ⁰ C (the pretreatment stage), the heat treatment stage with a temperature of about 1000 ⁰ C (carbonization stage) and the heat treatment stage with temperatures of 2500 to 3000 "C (graphitization stage). Furthermore, the vibratory energy is used in the stage in which organic fibers produced by a wet or dry spinning process are placed in boiling water or in steam of 100 to 140 C or in a solvent such as polyethylene glycol, glycerin and the like, which has been heated to KK) at 180 ° C., in order to improve the degree of orientation, thus obtaining organic fibers which are suitable for the production of carbon fibers which are intended for the production of the carbon fibers according to the invention can be divided into the following four Levels are divided:

1. die Verstreckungsstufe (die Stufe zum Erhalt eines Vorläufers, der zur Herstellung der Kohlenstoff-Fasern geeignet ist),1. the drawing stage (the stage for obtaining a precursor that is used to produce the carbon fibers suitable is),

2. die Vorbehandlungsstufe (die Stufe zur Erleichterung der Carbonisierung von Polyacrylnitril-, Pech- und ähnlichen Fasern).2. the pre-treatment stage (the stage to facilitate the carbonization of polyacrylonitrile, Pitch and similar fibers).

3. die Carbonisierungsstufe (die Stufe zur Carbonisierung des Vorläufers),3. the carbonization stage (the stage for carbonization of the precursor),

4. die Graphitisierungsstufe (die endgültige Stufe zur Graphitisierung der carbonisierten Fasern zur Verbesserung des Youngschen Moduls).4. the graphitization stage (the final stage in which the carbonized fibers are graphitized to improve Young's modulus).

Nach der Erfindung kann die Vibrationsenergie während den Gesamtstufen oder während einer der obengenannten vier Stufen zur Anwendung gebracht werden. Die Vibrationsenergie kann ferner bei beliebigen zwei oder drei Stufen des oben beschriebenen Verfahrens ausgeübt werden. Es ist /weckmäßig, die Vibration während der Gesamtstufen anzuwenden, doch kann die Anwendungszeit der Vibrationsenergie je nach Art und Eigenschaften der verwendeten organischen Fasern im Einzelfall optimal ausgewählt werden.According to the invention, the vibration energy during the entire stages or during one of the the above four stages can be applied. The vibration energy can also be used at any two or three stages of the procedure described above can be exercised. It is / wake-up apply the vibration during the overall stages, however, the application time of the vibration energy optimally selected in each individual case depending on the type and properties of the organic fibers used will.

Die durch die Vibrationsenergie erzielten Auswirkungen bei jeder Stufe zur Herstellung der KohlenstofT-Fasern sind folgende:The effects produced by the vibration energy At each stage of the manufacture of carbon fibers, the following are:

1. Durch Anwendung der Vibrationsener^ie in Jer Verstreckungsstufe können Fasern mit einem hohen prozentualen Dehnungsgrad, einem erhöhten Orientierungsgrad und einem geringeren Durchmesser erhalten werden. Diese Eigenschaften sind zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern günstig.1. By applying the vibration energy in the drawing stage, fibers can be made with a high percentage elongation, an increased degree of orientation and a lower one Diameter can be obtained. These properties are used in the manufacture of carbon fibers Cheap.

2. Bei der Vorbchandlungsstufe werden die organischen polymeren Fasern, z. B. aus Polyacrylnitril, Pech u. dgl., bei Temperaturen von etwa 200 bis 300⁰C, erweicht, so daß beim Aussetzen2. In the preliminary stage, the organic polymeric fibers, e.g. B. of polyacrylonitrile, pitch and the like. At temperatures of about 200 to 300 ⁰ C, softens, so that when exposed

der Vibrationsenergie während dieser Stufe sich das Verstreckungsverhältnis erhöht, der Durchmesser der Fasern kleiner wird und zur gleichen Zeit Mangel der Fasern, z. B. Leerstellen, Blasen u. dgl., entfernt werden, wodurch der Verstreckungseffekt besser zum Ausdruck komm*.As the vibration energy increases during this stage, the draw ratio increases, the diameter the fibers become smaller and at the same time deficiency of the fibers, e.g. B. Vacancies, bubbles and the like, are removed, thereby increasing the stretching effect better expressed *.

