DE2049583B2 - METHOD OF MANUFACTURING CATALYSTS - Google Patents
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Description
in der α eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 15, α und b eine Zahl von 2 bis 20, c eine Zahl von 0,1 bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 4, e eine Zahl von 0,1 bis 2, / etwa 12 und g eine Zahl von 35 bis 85 ist, sowie zusätzlich 0,2 bis 5,0% Tantal oder Samarium, berechnet als Ta2O5 oder Sm2O,. auf einem Schichtgittersilikat als Trägermateria! enthalten, und Erhitzen der Mischungen au; höhere Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß als Träger- substanz ein Schichtgittersilikat und hochdisperses Siliciumdioxid irrs Gewichtsverhältnis von 10: 1 bis 1 : 1 verwende! wird und daß die Mischungen, gegebenenfalls nach Formgebung, in Gegenwart von SauerstolT auf Temperaturen von 550 bis 750 C erhitzt werden.in which α is a number from 0 to 20, b is a number from 0 to 15, α and b is a number from 2 to 20, c is a number from 0.1 to 7, d is a number from 0.1 to 4, e is a Number from 0.1 to 2, / about 12 and g is a number from 35 to 85, and additionally 0.2 to 5.0% tantalum or samarium, calculated as Ta 2 O 5 or Sm 2 O ,. on a layered lattice silicate as carrier material! included, and heating the mixtures au; higher temperatures, which is characterized. that the carrier substance used is a layered lattice silicate and highly dispersed silicon dioxide in a weight ratio of 10: 1 to 1: 1! and that the mixtures, optionally after shaping, are heated to temperatures of 550 to 750 C in the presence of oxygen.
2. Verwendung der Katalysatoren, hergestellt nach Anspruch 1. für die Oxydation von Alkenen zu ungesättigte.ι Aldehyden und Carbonsäuren.2. Use of the catalysts prepared according to claim 1. for the oxidation of alkenes to unsaturated.ι aldehydes and carboxylic acids.
3030th
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Oxydation von Alkenen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden und Cai bonsäuren in der Gasphase, die hohe mechanische Festigkeit und thermische Beständigkeit haben.The invention relates to a process for the preparation of catalysts for the oxidation of alkenes to the corresponding unsaturated aldehydes and Cai bonic acids in the gas phase, the high mechanical Have strength and thermal resistance.
Es ist bekannt. Katalysatoren für die Oxydation von Alkenen zu den entsprechenden ungesättigten Aidehyden und Carbonsäuren herzustellen, indem Mischungen bereitet und bei Temperaturen von 500 C in Gegenwart von Sauerstoff ralciniert werden, die Nickel, Kobalt. Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän entsprechend der empirischen FormelIt is known. Catalysts for the oxidation of alkenes to the corresponding unsaturated aldehydes and to produce carboxylic acids by preparing mixtures and at temperatures of 500 ° C in the presence of oxygen the nickel, cobalt. Iron, bismuth, phosphorus and molybdenum according to the empirical formula
Ni11Co^e, Bi^MOjO,Ni 11 Co ^ e, Bi ^ MOjO,
enthalten, in der α eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 15, 0 und b eine Zahl von 2 bis 20. c eine Zahl von 0.1 bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 4, e eine Zahl von 0,1 bis 2, / eine Zahl von etwa 12 und g eine Zahl von 35 bis 85 ist (DT-PS 12 68 609, DT-OS 16 67 209).contain, in which α a number from 0 to 20, b a number from 0 to 15, 0 and b a number from 2 to 20. c a number from 0.1 to 7, d a number from 0.1 to 4, e a Number from 0.1 to 2, / is a number from about 12 and g is a number from 35 to 85 (DT-PS 12 68 609, DT-OS 16 67 209).
