DE2046240A1

DE2046240A1 - Coulometer element with valve metal - second electrode

Info

Publication number: DE2046240A1
Application number: DE19702046240
Authority: DE
Inventors: Satoshi Kyoto Anta Tomohiko Osaka Sekido, (Japan) P GOIr 31 02
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1970-09-18
Filing date: 1970-09-18
Publication date: 1971-05-13
Also published as: DE2046240B2; DE2046240C3

Abstract

Element has two electrodes and liquid electrolyte containing soluble salt of metal forming first electrode. This first electrode consists of metal which can be dissolved and deposited electrochemically according to Faraday's law, whilst second electrode consists of W, Ta, Mo or Ti. This element can be used for integrating and registering amount of electric charge, for indicating period during which constant current flows, for alternating transfer of constant amount of charge and for integrating part of current cying above a given value. Second electrode of value metal, there is large change in voltage or interruption of current when deposited metal is dissolved completely from second electrode, so that electric signal can be produced.

Description

Elektrizitätsmenge-Meßspeicherelement Die Erfindung bezieht sich auf ein Meßspeicherelement für die Elektrizitätsmenge, mit einer ersten Elektrode aus einem entsprechend den Faraday'schen Gesetzen elektrochemisch aufgelösinoder niedergeschlagenem Metall, einer zweiten Elektrode aus einem Ventilmetall und einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes des Metalls der ersten Elektrode als Elektrolyt. Electricity Amount Measurement Storage Element The invention relates to on a measurement storage element for the amount of electricity, with a first electrode from an electrochemically resolved according to Faraday's laws deposited metal, a second electrode made of a valve metal and a aqueous solution of a water-soluble salt of the metal of the first electrode as Electrolyte.

Das erfindungsgemäße Meßspeicherelement für die Elektrizitätsmenge kann zum Integrieren und Registrieren einer elektrischen Ladungsmenge verwendet werden, die von einem von der ersten zur zweiten Elektrode getragenen Metall übertragen wird, indem die Stromunterbrechungserscheinung ausgenutzt wird, die auftritt, wenn die Menge des Metalls der ersten Elektrode, die während der Übertragung der elektrischen Ladungen von der ersten Elektrode auf die zweite Elektrode auf dieser niedergeschlagen worden ist, durch einen in der Gegenrichtung fließenden Strom wieder vollständig entfernt worden ist. Es kann außerdem für die Anzeige einer Zeitspanne verwendet werden, während derer man einen konstanten Strom fließen läßt, zum alternierenden Übertragen einer konstanten elektrischen Ladungsmenge und zurIntegration des Teils eines Stroms, der über einem gegebenen Wert liegt. The measurement storage element according to the invention for the amount of electricity can be used to integrate and register an amount of electrical charge transferred from a metal carried from the first to the second electrode by taking advantage of the power interruption phenomenon that occurs if the amount of metal of the first electrode that is used during the transfer of the electrical Charges from the first electrode are deposited on the second electrode on this has been completely restored by a current flowing in the opposite direction has been removed. It can also be used to display a period of time during which a constant current is allowed to flow, to an alternating one Transferring a constant amount of electrical charge and integrating the part a current that is above a given value.

Es sind verschiedene Coulometer bekannt, die mit der elektrochemischen Auflösung und Niederschlagung solcher Metalle wie Kupfer, Silber, Quecksilber und Blei gemäß den Faraday'schen Gesetzen arbeiten. Mit diesen Coulometern wird zumeist die Elektrizitätsmenge aus der Messung der Gewichts- oder Volumenänderung des elektrochemisch aufgelösten oder niedergeschlagenen Elektrodenmaterials bestimmt. There are various known coulometers with the electrochemical Dissolution and precipitation of such metals as copper, silver, and mercury Work lead according to Faraday's laws. These coulometers are mostly used the amount of electricity from the measurement of the change in weight or volume of the electrochemical Determined dissolved or deposited electrode material.

Zur Verwendung dieser Coulometer zum Steuern einer Maschine entsprechend der so bestimmten Elektrizitätsmenge ist es erwünscht, ein elektrisches Signal direkt aus der Änderung der Elektrizitätsmenge zu gewinnen.To use this coulometer to control a machine accordingly the amount of electricity thus determined, it is desirable to direct an electrical signal to gain from the change in the amount of electricity.

Es ist bereits eine Vorrichtung zum Herleiten eines elektrischen Signals unmittelbar aus der Änderung der Elektrizitätsmenge vorgeschlagen worden, mit einer ersten Elektrode aus einem Metall wie Silber, das entsprechend den Faraday'schen Gesetzen elektrochemisch aufgelöst oder niedergeschlagen wird, einer zweiten Elektrode aus einem inaktiven Metall wie Platin oder Gold und einem Elektrolyt in Form einer wässrigen LÖsung eines wasserlöslichen Salzes des Silbers oder einem festen Elektrolyt wie AgI, AgBr, Ag3SI, AgSBr, PbAg4I5, KAg4I5 usw. Ist mit dieser Vorrichtung das auf der zweiten Elektrode niedergeschlagene Silber durch einen Ladungsfluß gleicher Menge wie der, durch den das Silber niedergeschlagen worden ist, in entgegengesetzter Richtung wieder vollständig abgelöst worden, so findet an der zweiten Elektrode eine andere Reaktion statt, und zwar ändert sich das Potential der zweiten Elektrode. Aus dieser Änderung kann die während der Niederschlagung des Silbers übertragene Elektrizitätsmenge ermittelt werden. Die oben erwähnte andere Reaktion bedeutet die Elektrolyse von Wasser als Elektrolyt einer wässrigen Lösung oder die Elektrolyse des festen Elektilyts, sofern ein solcher verwendet wird. It is already a device for deriving an electrical Signal has been suggested directly from the change in the amount of electricity, with a first electrode made of a metal such as silver, according to Faraday's Laws are dissolved or deposited electrochemically, a second electrode from an inactive metal like platinum or gold and an electrolyte in the form one aqueous solution of a water-soluble salt of silver or a solid electrolyte like AgI, AgBr, Ag3SI, AgSBr, PbAg4I5, KAg4I5 etc. With this device that is silver deposited on the second electrode by a flow of charges like this Much like that by which the silver was struck down, in opposite Direction has been completely detached again, so takes place on the second electrode another reaction takes place, namely the potential of the second electrode changes. From this change can be seen that carried over during the precipitation of the silver Amount of electricity can be determined. The other reaction mentioned above means the electrolysis of water as an electrolyte in an aqueous solution or electrolysis of the solid electilyte, if one is used.