3. Die Anwendung der Vibrationsenergie in der Carbonisierungsstufe ist gleichfalls wirksam. Im allgemeinen besitzen die Kohlenstoff-Fasern in der Carbonisierungsstufe eine vernetzte Struktur, so daß sich das Verstrecken sehr schwierig gestaltet. Wenn jedoch gemäß der Erfindung eine Vibrationsenergie ausgeübt wird, dann ist es möglich, die Fasern zu verstrecken, und die Festigkeit und der Youngsche Modul können verbessert werden.3. The application of the vibratory energy in the carbonization step is also effective. in the In general, the carbon fibers in the carbonization stage have a cross-linked structure, so that stretching is very difficult. However, if according to the invention a vibratory energy is exerted, then it is possible to stretch the fibers, and the Strength and Young's modulus can be improved.

4. Die Kohlenstoff-Fasern werden bei der Graphitisierungs^tufe verformt, wie es bei Kunststoffen bei erhöhten Temperaturen von mehr .Is 2500 C der Fall ist. Bei der Anwendung der Vibrationsenergie erfolgt die Verstreckung gleichförmig und glatt, so daß demgemäß die Vibrationsenergie einen erheblichen F.influß auf die Verbesserung der Festigkeit und des Youngschen Moduls des erhaltenen Produkts ausübt.4. The carbon fibers are in the graphitization stage deformed, as is the case with plastics at elevated temperatures of more than 2500 C. the case is. When the vibration energy is applied, the stretching takes place uniformly and smooth, so that accordingly the vibration energy has a considerable influence on the improvement the strength and Young's modulus of the product obtained.

Die Frequenz der erfindungsgemäß eingesetzten Vibrationsenergie beträgt 10 Zyklen/Sek.. vorzugsweise 30 Zyklen/Sek. bis 1000000 Zyklen. Sek. Im Faile von weniger als 10 Zyklen/Sek. oder mehr als 1000000 Zyklen, Sek. wird keine nennenswerte Auswirkung auf die Verbesserung des Youngschen Moduls und die Gleichförmigkeit erzielt.The frequency of the vibration energy used according to the invention is 10 cycles / sec .. preferably 30 cycles / sec. up to 1,000,000 cycles. Sec. In the case of less than 10 cycles / sec. or more than 1000000 cycles, sec. Will have no significant effect on the improvement in Young's modulus and uniformity.

Die Vibrationsenergie kann mechanisch, elektrisch, elektromagnetisch oder durch Schall erzeugt werden.The vibration energy can be generated mechanically, electrically, electromagnetically or by sound.

Darüber hinaus gibt es noch die nachstehenden Möglichkeiten, die Vibrationsenergie zu übermitteln:In addition, there are the following options for transmitting the vibration energy:

1. An das eine Ende der Fasern wird eine Last angehängt. Das andere Ende der Fasern wird mit einem Vibrator verbunden. Sodann wird die Faser während der Erwärmungsstufe einer axialen Vibration unterworfen.1. A load is attached to one end of the fibers. The other end of the fibers will connected to a vibrator. The fiber then becomes one during the heating step subjected to axial vibration.

2. Auf das eine Ende der Fasern wird eine Last angebracht. Das andere Ende der Fasern wird befestigt und mit einem Zwischenteil der Fasern, die wärmebehandelt 'werden sollen, wird ein Vibrator in Kontakt gebracht. Auf diese Weise werden die Fasern einer Vibration unterworfen.2. There is a load on one end of the fibers appropriate. The other end of the fibers is attached and with an intermediate part of the fibers, which are to be heat treated, a vibrator is brought into contact. In this way the fibers are subjected to vibration.

3. Bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei welchem die Fasern zwischen Walzen gedehnt und im Zwischenteil wärmebehandelt werden, werden eine oder beide Walzen einer Vibration unterworfen, welche durch die Walzen auf die Fasern3. In a continuous process in which the fibers are stretched between rollers and heat-treated in the intermediate part subject one or both of the rollers to vibration which is applied by the rollers to the fibers

_ übertragen wird._ is transmitted.

Diese Methoden können im Einzelfall zweckmäßigerweise angepaßt werden.These methods can be expedient in individual cases be adjusted.

Gemäß der Erfindung beträgt die Dauer der Anwendung der Vibrationsenergie vorzugsweise 5 Minuten bis 10 Stunden bei jeder der obengenannten Stufen. Selbst im Falle von weniger als 5 Minuten können gewisse Wirkungen erzielt werden, doch ist die Verbesserung der Gleichförmigkeit und der Eigenschaften der zu behandelnden Fasern nicht zufriedenstellend. Darüber hinaus Hegt im Falle von mehr als -65 Stunden kein Vorteil hinsichtlich der Effekte vor. Im Gegenteil, wenn die Vibration über zu lange Zeiträume ausgeübt wird, dann kann häufig ein Garnbruch der sogenannten Fasern auftreten. Daher ist ein derartiges Vorgehen nicht zweckmäßig.According to the invention, the duration of the application of the vibration energy is preferably 5 minutes up to 10 hours at each of the above levels. Even in the case of less than 5 minutes Certain effects can be obtained, but there is improvement in uniformity and properties of the fibers to be treated are not satisfactory. In addition, in the case of more than -65 Hours ago no benefit in terms of effects. On the contrary, if the vibration lasts for too long periods of time is exercised, then a yarn breakage of the so-called fibers can often occur. thats why such a procedure is not expedient.

Im allgemeinen erreichen Kohlenstoff-Fasern eine höhere Festigkeit, wenn ihr Durchmesser abnimmt. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß der Durchmesser der Fasern durch das Verstrecken und durch ähnliche Maßnahmen verringert wird, wodurch naturgemäß Mangel, wie Luftlöcher u. dgl. abnehmen und zur gleichen Zeit die die Fasern bildenden MoIe-In general, carbon fibers become stronger as their diameter decreases. This is presumably due to the fact that the diameter of the fibers by the drawing and is reduced by similar measures, whereby deficiencies, such as air holes and the like, naturally decrease and at the same time the moIe forming the fibers

küle zusammenrücken, wodurch der Orientierungsgrad verbessert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt daher eine erhebliche Auswirkung,Move the knees together, which improves the degree of orientation. The method according to the invention therefore has a significant effect

■ indem es den Durchmesser der Fasern erheblich verringert. Dadurch rücken die einzelnen Moleküle■ by significantly reducing the diameter of the fibers. This causes the individual molecules to move

näher zusammen, und es wird eine Verbesserung des Orientierungsgrads erzielt, wodurch Kohlenstoff-Fasern mit einer höheren FestigMt und einem höheren Youngschen Modul erhältlicr: s;ind.
Die Erfindung wird mit den nachfolgenden Beispielen erläutert:closer together, and an improvement in the degree of orientation is achieved, whereby carbon fibers with a higher strength and a higher Young's modulus are obtained: s; ind.
The invention is illustrated with the following examples:

example 1

Ein Bündel aus 100 Polyacrylnitrilfasern, jeweils mit einer Garnzahl von 2 den, wurde in einem vertikalen elektrischen Ofen aufgehängt. Das untere Ende des Bündels wurde mit einer Last von 16 g (80 mg/den) belastet. Sodann wurde das Bündel durch einen elektromagnetischen Vibrator in Luft einer Vibration von 50 Zyklen/Sek. ausgesetzt, wobei die Temperatur auf 200^cC gehalten wurde. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Variierung der einzelnenA bundle of 100 polyacrylonitrile fibers, each with a yarn count of 2 denier, was hung in a vertical electric oven. The lower end of the bundle was loaded with a load of 16 g (80 mg / den). Then, the bundle was vibrated by an electromagnetic vibrator in air at 50 cycles / sec. exposed, the temperature being kept at 200 ^c C. Tables 1 and 2 show the variation in each

