DE2048869A1

DE2048869A1 -

Info

Publication number: DE2048869A1
Application number: DE19702048869
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-10-08
Filing date: 1970-10-05
Publication date: 1971-04-15
Also published as: GB1326357A; FR2065159A5; BE756920A; AU2052970A; CA926585A; ZA706696B

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DR.-INQ. H. FINCKE β München a, 2 OKT. 1970DR.-INQ. H. FINCKE β Munich a, 2 OCT. 1970

DIPL.-ING.H.BOHR Müll.r.lrafl. 31DIPL.-ING.H.BOHR Müll.r.lrafl. 31

DIPL.-INQ. S. STAEQER 2048869DIPL.-INQ. S. STAEQER 2048869

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Mappe 22391 Case MD 22232Folder 22391 Case MD 22232

Imperial Chemical Industries Ltd, London, GroßbritannienImperial Chemical Industries Ltd, London, Great Britain

Process for obtaining bromine from bromine / chlorine mixtures

Priorität: 8.10.1969 - GroßbritannienPriority: 10/8/1969 - Great Britain

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Brom aus Brom/Chlor-Gemischen.The invention relates to the recovery of bromine from bromine / chlorine mixtures.

Es ist bekannt, Brom aus Chloridlösungen, die Bromide enthalten, dadurch zu gewinnen, daß man die Chloridlösung ansäuert, die angesäuerte Chloridlösung zwecks Infreiheitsetzung von Brom chloriert, das Brom durch Hindurchblasen von Luft durch die Chloridlösung entfernt und das im Luftstrom mitgeführte Brom abtrennt. Dieses Verfahren ergibt Brom, das beträchtlich mit Chlor verunreinigt ist. Das Brom kann teilweise aus dem Chlor dadurch entfernt werden, daß man das Brom/Chlor-Gemisch in wässrigem Ätznatron auflöst, die resultierende Lösung von Natriumhypochlorit und Natriumhypobromit ansäuert und Dampf hindurchbläst,It is known that bromine can be obtained from chloride solutions containing bromides by acidifying the chloride solution, the acidified chloride solution is chlorinated to liberate bromine, the bromine by blowing through it removed from air by the chloride solution and separates the bromine entrained in the air stream. This procedure yields Bromine, which is considerably contaminated with chlorine. The bromine can be partially removed from the chlorine by that the bromine / chlorine mixture is dissolved in aqueous caustic soda, the resulting solution of sodium hypochlorite and sodium hypobromite acidifies and blows steam through it,

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um das Brom zu gewinnen. Dieses Verfahren ergibt ein Bromprodukt, welches nachwievor eine merkliche Menge Chlor enthält, und um Brom mit einer verkauf baren Qualität herzustellen, ist-eine weitere fraktionierte Destillation nötig, um das Chlor abzutrennen.to extract the bromine. This process gives a bromine product which still contains a significant amount of chlorine, And in order to produce bromine of a salable quality, another fractional distillation is necessary to achieve the Separate chlorine.

Es wurde nunmehr gefunden, daß verhältnismäßig reines Brom dadurch gewonnen werden kann, daß man das Brom/Chlor-Gemisch in wässrigem Alkali auflöst, um eine Lösung von Hypochlorit und Hypobromit herzustellen, diese Lösung teilweise reduziert (insbesondere unter bevorzugter Reduktion des Hypochlorits), die resultierende Lösung ansäuert, um Brom in Freiheit zu setzen, und das in Freiheit gesetzte Brom, beispielsweise mit Dampf, abstreift.It has now been found that relatively pure bromine can be obtained by dissolving the bromine / chlorine mixture in aqueous alkali to form a solution of hypochlorite and to produce hypobromite, this solution partially reduced (especially with a preferred reduction of the hypochlorite), acidifying the resulting solution to liberate bromine and the liberated bromine, for example with steam, wipes off.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Brom aus einem Gemisch aus Chlor und Brom vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man das Gemisch mit einem wässrigen Alkali umsetzt, um das Chlor und das Brom in Hypochlorit bzw. Hypobromit umzuwandeln, die wässrige, Hypochlorit und Hypobromit enthaltende Lösung der Einwirkung eines Reduzierungsmittels in einer solchen Menge unterwirft, die für eine vollständige Reduktion unzureichend ist, die auf diese Weise erhaltene Lösung zwecks UnfreiheitSetzung von Brom ansäuert und das Brom aus dem Reaktionssystem entfernt. Thus, according to the invention, a method for obtaining bromine from a mixture of chlorine and bromine is proposed, which is carried out by reacting the mixture with an aqueous alkali to convert the chlorine and bromine into hypochlorite or to convert hypobromite, the aqueous, hypochlorite and hypobromite containing solution of the action of a Reducing agent in such an amount that is insufficient for complete reduction that on solution obtained in this way for the purpose of releasing Acidifies bromine and removes the bromine from the reaction system.

