DE2049369B2

DE2049369B2 - Process for the regeneration of washing solutions resulting from electroplating with cyanide-containing baths

Info

Publication number: DE2049369B2
Application number: DE2049369A
Authority: DE
Inventors: Leslie E. Ellwood City Pa. Lancy (V.St.A.)
Original assignee: Lancy Laboratories Inc Corp Zelienople Pa (vsta)
Current assignee: Lancy Laboratories Inc Corp Zelienople Pa (vsta)
Priority date: 1970-02-12
Filing date: 1970-10-08
Publication date: 1975-05-15
Also published as: BR7100945D0; CA929839A; JPS5015733B1; DE2049369A1; US3682701A; GB1323750A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von beim Galvanisieren mit cyanidhaltigen Bädern anfallenden Waschlösungei mit einem Gehalt an Chelatbildnern. The invention relates to a method for regenerating cyanide-containing baths during electroplating resulting washing solution egg with a content of chelating agents.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden benutzte Waschlösungen vollständig unschädlich gemacht und können anschließend wiederverwendet werden, ungeachtet dessen, ob die galvanisierte Oberfläche bei der ersten Anwendung aus unterschiedlichem Metall oder einem unterschiedlich edlen Metall derselben Sorte, wie die galvanisierte Oberfläche der zweiten Anwendung besteht.The method according to the invention is used Washing solutions made completely harmless and can then be reused, regardless of whether the galvanized surface is made of a different metal when first used or a different noble metal of the same type as the galvanized surface of the second application consists.

Aus der US-PE 27 25 314 ist ein Abwasserbehandlungssystem für Werkstücke mit giftigein cyanidhaltigen Austrag bekannt. Dabei wird Chlor und ein Alkali zur Neutralisierung und Nachbehandlung von Waschlösung für die Werkstücke verwendet, so daß eine anschließende Frischwasserspülung für den Abfluß oder die Kanalisation unschädlich ist und die Waschlösung als neutralisiert wieder verwendet werden kann. Bei dem Neutralisationsvorgang werden Cyanidverbindungen zu Cyanat (NaCNO) und schließlich zu den Gasen Kohlendioxid und Stickstoff oxidiert.From US-PE 27 25 314 is a wastewater treatment system known for workpieces with toxic and cyanide-containing discharge. It uses chlorine and an alkali used for neutralization and post-treatment of washing solution for the workpieces, so that a subsequent Fresh water flushing is harmless to the drain or sewer system and the washing solution can be reused as neutralized. During the neutralization process, cyanide compounds are formed oxidized to cyanate (NaCNO) and finally to the gases carbon dioxide and nitrogen.

Obgleich dieses Behandlungsverfahren erfolgreich arbeitet, ergab sich ein Problem, wenn mehr als eine oder eine Gruppe von Cyanidgalvanisierungsstraßen für verschiedene Metallüberzüge in einem Betrieb verwendet werden. Zum Beispiel kann dieselbe Fertigbearbeitungsanlage oder derselbe Fertigbearbeitungsbetrieb eine Verarbeitungsstraße für das Verzinken unter Verwendung einer Zink-Cyanid-Galvanisieranlage, eine Verarbeitungsstraße für das Vercadmen unter <*> Verwendung einer Cadmium-Cyanidanlage, eine Bearbeitungsstraße für das Verkupfern unter Verwendung einer Kupfer-Cyanid-Anlage oder eine Bearbeitungsstraße für einen Messingüberzug unter Verwendung einer Kupfer-Zink-Cyanid-Anlage aufweisen.While this method of treatment works successfully, a problem has arisen when more than one or a group of cyanide plating lines used for different metal coatings in one plant will. For example, the same finishing facility or finishing facility a processing line for galvanizing using a zinc-cyanide electroplating line, a processing line for cadmen under <*> Using a cadmium cyanide plant, using a processing line for copper plating a copper cyanide plant or a processing line for a brass plating using a copper-zinc-cyanide plant.

Es ist vorteilhaft, das verbrauchte Behandlungswasser von einer Gruppe von Galvanisierstraßen als Gemisch zu sammeln, zu neutralisieren und zu regenerieren, um es zu den einzelnen Anlügen zurückzuführen und dort wieder zu verwenden. In komplizierteren Anlagen, wo z. B. eine Gruppe oder Anzahl von Galvanisierstraßen verwendet wird, um in jeder Straße einen unterschiedlichen Metallüberzug aufzutragen, ist es vorteilhaft, sowohl hinsichtlich der Ausrüstung als auch des Platzes, das verwendete Waschwasser zu kombinieren, es als eine Mischung zu regenerieren und nach Bedarf an eine oder alle Straßen zuzuführen.It is advantageous to have the used treatment water from a group of electroplating lines as a mixture to collect, neutralize and regenerate in order to return it to the individual lies and use there again. In more complex systems, where e.g. B. a group or number of electroplating lines used to apply a different metal coating on each street, it is advantageous both in terms of equipment and space to combine the washing water used, regenerate it as a mixture and deliver it to any or all roads as needed.