Es ist ferner bekannt, diese Katalysatoren zwecks Verbesserung der Aktivität und Selektivität unter Zusatz von 0,2 bis 5,0% Samarium oder Tantal, berechnet als Ta2O5 oder Sm2O3, zu bereiten und sie gegebenenfalls mit einer Trägersubstanz, vorteilhaft mit einem Schichtgittersilikat, wie Montmorillonit, anzuwenden (BE-PS 7 38 250).It is also known to prepare these catalysts for the purpose of improving the activity and selectivity with the addition of 0.2 to 5.0% samarium or tantalum, calculated as Ta 2 O 5 or Sm 2 O 3 , and, if necessary, to prepare them with a carrier substance with a layered lattice silicate, such as montmorillonite, to be used (BE-PS 7 38 250).
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Oxydation von Alkenen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden und Carbonsäuren in der Gasphase durch Bereitung von Mischungen, die Nickel, Kobalt. Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän entsprechend der empirischen FormelThere has now been a process for the preparation of catalysts for the oxidation of alkenes to the corresponding unsaturated aldehydes and carboxylic acids in the gas phase by preparing mixtures, the nickel, cobalt. Iron, bismuth, phosphorus and molybdenum according to the empirical formula
Ni11Co11Fe, Βί,,Ρ,Μο,Ο,,
in der ei eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 15.Ni 11 Co 11 Fe, Βί ,, Ρ, Μο, Ο ,,
where ei is a number from 0 to 20, b is a number from 0 to 15.
u und h eine Zuhl von 2 bis 20. c eine Zahl von 0,1 bis 7, J eine Zahl von 0,1 bis 4, e eine Zahl von 0,1 bis 2 / etwa 12 und g eine Zahl von 35 bis 85 ist, sowie zusätzlich 0,2 bis 5,0% Tantal oder Samarium, berechnet als Ta,Os oder Sm2O3, auf einem Schichtaittersilikai als" trägermaterial entha'ten, und Erhitzen der Mischungen auf höhere Temperaturen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Trägersubstanz ein Schichtgittersilikat und hochdisperses Siliciumdioxid im Gewichtsverhältnis von 10: 1 bis 1 : 1 verwendet wird und daß die Mischungen, gegebenenfalls nach Formgebung, in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen von 550 bis 750" C erhitzt werden. u and h are numbers from 2 to 20. c number from 0.1 to 7, J number from 0.1 to 4, e number from 0.1 to 2 / about 12 and g number from 35 to 85 is, as well as additionally 0.2 to 5.0% tantalum or samarium, calculated as Ta, Os or Sm 2 O 3 , found on a layered asterosilica as "carrier material, and heating the mixtures to higher temperatures, which is characterized that the carrier substance used is a layered lattice silicate and highly disperse silicon dioxide in a weight ratio of 10: 1 to 1: 1 and that the mixtures, optionally after shaping, are heated to temperatures of 550 to 750 ° C. in the presence of oxygen.
Die auf diese Weise unter Anwendung eines Gemisches von Schichtgittersilikat und hochdispersem Siliciumdioxid als Trägersubstanz hergestellten Katalysatoren haben überraschenderweise eine hohe mechanische Festigkeit und thermische Beständigkeit und eignen sich "insbesondere für die Anwendung im FestheTt in Form von Preßlingen. Durch die hohe Widerstandsfähigkeit und die dadurch erreichte gioße Lebensdauer unterscheiden sich die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren vorteilhaft von den bekannten Katalysatoren.The in this way using a mixture of layered lattice silicate and highly dispersed Catalysts produced using silicon dioxide as a carrier have surprisingly high mechanical properties Strength and thermal resistance and are particularly suitable for use in Fixed in the form of compacts. By the high Resistance and the resulting lifetime achieved differ from those according to the invention Catalysts produced advantageously differ from the known catalysts.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Katalysatoren werden Mischungen bereitet, die die betreffenden Elemente in den entsprechenden Anteilen enthalten und denen so viel Trägersubslanz aus Schichtgittersilikat und hochdispersem Siliciumdioxid zugesetzt wird, daß der Gehalt an Trägersubstanz etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Ge wichtsprozent. ist. Das Mengenverhältnis Schichtgittersilikat zu hochdispersem Siliciumdioxid beträgt in Gewichtsteilen 10: 1 bis 1 : 1. insbesondere 5: 1 bis 1:1. Die Elemente Nickel, Kobait, Eisen, Wismut, Phosphor. Molybdän und Samarium bzw. Tantal liegen im Katalysator im allgemeinen als Oxide oder als Verbindungen untereinander und mit Sauerstoff vor.For the inventive preparation of the catalysts, mixtures are prepared which contain the relevant Contain elements in the appropriate proportions and which so much support substrate made of layered lattice silicate and fumed silica is added that the content of carrier substance is about 10 to 60 percent by weight, preferably about 20 to 40 percent by weight. is. The quantity ratio layered lattice silicate to highly disperse silicon dioxide is in parts by weight from 10: 1 to 1: 1, in particular from 5: 1 to 1: 1. The elements nickel, cobaite, iron, bismuth, phosphorus. Molybdenum and samarium or tantalum lie in the catalyst generally as oxides or as compounds with one another and with oxygen before.