Bei Stattfinden dieser Reaktion treten verschiedene Probleme durch die Erzeugung von Reaktionsgasen oder anderen Reaktionsprodukten auf. In dieser Hinsicht sollte beachtet werden, daß das Ansteigen der Zellenspannung getrennt in jedem Fall zu vermeiden ist. Der Anstieg der Zellenspannung sollte unter 1,2 Volt im Fall eines flüssigen Elektrolyts und unter 0,8 Volt im Fall eines festen Elektrolyts gehalten werden. Wegen dieser Begrenzung der Zellenspannung kann keine große Änderung der Zellenspannung erwartet werden, wenn sich das niedergeschlagene Metall vollständig wieder gelöst hat, Gemäß der Erfindung wird ein Elektrizitätsmengenespeicherelement geschaffen, bei dem ein Ventilmetall(valve Metil}zie Wolfram und Tantal als das Material der zweiten, mit dem elektrocheniisch aufgelösten und niedergeschlagenen Metall zu plattierenden Elektrode verwendet wird und das eine große Spannungsänderung oder einen bemerkenswerten Stromunterbrechnungsvorgang zur Zeit der vollständigen Auflösung des niedergeschlagenen Metalls von der zweiten Elektrode ergibt, so daß sie sich zur Erzeugung eines elektrischen Signals auf die Änderung der Elektrizitätsmenge hin eignet. When this reaction occurs, various problems arise the generation of reaction gases or other reaction products. In this It should be noted that the increase in cell voltage is separated into is to be avoided in any case. The rise in cell voltage should be below 1.2 volts in the case of a liquid electrolyte and below 0.8 volts in the case of a solid electrolyte being held. Because of this limitation of the cell voltage, no great change can be made The cell voltage can be expected when the deposited metal is completely According to the invention, there is provided an electricity quantity storage element created, in which a valve metal (valve metal) prefer tungsten and tantalum as the Material of the second, with the electronically dissolved and depressed metal electrode to be plated is used and there is a large voltage change or a remarkable current interruption process at the time of complete dissolution of the deposited metal results from the second electrode so that they are to generate an electrical signal on the change in the amount of electricity suitable.

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. In den Zeichnungen bedeuten: Fig. 1 eine graphische Auftragung der Zellenspannung (durchgezogene Kurve) und des Zellenstroms (gestrichelte Kurve) gegen das Verhältnis der Elektrizitätsmenge für die Auflösung zu der für die Niederschlagung von Kupfer oder Gold, wobei die Darstellung (a) die Verwendung von Molybdän oder Titan für die zweite Elektrode und die Darstellung (b) die Verwendung von Tantal für die zweite Elektrode betrifft; Fig. 2 eine Auftragung des Verhältnisses der Elekzu trizitätsmenge für die Auflösung/derjenigen für die Niederschlagung des Metalls der ersten Elektrode gegen die Periodenzahl einer alternierenden Übertragung des Metalls der ersten Elektrode, mit den Parametern verschiedener Materialien, die die zweite Elektrode dicht abschließen; Fig. 3 eine Auftragung der Grenze der Konzentration von Cu2+-Ionen oder Ag+-Ionen (durchgezogene Kurve) und der unteren Grenze der Elektrolyttemperatur (gestrichelte Kurve) gegen die Wasserstoffionen-Konzentration des Elektrolyts; Fig. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der unteren Grenze der Elektrolyttemperatur und der KOnzentration von Kalium-Natrium-Tartrat im Elektrolyt; Fig. 5 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der unteren Grenze der Elektrolyttemperatur und der Konzentration von Phosphorsäure im Elektrolyt; Fig. 6 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der unteren Grenze der Elektrolyttemperatur und der Konzentration von Methanol im Elektrolyt; Fig. 7 und 8 schematische Längsschnitte zur Darstellungt der Konzentration bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Meßspeicherelements für die Elektrizitätsmenge; Fig. 9 eine Darstellung zur Erläuterung der Betriebsweise des Neßspeicherelements gemäß Fig. 7; Fig. 10 einen Blockschaltplan einer Meßanordnung, in der das erfindungsgemäße Meßspeicherelement verwendet wird; Fig. 11 und 12 Schaltpläne anderer Meßanordnungen, in denen das erfindungsgemäße Meßspeicherelement verwendet wird; Fig. 13 einen Schaltplan eines Batterieladegeräts, in dem das erfindungsgemäße Meßspeicherelement verwendet wird; Fig. 14, 15 und 16 schematische Längsschnitte durch verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Meßspeicherelements für die Elektrizitätsmenge; Fig. 17a einen Schaltplan einer ein erfindungsgemäßes Meßspeicherelement enthaltenden Schaltung zum Integrieren elektrischer Signale über einem Schwellwert; und -Fig. 17b den Schaltplan einer das erfindungsgemäße Meßspeicherelement enthaltenden Schaltung zum Integrieren elektrischer Signale unterhalb eines Schwellwerts. Further details, advantages and features of the invention result from the following description. In the drawings: Fig. 1 is a graphic Plot of the cell voltage (solid curve) and the cell current (dashed line) Curve) versus the ratio of the amount of electricity for dissolution to that for the precipitation of copper or gold, the representation (a) the use of molybdenum or titanium for the second electrode and the illustration (b) the use of tantalum for the second electrode; Fig. 2 is a plot of the ratio the amount of electricity for the dissolution / that for the suppression of the Metal of the first electrode against the number of periods of an alternating transmission of the metal of the first electrode, with the parameters of different materials, which seal off the second electrode; 3 shows a plot the limit of the concentration of Cu2 + ions or Ag + ions (solid curve) and the lower limit of the electrolyte temperature (dashed curve) versus the hydrogen ion concentration of the electrolyte; Fig. 4 is a graph showing the relationship between the lower Limit of electrolyte temperature and concentration of potassium-sodium tartrate in the electrolyte; Fig. 5 is a graph showing the relationship between the lower Limit of the electrolyte temperature and the concentration of phosphoric acid in the electrolyte; Fig. 6 is a graph showing the relationship between the lower limit of the Electrolyte temperature and the concentration of methanol in the electrolyte; Fig. 7 and 8 schematic longitudinal sections to show the concentration of preferred embodiments the measurement storage element according to the invention for the amount of electricity; Fig. 9 a Representation to explain the mode of operation of the memory element according to FIG. 7; Fig. 10 is a block diagram of a measuring arrangement in which the inventive Measurement storage element is used; Figures 11 and 12 are circuit diagrams of others Measurement arrangements in which the measurement memory element according to the invention is used; 13 is a circuit diagram of a battery charger in which the measurement storage element according to the invention is used; 14, 15 and 16 are schematic longitudinal sections through different ones Embodiments of the measurement storage element according to the invention for the amount of electricity; 17a shows a circuit diagram of a measurement memory element according to the invention Circuitry for integrating electrical signals above a threshold value; and -Fig. 17b shows the circuit diagram of a circuit containing the measurement memory element according to the invention for integrating electrical signals below a threshold value.

Das Oxidbildungspotential solcher Ventilmetalle wie Wolfram, Tantal, Titan, Niob, Molybdän und Alluminium ist niedriger, also elektronegativer, als das Auflösungs-oder Niederschlagungspotential solcher Metalle wie Kupfer, Silber und Blei. Werden also diese Ventilmetalle für die eingangs genannte zweite Elektrode verwendet, so setzt sich Kupfer usw. auf einem Oxidfilm an der zweiten Elektrode ab. Es kommt deshalb oft vor, daß Kupfer oder das entsprechende Metall in einem schlechten Zustand niedergeschlagen wird. The oxide formation potential of valve metals such as tungsten, tantalum, Titanium, niobium, molybdenum and aluminum are lower, i.e. more electronegative, than that Dissolution or deposition potential of such metals as copper, silver and Lead. So are these valve metals for the second electrode mentioned at the beginning is used, copper, etc. is deposited on an oxide film on the second electrode away. It therefore often happens that copper or the corresponding metal in one bad condition is put down.