Frisch galvanisierte Metalloberflächen, insbesondere Zink- oder Cadmiumoberflächen sind :■·. . aktiv, und die Waschlösung weist einen hohen pH-Yrcrt von etwa 10 bis 14 auf und enthält eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Chlor, etwa 50 bis 4000 mg/1. Ein Problem ergibt sich insbesondere dadurch, daß Chelatbildner oder Komplexbildner der handelsüblichen Galvanisierlösung zugesetzt werden. Derartige Mittel sollen die Galvanisierung durch erhöhten Glanz und Glätte verbessern. Typische Mittel sind Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylenglykol und N₁N-Tetraessigsäure. Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit eines solchen Mittels eine Komplexbildung des Metallgehaltes der Lösung verursacht und das Ausfällen dieses Gehaltes aus der Lösung verhindert. Galvanisiermetall wird somit in löslicher Form in der Lösung gehalten, während sonst unter den pH-Wertbedingungen von etwa 10 bis 14 das in dem Galvanisiervorgang verwendete Metallsalz oder die Metallsalze ohne Anwesenheit anderer Löslichmacher unlöslich sind und ausgefällt werden. Der Chelatbildner hat jedoch die Eigenschaft, Galvanisierungsmetaile als ein Chelat derselben in Lösung zu halten.Freshly galvanized metal surfaces, especially zinc or cadmium surfaces are : ■ ·. . active, and the wash solution has a high pH of about 10 to 14 and contains a relatively high concentration of chlorine, about 50 to 4000 mg / l. One problem arises in particular from the fact that chelating agents or complexing agents are added to the commercially available electroplating solution. Such agents are said to improve the electroplating through increased gloss and smoothness. Typical agents are ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylene glycol and N ₁ N-tetraacetic acid. It has been found that the presence of such an agent causes the metal content of the solution to complex and prevents this content from precipitating out of solution. Electroplating metal is thus kept in soluble form in the solution, while otherwise the metal salt used in the electroplating process or the metal salts without the presence of other solubilizers are insoluble and are precipitated under the pH conditions of about 10 to 14. The chelating agent, however, has the property of keeping electroplating details in solution as a chelate thereof.

Wo verwendetes Waschwasser aktives Chlor als Oxidationsmittel enthält, tritt leicht eine nachteilige Reaktion zwischen dem chelatisierten Metall und der galvanisierten Oberfläche ein, wenn der cheiatisierte Metallgehalt der Waschlösung aus einem gegenüber dem Überzugsmetall edleren Metall besteht. Die Reaktion besteht in einem elektrochemischen Austausch von Metallen.Where used washing water contains active chlorine as an oxidizing agent, an adverse reaction is likely to occur between the chelated metal and the electroplated surface when the chelated metal content the washing solution consists of a metal that is more noble than the coating metal. The reaction consists in an electrochemical exchange of metals.

Dies verursacht Korrosion oder Beschlagen des weniger edlen Metalls und ein Herausgalvanisieren des edleren Metalls. Zum Beispiel reagiert Cadmium in der Waschlösung auf diese Weise, da es edler ist als eine Zinkbeschichtung.This causes corrosion or fogging of the less noble metal and plating out of the nobler metal. For example, cadmium in the washing solution reacts this way, since it is nobler than one Zinc coating.

Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit eines Metails oder einer Kombination von Metallen in solch einer regenerierten Lösung bei einer ausgefällten oder suspendierten festen Form keine Schwierigkeit verursacht, indem die unlöslichen Metallverbindungen nicht an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen, weil sie inerte Materialien sind und keine elektrochemische Ladung tragen. Das Cyanidion ist das einzige lösende lon, um diese Metalle in Lösung zu halten. Somit wird bei einer effektiven Beseitigung der Cyanidverbindung die Löslichkeit solcher Metalle als inerte Salze in Form von Hydroxiden oder Carbonaten des bestimmten Metalls beseitigt. Es ist somit offensichtlich, daß das Cyanid, welches den Austrag bildet, der durch die Waschlösung von jeder Galvanisierungsstraße aufgenommen wird und somit regeneriert werden muß, auch die Schwierigkeiten hinsichtlich der Anwesenheit von gelösten Metallsalzen in der Lösung beeinflußt.It was found that the presence of a detail or a combination of metals in such a regenerated solution in the case of a precipitated or suspended solid form does not cause any difficulty by the insoluble metal compounds either participate in the electrochemical reaction because they are inert materials and do not have an electrochemical charge wear. The cyanide ion is the only solubilizing ion to keep these metals in solution. Thus, at an effective elimination of the cyanide compound, the solubility of such metals as inert salts in the form eliminated from hydroxides or carbonates of the particular metal. It is thus evident that the cyanide, which forms the discharge that is taken up by the washing solution from each electroplating line and thus must be regenerated, also the difficulties with the presence of dissolved Metal salts in the solution affected.