In der Natur vorkommendes Schichtgiltersilikat bedarf für die erfindungsgcmäße Verwendung im allgemeinen einer Vorbehandlung. Es wird fein gepulvert und, zweckmäßigerweise unter ständiger Bewegung, beispielsweise in einem Drehrohr- oder Wirbelschichtofen, auf Temperaturen zwischen 900 und 1200 C erhitzt. Die Erhitzungszeit richtet sich nach der Art des Schichtgittersilikats, nach der Temperatur und nach der Art des Ofens. In den meisten Fällen wird die Substanz wenigstens 1 Stunde, jedoch nicht mehr als 10 Stunden auf Temperaturen in dem genannten Bereich gehalten. Bevorzugt wird als Schichtgittersilikat Montmorillonit und für diesen eine Bchandlungszeit von 4 bis 6 Stunden bei 975 bis 1050 C.Layered filter silicate occurring in nature is generally required for use in accordance with the invention a pretreatment. It is finely powdered and, expediently with constant movement, for example in a rotary kiln or fluidized bed furnace at temperatures between 900 and 1200 C. heated. The heating time depends on the type of layered lattice silicate, on the temperature and according to the type of furnace. In most cases, the substance is used for at least 1 hour, but not more than Maintained 10 hours at temperatures in the range mentioned. The layered lattice silicate is preferred Montmorillonite and for this a working time of 4 to 6 hours at 975 to 1050 C.
Als hochdisperses Siliciumdioxid wird vorzugsweise ein solches mit einer Oberfläche (BET) von mindestens 150m2/g verwendet.The highly disperse silicon dioxide used is preferably one with a surface area (BET) of at least 150 m 2 / g.
Die Elemente Nickel, Kobalt. Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän können als Oxide eingesetzt werden. Es kann jedoch auch von den Elementen selbst oder von beliebigen Verbindungen ausgegangen werden, sofern sie sich in deren Verbindungen mit SauerstolT überführen lassen, wie beispielsweise die Nitrate.The elements nickel, cobalt. Iron, bismuth, phosphorus and molybdenum can be used as oxides will. However, it can also start from the elements themselves or from any desired connections if they can be converted into their connections with Oxygen, such as the Nitrates.
Es wird zunächst eine innige Mischung der Ausgangssubstanzen bereitet. Hierzu können die Substanzen unmittelbar als Feststoffe vermengt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, Wasser zuzu-First, an intimate mixture of the starting substances is prepared. The substances are mixed directly as solids. However, it has proven to be advantageous to add water
setzen, gegebenenfalls eine oder mehrere der ?.u vermischenden Substanzen als wäßrige Lösung oder als Aufschlämmung in Wasser einzubringen, und diese wasserhaltigen Mischungen dann zur Gewinnung der Katalysatorsubstanz zur Trockne einzudampfen.put, if necessary, one or more of the? .u to be mixed up To introduce substances as an aqueous solution or as a slurry in water, and these then evaporate aqueous mixtures to dryness to obtain the catalyst substance.
