DE2050658A1 - Vitamin a acid isopropyl ester - active against skin diseases - Google Patents

Vitamin a acid isopropyl ester - active against skin diseases

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DE2050658A1 DE19702050658 DE2050658A DE2050658A1 DE 2050658 A1 DE2050658 A1 DE 2050658A1 DE 19702050658 DE19702050658 DE 19702050658 DE 2050658 A DE2050658 A DE 2050658A DE 2050658 A1 DE2050658 A1 DE 2050658A1
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    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Abstract

Vitamin A acid isopropyl ester can be prepd. by (a) replacing the alcohol residue of a vitamin A acid ester by a conventional re-esterification; (b) re-esterifying vitamin A acid with an isopropyl ester; (c) reacting vitamin A acid chloride with isopropanol; (d) reacting vitamin A acid with isopropyl iodine in the presence of a base; or (e) constructing the C20 skeleton of vitamin A acid isopropyl ester from isoprenoid precursors by a Wittig synthesis. Vitamin A acid is active against various skin diseases, partic. acne, hyperkeratoses and seborrhoea, as well as pruritis and kraurosis; it has a surprisingly favourable effect on malignant skin diseases.

Description

Vitamin-A-säure-isopropylester, diesen Ester enthaltende therapeutisch wirkende T4ittel und Verfahren zur ilerstellung des Esters Vitamin-A-säure und ihre funktionellen Derivate,wie ihre Ester, Salze, Amide und das Nitril, sind als Wirkstoff in kosmetischen Zubereitungen beschrieben. Darüberhinaus sind Vitamin-t-säure enthaltende mittel zur Behandlung von Akne vorgeschlagen worden.-Es wurde nun gefunden, daß Vitamin-A-säure-isopropylester (VASIPE) in nicht vorhersehbarer Weise gegen verschiedene Hautkrankheiten wirksam ist. Zu nennen wären in erster Linie Anke und llyperkeratosen (Ichthyosis) und Seborrhoe, außerdem Pruritus und Krauroris.Vitamin A acid isopropyl ester, containing this ester therapeutically Effective agents and processes for the production of the ester vitamin A acid and its functional derivatives, such as their esters, salts, amides and the nitrile, are available as active ingredients described in cosmetic preparations. In addition, they contain vitamin t-acid Agents have been proposed for treating acne.-It has now been found that Vitamin A acid isopropyl ester (VASIPE) in unpredictable ways against various Skin diseases is effective. First and foremost, anke and llyperkeratoses should be mentioned (Ichthyosis) and seborrhea, as well as pruritus and krauroris.

Auch eine auffallend günstige Beeinflussung ausgesprochen maligner Hautkrankheiten ist hervorzuheben.Also a noticeably favorable influence that is markedly malignant Skin diseases are to be emphasized.

Als therapeutische Mittel, die den VASIPE enthalten, sind flüssige, salben- oder gelförmige und feste Zubereitungen zu nennen, in erster Linie Salben, Emulsionen (Typ öl in Wasser und Wasser in Öl) und Puder. Geeignete Träger in den Zubereitungen sind z.B.As therapeutic agents that contain the VASIPE, liquid, ointment or gel-like and solid preparations, primarily ointments, Emulsions (type oil in water and water in oil) and powder. Suitable carriers in the Preparations are e.g.