Es wurde ein Versuch durchgeführt, dem Problem durch Vermindern der Cyanidmenge in der Verarbeitungsstraße oder -anlage und durch teilweisen Austausch typischer Chelatbildner, wie beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure usw., für die lösende Wir-An attempt was made to solve the problem by reducing the amount of cyanide in the processing line or plant and by partially exchanging typical chelating agents, such as, for example, ethylenediaminetetraacetic acid etc., for the solving we-

kung des Cyanids zu begegnen. Man nahm an, daß die Verwendung eines Chelatbildner die Menge an Cyanid, die mit Chlorierung zerseui werden muß, verringert, um somit die Chemikalienkosten der Abfallbehandlung zu vermindern. Auch nahm man an, daß Chelatbildner dazu neigen, der galvanisierten Oberfläche einen verstärkten Glanz oder Lüster zu erteilen, jedoch wurde der nachteilige Effekt eines Chelatbildner nicht erkanntcounteracting the cyanide. It was assumed that the Use of a chelating agent reduces the amount of cyanide that must be broken down with chlorination, thus reducing the chemical costs of waste treatment. It was also thought to be chelating agents tend to give the galvanized surface an enhanced gloss or luster, however the adverse effect of a chelating agent was not recognized

Es wurde festgestellt, daß genügend restliche Metall- «o ionen in einer verwendeten Waschlösung verbleiben, selbst nach der durch einen schließlichen Mischbehälter vorgesehenen Haltezeit, um die störungsfreie Verwendung der wieder hergestellten Lösung beim Waschen des Austrages von Werkstückoberflächen zu beein- '5 trächtigen, die in einzelnen Anlagen bearbeitet werden, um somit Fleckigwerden und Verfärben dsr neu galvanisierten Metalloberflächen zu veairsachen. Zum Beispiel bewirken bei der Fertigbearbeitung von verzinkten Werkstücken oder Teilen verhältnismäßig geringe -o Mengen von gelöstem oder löslichem Cadmium oder Kupfer in der wäßrigen Waschlösung Korrosion auf derartigen galvanisierten Oberflächen, weil sowohl Cadmium als auch Kupfer edler als Zink sind. Dieselbe Art der Reaktion tritt ein, wenn die aufgefrischte Waschlösung lösliches Kupfer enthält, und zum Waschen nach dem Vercadmen verwendet wird, und auch, wenn die Lösung gelöstes Nickel enthält, und zum Abwaschen nach einem galvanischen Messingüberzug verwendet wird. Es wurde festgestellt, daß verhältnismäßig geringe Mengen an gelösten Metallionen, die edler sind oder in der Spannungsreihe über dem bestimmten galvanisierten Metall liegen, einen nachteiligen Effekt auf neu galvanisierte Oberflächen von Werkstücken aufweisen.It was found that enough residual metal ions remain in a used washing solution, even after the holding time provided by a final mixing container, to impair the trouble-free use of the reconstituted solution when washing the discharge of workpiece surfaces processed in individual systems in order to stain and discolour the newly galvanized metal surfaces. For example, relatively small quantities -o effect of the finishing machining of galvanized workpieces or parts of dissolved or soluble cadmium or copper in the aqueous wash solution such corrosion on galvanized surfaces because both cadmium and copper are more noble than zinc. The same type of reaction occurs when the replenished wash solution contains soluble copper and is used for post-cadming washing, and also when the solution contains dissolved nickel and is used for post-plating washing. It has been found that relatively small amounts of dissolved metal ions, which are more noble or in the voltage series above the particular galvanized metal, have an adverse effect on newly galvanized surfaces of workpieces.