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Eigenschaften der Fasern.Properties of the fibers. Dehnung (%)Strain (%) Vibration mit
50 Zyklen/Sek.Vibration with
50 cycles / sec. Durchmesser derDiameter of Keine VibrationNo vibration Vibration mit
50 Zyklen/Sek.Vibration with
50 cycles / sec. 27,527.5 Fasern nach derFibers after the Tabelle 1Table 1 keine Vibrationno vibration 42,542.5 Behandlung ....Treatment .... 25,025.0 48,648.6 VerkürzungsverhältShortening ratio 17,2 μ17.2 µ 12.5 μ12.5 µ 26,326.3 53,053.0 nis, bezogen aufnis, based on Dehnung der Fasern auf Grund der \ Elongation of the fibers due to the \ 28,828.8 55,055.0 die ursprünglichethe original VibrationsenergieVibration energy 30,630.6 55,255.2 Länge der FasernLength of fibers 32,532.5 55.255.2 Zugfestigkeit tensile strenght 14,4%14.4% 37,8%37.8% PolyacrylnitrilfasernPolyacrylonitrile fibers 34,034.0 Youngscher ModulYoung's module 13 kg/mm² 13 kg / mm ² 22 kg/mm² 22 kg / mm ² Behandlungszeit/Std.Treatment time / hour 34,034.0 der 8 Stunden bei 200⁰Cthe 8 hours at 200 ⁰ C 630 kß/mnr630 kß / mnr 880 kg/mm² 880 kg / mm ² 0,50.5 Tabelle 2Table 2 jehandelten Faserneach treated fibers 1,01.0 1,51.5 2,02.0 2,52.5 3,03.0 10,010.0 Eigenschaftenproperties

Die Tabelle I zeigt, daß die Dehnung der vibrationsbchandelten Fasern 1,6- bis l,7mal höher ist als diejenige der Fasern, die ohne Vibration behandelt werden. Die Tabelle 2 zeigt darüber hinaus, daß der Durchmesser der ohne Vibration behandelten Fasern 17,2 μ ist, was nur einer Verkürzung von etwa 14% entspricht, während dagegen der Durchmesser der vibrationsbehandelten Fasern 12,5 μ ist, was einer Verringerung von etwa 40% entspricht. Das vibrationsbehandelte Produkt besitzt eine bessere Zugfestigkeit und einen besseren Youngschcn Modul als das ohne Vibration behandelte Produkt.Table I shows that the elongation of the vibrationsbchandelte Fibers 1.6 to 1.7 times higher than that of the fibers treated without vibration will. Table 2 also shows that the diameter of the treated without vibration Fibers 17.2 μ is, which corresponds to a shortening of only about 14%, while on the other hand the diameter of the vibration treated fibers is 12.5 μ, which corresponds to a reduction of about 40%. The vibration-treated product has a better tensile strength and a better Young's modulus than the product treated without vibration.

Hierauf wurden die Fasern in einer inerten Gasatmosphäre graphitisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Die vibrationsbehandelten Fasern hatten einen ausgezeichneten Youngschen Modul und insbesondere eine ausgezeichnete Zugfestigkeit.The fibers were then graphitized in an inert gas atmosphere. The results obtained are compiled in Table 3. The vibration treated fibers were excellent Young's modulus and especially excellent tensile strength.