Die so durch Mischung der Ausgangssubstanzen, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, bereiteten Katalysatorsubstanzen werden auf Temperaturen zwischen 550 und 750 C erhitzt und bei diesen Temperaturen einige Zeit in Gegenwart von Sauerstoff behandelt. Die zu der Erhitzung anzuwendende Verfahrensweise sowie die Temperatur und Dauer der Behandlung richten sich nach der Art der Ausgangssubstanzen, nach ihren Mengenverhältnissen und nach der für die Bereitung der Mischungen gewählten Arbeitsweise.The so prepared by mixing the starting substances, optionally with the addition of water Catalyst substances are heated to temperatures between 550 and 750 C and at these temperatures treated for some time in the presence of oxygen. The procedure to be used for the heating as well as the temperature and duration of the treatment depend on the type of starting substances, according to their proportions and according to that chosen for the preparation of the mixtures Way of working.
Die Substanzen können unmittelbar auf die Behandlungstemperatur erhitzt werden. Es kann jedoch, insbesondere wenn bei der Herstellung der Mischung Wasser angewendet wird, vorteilhaft sein, die Substanzen zunächst nur mäßig zu erhitzen und die Temperatur langsam, gegebenenfalls im Verlaufe einiger Stunden, gleichförmig oder bevorzugt stufenweise auf die Behandlungstemperatur zwischen 550 und 750 C zu steigern. Hierbei wird beispielsweise zunächst eine Temperatur im Bereich von 200 bis 300° C eingestellt und wenigstens 10 Minuten, gegebenenfalls bis zu mehreren Stunden, eingehalten. Es ist zweckmäßig, daß während der Erhitzung die Substanz mit Sauerstoffin Berührung ist und ständig in Bewegung gehalten wird. Die Erhitzung erfolgt daher vorteilhaft in einem Drehrohr- oder Wirbelschichtofen.The substances can be heated directly to the treatment temperature. However, it can the substances can be advantageous especially if water is used in the preparation of the mixture initially only to be heated moderately and the temperature slowly, if necessary in the course of a few hours, uniformly or preferably gradually towards the treatment temperature between 550 and 750.degree increase. Here, for example, a temperature in the range from 200 to 300 ° C. is initially set and at least 10 minutes, optionally up to several hours, observed. It is appropriate that during the heating the substance with oxygenin Is touch and is kept in constant motion. The heating is therefore advantageously carried out in a rotary kiln or fluidized bed furnace.
Für die eigentliche Behandlung mit Sauerstoff werden die Substanzen auf Temperaturen zwischen 550 und 75O°C, vorzugsweise auf 600 bis 700 C erhitzt. Die Behandlung bei diesen Temperaturen dauert im allgemeinen wenigstens 10 Minuten, erforderlichenfalls bis 10 Stunden, meistens 15 bis 60 Minuten. Statt Sauerstoff können Luft oder andere sauerstoffhaltige Gasgemische verwendet werden, sofern sie auf die Katalysatorsubstanz oxydierend einwirken, im übrigen aber inert sind.For the actual treatment with oxygen, the substances are brought to temperatures between 550 and 750.degree. C., preferably 600 to 700.degree. Treatment at these temperatures generally takes at least 10 minutes, if necessary up to 10 hours, mostly 15 to 60 minutes. Instead of oxygen, air or other oxygen-containing gas mixtures can be used, provided that they have an oxidizing effect on the catalyst substance, but are otherwise inert.
Bei der Behandlung mit Sauerstoff werden, falls nicht von Oxiden oder anderen Verbindungen mit Sauerstoff ausgegangen wird, in den Katalysatorsubstanzen mit den Elementen Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän die entsprechenden Verbindungen gebildet. Die Umwandlung in diese Verbindungen kann jedoch auch bereits ganz oder teilweise vor oder während der Bereitung der Mischungen erfolgen. Die fertige Katalysatorsubstanz hat im allgemeinen eine Oberfläche (BET) von 2 bis 20 m2 g.When treating with oxygen, if oxides or other compounds with oxygen are not assumed, the corresponding compounds are formed in the catalyst substances with the elements nickel, cobalt, iron, bismuth, phosphorus and molybdenum. The conversion into these compounds can, however, also take place completely or partially before or during the preparation of the mixtures. The finished catalyst substance generally has a surface area (BET) of 2 to 20 m 2 g.