Zum Beispiel wurde festgestellt, daß eine auf einem pH-Weri von etwa 13,1 gehaltene und 1800 mg/1 freies Chlor und eine Konzentration von gelöstem Kupfer von etwa 3,56 mg/1 enthaltende erste Behandlungslösung eine beträchtliche Verfärbung der Oberflächen der Werkstücke erzeugt, die z. B. mit Zink, Aluminium oder anderen, weniger edlen Metallen überzogen worden sind. Eine zweite Lösung, welche bei der Analyse einen pH-Wert von 13 aufwies, eine freie Chlorkonzentration von 2800 mg/1 und eine Konzentration an gelöstern Cadmium von 570 mg/1, verursachte zu beanstandende Ergebnisse, z. B. auf einer verzinkten Oberfläche. Solche Schmutzstoffe sind Vertreter der gelösten Metallgehalte von typischen Verarbeitungsstraßen. Das erste Beispiel stellt einen Zustand dar, der eintritt, wenn sowohl eine Verzinkungs- als auch eine Verkupferungsstraße oder -anlage verwendet wird und die Waschlösung dieser Anlagen aufgefrischt und in einem Vorratsbehälter zur individuellen Wiederverwendung kombiniert worden ist. Das zweite Beispiel veranschaulicht einen Zustand, wo eine Anlage eine Verzinkungsstraße und eine Cadmbrstraße verwendet.For example, it was found that one maintained at a pH of about 13.1 and 1800 mg / 1 free First treatment solution containing chlorine and a concentration of dissolved copper of about 3.56 mg / l a considerable discoloration of the surfaces of the workpieces generated z. B. with zinc, aluminum or other, less noble metals have been coated. A second solution, which in the analysis had a pH of 13, a free chlorine concentration of 2800 mg / 1 and a concentration of dissolved Cadmium of 570 mg / l caused objectionable results, e.g. B. on a galvanized surface. Such contaminants represent the dissolved metal content of typical processing lines. That The first example illustrates a condition that occurs when both a galvanizing and a copper plating line or system is used and the washing solution of these systems is refreshed and in one Storage container has been combined for individual reuse. The second example illustrates a state where a plant uses a galvanizing line and a cadmbring line.

Auch wurde bereits die Entgiftung von Cyanidlösungen durch Ausfällung mit Eisensalzen beschrieben. Diese Methode eignet sich jedoch nur für Konzentrate, da geringe Cyanidkonzentrationen nicht erfaßt werden können. In dieser Weise behandelte Cyanidlösungen benötigen daher eine zusätzliche Aufarbeitung.The detoxification of cyanide solutions by precipitation with iron salts has also already been described. These However, the method is only suitable for concentrates, since low cyanide concentrations are not recorded can. Cyanide solutions treated in this way therefore require additional work-up.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, die bisherigen Schwierigkeiten zu beseitigen und ein Verfahren zum Regenerieren von beim Galvanisieren anfallenden Waschlösungen mit einem Gehalt an Chelatbildnern zu entwickeln, bei dem die Waschlösungen unterschiedslos in einer oder mehreren Bearbeitungsstraßen verwendet werden können, ohne eine nachteilige Reaktion auf die vorher galvanisierten Oberflächen von Werkstücken auszuüben oder dieselben fleckig zu machen. Ferner sollen die regenerierten Waschlösungen zum Abwaschen und Entfernen von Austrag auf Werkstückoberflächen in einzelnen Galvanisierstraßen wirksam wieder verwendet werden können, ohne die vorher galvanisierten Oberflächen zu beschädigen. Es soll ein Hilfsmittel vorgesehen werden, um den Metallgehalt eines verwendeten Waschwassers für anschließende Waschverwendung unschädlich zu machen, insbesondere wenn es zum Waschen einer Oberfläche angewendet wird, die mit einem unterschiedlichen Metall beschichtet ist.It is an object of the invention to overcome the previous difficulties and to provide a method for the regeneration of washing solutions with a content of chelating agents that occur during electroplating develop in which the washing solutions are used indiscriminately in one or more processing lines without an adverse reaction to the previously electroplated surfaces of workpieces exercise or stain them. Furthermore, the regenerated washing solutions should be used for washing off and removing debris on workpiece surfaces in individual electroplating lines can be used without damaging the previously galvanized surfaces. It's supposed to be an aid be provided to the metal content of a used wash water for subsequent wash use render it harmless, especially when it is used to wash a surface coated with a different metal.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Regenerieren von beim Galvanisieren mit cyanidhaltigen Bädern anfallenden Waschlösungen mit einem Gehalt an Chelatbildner, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Waschlösung mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 10 bis 15 ein Lithium-, Barium-, Aluminium-, Magnesium- oder insbesondere ein Calciumsalz im Überschuß zugesetzt und das Beschichtungsmetall ausgefällt wird.The invention relates to a method for regenerating cyanide-containing substances during electroplating Baths resulting washing solutions with a content of chelating agents, which is characterized in that the washing solution with a pH in the range of about 10 to 15 a lithium, barium, aluminum, magnesium or in particular a calcium salt is added in excess and the coating metal is precipitated will.

Einen besonderen Vorteil bietet das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß es auch bei Anwendung chlorhaltiger Waschlösungen hervorragend arbeitet.The method according to the invention offers a particular advantage in that it is also used chlorine-containing washing solutions works excellently.