Polyäthylenglykol, gegebenenfalls im Gemisch mit Athyl-, Propyl-oder Isopropylalkohol. Die Zubereitungen können auch öle und Fette enthalten. Als Träger- bzw. I£ilfsstoffe seien beispielhaft angeführt Getylalkohol, Walrat, Vaseline, Kakaobutter, Lanolin, Arachisöl, Glyzerin. Mischungen von zwei oder mehreren dieser Stoffe können ebenfalls zur Ilerstellung der Zubereitungen verwendet werden. Gelegentlich kann es zweckmäßig seine den Zubereitungen Konservierungsmittel oder Stabilisatoren für den VASIPE zuzugeben. Andere Wirkstoffe, z.B. Antiphlogistika, Antihistaminika oder Anästhetika können mit der VASIPE kombiniert werden, auch Vitamin-A und andere Vitamin-A-Derivate. Der Gehalt an VASIPE in den Zubereitungen kann z.L. 0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Zubereitung, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.%, betragen.Polyethylene glycol, optionally mixed with ethyl, propyl or Isopropyl alcohol. The preparations can also contain oils and fats. As a carrier or additives are given as examples: getyl alcohol, whale rat, petroleum jelly, cocoa butter, Lanolin, arachis oil, glycerin. Mixtures of two or more of these substances can can also be used to produce the preparations. Occasionally can it is expedient to use preservatives or stabilizers for the preparations to add the VASIPE. Other active ingredients, e.g. anti-inflammatory drugs, antihistamines or Anesthetics can be combined with the VASIPE, including vitamin A and other vitamin A derivatives. The content of VASIPE in the preparations can e.g. 0.01 to 10% by weight, based on the preparation, preferably 0.1 to 1% by weight.

Der VASIPE kann auf an sich bekannte Weise durch a) Umestern von Vitamin-A-säure-estern, vorzugsweise t-4ethyl- und Athylester, mit Isopropylalkohol oder Isopropylestern, durch b) Umestern von Vitamin-A-säure-estern oder virzugsweise Vitamin-A-säure mit Isopropylestern, c) Umsetzen von Vitamin-A-säurechlorid mit Isopropylalkohol, d) durch Umsetzen von Vitamin-A-säure mit Isopropyljodid oder e) durch Aufbauen des C20-Gerüsts des Vitamin-A-säure-isopropylesters aus isoprenoiden Teilstücken hergestellt werden.The VASIPE can be used in a manner known per se by a) transesterification of vitamin A acid esters, preferably t-4ethyl and ethyl esters, with isopropyl alcohol or isopropyl esters, by b) transesterification of vitamin A acid esters or preferably vitamin A acid with Isopropyl esters, c) reaction of vitamin A acid chloride with isopropyl alcohol, d) by reacting vitamin A acid with isopropyl iodide or e) by building up the C20 skeleton of the vitamin A acid isopropyl ester made from isoprenoid pieces will.

Die Umesterungen verlaufen basenkatalysiert, d.h. in Gegenwart von Alkalialkoholaten, wofür man im vorliegenden Fall vorteilhaft Isopropyl-, Athyl- oder Methylalkohol benutzt. Vorteilhaft ist auch die Umesterung in Gegenwart von Molekularsieben. Als Isopropylester werden solche bevorzugt, deren Säuren sich leicht durch Destillation entfernen lassen, z.B. Acetat.The transesterifications are base-catalyzed, i.e. in the presence of Alkali alcoholates, for which in the present case it is advantageous to use isopropyl, ethyl or methyl alcohol is used. Transesterification in the presence of is also advantageous Molecular sieves. Preferred isopropyl esters are those whose acids are easy to dissolve remove by distillation, e.g. acetate.

Als Basen für die Umsetzung von Vitamin-A-säure und Isopropyljodid können anorganische, z.b. Kaliumcarbonat, oder organische, d.h.As bases for the conversion of vitamin A acid and isopropyl iodide inorganic, e.g. Potassium carbonate, or organic, i.

Amine, z.b. Pyridin, benutzt werden.Amines, e.g. Pyridine.

Der Aufbau des C20-Gerüsts rrit Hilfe der Ylidsynthese (Wittig-Reaktion oder Wittig-Olefinierung) ist beispielsweise nach folgender Schema (C15 + C5) möglich: z Ct12-P ( R ) 3 cXcO0c 3ti7 base I i½Ü¼-cooc H 3 7 R = Phenyl Die Kenntnis dieser Ilethode zur Herstellung von Carotinoiden gehört zum Fachwissen.The construction of the C20 skeleton with the help of ylide synthesis (Wittig reaction or Wittig olefination) is possible, for example, according to the following scheme (C15 + C5): z Ct12-P (R) 3 cXcO0c 3ti7 base I. i½Ü¼-cooc H 3 7 R = phenyl Knowledge of this method for the production of carotenoids is part of specialist knowledge.