Eine bevorzugte Arbeitsweise ist, einen bei Temperaturen von 975 bis 1050° C vorbehandelten Montmorillonit und das hochdisperse Siliciumdioxid mit wäßrigen bzw. salpetersauren Lösungen, hergestellt aus Nitraten oder Oxiden der Elemente Nickel, Kobalt, Eisen und Samarium, sowie mit einer wäßrigen phosphorsauren Lösung von Ammoniummolybdat innig zu vermischen, wobei die Reihenfolge, in der diese Substanzen zusammengebracht werden, beliebig gewählt werden kann. Der Mischung wird schließlich eine wäßrige salpetersäure Lösung von Wismuinilrai zugesetzt. Das gegebenenfalls an Stelle von Samarium einzusetzende Tantal wird als Lösung von TantalsäureA preferred mode of operation is a montmorillonite pretreated at temperatures of 975 to 1050.degree and the highly disperse silicon dioxide with aqueous or nitric acid solutions from nitrates or oxides of the elements nickel, cobalt, iron and samarium, as well as with an aqueous one intimately mix phosphoric acid solution of ammonium molybdate, the order in which these substances are brought together, can be chosen at will. The mix will eventually an aqueous nitric acid solution of Wismuinilrai added. The tantalum, which may be used instead of samarium, is a solution of tantalic acid
ίο in wäßrigem Wasserstoffperoxid angewendet. Die so bereitete Katalysatormischung wird, zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Walzen- oder Sprühtrockners, vom Wasser befreit, anschließend in Gegenwart von Sauerstoff 20 Minuten bis 2 Stunden lang auf etwa 250 C und weiter 15 bis 30 Minuten lang auf 650 bis 680° C erhitzt.ίο applied in aqueous hydrogen peroxide. the The catalyst mixture prepared in this way is expediently using a roller or spray dryer, freed from water, then in the presence of oxygen for 20 minutes to 2 hours to about 250 C and further for 15 to 30 minutes Heated between 650 and 680 ° C.
Die Katalysatorsubstanz eignet sich insbesondere für die Anwendung im Festbett in Form von Preßlingen. Vorzugsweise werden diese in den Abmessungen 4 bis 6 mm Durchmesser und 4 bis 6 mm Höhe eingesetzt. Für die Bereitung der Preßlinge ist es vorteilhaft, von Substanzen auszugehen, die bereits einige Zeit in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen zwischen 200 und 300C erhitzt waren. Es kann fernerThe catalyst substance is particularly suitable for use in a fixed bed in the form of compacts. These are preferably 4 to 6 mm in diameter and 4 to 6 mm in height used. For the preparation of the compacts, it is advantageous to start from substances that already have some Time in the presence of oxygen were heated to temperatures between 200 and 300C. It can also
2s von Vorteil sein, den Substanzen Preßhilfsmittel zuzugeben. Als solches ist beispielsweise Graphit geeeignet. Es kommen im allgemeinen Zusätze von 1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere von 2 bis 5 Gewichtsprozent, Graphit in Frage. Die Verformung erfolgt beispielsweise auf üblichen Tablettiereinrichlungen. Nach der Verformung werden die Katalysatorsubstanzen, wie zuvor beschrieben, mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 550 und 750C behandelt.2s it would be advantageous to add pressing aids to the substances. Graphite, for example, is suitable as such. There are generally additives of 1 to 10 percent by weight, in particular from 2 to 5 percent by weight, graphite in question. The deformation takes place for example on conventional tabletting equipment. After the deformation, the catalyst substances, as previously described, treated with oxygen at temperatures between 550 and 750C.