Die Erfindung wird auf eine Weise ausgeführt, daß das Bestreben des Chelatbildner zufriedengestellt wird, das Galvanisierungsmetall vor der Anwendung in Lösung zu halten, während sonst ein solches Metall bei den angetroffenen Lösungsbedingup.gen als inertes Material ausgefällt würde. Dieses Bestreben wird durch Zusatz eines der angegebenen Metalle aus einer weniger edlen Klasse befriedigt, das als ein Austauschmittel mit dem chelatisierten oder durch Chelatbildner gehaltenen Galvanisierungsmetall dient, gleich ob es Kupfer, Cadmium, Zinn, Zink, Nickel, Silber, Blei oder ein anderes edleres Galvanisierungsmetall ist.The invention is practiced in a manner that satisfies the chelating agent aspiration is to keep the electroplating metal in solution prior to application, while otherwise such a metal is involved the encountered solution conditions would be precipitated as an inert material. This endeavor is through Addition of one of the specified metals from a less noble class satisfies that as a substitute with the chelated or chelated electroplating metal, whether it be copper, Cadmium, tin, zinc, nickel, silver, lead or another noble electroplating metal.

Das in der tatsächlichen Galvanisierlösung vorhandene, durch Chelat gehaltene Metall oder die Metalle sind irüher löslich, da sie der Cyanidgehalt in einem Komplex gehalten hat, wohingegen sie ohne das Cyanid unlöslich sein würden. Wenn das Cyanid durch die Reaktion mit dem Chlorgehalt des Waschwassers beseitigt ist, werden die Metalle durch die verhältnismäßig kleine Menge des vorhandenen Chelatbildner in einen Komplex überführt, wobei eine ausreichende Menge des Galvanisiermetalls oder der Metalle in Lösung gehalten wird, um Anlaß für die Schwierigkeit zu geben. Obwohl jedes Metallsalz von Calcium, Magnesium, Barium, Lithium und Aluminium geeignet ist, einem Chelatbildner zu genügen, hängt das besondere zur Verwendung optimale Salz von der Art des Chelatbildner, insbesondere von der Art des Metalls, das von dem Chelatkomplex entfernt wird, ab. Zum Beispiel wurde festgestellt, daß Kupfer in einem Komplex besser mit Magnesium ausgetauscht werden kann. Calcium besser zum Ausfällen von Cadmium ist, obwohl Lithium und Barium in diesem Zusammenhang auch geeignet sind. Calcium hat sich jedoch als ein optimaler Bestandteil zum Ausfällen all der verschiedenen Galvanisierungsmetalle erwiesen.The chelated metal or metals present in the actual plating solution are sooner soluble because the cyanide content has kept them in a complex, whereas they do without the cyanide would be insoluble. When the cyanide is eliminated by reacting with the chlorine content of the wash water is, the metals are in the relatively small amount of chelating agent present converted to a complex, with a sufficient amount of the electroplating metal or metals in solution held to give rise to the difficulty. Although every metal salt of calcium, magnesium, Barium, lithium and aluminum are suitable to satisfy a chelating agent, depends on the particular Use optimal salt based on the type of chelating agent, especially the type of metal that is made of the chelate complex is removed. For example, it has been found that copper works better in a complex can be exchanged with magnesium. Calcium is better for precipitating cadmium, although lithium is and barium are also suitable in this context. Calcium, however, has proven to be an optimal ingredient proven to precipitate all of the various electroplating metals.

Das Austauschmittel wird in der verwendeten Waschlösung im Überschuß vorgesehen, um eine vollständige oder größtmögliche Austauschreaktion mit dem chelatisierten Metall herbeizuführen, ohne daß sich daraus eine nachteilige Reaktion mit den galvani-The replacement agent is provided in excess in the washing solution used in order to achieve a complete or to bring about the greatest possible exchange reaction with the chelated metal without a disadvantageous reaction with the galvanic

sierten Oberflächen eines Werkstückes ergibt. Durch einen Überschuß wird das Verfahren nicht gestört, sondern geht beim Absetzen in der Form von Schlamm verloren. Allgemein beträgt die optimale, größtmögliche, zulässige Menge des chelatisierten, edleren Metalls etwa 4 bis 5 mg/1. Dieser Toleranzwert variiert jedoch leicht mit der Art des Galvanisierungsmetalls. Im allgemeinen liegt die obere Grenze, bei der durch chelatisiertes Metall verursachte Schwierigkeiten wenigstens herabgesetzt sind, bei etwa 10 bis 15 mg/1. Zum Beispiel liegt bei Kupfer die Toleranzgrenze bei nicht mehr als etwa 5 mg/1, während bei Cadmium die Toleranzgrenze im Bereich von 10 bis 15 mg/1 liegt. Schwierigkeiten durch chelatisiertes Kupfer treten bei einem Wert von nur 3,56 mg/1 auf und verschwinden vollständig unterhalb dieses Weites, während Schwierigkeiten durch Cadmium bei oder unter einem Wert von etwa 7 mg/1 vollständig verschwinden. Der Hinweis auf edler und weniger edle Metalle ist eine Bezeichnung, die auf der Reihenfolge der Metalle in der Spannunjsreihe basiert.ized surfaces of a workpiece results. The process is not disturbed by an excess, but is lost in the form of sludge when it settles. In general, the optimal, greatest possible, permissible amount of the chelated, noble metal about 4 to 5 mg / 1. However, this tolerance value varies easy with the type of electroplating metal. In general, the upper limit is that of the chelated Difficulties caused by metal are at least reduced, at around 10 to 15 mg / l. For example For copper, the tolerance limit is no more than about 5 mg / 1, while for cadmium the tolerance limit ranges from 10 to 15 mg / l. Difficulties from chelated copper occur at a value of only 3.56 mg / 1 and disappear completely below this range, while difficulties arise Cadmium disappears completely at or below a value of about 7 mg / 1. The reference to noble and less noble metals is a designation based on the order of the metals in the voltage series.