Außerdem ergibt es sich durch das Vorliegen eines Oxidfilms auf der Elektrode, daß die Impedanz der Elektrode erheblich ansteigt und der Zellenstrom auf einen vernachlässigbaren Wert absinkt. Aus diesem Grund sind diese Ventilmetalle bisher selten für die elektrochemische Niederschlagung von Metallen auf ihnen verwendet worden. In addition, it results from the presence of an oxide film on the Electrode that the impedance of the electrode increases significantly and the cell current drops to a negligible value. Because of this, these are valve metals previously rarely used for the electrochemical deposition of metals on them been.

Es wurde jedoch experimentell herausgefunden, daß die Impedanz der Elektrode aus dem Ventilmetall wie etwa aus Molybdän, Wolfram oder Tantal erheblich niedriger wird, wenn die Elektrode mit einem Metall wie Kupfer, Silber oder Blei überzogen ist, daß die Impedanz plötzlich ansteigt, wenn das Ü.berzugsmetall vollständig von der Elektrode abgelöst ist und daß das Überzugsmetall sich am Elektrodenmetall mit guter Haftung niederschlägt. Der Grund, warum die Impedanz bei Gegenwart des niedergeschlagenen Metalls niedriger ist, ist nicht klar. Jedenfalls kann durch Verwendung des genannten Ventilmetalls anstelle von Platin oder Gold der Effekt eines steilen Ansteigens der Impedanz der Elektrode erzielt werden, so daß zur Zeit, da das niedergeschlagene Metall wieder vollständig von der Elektrode abgelöst ist, der Zellenstrom im wesentlichen unterbrochen wird. Außerdem kann mit einem vernachlässigbaren Wert des Zellenstroms nach dessen Unterbrechung eine sehr hohe Zellenspannung in der Größenordnung von 25 - 50 Volt erhalten werden, wegen der hohen Durchbruchs spannung des oberflächlichen Oxidfilms auf der Elektrode. Außerdem ist die Wasserstoff-Überspannung dieser Ventilmetalle höher als die von Platin oder Gold. Infolgedessen kann Kupfer, dessen Lösungs- oder Niederschlagsspannung niedriger ist als die von Silber und dessen elektrolytischesPotential näher am Wasserstoffpotential liegt, als Überzugsmaterial verwendet werden. Außerdem kann ein Metall wie Blei verwendet werden, wodurch die Wirksamkeit nur geringfügig beeinträchtigt wird. Außerdem ist es wirtschaftlich vorteilhaft, anstelle von Platin oder Gold ein Ventilmetall wie Molybdän, Titan, Wolfram oder Tantal und anstelle von Silber ein Metall wie Kupfer oder Blei zu verwenden. However, it has been found experimentally that the impedance of the Electrode made of valve metal such as molybdenum, tungsten or tantalum is considerable becomes lower when the electrode is coated with a metal such as copper, silver, or lead is coated so that the impedance rises suddenly when the coating metal is completely is detached from the electrode and that the coating metal adheres to the electrode metal precipitates with good adhesion. The reason why the impedance in the presence of the deposited metal is lower is not clear. Anyway through Using the said valve metal instead of platinum or gold has the effect a steep rise in the impedance of the electrode can be achieved, so that at the time, since the deposited metal is completely detached from the electrode again, the cell current is essentially interrupted. Also, with a negligible Value of the cell current after its interruption a very high cell voltage in of the order of 25-50 volts can be obtained because of the high breakdown tension of the surface oxide film on the electrode. Also is the hydrogen overvoltage these valve metals are higher than those of platinum or gold. As a result, copper, whose solution or precipitation tension is lower than that of silver and its electrolytic potential closer to the hydrogen potential is used as a coating material. It can also be a metal like lead can be used, which only slightly affects the effectiveness. aside from that it is economically advantageous to use a valve metal instead of platinum or gold like molybdenum, titanium, tungsten or tantalum and instead of silver a metal like Use copper or lead.

Wie erwähnt wurde, ermöglicht ein Metall wie Molybdän, Titan, Wolfram oder Tantal die Elektroniederschlagung eines Metalls wie Silber oder Kupfer anstelle des Vorhandenseins eines Oxidfilms an der Oberfläche des ersteren. Sorgfältige Experimente haben gezeigt, daß die wieder schlagungscharakteristik und die Stromunterbrechungscharakteristik mit verschiedenen Netallkombinationen für das Elektrodenpaar sich ändern. Es scheint, daß diese Charakteristiken mehr vom Ventilmetall als vom elektrochemisch aufgelösten und niedergeschlagenen Metall abhängen. Außerdem scheint es, daß diese Charakteristiken einander entgegengesetzt sind. Fig. 1 zeigt typische Beispiele für die Art der Änderung der Zellenspannung und des Zellenstroms. As mentioned, a metal like molybdenum, titanium, tungsten makes it possible or tantalum instead of the electrodeposition of a metal such as silver or copper the existence of an oxide film on the surface of the former. Careful experiments have shown that the flapping characteristic and the current interruption characteristic change with different metal combinations for the electrode pair. It seems, that these characteristics are more of the valve metal than of the electrochemically resolved one and depend on the precipitated metal. In addition, it seems that these characteristics are opposite to each other. Fig. 1 shows typical examples of the type of change the cell voltage and the cell current.