Die Oxydation der Alkene zu den entsprechenden Aldehyden und Carbonsäuren unter Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt in üblicher Weise durch Sauerstoff in Anwesenheit von Wasser in der Dampfphase. Für die Wahl der Umsetzungsbedingungen ist ein weiter Spielraum gegeben. Die Umsetzung wird vornehmlich ohne Anwendung von Druck bei Temperaturen zwischen 320 und 420 C ausgeführt. Der Sauerstoff für die Oxydation kann aus beliebigen Quellen stammen. Im allgemeinen wird Luft verwendet. Die Mengenverhältnisse Alken zu Luft zu Wasser können in breitem Bereich schwanken. Als molare Verhältnisse Alken zu Luft kommen 1 :5 bis 1 :20, vorzugsweise 1:8 bis 1 : 12, als molare Verhältnisse Alken zu Wasser 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise 1 :2 bis I : 6. in Frage. Es wird vorteilhaft mit Verweilzeiten von 0,2 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 4 Sekunden, gearbeitet. Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können Alkene mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, umgesetzt werden.The oxidation of the alkenes to the corresponding aldehydes and carboxylic acids using the The catalyst according to the invention is carried out in the customary manner by means of oxygen in the presence of water in the vapor phase. There is a lot of leeway for the choice of implementation conditions. The implementation is mainly used without the use of pressure at temperatures between 320 and 420 C. executed. The oxygen for the oxidation can come from any source. Generally will Air used. The proportions of alkene to air to water can vary over a wide range. The molar ratios of alkene to air are 1: 5 to 1:20, preferably 1: 8 to 1:12, as molar ratios The alkene to water ratios are 1: 1 to 1:25, preferably 1: 2 to 1: 6. It will be beneficial with Residence times of 0.2 to 10, preferably 1 to 4 seconds worked. Using the invention Catalyst can alkenes with more than 2 carbon atoms, preferably with 3 or 4 carbon atoms.
In den nachfolgenden Beispielen werden als Begriffe vcrv/endct:In the following examples, the terms vcrv / endct:
Umsatz = -T-r—.7 Turnover = -Tr-.7
Ausbeute =Yield =
Einspeisung =Feed =
Raum-Zeit-Ausbeute =Space-time yield =
Mole umgesetztes Alken
Mole eingesetztes AlkenMole of converted alkene
Mole used alkene
Mole erzeugtes Produkt ,,.Mole produced product ,,.
Mole eingesetztes AlkenMole used alkene
Mole eingesetztes Alken/Zeit / Mol \Mole used alkene / time / mole \
Schüttvolumen des Katalysators \ I · Ii / 'Bulk volume of the catalyst \ I Ii / '
Masse des erzeugten Produkts/Zeit / g \
Schütlvolumen des Katalysators \ lh /Mass of product / time / g \
Shake volume of the catalyst \ lh /
2020th
Feinteiliger, locker geschichteter Montmorillonit wurde 5 Stunden lang auf 1000° C erhitzt. HOg dieser Substanz wurden unter Rühren nacheinander mit folgenden Lösungen versetzt:Finely divided, loosely layered montmorillonite was heated to 1000 ° C for 5 hours. HOg The following solutions were added to this substance in succession with stirring:
eine wäßriae Lösung vor. 218,1 g Ni(NO3)-. 6H,O, 6,5 g Co(NO3),-6H2O und 30,3" g Fe(NO3J3-9 H,O,an aqueous solution. 218.1 g Ni (NO 3 ) -. 6H, O, 6.5 g Co (NO 3 ), - 6H 2 O and 30.3 "g Fe (NO 3 J 3 -9 H, O,
eine salpetersaure Lösung von 2.22 g Sm2O3,a nitric acid solution of 2.22 g Sm 2 O 3 ,
eic: wäßrige Lösung von 158,5 g (NH4J6Mo7O24 · 4H2O und 8,64 g 85%iger Phosphorsäure,eic: aqueous solution of 158.5 g (NH 4 J 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O and 8.64 g of 85% phosphoric acid,