Die Austauschmetalle werden der Waschlösung, vorzugsweise in löslicher Form zugesetzt, obwohl sie auch als Suspension ihrer unlöslichen Salze zugesetzt werden können. Die lösliche Form kann leichter gemessen werden und ist daher einfacher in der Handhabung. Auch ist es vorteilhaft, das Chlorid des Salzes zu verwenden, weil das Austrag enthaltende Waschwasser chloriert worden ist und auf Grund der Chlorreaktion mit Cyanid hauptsächlich aus Chloriden besteht. Obwohl ein gesonderter Behandlungsbehälter für jede Gruppe von Galvanisiersystemen oder -straßen vorgesehen sein kann, um die Waschlösung oder das Rückgewinnungsbad zu sammeln, das zum Entfernen von GaI-vanisierlösungsaustrag von den Oberflächen der Werkstücke verwendet wird, ist es zweckmäßig, die Behandlungslösungen in einem einzigen Behälter zu kombinieren, um sie zu den einzelnen Bchandlungs- oder Rückgewinnungsbädern oder -zonen in den einzelnen Bearbeitungsstraßen zuriiekzupumpen. Die anfängliche Trennung ist wegen der Anwesenheit von nicht ausgefällten Metallen nötig. Bei Verwendung eines einzelnen Behandlungswaschbades und durch Bereitstellung eines ausreichend großen Vorratsbehälters für die kombinierte Lösung ist es möglich, die verschiedenen Metalle auszufällen und sie abzusetzen, bevor eine Lösung an jede der Bearbeitungsstraßen zur Wiederverwendung zurück gebracht wird.The exchange metals are added to the wash solution, preferably in soluble form, although they too can be added as a suspension of their insoluble salts. The soluble form can be measured more easily and is therefore easier to use. It is also advantageous to use the chloride of the salt, because the wash water containing the discharge has been chlorinated and due to the chlorine reaction with cyanide consists mainly of chlorides. Although a separate treatment tank for each Group of electroplating systems or lines can be provided for the wash solution or the recovery bath to collect the removal of GaI vanizing solution discharge from the surfaces of the workpieces is used, it is convenient to combine the treatment solutions in a single container, to the individual processing or recovery baths or zones in the individual processing lines pump back. The initial separation is because of the presence of non-precipitated Metals necessary. When using a single treatment wash bath and by providing one sufficiently large storage container for the combined solution, it is possible to store the different metals to precipitate and dispose of them before a solution is sent to each of the processing lines for reuse is brought back.

Durch den erfindungsgemäßen Zusat.- von Barium-, Lithium-, Magnesium-, Aluminium- und insbesondere als ein Optimum Calciumsalzen an eine verunreinigte Wasch- oder Behandlungslösung werden durch Ersatz der unerwünschten Metallverbindung oder -verbindungen in dem Komplex der Lösung die Schwierigkeiten überwunden, indem die Metallverbindungen ausgefällt werden und dadurch die wäßrige Waschbehandlungslösung zur weiteren Verwendung unter Ausschaltung von Fleckenbildung und Anlaufen vollständig geeignet gemacht wird.By the addition according to the invention of barium, lithium, magnesium, aluminum and in particular as an optimum calcium salts are replaced by a contaminated washing or treatment solution the undesirable metal compound or compounds in the complex of the solution the difficulties overcome in that the metal compounds are precipitated and thereby the aqueous wash treatment solution made completely suitable for further use with elimination of staining and tarnishing will.