Table 3

Eigenschaften der bei 2700" C wärmebehandclten
FasernProperties of those heat-treated at 2700 "C
Fibers

Durchmesser derDiameter of

Fasern (μ) Fibers (μ)

Zugfestigkeit (kg/mm²)
Youngscher ivludulTensile strength (kg / mm ² )
Youngscher ivludul

(kg/mm²) (kg / mm ² )

Keine
VibrationNone
vibration

10,8
12010.8
120

29 00029,000

Vibralion mit
50 Zyklcn/Sek.Vibralion with
50 cycles / sec.

7.2
1957.2
195

58 00058,000

Example 2

Die Polyacrylnitrilfasern mit einer Reinheit von 94% (Garnzahl: 2 den, ein Bündel: 3000 Fasern), welche durch Extrudieren durch die Düsen und Koagulieren zu Fäden. Trocknen und Verstrecken auf die sechsfache ursprüngliche Länge in heißem Wasser erhalten worden waren, wurden unter einer Druckbelastung von 100 mg/d in Wasserdampf von 110' C verstreckt. Dabei wurde eine Vibration vonThe polyacrylonitrile fibers with a purity of 94% (number of yarns: 2 den, one bundle: 3000 fibers), which by extruding through the nozzles and coagulating into threads. Drying and stretching had been obtained to six times the original length in hot water, were under one Pressure load of 100 mg / d in steam at 110 ° C. stretched. A vibration of

4° 10 000 Zyklcn/Sek. angewendet. In diesem Fall betrug das maximale Verstreckungsverhältnis 3, wodurch die Fasern auf das Achtzehnfachc ihrer ursprünglichen Länge verstreckt wurden. Im Vergleich dazu betrug bei der Durchführung des Verstreckens ohne Vibration und bei den gleichen Bedingungen das maximale Verstreckungsverhältnis nur 2, und das Verstreckungsverhältnis, bezogen auf die ursprünglichen Fasern, war 12. Im Falle von Verstreckungsverhältnissen von mehr als 2 war das Verstrecken auf Grund von Garnbrüchen unmöglich.4 ° 10,000 cycles / sec. applied. In this case it was fraud the maximum draw ratio 3, which brings the fibers eighteen times their original Stretched length. In comparison, when drawing was carried out, none Vibration and under the same conditions the maximum draw ratio only 2, and that The draw ratio based on the original fibers was 12. In the case of draw ratios more than 2, drawing was impossible due to yarn breakage.

Diese Fasern wurden unter einer Zugbelastung von 40 mg/d bei Temperaturen bis 250" C und sodann bis 1000° C bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 50°C/Std. und schließlich bis auf 280O¹C in etwa 2 Stunden wärmebchandelt. Auf diese Weise wurden Kohlenstoff-Fasern erhalten, deren Eigenschaften in der Tabelle 4 zusammengestellt sind.These fibers were under a tensile load of 40 mg / d at temperatures up to 250 "C and then to 1000 ° C at a rate of temperature increase of 50 ° C / hr., And finally to wärmebchandelt to 280O ¹ C in about 2 hours. In this Carbon fibers, the properties of which are shown in Table 4, were obtained.

Table 4

Eigenschaften der bei 28OOC wärmebehandclten FasernProperties of those heat-treated at 28OOC Fibers

Zugfestigkeit (kg/mm²)
Youngscher Modul
(kg/rnrn²) Tensile strength (kg / mm ² )
Young's module
(kg / rnrn ² )

Verfahren gemäß
der ErfindungProcedure according to
the invention

200200

42 00042,000

KontrollversuchControl attempt

(keine
Vibration)(none
Vibration)

120
~>h nnn120
~> h nnn

Example 3

Polyacrylnitrilfasern mit 1000 den wurden in einem elektrischen Ofen bei 230 C und einer Zugbelastung von 40 mg/d wärmebchandelt, wobei eine Vibrationsenergie von 50 Zyklcn/Sek. ausgeübt wurde. Die Eigenschaften der Fasern nach der Carbonisierung bei 1200X und der Graphitisierung bei 2700'C, unter 0,5-, 1- oder 2stündiger Anwendung der Vibrationsenergie sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.1000 denier polyacrylonitrile fibers were placed in an electric oven at 230 C and a tensile load of 40 mg / d heat-treated, with a vibration energy of 50 Zyklcn / sec. was exercised. the Properties of the fibers after carbonization at 1200X and graphitization at 2700'C, under 0.5, 1 or 2 hours application of the vibration energy are listed in Table 5.