Beispiel 1 328 g Vitamin-A-säure-äthylester werden in 2 1 Isopropanol gelöst. ach Zugabe von 20 ml 30 %ige Natriummethylat-Lösung wird das Isopropanol be 150 mm Hg abdestilliert. 4 mal wird je 1 1 Isopropanol zugegeben und abdestilliert. Danach wird der Rückstand in 2 1 Hexan gelöst, mit wenig Eisessig neutralisiert, mit Wasser gewaschen und eingeengt. Rohausbeute 290 g. Nach Kristallisation aus Isopropanol/llexan werden 214 g Vitamin-A-säure-isoproylester erhalten. E13551 mµ 1350 (Cyclohexan). Example 1 328 g of ethyl vitamin A acid ester are dissolved in 2 l of isopropanol solved. After adding 20 ml of 30% sodium methylate solution, the isopropanol distilled off at 150 mm Hg. 4 times 1 l of isopropanol is added and distilled off. Then the residue is dissolved in 2 l of hexane, neutralized with a little glacial acetic acid, washed with water and concentrated. Raw yield 290 g. After crystallization from Isopropanol / llexane gives 214 g of isopropyl vitamin A acid ester. E13551 mµ 1350 (cyclohexane).

Beispiel 2 300 g Vitamin-A-säure, 72 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 480 g Isopropyljodid werden in 3000 ml Methyläthylketon 10 Stunden am Rückfluß gekocht. iXach dem Abfiltrieren und Einengen werden 335 g öliges Produkt erhalten, welches nach Zugabe von 335 ml Isopropanol und 50 ml Hexan bei -200C kristallisiert. IJach dem Waschen mit kaltem Hexan und Trocknen im Stickstoff-Strom werden 193 g kristalliner VASIPE erhalten. Example 2 300 g of vitamin A acid, 72 g of anhydrous potassium carbonate and 480 g of isopropyl iodide are refluxed in 3000 ml of methyl ethyl ketone for 10 hours cooked. After filtering off and concentrating, 335 g of oily product are obtained, which crystallizes at -200C after the addition of 335 ml of isopropanol and 50 ml of hexane. After washing with cold hexane and drying in a stream of nitrogen, 193 g crystalline VASIPE obtained.

Fp. 46-47,5° E13551 mµ 1390 (Cyclohexan) Beispiel 3 In einem Soxklet-Extraktor, gefüllt irit Molekularsieb 4Å, werden 20 g Vit amin-A- säure-äthylester , 100 iril Isopropanol, 200 ml Benzol und 2,5 r Natriumisopropanolat 48 Stunden gekocht. Die Reaktionsmischung wird in verdünnte Schwefelsäure gegossen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.Mp. 46-47.5 ° E13551 mμ 1390 (cyclohexane) Example 3 In a Soxklet extractor, filled with 4 Å molecular sieve, 20 g of vitamin-A-acid ethyl ester, 100 iril Isopropanol, 200 ml benzene and 2.5 r sodium isopropanolate boiled for 48 hours. the The reaction mixture is poured into dilute sulfuric acid and dried with sodium sulfate and narrowed.

Rohausbeute 17,8 g VASIPE; E13551 mµ 1300 (Cyclohexan).Crude yield 17.8 g of VASIPE; E13551 mµ 1300 (cyclohexane).

Beispiel 4 Creme 0,1 g Vitamin-A-säure-isopropylester 6,0 g Glycerinmonostearat 6,0 g Cetylalkohol 2,0 g Iiydroxylierter Fettalkohol (als RCremophor 0 iU Handel) 5,0 g Paraffinöl 2,0 g nichtionogenes Fettalkoholderivat (als RCremophor A fest im Handel) 2,0 g Wollfett 3,0 g Propylenglykol 0,5 g Zitronensäure 0,2 g Sorbinsäure ad 100,0 g Wasser Arbeitsanweisung: Der Vitamin-A-säure-isopropylester wird in der auf 60°C erwärmten Fettschmelze von Glycerinmonostearat, Cetylalkohol, hydroxylierten Fettalkohol, Paraffinöl, nichtionogenem Fettalkoholderivat und Wollfett gelöst. Hierzu wir unter Rühren die ebenfalls auf 60°C erwärmte Wserpha, die Propylenglykol, Zitronensäure und Sorbinsäure enthält, zugegeben. Example 4 Cream 0.1 g of isopropyl vitamin A acid, 6.0 g of glycerol monostearate 6.0 g cetyl alcohol 2.0 g hydroxylated fatty alcohol (as RCremophor 0 iU trade) 5.0 g paraffin oil 2.0 g non-ionic fatty alcohol derivative (as RCremophor A solid commercially) 2.0 g wool fat 3.0 g propylene glycol 0.5 g citric acid 0.2 g sorbic acid ad 100.0 g water Instructions: The vitamin A acid isopropyl ester is used in the To 60 ° C heated fat melt of glycerol monostearate, cetyl alcohol, hydroxylated Dissolved fatty alcohol, paraffin oil, non-ionic fatty alcohol derivative and wool fat. For this purpose, while stirring, the Wserpha, which is also heated to 60 ° C, the propylene glycol, Containing citric acid and sorbic acid are added.

14 ach dem Erkalten gibt man die Creme ueber eine geeignete Emulgiermaschine (z.B. Gann-Emulgator).14 After cooling, the cream is poured over a suitable emulsifying machine (e.g. Gann emulsifier).

Beispiel 5 Zäpfchen 0,01 g Vitamin-ß-säure-isopropylester ad 2,00g Hsrtfett DAb 7 Arbeitsanweisung: Das Hartfett wird auf OOC erwärmt. Hierin wird unter Rühren der Vitarin-A-säure-isopropylester gelöst und die flüssige Masse in entsprechende Zäpfchengießformen ausgegossen. Example 5 Suppositories 0.01 g of vitamin β-isopropyl ester to 2.00 g Hsrt grease DAb 7 Work instruction: The hard fat is heated to OOC. The Vitarin A-isopropyl ester and the liquid is dissolved therein while stirring Poured the mass into appropriate suppository molds.

Nach dem Erstarren werden die Zäpfchen aus den Formen genommen.After solidification, the suppositories are removed from the molds.

beispiel 6 Haarwasser 0,05 g Vitamin-A-säure-isopropylester 2,0 g Diisopropyladipat 0,7 g Parfümöl 10,0 g Wasser ad 100,0 g Isopropylalkohol Arbeitsanweisung: Vitamin-A-säure-isopropylester, Diisopropyladipat und Parfümöl werden in Isopropylalkohol gelöst. hierzu gibt man unter Rühren den Wasseranteil. Example 6 Hair lotion 0.05 g isopropyl vitamin A acid ester 2.0 g Diisopropyl adipate 0.7 g perfume oil 10.0 g water ad 100.0 g isopropyl alcohol Instructions: Vitamin A acid isopropyl ester, diisopropyl adipate and perfume oil are in isopropyl alcohol solved. this is done by adding the water content while stirring.

Beispiel 7 Lotio 0,1 g Vitamin-A-säure-isopropylester 2,5 g Cetyl-stearyl-schwefelsaures-Natrium 5,0 g Isopropylmyristat 0,5 g Parfümöl ad 100,0 g Wasser Arbeitsanweisung: Cetyl-stearyl-schwefelsaures-Natrium und Isopropylmyristat werden auf ca. 50°C erwärmt. Hierin wird der Vitamin-A-säureisopropylester ge löst. Unter kräftigem Rühren gibt man das auf 500C erwärmte Wasser hinzu und läßt unter Rtihren erkalten. Example 7 Lotio 0.1 g of vitamin A acid isopropyl ester 2.5 g of cetyl stearyl sulfuric acid sodium 5.0 g isopropyl myristate 0.5 g perfume oil ad 100.0 g water Working instruction: Cetyl-stearyl-sulfuric acid-sodium and isopropyl myristate are heated to approx. 50 ° C. This is where the vitamin A acid isopropyl ester is found ge solves. While stirring vigorously, add the water heated to 50 ° C. and leave cool while stirring.