In der zuerst erwähnten Behandlungslösung wurde durch Zusatz von Calciumchlorid in einer Menge von etwa 5 g/l (1,55 g/l Calciumgehalt) bei unveränderter Chlorkonzentration und unverändertem pH-Wert die Konzentration des löslichen Kupfers von etwa 3,56 mg/1 auf 0,34 mg/1 vermindert. Nachdem im zweiten Lösungsbeispiel 13 g/l Calciumchlorid (CaCh), (entsprechend 0,465 g/l Calcium), der Behandlungslösung zugesetzt wurden, zeigte die Analyse einen unveränderten pH-Wert von 13, eine unveränderte Konzentration an freiem Chlor von etwa 2800 mg/1, jedoch mit einer Konzentration an löslichem Cadmium von nur etwa 7 mg/1. Um den Versuch weiter zu prüfen, wurde 500 mg/i Cadmium in Form von Cadmiumcyanid zusätzlich zugesetzt, und nach dem Auffüllen der durch den Cadmiumcyanidzusatz verbrauchten Chlorkonzentration und nach einstündiger Reaktionszeit wurde bei derselben wieder analysierten Lösung nur 3,2 mg/1 lösliches Cadmium in der Lösung festgestellt.In the first-mentioned treatment solution, calcium chloride was added in an amount of about 5 g / l (1.55 g / l calcium content) with unchanged chlorine concentration and unchanged pH value Soluble copper concentration reduced from about 3.56 mg / l to 0.34 mg / l. After in the second Solution example 13 g / l calcium chloride (CaCh), (corresponding to 0.465 g / l calcium) were added to the treatment solution, the analysis showed an unchanged pH value of 13, an unchanged concentration of free chlorine of about 2800 mg / 1, but with a concentration of soluble cadmium of only about 7 mg / 1. To examine the experiment further, was 500 mg / i cadmium in the form of cadmium cyanide additionally added, and after topping up the through the chlorine concentration consumed the cadmium cyanide additive and after a reaction time of one hour was at The same reanalyzed solution found only 3.2 mg / 1 soluble cadmium in the solution.

ίο Ferner wurde festgestellt, daß cine große Vielzahl von Chelatbildnern zur Zeit als Zusatzmittel zu Metall-Galvanisierlösungen verwendet werden, einschließlich jener, die in Zink-, Cadmium-, Kupfer-, Messing- und anderen Galvanisierverfahren Verwendung finden und bei einem hohen pH-Wert angewendet werden, bei welchem eine Reihen-Cyanid-Chlorierungsanlage verwendet werden kann. Chelatbildner wie beispielsweise die oben speziell erwähnten, weisen eine bevorzugte Bindewirkung mit weniger edlen Metallen und insbesondere mit Calcium auf. Solche Mittel scheinen eine festere Bindung mit dem Calciumion zu haben, um somit das Ausfällen von Cadmium, Kupfer, Nickel und anderen Metallsalzen zu erlauben.ίο It was also found that there was a large variety of chelating agents currently used as an additive to metal plating solutions used, including those found in zinc, cadmium, copper, and brass other electroplating processes can be used and applied at a high pH value which an in-line cyanide chlorination unit can be used. Chelating agents such as those specifically mentioned above have a preferred binding effect with less noble metals and in particular with calcium. Such agents appear to have a tighter bond with the calcium ion, so as to allow the precipitation of cadmium, copper, nickel and other metal salts.

Ein in der gewünschten Reaktion vorkommender Faktor ist die Anwesenheit verhältnismäßig hoher Konzentrationen von Natriumcarbonat, so daß zugesetzte Caleiumsalze normalerweise unlöslich sein würden, sofern sie nicht durch die Chelatbildner in Lösung gebracht würden. Es scheint, daß die AustauschreaktionOne factor involved in the desired reaction is the presence of a relatively high proportion Concentrations of sodium carbonate such that added calcium salts would normally be insoluble, unless they were brought into solution by the chelating agents. It seems that the exchange reaction

entweder mit ausgefälltem Calcium oiler mit anderen Metallcarbonaten oder mit dem löslichen Calcium- oder anderen Metallsalzen stattfindet, bevor es von dem Waschwasser oder der Lösung ausgefällt wird. Es ist festgestellt worden, daß Natrium- oder Kaliumcarbonate in solchen Abfallbehandlungslösungen auf Grund der Tatsache ständig vorhanden sind, daß ein cyanidhaltiges Galvanisierungsbad bei einem durch die Verwendung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid erzielten hohen pH-Wert betrieben wird. Die beiden letzteren Chemikalien sind einiger Zersetzung zu Carbonaten unterworfen, wobei Kohlendioxid aus der Luft entnommen wird. Auch werden die cyanidhaltigen Chemikalien kontinuierlich als eines der schließlichen Abbauprodukte einer Cyanidverbindung teilweise zu Carbonaten oxidiert.either with precipitated calcium oiler with other metal carbonates or with the soluble calcium or other metal salts takes place before it is precipitated from the wash water or solution. It it has been found that sodium or potassium carbonates occur in such waste treatment solutions Due to the fact that a cyanide-containing electroplating bath is constantly present in one through the Using sodium hydroxide or potassium hydroxide to achieve high pH is operated. The two the latter chemicals are subject to some decomposition to carbonates, with carbon dioxide being released from the Air is taken. Also, the chemicals containing cyanide are continually being considered one of the eventual ones Degradation products of a cyanide compound partially oxidized to carbonates.

Bei der Anwendung der Erfindung führt eine benutzte Waschlösung, die Alkalihydroxide und Alkalicarbonate und Reste an cyanidhaltigem Behandlungsaustrag eines cyanidhaltigen Galvanisierbades mit einem pH-Wert innerhalb eines Bereiches von etwa 10,5 bis 14 enthält, welches mit freiem Chlor behandelt worden ist, zum Vorliegen eines Alkalihypochlorits in einer Menge von wenigstens 50 mg/1. Das Calciumsalz oder anderes Austauschsalz wird entweder kontinuierlich oder schubweise zu der entnommenen, gebrauchten Lösung zugesetzt, um den Übergang von gelösten Metallverbindungen in unlösliche Metallverbindungen zu bewirken und damit die Ausfällung dieser Metallsalze aus der Lösung herbeizuführen.In practicing the invention, a used wash solution carries the alkali hydroxides and alkali carbonates and residues of cyanide-containing treatment discharge from a cyanide-containing electroplating bath with a pH value contains within a range of about 10.5 to 14 that has been treated with free chlorine, for the presence of an alkali hypochlorite in an amount of at least 50 mg / l. The calcium salt or something else Exchange salt is added to the removed, used solution either continuously or in batches added to bring about the transition from dissolved metal compounds to insoluble metal compounds and thus bring about the precipitation of these metal salts from the solution.

Es ist klar, daß die Regenerierung von verbrauchten Waschlösungen von einem Behandlungsbad oder einer Gruppe von Behandlungswaschbädern -zonen oder -behältern kontinuierlich durchgeführt werden kann, wobei ein kontinuierlicher Rücklauf der regenerierten Lösung jedem Behälter zugeführt wird. Bei Verwendung eines Salzes eines wenig edlen Metalls, wie beispielsweise Calcium, kann das Salz vollständig für alle verbrauchten Lösungen angewendet werden, ungeach-It is clear that the regeneration of spent washing solutions from a treatment bath or a Group of treatment wash baths zones or tanks can be carried out continuously, a continuous return of the regenerated solution being fed to each container. Using a salt of a little noble metal, such as calcium, the salt can be completely for everyone used solutions are used, regardless of

tet des edleren Metalls, das in einer bestimmten Galvanisierstraße aufgetragen wird. Wenn es jedoch erwünscht ist, ein das Metall ersetzendes Salz, das edler ist, als das Galvanisiermetall einer zweiten Galvanisierstraße, für die Behandlung der Waschlösung von einer Behandlungsstraße zu verwenden, weist die zweite Galvanisierstraße einen getrennten Behandlungsvorratsbehälter auf, um darin das Austauschsalz mit dem chelatisierten Metall umzusetzen und eine vollständige Regenerierung unter Verwendung von Chlor und kaustischen Reaktionsteilnehmern vorzusehen. Die basi-tet of the nobler metal that is used in a particular electroplating line is applied. If it is desired, however, a metal-replacing salt, the more noble one is, as the electroplating metal of a second electroplating line, for the treatment of the washing solution of one To use treatment line, the second electroplating line has a separate treatment reservoir in order to implement the exchange salt with the chelated metal therein and complete a Provide regeneration using chlorine and caustic reactants. The basic

sehen Metallsalze, die als Austauschbestandteile für chelatisiertes Galvanisierungsmetall eingesetzt werden, können in der verbrauchten Behandlungslösung entweder einzeln oder als eine Mischung der angegebenen Salze von weniger edlen Metallen verwendet werden. Gleich ob ein oder mehrere Metallsalze verwendet werden, wichtig ist, daß sie alle aus weniger edlem Metall sein sollten, als das Galvanisierungsmetall, das aus der verwendeten Lösung in gelöstem Zustand entfernt werden soll.see metal salts that are used as exchange components for Chelated electroplating metal can be used in the spent treatment solution either can be used individually or as a mixture of the specified salts of less noble metals. Whether one or more metal salts are used, it is important that they are all made from less noble metal should be, as the electroplating metal, which is removed from the solution used in a dissolved state shall be.

O 5.75 509520/293O 5.75 509520/293

R7QR7Q

Claims

Patent claims:

1. Process for regenerating from electroplating with cyanide-containing baths Washing solutions with a content of chelating agents, characterized in that the Washing solution with a pH in the range of about 10 to 15 a lithium, barium, aluminum, Magnesium or, in particular, a calcium salt is added in excess and the coating metal is precipitated.

2. The method according to claim 1, characterized in that a washing solution is regenerated, which contains chlorine

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the content of the electrodeposited Metal in the washing solution set to 10 to 15 mg / 1, in particular to about 4 to 5 mg / 1 will.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the washing solution after precipitation of the metal to be electrodeposited is enriched with chlorine and an alkali hydroxide.

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