Mit Molybdän und Titan sind die Niederschlagscharakteristiken überlegen, jedoch bleibt nach dem Anstieg der Zellenspannung ein relativ hoher Strom, wie in der graphischen Darstellung (a) in Figur 1 dargestellt ist. Mit Tantal ist der verbleibende Strom sehr niedrig, die Niederschlagscharakteristik ist jedoch ungünstiger, wie in der graphischen Darstellung (b) in Fig.1 dargestellt ist. Es wird gelegentlich beobachtet, daß sich das niedergeschlagene Metall abschält und, wenn das geschälte Metall die Elektrode berührt, diese plötzlich aktiv wird und die Stromunterbrechungscharakteristik verschlechtert. Die in Fig. 1 aufgetragenen Ergebnisse wurden experimentell mit einer Stromdichte für die Ventilmetallelektrode von 100 mA/cm2 bei der Niederschlagung und bei der Wiederauflösung gewonnen. Die Ventilmetallelektrode in Form eines Drahts von 0,8 mm Durchmesser wurde in Glas dicht so eingeschlossen, daß ihr Endteil mit einer Länge von 4 mm in eine wässrige Lösung mit 0,2 g/l Borax ständig eingetaucht war. Sie wurde dann der anodischen Oxidation unterworfen, indem als Gegenelektrode eine Platinplatte bei einer Quellenspannung von 50 Volt für 30 Minuten verwendet wurde. Dann wurde sie zwischen zwei Kupfer- oder Silberplatten für die Elektroniederschlagung von Kupfer oder Silber angeordnet. Mit der Kupferelektrode wurde ein Elektrolyt einer Zusammensetzung von 350 g/l Cu(BF4)2, 50 g/l HBF4, 5 g/l Kaliumnatrium-Tartrat (Rochelle-Salz), 1 g/l p-Phenolsulfonsäure und 50 g/l Methanol verwendet. Mit der Silberelektrode wurde ein Elektrolyt einer Zusammensetzung von 90 g/l Ag3(P04) und 900 g/l H3P04 verwendet. Unter den Ventilmetallen ist Wolfram am empfehlenswertesten, da es von ausgezeichneter Niederschlagungsart ist und einen verhältnismäßig niedrigen Reststrom ergibt.With molybdenum and titanium, the precipitation characteristics are superior, however, a relatively large current remains after the cell voltage increases, as in FIG the graphic representation (a) in Figure 1 is shown. With tantalum is the remaining one Current very low, but the precipitation characteristics are less favorable, such as is shown in graph (b) in Fig.1. It gets occasional observed that the dejected Peeling off metal and, when the peeled metal touches the electrode, it suddenly becomes active and the current interruption characteristic deteriorates. The plotted in Fig. 1 Results were experimental with a current density for the valve metal electrode of 100 mA / cm2 obtained during precipitation and redissolution. the Valve metal electrode in the form of a wire 0.8 mm in diameter was placed in glass sealed so that its end part with a length of 4 mm into an aqueous Solution with 0.2 g / l borax was constantly immersed. She then became the anodic Subjected to oxidation by using a platinum plate as a counter electrode at a source voltage of 50 volts for 30 minutes. Then she was between two copper or silver plates arranged for the electrodeposition of copper or silver. An electrolyte with a composition of 350 g / l Cu (BF4) 2, 50 g / l HBF4, 5 g / l potassium sodium tartrate (Rochelle salt), 1 g / l p-phenolsulfonic acid and 50 g / l methanol are used. With the silver electrode, an electrolyte became one Composition of 90 g / l Ag3 (P04) and 900 g / l H3P04 used. Among the valve metals Tungsten is the most recommendable because it is an excellent type of precipitation and results in a relatively low residual current.

Selbst mit der Wolframelektrode, wenn sie nicht in Glas eingeschlossen ist, wurde beobachtet, daß die Stromunterbrechungscharakteristik sich mit wiederholter Niederschlagung und Wiederauflösung verschlechterte und aie Wirksamkeit verminderte. Dies kommt daher, daß bei Fehlen des Glasabschlusses das niedergeschlagene Metall über einen von der Wolframelektrode abgelegenen Teil hinüberwächst und während der Wiederauflösung das niedergeschlagene Metall in der Nähe der Wolframelektrode früher weggelöst wird, als das gewachsene Metall auf diesem Teil, so daß die elektrische Verbindung zwischen dem gewachsenen Metall und der Wolframelektrode unterbrochen wird. Even with the tungsten electrode, if not enclosed in glass is, it was observed that the current interruption characteristic increases with repetitive The crackdown and re-dissolution worsened and aie effectiveness decreased. This is due to the fact that in the absence of the glass closure the precipitated Metal grows over a part remote from the tungsten electrode and during redissolving the deposited metal near the tungsten electrode is dissolved away earlier than the grown metal on this part, so that the electrical Connection between the grown metal and the tungsten electrode interrupted will.

Fig. 2 zeigt das Verhältnis der Beziehung zwischen den aufgelösten und niedergeschlagenen Kupfer- oder Silbermengen, wenn die Wolframelektrode in Hartglas (a), Keramik (b) und Polyvinylchlorid (c) eingeschlossen ist, zur Zahl der Niederschlagungs- und Wiederauflösungszyklen. Fig. 2 shows the relationship of the relationship between the resolved and amounts of copper or silver deposited if the tungsten electrode is in tempered glass (a), ceramic (b) and polyvinyl chloride (c) included, to the number of precipitation and redissolution cycles.

Wie ersichtlich, ist die Reproduzierbarkeit am besten, wenn die Elektrode mit Hartglas umdichtet ist. Die in dieser Figur dargestellten Beziehungen wurden unter den gleichen experimentallen Bedingungen wie gemäß Fig. 1 ermittelt.As can be seen, the reproducibility is best when the electrode is sealed with tempered glass. The relationships depicted in this figure were determined under the same experimental conditions as in FIG.

Der Wärmeausdehnungskoeffizient des Hartglases ist zweckmäßigerweise dem des Wolframs angenähert, nämlich 38 x 10 7. Das Hartglas besteht vorteilhafterweise aus 65 - 75 Gew.% SiO2, 5 bis 12 Ges.* B203, 1 bis 5 Gew.% Al203, weniger als 0,5 Gew.% Fe203, 5 bis 8 Ges.96 CaO, 0,5 bis 2 Gew.% MgO, weniger als 5 Gew.% ZnO, 6 bis 14 Ges.% Na2O und 1 bis 6 Gew.% K20. The coefficient of thermal expansion of the hard glass is expedient approximated to that of tungsten, namely 38 x 10 7. The hard glass is advantageously made from 65-75% by weight SiO2, 5 to 12 total * B203, 1 to 5% by weight Al203, less than 0.5 % By weight Fe 2 O 3, 5 to 8 total 96 CaO, 0.5 to 2% by weight MgO, less than 5% by weight ZnO, 6 up to 14% by weight Na2O and 1 to 6% by weight K20.

Im folgenden sei die Zusammensetzung des Elektrolyt besprochen. Es ist einleuchtend, daß durch Erhöhung der Ionenkonzentration des aufgelösten Metalls im Elektrolyt der verwendbare Temperaturbereich des Elektrolyts aufgrund der Gefrierpunktserniedrigung und der Siedepunktserhöhung vergrößert werden kann. Es ergibt sich jedoch gelegentlich, daß die Stromunterbrechungscharakteristik sich mit einem Anwachsen der Konzentration der Cu2+- oder der Ag+-Ionen über einen bestimmten Grenzwert verschleehtert, wofür die Gründe nicht ganz klar sind. Die Grenze liegt bei etwa 80 ol/l im Fall von Cu2+-Ionen und etwa 60 Mol/l im Fall von Ag+-Ionen bei einem pH-Wert von 2 des Elektrolyts, -bei dem sich kein unlöslicher Oxidfilm auf der Ventilmetallelektrode bildet. Die Grenze ändert sich mit dem pH-Wert des Elektrolyts in der in Fig. 3 gezeigten Weise. Entsprechend wird zweckmäßigerweise die Ionenkonzentration des gelösten Metalls erhöht, indem man den pH-Wert soweit erniedrigt, daß zur Zeit der Elektro~ niederschlagung kein Wasserstoff frei wird. Die untere Grenze des pH-Werts dürfte für Kupfer bei 0 und für Silber bei -1 liegen. Der Wirkungseffekt der Auflösung und Niederschlagung beginnt, sich zu verschlechtern, wenn die Elektrolyttemperatur unter einen bestimmten Wert fällt, beispielsweise unter -5°C im Fall eines Kupfersalzes und unter -200C im Fall eines Silbersalzes. Dies dürfte daher rühren, daß das enthaltene Hydrationswasser vor dem Frieren des flüssigen Elektrolyts seiner Beweglichkeit beraubt wird, wenn die Elektrolyttemperatur reduziert wird. The composition of the electrolyte is discussed below. It it is evident that by increasing the ionic concentration of the dissolved metal in the electrolyte the usable temperature range of the electrolyte due to the lowering of the freezing point and the raising of the boiling point can. However, it occasionally appears that the current interruption characteristic with an increase in the concentration of Cu2 + or Ag + ions over a worsens a certain limit value, for which the reasons are not entirely clear. the Limit is around 80 ol / l in the case of Cu2 + ions and around 60 mol / l in the case of Ag + ions at a pH of 2 of the electrolyte, in which no insoluble Oxide film forms on the valve metal electrode. The limit changes with the pH of the electrolyte in the manner shown in FIG. Accordingly, it is expedient The ion concentration of the dissolved metal increases by raising the pH so far decreased so that no hydrogen is released at the time of electrodeposition. The lower limit of the pH value should be 0 for copper and -1 for silver. The effect of dissolution and suppression begins to deteriorate, when the electrolyte temperature falls below a certain value, for example below -5 ° C in the case of a copper salt and below -200C in the case of a silver salt. This should be due to the fact that the water of hydration contained before the freezing of the Liquid electrolyte is deprived of its mobility when the electrolyte temperature increases is reduced.

Es ist zu beobachten, daß die Diffusion mit dem Abfallen der Temperatur äußerst langsam wird. Demnach wurde der Effekt des Bestehens von Verbindungen, die komplexe Verbindungen mit Cu2+ oder Ag+ bilden, untersucht. Fig. 4 zeigt den Effekt bei Kalium-Natrium-Tartrat, wenn das gelöste Metall Kupfer ist. Fig. 5 zeigt den Effekt bei Phosphorsäure, wenn das gelöste Metall Silber ist. Die dargestellten Ergebnisse wurden bei einer für die WolfmA/cm2 ramelektrode auf 100 mA/cm2 festgestzten Stromdichte erhalten. Wenn das aufgelöste Metall Kupfer ist, so ist die Erniedrigung der unteren Grenze der Elektrolyttemperatur durch das Hinzufügen von Kalium-Natrium-Tahrat nicht ausgesprochen deutlich. Fig. 6 zeigt den Effekt von Methanol, wenn das gelöste Metall Kupfer ist. Der wirksamste Gehalt des hinzugefügten Methanols liegt etwa bei 50 g/l. Aus diesen Daten ergibt es sich, daß der Elektrolyt, wenn das gelöste Metall Kupfer ist, vorteilhafterweise folgende Zusammensetzung hat: 330 bis 380 g/l Cu(BF4)2, 20 bis 100 g/l HBF4, 2 bis 10 g/l Kalium-Natrium-Tartrat (Rochdlesalz) und 40 bis 60 g/l Methanol; und für Silber als gelöstes Metall: 80 bis 120 g/l Ag3P04 und 700 bis 900 g/l H3P04. Zur Verbesserung der Niederschlagungseigenschaften werden zweckmäßigerweise 0,2 bis 1 g/l p-Phenolsulfonsäure als Oberflächenaktivierungsmittel zu jedem der genannten Elektrolyten zugesetzt.It can be observed that the diffusion increases with the decrease in temperature becomes extremely slow. Accordingly, the effect of the existence of connections was the form complex compounds with Cu2 + or Ag +. Fig. 4 shows the effect with potassium-sodium tartrate when the dissolved metal is copper. Fig. Figure 5 shows the effect on phosphoric acid when the dissolved metal is silver. The illustrated Results were fixed at 100 mA / cm2 for the Wolf mA / cm2 ram electrode Preserve current density. If the dissolved metal is copper, the degradation is the lower limit of the electrolyte temperature by adding potassium sodium tahrate not very clear. Fig. 6 shows the effect of methanol when the dissolved Metal is copper. The most effective level of added methanol is around at 50 g / l. From these data it can be seen that the electrolyte, if the dissolved Metal is copper, advantageously has the following composition: 330 to 380 g / l Cu (BF4) 2, 20 to 100 g / l HBF4, 2 to 10 g / l potassium sodium tartrate (Rochdle salt) and 40 to 60 g / l of methanol; and for silver as dissolved metal: 80 to 120 g / l Ag3P04 and 700 to 900 g / l H3P04. To improve the precipitation properties are expediently 0.2 to 1 g / l p-phenolsulfonic acid as surface activating agent added to each of the electrolytes mentioned.

Die Stromdichte sollte unter 200 mA/cm2 im Fall der Niederschlagung von Kupfer und unter 150 mA/cm² im Fall der Niederschlagung vo Silber auf der Wolframelektrode bei Verwendung eines Elektrolyts der oben angegebenen Zusammensetzungen liegen. Andernfalls werden nadelartige Kristalle vorherrschend, was sich in verkürzter Betriebslebensdauer auswirkt. The current density should be below 200 mA / cm2 in the case of precipitation of copper and below 150 mA / cm² in the case of the deposition of silver on the tungsten electrode when using an electrolyte of the compositions given above. Otherwise, needle-like crystals become predominant, resulting in shortened service life affects.

Die für die Erfindung verwendeten elektrolytischen Zellen können verschiedene Anzahl von Elektroden für verschiedene Zwecke aufweisen. The electrolytic cells used for the invention can have different numbers of electrodes for different purposes.

Ausführungsform 1 Fig. 7 zeigt eine bevorzugte Zellenausführung gemäß der Erfindung. Es handelt sich um eine Zweielektrodenkonstruktion mit einer Wolframelektrode 1 und einer Kupferelektrode 2. Bei einem Nennstrom von 10 mA hat die Wolframelektrode 1 die FOrm eines Drahts mit einem Durchmesser von 0,8 mm und ist in einen Glassockel 3 dicht so eingeschlossen, daß ihr Endteil mit einer Länge von 4 mm frei ist und in einen Elektrolyt eintaucht. Der Wärmedehnungskoeffizient des Glases des Glassockels 3 ist etwa dem des Wolframs gleich, der 38 . 10 7 beträgt. Die Kupferelektrode 2 ist zylinderförmig. Der Zylinderinnendurchmesser beträgt 11 mm, die Dicke 1 mm und die Höhe 12 mm. Das Material der Kupferelektrode 2 ist auf eine Reinheit von mehr als 99,99 gebracht, Ein Deckel 4 aus einem elektrolytbeständigen Harz wie etwa Polyvinylchlorid, Polystyren oder dergleichen ist auf ein Zellgehäuse 5 aus dem gleichen Material aufgeschraubt oder mit ihm verbunden. Die Kupferelektrode 2 hängt an einer Zuleitung 6. Wie in Fig. 8 gezeigt, kann die Kupferelektrode 2 auch selbst als Zellgehäuse dienen. Die Beziehung zwischen der übertragenen Elektrizitätsmenge und dem Abstand zwischen den Elektroden, also der innere Durchmesser der Kupferelektrode, ist von großer Bedeutung bei der Zellenkonstruktion. Fig, 9 zeigt die Beziehung zwischen der Elektrizitätsmenge und der Zahl der Arbeitszyklen, die mit einer Konstruktion gemäß Fig. 7 durchzuführen waren.Embodiment 1 FIG. 7 shows a preferred cell design according to FIG the invention. It is a two-electrode construction with a tungsten electrode 1 and a copper electrode 2. With a nominal current of 10 mA, the tungsten electrode has 1 the shape of a wire with a diameter of 0.8 mm and is in a glass base 3 tightly enclosed so that its end part with a length of 4 mm is free and immersed in an electrolyte. The coefficient of thermal expansion of the glass of the glass base 3 is roughly the same as that of tungsten, 38. 10 7 is. The copper electrode 2 is cylindrical. The cylinder inside diameter is 11 mm, the thickness 1 mm and the height 12 mm. The material of the copper electrode 2 is to a purity of more brought as 99.99, a lid 4 made of an electrolyte-resistant resin such as polyvinyl chloride, Polystyrene or the like is on a cell housing 5 made of the same material screwed on or connected to it. The copper electrode 2 is attached to a lead 6. As shown in FIG. 8, the copper electrode 2 itself can also be used as a cell housing to serve. The relationship between the amount of electricity transferred and the distance between the electrodes, i.e. the inner diameter of the copper electrode, is from of great importance in cell construction. Fig. 9 shows the relationship between the amount of electricity and the number of work cycles involved with a construction according to FIG. 7 were to be carried out.

Das beschriebene Zweielektroden-Element eignet sich für die Speicherung und Anzeige einer gegebenen Elektrizitätsmenge. Ist ein einer bestimmten Elektrizitätsmenge entsprechender Meßwert in die Zelle durch Aufrechterhalten einer negativen Spannung an der Wolframelektrode eingespeichert, so steigt, wenn dieselbe Elektrizitätsmenge in entgegengesetzter Richtung übertragen wird, die Zellspannung plötzlich an und der Zellstrom wird unterbrochen. Die Speicherung des gegebenen Elektrizitätsmengenwertes erfolgt auch dann, wenn der Zellenstrom während des Speicherungsvorgangs unkonstant ist, da der Zellenstrom durch den Speicherungsvorgang integriert wird. Das Element eignet sich also zur Verwendung in einer Meßanordnung für ommerzielle Energieversorgung, Gas- und Wasserversorgungen, Batterieladesteuerungen und verschiedene Zeitgeber. The described two-electrode element is suitable for storage and displaying a given amount of electricity. Is one of a certain amount of electricity corresponding reading into the cell by maintaining a negative voltage stored at the tungsten electrode, so increases when the same amount of electricity is transmitted in the opposite direction, the cell voltage suddenly goes to and the cell current is interrupted. The storage of the given amount of electricity occurs even if the cell current is inconsistent during the storage process is because the cell current is integrated by the storage process. The element is therefore suitable for use in a measuring arrangement for commercial energy supply, Gas and water supplies, battery charge controls and various timers.

Fig. 10 zeigt eine Eneegieversorgungs-Meßanordnung, bei der das erfindungsgemäße Element verwendet ist. Ein Sensor oder Meßwandler wandelt die elektrische Leitung oder den Stromfluß in einen entsprechenden elektrischen Strom um. Im Fall eines Wattmeters kann der Sensor 11 ein Hallelement zur Erzeugung einer der Leistung proportionalen Spannung oder ein elektrochemischer Vervielfacher ("Solion"-Vervielfacher) zum Erzeugen eines leistungsproportionalen Stroms sein. Im Fall eines Wassermessers wird die Druckdifferenz über eine Venturiöffnung oder ein Pitotrohr durch Verwendung eines piezoelektri sche Effekts, mit Hilfe eines elektrochemischen Wandlers ("Solion"-Wandler) oder durch Auswertung eines Elektroosmoseeffekts in den entsprechenden elektrischen Strom umgewandelt. Im Fall eines Wattmeters kann ein dem Speisestrom proportionaler Strom durch das Me-ßspeicherelement 12 zur Messung der Elektrizitätsmenge geleitet werden, unter Vorsehung eines Nebenschlußwiderstands 14. Fig. 10 shows an energy supply measuring arrangement in which the inventive Element is used. A sensor or transducer converts the electrical line or convert the current flow into a corresponding electrical current. In the case of one Watt meter, the sensor 11 can be a Hall element for generating a power proportional Voltage or an electrochemical multiplier ("Solion" multiplier) to generate of a power proportional current. In the case of a water knife, the Pressure difference across a venturi orifice or pitot tube by using a piezoelectric cal effect, with the help of an electrochemical converter ("Solion" converter) or by evaluating an electroosmotic effect in the corresponding electrical Electricity converted. In the case of a wattmeter, one can be more proportional to the supply current Current passed through the measurement storage element 12 to measure the amount of electricity with provision of a shunt resistor 14.

Dies ist bei einer im wesentlichen konstanten Speisespannung möglich. Es gibt zwei Verfahren zum Ablesen des Meßwerts von der Meßanordnung. Beim einen Verfahren gemäß Fig. 12 wird entsprechend einem Ablese-Startsignal eine Konstantstromquelle angeschaltet, aufgrund derer ein Strom in der hichtung£ließt, die der Stromriohtung während des Speicherungsvorgangs entgegengesetzt ist, bis ein Anstieg der Zellenspannung erfolgt, wobei die Zeitspanne gemessen wird und das Ergebnis bringt. Beim anderen Verfahren wird eine gegebene Menge des Elektroniederschlags eines Metalls vorher an einem von zwei zueinander parallel geschalteten und mit entgegengesetzten Polaritäten zueinander angeordneten Elementen vorbereitet. Der Strom wird dann zum Wiederauflösen des niedergeschlagenen Metalls umgekehrt. Wenn sich das niedergeschlagene Metall vollständig aufgelöst hat, steigt die Zellenspannung plötzlich an, woraufhin ein Zählschritt der Zählung durchgeführt wird und gleichzeitig der Strom umgekehrt wird. Da die beiden Elemente zueinander mit entgegengesetzter Polarigetät schaltet sind, hat sich, wenn das zuvor niedergeschlagene Metall vollständig wieder aufgelöst ist, dieselbe Menge des gelösten Metalls wie vorher am einen Element nun am anderen Element niedergeschlagen. Werden also die alternierenden Zyklen gezählt , so kann während dieser Periode das Messen durchgeführt werden. Ein solches Alternieren einer vorgegebenen Elektrizitätsmenge ist bei einer Dreielektroden-Zellenkonstruktion mit zwei Wolframelektroden und einer dritten Elektrode aus dem Elektroniederschlagsmetall, mit der gegebenen Menge des Elektroniederschlagsmetalls vorher an einer der Wolframelektroden abeelagert, zwischen den beiden Wolframelektroden in der gleichen Weise möglich, wie mit der beschriebenen Zweielementenanordnung. Zur Durchführung des letzteren Auswertungsverfahrens kann also diese Dreielektrodenkonstruktion mit Vorteil verwendet werden. Bei den Schaltungen gemäß Fig. 10 bis 13 sind noch ein Verstärker 13, ein Widerstand 15, eine Diode 16 und ein hochohmiger Widerstand 17 vorhanden.This is possible with an essentially constant supply voltage. There are two methods of reading the measured value from the measuring arrangement. In a method according to FIG. 12, a constant current source is switched on in accordance with a reading start signal, on the basis of which a current is read in the direction £ which is opposite to the current direction during the storage process until the cell voltage rises, the time span being measured and the Result. In the other method, a given amount of the electrodeposition of a metal is prepared beforehand on one of two elements connected in parallel and arranged with opposite polarities to one another. The current is then reversed to redissolve the deposited metal. When the deposited metal has completely dissolved, the cell voltage rises suddenly, whereupon a counting step of the count is carried out and at the same time the current is reversed. Since the two elements are connected to each other with opposite polarity, when the previously deposited metal is completely dissolved again, the same amount of the dissolved metal as before on one element has now deposited on the other element. If the alternating cycles are counted, the measurement can be carried out during this period. Such an alternation of a given amount of electricity is possible with a three-electrode cell construction with two tungsten electrodes and a third electrode made of the electronic precipitation metal, with the given amount of the electronic precipitation metal previously deposited on one of the tungsten electrodes, between the two tungsten electrodes in the same way as with the one described Two-element arrangement. This three-electrode construction can therefore be used with advantage to carry out the latter evaluation method. In the circuits according to FIGS. 10 to 13, an amplifier 13, a resistor 15, a diode 16 and a high-value resistor 17 are also present.

Im folgenden wird die Anwendung des erfindungsgemäßen Elektrizitätsmengen-Meßspeicherelements bei einem Batterieladegerät beschrieben. The following is the application of the electricity quantity measuring storage element of the present invention described for a battery charger.

Eine Batterie wie etwa eine Bleibatterie oder eine basische Ni-Cd-Batterie kann bis zu einem Punkt in der Nähe ihrer Sättigung mit gutem Wirkungsgrad aufgeladen werden. Nach Überschreiten dieses Punkts nimmt jedoch der Ladewirkungsgrad stark ab und gleichzeitig setzt eine unerwünschte Gaserzeugung ein. Der Ladestrom kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen eßspeicherelements für die Elektrizitätsmenge gesteuert werden. Wird nämlich der Wert der im Element entladenen Elektrizitätsmenge gespeichert, so steigt die Spannung des Elements plötzlich an9 wenn die Lademenge gleich der Entlademenge wird. Ein Beispiel einer Schaltungsanordnung zu diesem Zweck ist in Fig. 17 dargestellt. Die dargestellte Schaltung weist ein erfindungsgemäßes Meßspeicherelement 21 für die Elektrizitätsmenge auf. Während des Entladevorgangs einer Batterie 22 fließt ein dem Laststrom proportionaler Strom durch das Element 21 und führt dort zum Niederschlag von Kupfer oder Silber auf der Wolframelektrode. Während des Ladevorgangs fließt ein Strom durch das Element 21 in der entgegengesetzten hichtung und löst das niedergeschlagene Metall wieder auf. Nach der vollständigen Auflösung steigt die Spannung am Element 21 plötzlich an und steuert ein steuerbares Siliciumgleichrichterelement 23 an, so daß ein Stromfluß durch einen Widerstand 24 einsetzt. Der Spannungsabfall am Widerstand 24 erhöht sich also und bewirkt die Sperrung eines n-p-n-Transistors 25, wodurch die ergänzende Ladung der Batterie eingeleitet wird, die mit einem swachen Strom erfolgt, der über ein Widerstand 26 fließt. Mit der beschriebenen Anordnung ist es auch möglich, die Batterie trotz des gleichzeitigen Vorhandenseins einer Belastung zu laden, wie es beispielsweise bei einer Pufferbatterie der Fall ist. Die Schaltung! gemäß Fig. 13 enthält weiterhin einen Nebensshlußwiderstand 27, Widerstände 28, 29 und 30 und eine Diode 31. A battery such as a lead-acid battery or a basic Ni-Cd battery can be charged to a point near saturation with good efficiency will. However, once this point is exceeded, the charging efficiency greatly decreases and at the same time an undesired gas generation starts. The charging current can controlled with the aid of the eßspeicherelements according to the invention for the amount of electricity will. Namely, if the value of the amount of electricity discharged in the element is stored, so the tension rises of the element suddenly on9 when the charge amount becomes equal to the discharge amount. An example of a circuit arrangement for this purpose is shown in FIG. The circuit shown has an inventive Measurement storage element 21 for the amount of electricity. During the discharge process a battery 22, a current proportional to the load current flows through the element 21 and leads to the precipitation of copper or silver on the tungsten electrode. During the charging process, a current flows through the element 21 in the opposite one heals and dissolves the knocked down metal again. After the full Resolution, the voltage on element 21 rises suddenly and controls a controllable Silicon rectifier element 23, so that a current flow through a resistor 24 starts. The voltage drop across the resistor 24 thus increases and causes the Blocking an n-p-n transistor 25, whereby the additional charge of the battery is initiated, which takes place with a weak current that is passed through a resistor 26 flows. With the arrangement described, it is also possible to use the battery in spite of the simultaneous presence of a load to load like it is the case with a backup battery. The circuit! 13 further includes a shunt resistor 27, resistors 28, 29 and 30 and a diode 31.

Wird das Meßspeicherelement bei einem Zeitgeber verwendet, so ist das Einstellen eines Seitbereichs von einer Minute bis hinauf zu einem Jahr möglich, indem die Menge des abzulagernden Metalls und der Wert des konstanten Stroms geeignet gewählt werden. If the measurement memory element is used in a timer, then setting a side range of a minute up to one year possible by adding the amount of metal to be deposited and the value of the constant Electricity can be selected appropriately.

Ausführungsform 2 Fig. 14 zeigt ein Beispiel einer nach der Erfindung gebauten Dreielektrodenzelle. Die Dreielektrodenzelle kann entweder die Kombination zweier Wolframelektroden mit einer Kupferelektrode oder die Kombination einer Wolframelektrode mit zwei Kupferelektroden aufweisen. Wie bereits erwähnt, ist die in Fig. 14 gezeigte Zelle mit zwei Wolframelektroden geeignet zur Verwendung beim Alternieren einer konstanten Elektrizitätsmenge. Die dargestellte Ausführungsform umfaßt die beiden Wolframelektroden 1 und l' von gleicher Größe und Form und die Kupferelektrode 2. Die Wolframelektroden 1 und 1' sind in der gleichen Weise abgedichtet wie bei der Ausführungsform gemäß Fig. 7. Die Kupferelektrode 2 ist zylindrisch mit einem Innendurchmesser von 11 mm, einer Wandstärke von 1 mm und einer Höhe von 12 mm.Embodiment 2 Fig. 14 shows an example of one according to the invention built three-electrode cell. The three-electrode cell can either be the combination two tungsten electrodes with one copper electrode or the combination of one tungsten electrode with two copper electrodes. As mentioned earlier, the one shown in FIG Cell with two tungsten electrodes suitable for use in alternating one constant amount of electricity. The illustrated embodiment includes the two Tungsten electrodes 1 and 1 'of the same size and shape and the copper electrode 2. The tungsten electrodes 1 and 1 'are sealed in the same way as in FIG Embodiment according to FIG. 7. The copper electrode 2 is cylindrical with an inner diameter of 11 mm, a wall thickness of 1 mm and a height of 12 mm.

Sie ist konzentrisch mit den Wolframelektroden 1 und 1' angeordnet. Außer dem Deckel 4 mit der entsprechenden Wolframelektrode 1 ist ein Deckel 4' mit der Wolframelektrode 1' vorgesehen, beide Deckel sind an entgegengesetzten Enden auf das Zellengehäuse 5 oder die Kupferelektrode 2 aufgeschraubt bzw. damit verbunden. Die Ausführungsform gemäß Fig. 15, bei der die Kupferelektrode 2 zugleich als Zellgehäuse dient, eignet sich, wenn die betreffende Elektrizitätsmenge klein ist.It is arranged concentrically with the tungsten electrodes 1 and 1 '. In addition to the cover 4 with the corresponding tungsten electrode 1, a cover 4 'is provided of the tungsten electrode 1 'is provided, both covers are at opposite ends screwed onto or connected to the cell housing 5 or the copper electrode 2. The embodiment according to FIG. 15, in which the copper electrode 2 is also used as a cell housing is suitable when the amount of electricity involved is small.

Das Element mit einer Wolframelektrode und zwei Kupferelektroden ist beispielsweise geeignet für die Integration von elektrischen Signalen oberhalb oder unterhalb einer Pegelschwelle. Es kann auch für die Addition und Subtraktion zweier Signale verwendet werden. Fig. 16 zeigt die Konstruktion der Zelle eines solchen Elements. The element with a tungsten electrode and two copper electrodes is suitable, for example, for the integration of electrical signals above or below a level threshold. It can also be used for addition and subtraction two signals can be used. Fig. 16 shows the construction of the cell of a such element.

Sie umfaßt die Wolframelektrode 1, die Kupferelektrode 2 und eine zweite Kupferelektrode 2'. Die Wolframelektrode 1 ist in der gleichen Weise wie bei der Ausführungsform gemäß Figuren 7 und 14 umschlossen. Sie ist zweckmäBigerweise konzentrisch mit den Kupferelektroden 2 und 2'.It includes the tungsten electrode 1, the copper electrode 2 and one second copper electrode 2 '. The tungsten electrode 1 is in the same way as enclosed in the embodiment according to FIGS. It is expedient concentric with the copper electrodes 2 and 2 '.

Die Kupferelektroden 2 und 2' sind zylindrisch mit einem Innendurchmesser von 1 oder 11 mm, einer Wandstärke von 1 mm und einer Höhe von 5 mm. Sie sind in einem Abstand von mindestens 6 mm voneinander angeordnet. Zur Durchführung der Addition können die beiden Kupferelektroden 2, 2' die Anoden sein. Zur Durchführung einer zubtrition kann die Kupferelektrode für das höhere Signal die Anode und die Kupferelektrode für das niedrigere Signal die Kathode sein. Zum Integrieren von Signalen über einer Pegelschwelle ist das Element in der in Fig.The copper electrodes 2 and 2 'are cylindrical with an inner diameter of 1 or 11 mm, a wall thickness of 1 mm and a height of 5 mm. They are in a distance of at least 6 mm from each other. To carry out the addition the two copper electrodes 2, 2 'can be the anodes. To carry out a In addition, the copper electrode can act as the anode and the copper electrode for the higher signal be the cathode for the lower signal. For integrating signals over a The level threshold is the element in the Fig.

17a dargestellten Weise geschaltet, während es zum Integrieren von Signalen unterhalb einer Pegelschwelle gemäß Fig. 17b geschaltet ist. Ein konstanter Strom gleich dem Wert der Pegelschwelle fließt durch eine der Kupferelektroden.17a is switched while integrating Signals below a level threshold according to FIG. 17b is switched. A constant Current equal to the value of the level threshold flows through one of the copper electrodes.

Obwohl bei den Ausführungsformen 1 und 2 Kupfer als Elektroniederschlagsmaterial verwendet wird, kann es auch durch Silber ersetzt werden, wobei im wesentlichen die gleichen Funktionen erfüllt werden. In diesem Fall sollte die Zusammensetzung des Elektrolyts geeignet modifiziert werden und die Größe der Wolframelektrode geringfügig erhöht werden. Although in Embodiments 1 and 2, copper as an electrodeposition material is used, it can also be replaced by silver, with essentially the the same functions are fulfilled. In this case, the composition of the Electrolyte can be modified appropriately and the size of the tungsten electrode slightly increase.

Claims

Patent claims:

Measurement storage element for the amount of electricity, with two electrodes and a liquid electrolyte that is a soluble salt of the first electrode constituting Contains metal, characterized in that the first electrode (2) consists of an electrochemical dissolvable and precipitable metal according to Faraday's laws and that the second electrode (1) consists of one from the group consisting of tungsten, tantalum, Molybdenum and titanium existing group is made up of selected metal.

2. Element according to claim 1, characterized in that the second Electrode (1) with hard glass, the thermal expansion coefficient of which is essentially is the same as that of the metal forming the second electrode, is tightly enclosed, a portion of the second electrode being exposed which is immersed in the liquid electrolyte immersed.

3. Element according to claim 1 or 2, characterized in that the first electrode (2) made of copper and the electrolyte consists of an aqueous solution, the 330 to 380 g / l Cu (BF4) 2, 20 to 60 g / l HBF4 and 2 to 10 g / l potassium-sodium tartrate contains.

4. Element according to claim 3, characterized in that the electrolyte furthermore contains 40 to 60 g / l of methanol.

5. Element according to claim or 2, characterized in that the first electrode (2) consists of silver and the electrolyte consists of an aqueous solution, which contains 80 to 120 g / l Ag3P04 and 700 to 900 g / l H3P04.

6. Element according to claim 3 or 5, characterized in that the Electrolyte also contains 0.2 to 1.0 g / l p-phenolulfonic acid.

7. Element according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the second electrode (1) is rod-shaped and concentric from the first electrode (2) is surrounded.

8. Element according to one of claims t to 7, characterized in that that still a third electrode (1 ') corresponding to the second electrode (1) a metal from the group tungsten, tantalum, molybdenum and titanium is provided that the second and third electrodes are rod-shaped and are opposite to each other and are arranged in alignment with one another and concentrically from the first electrode (2) be surrounded.

9. Element according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that still a third electrode (2 ') corresponding to the first electrode (2) one that is electrochemically dissolvable and precipitable in accordance with Faraday's laws Metal is provided that the second electrode (1) is rod-shaped and is arranged along the central axis of a cell and that the first and the third Electrode are arranged at a distance from each other and the second electrode surrounded concentrically.