eine salpetersaure Lösung von 36,4 c Bi(NO3), · 5H2O. "a nitric acid solution of 36.4 c Bi (NO 3 ), · 5H 2 O. "
Die entstandene Aufschlämmung wurde auf einem Walzentrockner zur Trockne gebracht. Die Trockensubstanz wurde unter Luftzutritt 2 Stunden lang auf 2500C erhitzt, während dieser Zeit ständig in Bewegung gehalten. Das Produkt wurde abgekühlt, vermählen und zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe verpreßt. Die Tabletten wurden unter Luftzutritt 20 Minuten lang auf 6500C erhitzt. Sie wiesen bei radikalem Druck eine Festigkeit von 3,5 kp auf. Die so hergestellten Katalysatortabletten hatten die empirische Zusammensetzung.The resulting slurry was brought to dryness on a drum dryer. The dry substance was heated to 250 ° C. for 2 hours with the admission of air, during which time it was kept in constant motion. The product was cooled, ground and compressed into tablets 5 mm in diameter and 5 mm in height. The tablets were heated to 650 ° C. for 20 minutes with the admission of air. They showed a strength of 3.5 kp under radical pressure. The catalyst tablets so produced had the empirical composition.
und enthielten 1 Gewichtsprozent Sm2Oj, wobei für diese Berechnung formal g = 57 gesetzt wurde. Die Katalysatortabletten bestanden zu 67% aus diesem Katalysator und zu 33% aus dem silikatischen Trägermaterial. Sie wiesen eine Oberfläche (BET) von 3,8 m2/g auf.and contained 1 percent by weight Sm 2 Oj, where g = 57 was formally set for this calculation. The catalyst tablets consisted of 67% of this catalyst and 33% of the silicate carrier material. They had a surface area (BET) of 3.8 m 2 / g.
Ein Anteil dieser Katalysatortabletter, mit einem Schüttvolumen von 50 ml wurde in einen Reaktor aus Edelstahl von 20 mm .Innendurchmesser und 200mm Länge gefüllt. Der Reaktor wurde mittels eines Salzbades auf 360° C geheizt. Es wurde ein Gemisch von Propen, Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis 1 : 10: 2 zugeführt.A portion of this catalyst tablet, with a bulk volume of 50 ml, was placed in a reactor Made of stainless steel with an inner diameter of 20 mm and a length of 200 mm. The reactor was using heated to 360 ° C in a salt bath. It was a mixture of propene, air and water vapor in the molar Ratio 1: 10: 2 supplied.
Einspeisung an Propen 2,44 Mol/l · hFeeding of propene 2.44 mol / l · h
Umsatz an Propen 90%Sales of propene 90%
Ausbeule an Acrolein 72%Acrolein bulge 72%
Ausbeute an Acrylsäure .... 9%
Raum-Zeit-Ausbeute anAcrylic acid yield .... 9%
Space-time yield
Acrolein und Acrylsäure .. Π 4 g/l hAcrolein and acrylic acid .. Π 4 g / l h
583 0583 0
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 82,5 g des vorbehandelten Montmorillonit im Gemisch mit 27,5 g Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200 nr/g eingesetzt. Die Katalysatortabletten wiesen bei radialem Druck eine Festigkeit von 9 kp auf. Die Oberfläche war 13 nr/g. Die umsetzung des Propen wurde in einem gleichen Reaktor unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt.The procedure was as in Example 1, except that 82.5 g of the pretreated montmorillonite were obtained used in a mixture with 27.5 g of silicon dioxide with a surface area of 200 nr / g. The catalyst tablets exhibited a strength of 9 kp under radial pressure. The surface area was 13 nr / g. The implementation des propene was in the same reactor under the same conditions as described in Example 1, executed.