Beispiel 8 0,005 g Vitamin-A-säure-isopropylester 0,050 g Milchzucker Q,010 g mikrokristalline Zellulose ad 0,070 g Talkum Arbeitsanweisung: Vitamin-A-säure-isopropylester, Milch2ucker-und Talkum werden gut gemischt und zu Dragéekernen von 0,07 g mit einem Durchmesser von 6 mm gepreßt. Diese Drageekerne werden anschließend in üblicher Weise mit Zucker bis zu einem Gewicht von 0,13 g überzogen. Example 8 0.005 g of isopropyl vitamin A acid, 0.050 g of lactose Q, 010 g microcrystalline cellulose to 0.070 g talc Working instruction: Vitamin A acid isopropyl ester, Milk sugar and talc are mixed well and made into tablet cores of 0.07 g with a Pressed diameter of 6 mm. These dragee cores are then used in the usual way Covered with sugar up to a weight of 0.13 g.

Beispiel 9 Gel 0,1 g Vitamin-A-säure-isopropylester 0,2 g Butylhydroxytoluol 1,2 g Carboxyvinylpolymerisat (als Carbopol 9110 im Handel) 30,0 g Äthanol 3,0 g Polyoxyäthylensorbitanmonostearat ad 100,0 g Wasser Arbeitsanweisung: Vitamin-A-säure-isopropylester, Butylhydroxytoluol und Polyoxyäthylensorbitanmonostearat werden in Alkohol gelöst. Example 9 Gel 0.1 g of vitamin A acid isopropyl ester, 0.2 g of butylhydroxytoluene 1.2 g of carboxyvinyl polymer (commercially available as Carbopol 9110) 30.0 g of ethanol 3.0 g Polyoxyethylene sorbitan monostearate ad 100.0 g water Working instruction: Vitamin A acid isopropyl ester, Butylated hydroxytoluene and polyoxyethylene sorbitan monostearate are dissolved in alcohol.

Carboxyvinylpolymerisat wird in Wasser unter Rühren gelöst, Beide Lösungen werden vereinigt und mit einem geeigneten Amin, wie Triäthylamin, Isopropanolamin oder Triäthanolamin auf einen pH-Wert von ca. 5 eingestellt.Carboxyvinyl polymer is dissolved in water with stirring, both Solutions are combined and treated with a suitable amine, such as triethylamine, isopropanolamine or triethanolamine adjusted to a pH of about 5.

Claims (3)

Pat entansprüchePatent claims 1. Vitamin-A-säure-isopropylester 1. Vitamin A acid isopropyl ester 2. Vitamin-A-säure-isopropylester enthaltende therapeutische Mittel.2. Vitamin A acid isopropyl ester containing therapeutic agents. 3. Verfahren zur Herstellung von Vitamin-A-säureisopropylester, dadurch gekennzeichnet, daß man a) in einem Vitamin-A-säure-ester durch an sich bekannte Methoden der Umesterung den Alkoholrest durch den Isopropyl-Rest ersetzt oder b) Vitamin-A-säure mit einen: Isopropylester urnestert oder c) Vitamin-A-säurechlorid mit Isopropylalkohol umsetzt oder d) Vitamin-A-säure mit Isopropyljodid in Gegenwart von Basen umsetzt oder e) aus isoprenoiden Vorprodukten des Vitamin-A-säure-isopropylesters das C20-Gerüst dieses Esters nach dem Phosphinylid-Verfahren (Wittig-Synthese) aufbaut.3. Process for the preparation of vitamin A isopropyl ester, thereby characterized in that a) in a vitamin A acid ester by known per se Methods of transesterification replace the alcohol residue with the isopropyl residue or b) Vitamin A acid with one: isopropyl ester unesterified or c) vitamin A acid chloride reacts with isopropyl alcohol or d) vitamin A acid with isopropyl iodide in the presence of bases or e) from isoprenoid precursors of vitamin A acid isopropyl ester the C20 skeleton of this ester builds up using the phosphinylid method (Wittig synthesis).
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