Tabelle Einfluß der VibrationszeitTable Influence of the vibration time

0.5stündigc
Vibration0.5 hour c
vibration l.Ostündige
Vibralionl
Vibralion 2stiindigc
Vibration2 hours
vibration Keine VibralionNo vibralion Durchmesser (μ):
bei 23O°C behandelt
bei 1200⁰C carbonisiert
bei 270O⁰C graphitisiert Diameter (μ):
Treated at 230 ° C
carbonized at 1200 ⁰ C
graphitized at 270O ^{0 C} 12,2
7,1
6.312.2
7.1
6.3 11,4
6,5
5,811.4
6.5
5.8 10,7
' 6,3
5,310.7
6.3
5.3 14,0
8,6
7,414.0
8.6
7.4 Zugfestigkeit (kg/mrrr):
bei 1200⁰C carbonisiert
bei 2700°C graphitisiert Tensile Strength (kg / mrrr):
carbonized at 1200 ⁰ C
graphitized at 2700 ° C 186
174186
174 192
182192
182 178
172178
172 164
150164
150 Youngscher Modul (kg/mm²):
bei 1200⁰C carbonisiert
bei 2700"C graphitisiert Young's modulus (kg / mm ² ):
carbonized at 1200 ⁰ C
graphitized at 2700 "C. 21000
57 00021000
57,000 22 000
62 00022,000
62,000 22 000
60 00022,000
60,000 12000
30 00012000
30,000

Aus der obigen Tabelle wird ersichtlich, daß in jedem Fall die Anwendung der Vibrätionsenergie den Durchmesser der Fasern erheblich verringert und den Youngschen Modul erheblich verbessert.From the above table it can be seen that in each case the application of the vibrational energy the diameter of the fibers is significantly reduced and the Young's modulus is significantly improved.

309 608/425309 608/425

Bei diesem Beispiel wurden nach Anwendung der Vibration die in der Tabelle 5 angegebenen Zeit-•äumc der Wärmebehandlung ohne Vibration fortgesetzt. In this example, after applying the vibration, the time periods given in table 5 were • eumc the heat treatment continued without vibration.

Bei der Anwendung der Vibration erhöhte sich die Länge der Fasern, doch schrumpften die Fasern, wenn keine Vibration angewendet wurde. Nach dem erhitzen auf 230"C wurde eine DehnungAs the vibration was applied, the fibers increased in length but shrank Fibers when vibration is not applied. After heating to 230 "C there was an elongation

1010

von etwa 10% bestimmt. Selbst die resultierenden Kohlenstoff-Fasern, bei deren Herstellung nur bei der Wärmebehandlung von 230 C vibriert wurde, zeigten einen Youngschen Modul von 60 000 kg/mm². Dieses Beispiel zeigt, daß die Vibration bereits dann Auswirkungen zeigt, wenn die Vibration nicht bei allen Stufen der thermischen Zersetzung der organischen Fasern angewendet wird.determined by about 10%. Even the resulting carbon fibers, the manufacture of which was vibrated only during the heat treatment at 230 C, showed a Young's modulus of 60,000 kg / mm ² . This example shows that the vibration has an effect even if the vibration is not applied to all stages of the thermal decomposition of the organic fibers.

Example 4

Ein Bündel aus 900 Viscosc-Rayon-Fädcn mit 1400 den. wobei die Viskose einen Polymerisationsgrad von 450 hatte, wurde von 150 bis 300 C bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10 C/Std. in einer Stickstoffatmosphäre wärmebchandelt und sodann bis 1000 C bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 100" C/Std. unter einer Zugbelastung von 50 mg/d wärmebehandelt, wobei eine Vibration von 1500 Zyklcn/Sek. angewendet wurde. Dann wurde auf 2800"C weiter erhitzt.A bundle of 900 Viscosc rayon threads with 1400 den. the viscose had a degree of polymerization of 450, was from 150 to 300 ° C at a rate of temperature increase of 10 C / hour. heat treated in a nitrogen atmosphere and then down to 1000 C at a rate of temperature rise of 100 "C / hour a tensile load of 50 mg / d heat-treated, with a vibration of 1500 Zyklcn / sec. applied would. The heating was then continued to 2800 "C.

Tabelle 6 zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoff-Fasern.Table 6 shows the properties of the obtained carbon fibers.

Table 6

Verfahren gemäß der
Erfindung Procedure according to the
invention

Kontrollvcrsuch (bei den
gleichen Bedingungen,
jedoch ohne Vibration)Control request (for the
equal conditions,
but without vibration)

Deh
nung
(%)Deh
tion
(%) Zug
festigkeit
(kg.mm²)train
strength
(kg.mm ² ) 6
0.56th
0.5 150
80150
80

YoungschcrYoungschcr

Modul (kg mm²)Module (kg mm ² )

32 00032,000

24 00024,000

Example 5

Ein Bündel aus 900 Viskose-Rayon-Fädcn mit 1400 den. wobei die Viskose einen Polymerisationsgrad von 450' C hatte, wurde mit einer Geschwindigkeit der lempcraturerhöhung von 10' C/Std. von 150 bis 300T' wärmcbehandelt und weiterhin mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 100 C/Std. in einer Stickstoffatmosphäre von 300 bis 1000 C wärmebehandelt. Es wurde sodann in einem Graphitisierungsofen bei 2900°C unter einer Zugspannc von 90 g (65 mg/d) wärmebehandelt, wobei eine Vibration von 500 Zyklen/Sek. angewendet wurde.A bundle of 900 viscose rayon threads with 1400 den. wherein the viscose had a degree of polymerization of 450 ° C, was at a rate the temperature increase of 10 ° C / hour. from 150 to 300T 'heat treated and still with a rate of temperature increase of 100 C / hour. in a nitrogen atmosphere of 300 Heat treated up to 1000 C. It was then placed in a graphitizing furnace at 2900 ° C under a Tensile strength of 90 g (65 mg / d) heat treated with a vibration of 500 cycles / sec. applied would.

Tabelle 7 zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoff-Fasern.Table 7 shows the properties of the obtained carbon fibers.

Table 7

Verfahren gemäß der
Erfindung Procedure according to the
invention

Kontrollversuch (bei
den gleichen Bedingen, jedoch ohne
Vibration) Control attempt (with
the same conditions, but without
Vibration)

Dehnung strain

Zugfestigkeit tensile strenght

(kg/mm²)(kg / mm ² )

186186

105105

Youngscher ModulYoung's module

(kg rnirr)(kg rnirr)

45 00045,000

22 00022,000

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of carbon fibers with a Young's modulus of more than 32,000 kg / mm ² and a tensile strength of more than 150 kg / mm ² from natural or synthetic organic fibers or pitch fibers by carbonization of the optionally drawn and / or pretreated Fibers and optionally graphitization of the fibers at temperatures up to about 3000 ° C, characterized in that the fibers are processed during at least one of the production stages, namely the heat pretreatment of the fibers to facilitate carbonization, carbonization and / or graphitization and / or during stretching the organic fibers are subjected to a vibration treatment before a heat treatment in order to obtain a precursor suitable for the production of the carbon fibers, while a tensile stress of at least 20 mg d is exerted on the fibers.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the vibration treatment with a vibration energy of 10 cycles / sec. up to 10 (K) OOO cycles sec.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the on the fibers during tensile stress exerted by the vibration treatment is 40 to 100 mg d.