Das wässrige Alkali ist vorzugsweise eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, aber gegebenenfalls können auch andere Alkalien verwendet werden, wie z.B. eine wässrige Lösung oder Suspension eines Erdalkalimetallhydroxids, wie z.B. Kalziumhydroxid. Die Konzentration des wässrigen Alkalis ist nicht kritisch und kann so ausgewählt werden, daß Lösungen mit einer zweckmäßigen Verdünnung für das Verfahren entstehen· So kann erwünscht sein, hochverdünnte Lösungen zu vermelden, um die Probleme der Handhabung großer FlüssigkeitsmengenThe aqueous alkali is preferably an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or Potassium hydroxide, but other alkalis can optionally be used, such as an aqueous solution or Suspension of an alkaline earth metal hydroxide such as calcium hydroxide. The concentration of the aqueous alkali is not critical and can be selected in such a way that solutions with an appropriate dilution for the process arise Thus, it may be desirable to report highly dilute solutions to the problems of handling large amounts of liquid

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gering zu halten« Die Mischung aus Chlor und Brom sollte in dem wässrigen Alkali bei Bedingungen (insbesondere Temperaturbedingungen) aufgelöst werden, welche keine rasche Zersetzung des Hypochlorits und des Bypobromits verursachen.to keep low «The mixture of chlorine and bromine should in the aqueous alkali under conditions (especially temperature conditions) which do not cause rapid decomposition of hypochlorite and byobromite.

Das Reduktionsmittel ist vorzugsweise ein solches Reduktionsmittel, das zu einer selektiven Reduktion von Hypochlorit in' Gegenwart von Hypobromit fähig ist, so daß das Hypochlorit bevorzugt reduziert wird. Besonders geeignete Reduktionsmittel sind Schwefeldioxid und Sulfite, wie z.B· Hatriumsulfit. The reducing agent is preferably such a reducing agent, which is capable of selective reduction of hypochlorite in the presence of hypobromite, so that the hypochlorite is preferably reduced. Particularly suitable reducing agents are sulfur dioxide and sulfites, such as sodium sulfite.

Die zu verwendende Menge Reduktionsmittel ist vorzugsweise der Menge Hypochlorit äquivalent, die in der gemischten Hypochlorit/Hypobromit-Lösung anwesend ist. Größere oder kleinere Mengen können jedoch gegebenenfalls verwendet werden, aber größere Mengen ergeben eine weniger wirksame Abtrennung von Brom und kleinere Mengen ergeben die Bildung von Brom, das eine wesentlich höhere Menge von restlichem Chlor als Verunreinigung enthält.The amount of the reducing agent to be used is preferably equivalent to the amount of hypochlorite used in the mixed Hypochlorite / hypobromite solution is present. Larger or however, smaller amounts can optionally be used, but larger amounts result in a less effective one Separation of bromine and smaller amounts result in the formation of bromine, which is a much higher amount of residual Contains chlorine as an impurity.

Die Reduktionsstufe kann bei ^eder zweckmäßigen Temperatur ausgeführt werden, beispielsweise bei Raumtemperatur oder bei der Temperatur, auf welche die Reaktionwärme das System bringt.The reduction stage can take place at any convenient temperature be carried out, for example at room temperature or at the temperature to which the heat of reaction the system brings.

Das Ansäuern wird am zweckmäßigsten unter Verwendung einer starken Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, ausgeführt. Die verwendete Menge Säure sollte ausreichen sicherzustellen, daß die Lösung für die gewünschte Infreiheitsetzungvon Brom sauer genug ist.Acidification is most conveniently done using a strong mineral acid such as hydrochloric or sulfuric acid. executed. The amount of acid used should be sufficient to ensure that the solution is capable of the desired liberation of Bromine is acidic enough.

Die Abtrennung des Broms aus der angesäuerten Lösung kann durch bekannte Mittel erreicht werden, wie z.B. durch Abstreifen mit Luft oder Dampf und anschließende Absorption oder Kondensation des Broms der AbstreifdämpfecSeparation of the bromine from the acidified solution can be accomplished by known means such as stripping with air or steam and subsequent absorption or condensation of the bromine of the Abstreifdämpfec

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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Gewinnung von Brom aus Brom/Chlor-Gemischen, die 30 bis 95 Ge.~% Brom enthalten, obwohl gegebenenfalls auch Gemische mit Verhältnissen, die außerhalb dieses Bereichs liegen, behandelt werden können.The process according to the invention is particularly suitable for obtaining bromine from bromine / chlorine mixtures containing 30 to 95 Ge. ~% Bromine, although mixtures with ratios outside this range may be treated if necessary.

So ist das Verfahren auf die Gewinnung von Brom aus bromreichen Gemischen (ob nun diese das Brom in elementarer Form oder als Bromide enthalten) anwendbar, die aus bromidhaltigen Chloridlösungen erhalten worden sind, aber es eignet sich besonders zur Gewinnung von Brom aus Brom/Chlor-Gemischen, die als Restfraktion bei der Reinigung von flüssigem Chlor durch Destillation erhalten werden.So is the process on the production of bromine from bromine-rich mixtures (whether this is the bromine in elemental form or contained as bromides), which consist of bromide-containing Chloride solutions have been obtained, but it is particularly suitable for obtaining bromine from bromine / chlorine mixtures, which are obtained as a residual fraction in the purification of liquid chlorine by distillation.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert .The invention is illustrated in more detail by the following example.

example

Ein Brom/Chlor-Dampfgemisch, das aus einer bromidhaltigen Natriumchloridlösung durch das übliche Verfahren der Ansäuerung und anschließenden Chlorierung erhalten worden war, wurde in Ätznatronlösung absorbiert, die au3 einer elektrolytischen Diaphragmazelle erhalten worden war, um eine Lösung der folgenden Zusammensetzung herzustellen:A bromine / chlorine vapor mixture consisting of a bromide-containing Sodium chloride solution through the usual acidification process and subsequent chlorination, was absorbed in caustic soda solution containing a electrolytic diaphragm cell to prepare a solution of the following composition:

NaBrNaBr 4,7 Ge.-%4.7% by weight NaOBrNaOBr 5,55.5 HaClHaCl 12,412.4 NaOClNaOCl 2,02.0 NaOHNaOH 1,01.0 Na₂CO,Na ₂ CO, 0,60.6 H₂OH ₂ O 73,873.8

Zu 1 Teil dieser alkalischen Hypobromit/Hypoehlorit-LösungTo 1 part of this alkaline hypobromite / hypoehlorite solution

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wurde Natriumsulfit in einer dem Hypochlorit äquivalenten Menge zugegeben, wodurch letzteres gemäß der folgenden Gleichung became sodium sulfite in an equivalent to hypochlorite Amount added, whereby the latter according to the following equation

NaOOl + Na₂SO₅ _£ HaOl +NaOOl + Na ₂ SO ₅ _ £ HaOl +

reduziert wurde. Schwefelsäure wurde dann in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um das Hydroxid und das Garbonat zu neutralisieren und um eine Reaktion mit dem Hypobrom.it gemäß der Gleichungwas reduced. Sulfuric acid was then added in an amount sufficient to neutralize the hydroxide and carbonate and to react with the Hypobrom.it according to the equation

NaOBr + NaBr + H₂SO^ —> Br^Na₃S0_Z{+H₂0NaOBr + NaBr + H ₂ SO ^ -> Br ^ Na ₃ S0 _{Z {} + H ₂ 0

zu bewirken.to effect.

Die resultierende Lösung wurde dann mit Dampf von ungefähr 100⁰C abgestreift, und die entwickelten Dämpfe wurden kondensiert. Es wurde Brom, das 0,7 Gew.-% Chlor enthielt, erhalten, was nur 1,5 Gew.-% des in der ursprünglichen Flüssigkeit verfügbaren Chlors entspricht.The resulting solution was then ^{stripped with steam at approximately 100 °} C. and the evolved vapors were condensed. Bromine containing 0.7% by weight of chlorine was obtained, which corresponds to only 1.5% by weight of the chlorine available in the original liquid.

Zwecks Vergleich wurde ein weiterer Teil der alkalischen Hypobromit/Hypochlorit-Lösung ohne vorherige Reduktion mit Natriumsulfit angesäuert und mit Dampf abgestreift. Es wurde ein Brom, das 7,1 Gew»-# Chlor enthielt, erhalten, was 29 Gew.-% des in der ursprünglichen Flüssigkeit verfügbaren Chlors entspricht.For the purpose of comparison, another part of the alkaline hypobromite / hypochlorite solution was used without prior reduction Sodium sulfite acidified and steam stripped. A bromine containing 7.1% by weight of chlorine was obtained, which corresponds to 29% by weight of the chlorine available in the original liquid.

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Claims

- 6 -. Claims

1. A process for the production of bromine from a mixture of chlorine and bromine, characterized in that the mixture with an aqueous alkali to convert the chlorine and bromine into hypochlorite or hypobromite, the aqueous, Hypochlorite and hypobromite abstain from action exposed to such an amount of a reducing agent that is insufficient for complete reduction to the solution obtained in this way for releasing bromine acidified and separating bromine from the reaction system.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkali is an alkali metal hydroxide.

3. The method according to claim 2, characterized in that the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide.

4. The method according to any one of claims 1 to 3 »thereby characterized in that the reducing agent is sulfur dioxide or a sulfite.

5. The method according to claim 4-, characterized in that the reducing agent is sodium sulfite.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the reducing agent is used in an amount substantially equivalent to the amount of hypochlorite which is present in the solution containing hypochlorite and hypobromite.

7 · The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the bromine from the reaction system through Stripping with steam is separated.

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8. The method according to any one of claims 1 to 7 »characterized in that the treated mixture of chlorine and bromine Contains 30 to 95% bromine by weight.

9. The method according to any one of claims Λ to 8, characterized in that the treated mixture of chlorine and bromine is a fraction which is obtained in the purification of liquid chlorine by distillation.

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