Einspeisung an Propen 2,44 Mol/l · hFeeding of propene 2.44 mol / l · h
Umsatz an Propen 92%Propene conversion 92%
Ausbeute an Acrolein 75%Acrolein yield 75%
Ausbeute an Acrylsäure .... 8%
Raum-Zeit-Ausbeute anAcrylic acid yield .... 8%
Space-time yield
Acrolein und Acrylsäure .. 117 g/l · hAcrolein and acrylic acid .. 117 g / l · h
Beispiel 3
Es wurden unter Rühren zusammengebracht:Example 3
The following were brought together with stirring:
eine wäßrige Lösun« von 2908 ti Ni(NO3)-. ■ 6H2O.an aqueous solution of 2908 ti Ni (NO 3 ) -. ■ 6H 2 O.
87,3 g Co(NO3), · 6 H1O und 404 u Fe(NO3)., · 9H2O,87.3 g Co (NO 3 ), · 6 H 1 O and 404 u Fe (NO 3 )., · 9H 2 O,
eine salpetersaure Lösung von 29,6 g Sm2O3,a nitric acid solution of 29.6 g of Sm 2 O 3 ,
968 g feinteiliger Montmorillonil, 5 Stunden lang bei 1020" C vorbehandelt, im Gemisch mit 520 g Siliciumdioxid, Oberfläche 2(X) m2/g,968 g of finely divided montmorillonil, pretreated for 5 hours at 1020 "C, mixed with 520 g of silicon dioxide, surface area 2 (X) m 2 / g,
eine wäßrige Lösung von 2118 g (NH4)hMo7O24 · 4H2O und 115,4 g 85%iger Phosphorsäure,an aqueous solution of 2118 g of (NH 4 ) h Mo 7 O 24 · 4H 2 O and 115.4 g of 85% phosphoric acid,
eine salpetersaure Lösung von 485 g Bi(NO1), · 5H2O.a nitric acid solution of 485 g Bi (NO 1 ), · 5H 2 O.
Die Verarbeitung der Substanzmischung und die Bereitung der Tabletten erfolgte wie im Beispiel 1. Die Tabletten wiesen bei radialem Druck eine Festigkeit von 11,3 kp auf. Die Oberfläche war 13 nr/g.The processing of the substance mixture and the preparation of the tablets took place as in Example 1. The Tablets had a strength of 11.3 kp under radial pressure. The surface area was 13 nr / g.
Tabletten mit einem Schüttvolumen von 1,451 wurden in einen Reaktor von 25 mm Innendurchmesser und 3100 mm Länge gefüllt. Der Reaktor wurde mittels eines Salzbades auf 320 C geheizt. Es wurde ein Gemisch von Propen, Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis 1:8:2 zugeführt.Tablets with a bulk volume of 1.451 were placed in a reactor with an internal diameter of 25 mm and 3100 mm long filled. The reactor was heated to 320 ° C. by means of a salt bath. It was a mixture of propene, air and steam in a molar ratio of 1: 8: 2 is supplied.
Einspeisung an Propen 5,38 Mol/l ■ hFeeding of propene 5.38 mol / l · h
Umsatz an Propen 89%Sales of propene 89%
Ausbeute an Acrolein 70%Acrolein yield 70%
Ausbeute an Acrylsäure .... 11 %
Raum-Zeil-Ausbeute anAcrylic acid yield .... 11%
Space-to-line yield
Acrolein und Acrylsäure .. 253 g/l · hAcrolein and acrylic acid .. 253 g / l · h
Claims (1)
Priority Applications (17)
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|---|---|---|---|
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| RO7100068309A RO62287A (en) | 1970-10-09 | 1971-09-28 | CATALYST FOR OXIDATION OF ALKENES |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3125061A1 (en) * | 1981-06-26 | 1983-01-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | METHOD FOR PRODUCING ACROLEIN OR METHACROLEIN BY CATALYTIC OXIDATION OF PROPYLENE OR ISOBUTYLENE OR TERTIA BUTANOL IN OXYGEN GAS MIXTURES |
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| AT317922B (en) | 1974-09-25 |
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| JPS5536384B1 (en) | 1980-09-20 |
| SE371812B (en) | 1974-12-02 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |