DE2050154A1 - Corrosion-resistant inhomogeneous hard metal bodies and process for their production - Google Patents
Corrosion-resistant inhomogeneous hard metal bodies and process for their productionInfo
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Description
Fried, Krupp Geseilschaft mit beschränkter Haftung in EssenFried, Krupp limited liability company in Essen
Korrosionswiderstandsfähige inhomogene HartmetaI!körper und Verfahren zu ihrer Herstellung.Corrosion-resistant, inhomogeneous hard metal bodies and Process for their manufacture.
Es ist bekannt, HartmetaI!körper durch Sinterung eines aus harten Karbiden, insbesondere Wolframkarbid, und zum geringeren Teil, beispielsweise bis zu 20 % aus niedriger schmelzendem Bindemetall, z.B. Kobalt, Nickel, Eisen, bestehenden Pulvergemisches herzustellen. Solche Hartmetallkörper finden in der Technik insbesondere für die spanabhebende und spanlose Formung sowie als Verschleißteile in großem Umfang Anwendung. Ihrer Verwendung sind jedoch in solchen Fällen Grenzen gesetzt, in denen, wie beispielsweise in der chemischen Industrie bei Pumpen, Plungern oder Wellenlagern, chemische Stoffe zur Einwirkung kommen. Dieser Nachteil beruht im wesentlichen darauf,It is known to produce hard metal bodies by sintering one of them Carbides, especially tungsten carbide, and to a lesser extent, For example, up to 20% of a powder mixture consisting of a lower melting binder metal, e.g. cobalt, nickel, iron. Such hard metal bodies are found in technology in particular for metal-cutting and non-cutting forming as well as large-scale use as wear parts. However, their use is in such There are limits to cases in which, for example in the chemical industry for pumps, plungers or shaft bearings, chemical substances come into effect. This disadvantage is essentially due to
die
daß die/erforderliche Zähigkeit der Hartmetallkörper gewährleistendenthe
that ensure the / required toughness of the hard metal body
Bindemetalle im Gegensatz zu den Karbiden gegen den Angriff chemischer Stoffe nicht genügend widerstandsfähig sind.Binder metals in contrast to the carbides against the attack of chemical Fabrics are not sufficiently resistant.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Hartmeta 11 körper zu schaffen, die im Gegensatz zu den bisher bekannten Formkörpem in genügendem Maß dem Angriff chemischer Stoffe widerstehen, das heißt korrosionswiderstandsfähig sind. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch inhomogene Hartmeta 11körper gelöst, deren Kern aus einer gesinterten karbid- und bindemetallhaltigen Masse und deren Oberflächenzone aus Karbiden und Kohlenstoff oder korrosionswiderstandsfähigem Kunststoff besteht, also kein Bindemetall enthält.The object of the present invention is to create hard metal 11 bodies, which, in contrast to the previously known shaped bodies, withstand the attack of chemical substances to a sufficient degree, that is to say they are corrosion-resistant are. This object is achieved according to the invention by inhomogeneous hard metal bodies, the core of which is made of a sintered carbide and binder metal-containing mass and its surface zone Carbides and carbon or corrosion-resistant plastic exists, so does not contain any binding metal.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher korrosionswiderstandsfähiger Hartmetallkörper. Dieses VerfahrenThe invention also relates to a method for production such corrosion-resistant hard metal body. This method
EV 139/69EV 139/69
Bk/Wg. _ ι _Bk / Wg. _ ι _
209817/0389209817/0389
GiNAl- ;;·;£■· ECTEDGiNAl- ;; ·; £ ■ · ECTED
besteht darin, daß In der üblichen Weise durch Sinterung eines aus harten Karbiden und niedriger schmelzendem Bindemetall zusammengesetzten Pulvergemisches gefertigten Hartmetallkörpern an der Oberfläche beispielsweise durch die Einwirkung einer Säure, z.B. Salzsäure, Bindemetall entzogen wird und die dadurch gebildeten Poren mit Kohlenstoff oder korrosionswiderstandsfähigem Kunststoff ausgefüllt werden. Auf diese Weise bleibt der zähe, gute mechanische Eigenschaften gewährleistende bindemetallhaltige Kern der Hartmetallkörper erhalten, während die bindemetallfreie Oberflächenzone aus Stoffen besteht, die dem Angriff korrodierender Substanzen in genügendem Ausmaß Widerstand leisten. Die Stärke der bindemetaI!freien Oberflächenzone hängt von der Einwirkungszeit des das Bindemetall entfernenden Mittels ab; sie kann beispielsweise etwa 0, 1 bis 4 mm betragen.consists in that in the usual way by sintering one out hard carbides and lower melting binding metal compound powder mixture manufactured hard metal bodies on the Binding metal is removed from the surface, for example by the action of an acid, e.g. hydrochloric acid, and the result is that formed pores are filled with carbon or corrosion-resistant plastic. That way the tenacious binder metal-containing compounds that ensure good mechanical properties The core of the hard metal body is retained, while the surface zone, which is free of binding metal, consists of substances that are corrosive to attack Substances offer sufficient resistance. The strength of the surface zone free of binding metal depends on the time of action of the the binder metal removing agent; it can be, for example, about 0.1 to 4 mm.
Das Einbringen des korrosionswiderstandsfähigen Kunststoffs in die Poren der Oberflächenzonen kann in der Weise durchgeführt werden, das das Monomere des Kunststoffs mit einem Katalysator in die Poren eingelagert und anschließend durch Erhitzen zum Kunststoff polymerisiert wird. Es können jedoch auch wässrige Kunststoffe dispersionen in die Poren eingebracht werden, wobei anschließend das Wasser verdampft und der zurückbleibende Kunststoff durch Erhitzen gesintert wird.The introduction of the corrosion-resistant plastic into the Pores of the surface zones can be carried out in such a way that the monomer of the plastic with a catalyst in the pores are embedded and then polymerized to plastic by heating. However, aqueous plastics can also be used dispersions are introduced into the pores, the water then evaporating and the remaining plastic through Heating is sintered.
Die Einlagerung von Kohlenstoff in die Poren kann durch ein unter Luftausschluß durchzuführendes C roc kv erfahren von kohlenstoffhaltigen Kunststoffen erreicht werden, die vorher in die Poren eingebracht worden sind.The incorporation of carbon in the pores can be experienced by carbon-containing carbon in a process carried out with the exclusion of air Plastics can be achieved that have previously been introduced into the pores.
Das Einbringen des Kunststoff-Monomers beziehungsweise der Kunststoffdispersion in die Poren kann in der Weise bewerkstelligt werden, daß der nach der Entfernung des Bindemetalls in denThe introduction of the plastic monomer or the plastic dispersion into the pores can be accomplished in this way be that the after the removal of the binder metal in the
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Außenschichten porige Hartmetallkörper bei erhöhter Temperatur im Vakuum entgast und nach dem Erkalten auf Zimmertemperatur noch im Vakuum mit den flüssigen, mit einem Katalysator versehenen Monomeren oder mit der Kunststoffdispersion überschichtet wird. Anschließend wird Normaldruck eingestellt und alsdann zur besseren Einlagerung der Flüssigkeit in die Poren im Autoklaven ein Stickstoffdruck aufgebracht, damit eine vollständige Ausfüllung der Poren gewährleistet ist. Es ist bekannt, als Katalysator bei der Polymerisation von Furfurylalkohol Mineralsäuren, z.B. Flußsäure, zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhafter ist. Dicarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, als Katalysator zur Anwendung zu bringen, da dann die Polymerisation langsamer verläuft und somit genügend Zeit für die vollständige Ausfüllung der Poren des Hartmetallkörpers mit den Monomeren vorhanden ist,Outer layers of porous hard metal bodies degassed in a vacuum at elevated temperature and after cooling to room temperature still in a vacuum with the liquid monomers provided with a catalyst or with the plastic dispersion will. Normal pressure is then set and then for better storage of the liquid in the pores in the autoclave a nitrogen pressure applied so that a complete filling of the pores is guaranteed. It is known as To use a catalyst in the polymerization of furfuryl alcohol mineral acids, e.g. hydrofluoric acid. It has, however shown that it is more advantageous within the scope of the present invention. Dicarboxylic acids, e.g. oxalic acid, as a catalyst for To bring application, because then the polymerization proceeds more slowly and thus enough time for the complete filling of the There are pores of the hard metal body with the monomers,
Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren ist im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.The process on which the invention is based is explained in more detail below with the aid of examples.
Ein Karbide und Bindemetall enthaltender gesinterter Hartmetallkörper von zylindrischer Form (Länge 80 mm, Durchmesser 10 mm) wird 24 Stunden lang mit erhitzter ÄWirtger Salzsäurelbehandelt.A cemented hard metal body containing carbides and binding metals cylindrical shape (length 80 mm, diameter 10 mm) is treated with heated ÄWirtger hydrochloric acid for 24 hours.
Anschließend wird der Hartmetallkörper mit heißem Wasser gewaschen, bis keine Salzsäure mehr im Waschwasser nachweisbar ist, und mit 96%igem Aethanol getrocknet. Alsdann wird er imThen the hard metal body is washed with hot water, until no more hydrochloric acid can be detected in the washing water, and dried with 96% ethanol. Then he becomes in
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Vakuum bei 10 Torr und bei einer Temperatur von 400 C ausgegast, nach dem Erkalten noch unter Vakuum mit Furfurylalkohol, in dem 1 Gewichtsprozent Oxalsäure enthalten ist, überschichtet, auf Normaldruck gebrocht und im Autoklaven 60 Stunden lang einem Stickstoffdruck von 50 atü ausgesetzt. Der auf diese Weise in den Oberflächenzonen mit Furfurylalkohol und Katalysator getränkte Hartmetallkörper wird darauf in einem den Zutritt vonOutgassed vacuum at 10 Torr and at a temperature of 400 C, after cooling, still under vacuum, covered with furfuryl alcohol, which contains 1 percent by weight of oxalic acid, broken to normal pressure and exposed to a nitrogen pressure of 50 atmospheres for 60 hours in the autoclave. That way Carbide bodies impregnated with furfuryl alcohol and catalyst in the surface zones are then blocked in a
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U 2US0154 U 2US0154
Luftsauerstoff ausschließenden Kohlegrusbett innerhalb von 5 Stunden langsam auf 250 C erhitzt, wobei unter der Einwirkung der als Katalysator dienenden Oxalsäure die Polymerisation des Furfurylalkohol zum Furfurylharz stattfindetCoal bed excluding atmospheric oxygen slowly heated to 250 C within 5 hours, whereby under the action of the oxalic acid serving as a catalyst, the polymerization of furfuryl alcohol to form Furfuryl resin takes place
Ein nach dem Beispiel 1 bis zum Ausgasen und anschließenden Erkalten behandelter HartmetaI!körper wird noch unter Vakuum mit einer Kunststoffdispersion, die aus 10 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen, Rest Wasser, besteht, überschichtet, auf Normaldruck gebracht und anschließend im Autoklaven 60 Stunden lang einem Stickstoffdiuck von 50 atü ausgesetzt« Nach dieser Behandlung sind die in den Obeifläc-henzonen dos Hartmeta 11 körpers enthaltenen I'oien mit der Kunststoff-· dispcHon ausgefüllt. Der Hartmeta I Iköt per wird alsdann 2 Stunden lang bei 110 C getrocknet und anschließend 4 Stunden lang bei 360 bis 400 erhitzt, was eine Sinterung des Kunststoffs zur Folge hat.One according to Example 1 to outgassing and then Treated hard metal bodies cool down while still under vacuum overlaid with a plastic dispersion consisting of 10 percent by weight polytetrafluoroethylene, the remainder being water, brought to normal pressure and then exposed to a nitrogen pressure of 50 atmospheres for 60 hours in an autoclave « After this treatment, those are in the surface zones dos Hartmeta 11 body contained I'oien with the plastic dispcHon filled out. The hard metal I Iköt per is then Dried for 2 hours at 110 C and then Heated for 4 hours at 360 to 400, which results in sintering of the plastic.
Ein nach dem Beispiel 1 hergestellter HartmetaI!körper wird in Kohlepulver eingebettet und während einer Zeit von 8 Stunden auf die Endtemperatur von 1000 C gebracht, wobei das in den Poren enthaltene Furfurylharz unter Hinterlassung von Kohlenstoff gecrackt wird. Ein metallographisches Schliffbild zeigt, daß sämtliche in den Oberflächenzonen des HartmetaI!körpers enthaltenen Poren mit Kohlenstoff ausgefüllt sind.A hard metal body produced according to Example 1 is shown in Embedded carbon powder and brought to the final temperature of 1000 C over a period of 8 hours, with the in the Furfuryl resin containing pores is cracked, leaving behind carbon. A metallographic micrograph shows that all contained in the surface zones of the hard metal body Pores are filled with carbon.
Der so behandelte Hartmetallkörper ist 3 Tage lang bei 20 C und 4 Stunden lang bei Siedehitze dem Angriff von 20%iger Salzsäure ausgesetzt worden. Hierbei erlitt di»t Hartmetallkörper keinen Gewichts/erlust und in der verwendeten SfIziüure waren keine SpurenThe hard metal body treated in this way is at 20 ° C. and for 3 days Was exposed to the attack of 20% hydrochloric acid for 4 hours at boiling point. Here, the hard metal body suffered no weight loss and there were no traces in the acid used
von Bindemetall nachweisbar. p .. ,detectable of binding metal. p ..,
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