DE2046221C3

DE2046221C3 - Marking material for hot steel surfaces and process for its manufacture

Info

Publication number: DE2046221C3
Application number: DE2046221A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Kobe Asai (Japan)
Original assignee: Asai Yushi-Kogyo Kk Kobe (japan)
Current assignee: Asai Yushi-Kogyo Kk Kobe (japan)
Priority date: 1969-09-18
Filing date: 1970-09-18
Publication date: 1973-10-31
Also published as: JPS4818333B1; GB1295744A; DE2046221B2; DE2046221A1

Description

3030th

Die Erfindung betrifft einen Signierstoff zum Aufbringen auf eine Stahlfläche von hoher Temperatur, enthaltend eine anorganische Metallverbindung, ein Silicatbindemittel, einen anorganischen Farbkörper und eine Fritte oder Fritten, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der erfindungsgemäße Signierstoff eignet sich besonders zum Aufbringen auf heiße Flächen vorgewalzter und gewalzter Stahlblöcke, -brammen, -knüppel od. dgl. bei Temperaturen von z. B. 700 bis 1200° C mittels einer Spritzpistole oder einer ähnlichen Vorrichtung.The invention relates to a marking material for application to a steel surface at high temperature, containing an inorganic metal compound, a silicate binder, an inorganic color body and a frit or frits and a method for making the same. The marking material according to the invention is particularly suitable for applying pre-rolled and rolled steel blocks to hot surfaces, slabs, billets or the like at temperatures of z. B. 700 to 1200 ° C by means of a spray gun or a similar device.

Um heiße Stahlflächen zu signieren, d. h. mit Markierungen oder Kennzeichnungen zu versehen, hat man gemäß dem Stand der Technik die Markierung direkt in die Stahlfläche eingeritzt oder mit Kreide oder ähnlichen Signiermitteln auf die Stahlfläche aufgetragen. Die erste Methode hat jedoch den Nachteil, daß sich Zeichen großer Abmessungen nicht einritzen oder einschneiden lassen und daß der Inhalt derartiger Markierungen oder Signierungen aus einiger Ferne nicht mehr identifiziert oder gelesen werden kann, da die Signierung die gleiche Farbe wie die unsignierte Fläche hat. Die letztgenannte Methode wiederum ist mit einer erheblichen Gefahr verbunden und arbeitet außerdem mit geringem Wirkungsgrad. Es wurde zwar bereits eine Methode zum Aufsprühen von keramischem Werkstoff mit einer Spritzpistole vorgeschlagen; jedoch haftet dieser Werkstoff oberhalb 900° C schlecht an einer Stahlfläche an, und selbst wenn es möglich wäre, die Signierung bei oder unterhalb 900° C auf die Stahlfläche aufzubringen, würde sie beim Abkühlen des Stahls wieder abblättern.To mark hot steel surfaces, i. H. to provide markings or identifications, according to the prior art, the marking has been scratched directly into the steel surface or with Chalk or similar marking material is applied to the steel surface. The first method, however, has the disadvantage that characters of large dimensions cannot be scratched or cut and that the Content of such markings or signatures no longer identified or read from some distance because the signature has the same color as the unsigned area. The latter Method, on the other hand, is associated with considerable risk and also works with it low efficiency. There has already been a method of spraying ceramic material suggested using a spray gun; however, this material does not adhere well above 900 ° C a steel surface, and even if it were possible, the marking at or below 900 ° C Applying the steel surface would flake it off again as the steel cooled.

Aus den USA.-Patentschriftcn 3 100154 und 2 711 974 sind hitzeresistente Überzugszubereitungen bekannt, die unter anderem Metalloxide enthalten. Diese Zubereitungen werden bei Raumtemperatur) auf eine sorgfältig gereinigte Oberfläche aufgebracht!U.S. Patents 3,100,154 and 2,711,974 disclose heat-resistant coating preparations known, which contain, among other things, metal oxides. These preparations are made at room temperature) applied to a carefully cleaned surface!

und dann bei 300 bis 400° C eine längere Zeit gehärtet. Die so erhaltenen Überzüge sind zwar bei 90Ü¹ C beständig, eignen sich jedoch nicht als Signierstoffe zum direkten Aufbringen auf Metalloberflächen von hohen Temperaturen, da sie ohne eine sorgfältige Vorbehandlung zum Abblättern neigen, was durch den Melalloxidgehalt begünstigt wird. Die USA.-Patentschrift 3326 269 betrifft ein Verfahren zur Hersteilung einer Gießform zum Gießen von Metallen, wobei feuerfeste Materialien, Bindemittel, kolloidale Kieselerde und ein Metallhydroxid verwendet werden. Fritten werden jedoch nicht zugesetzt; auch ist kein Hinweis auf eine Möglichkeit zum Signieren von heißen Metallflächen offenbart.and then cured at 300 to 400 ° C for a long time. The coatings thus obtained are indeed stable at 90Ü ¹ C, however, are not suitable as Signierstoffe for direct application to metal surfaces from high temperatures because they tend without a careful pre-treatment for peeling, which is favored by the Melalloxidgehalt. U.S. Patent 3,326,269 relates to a method of making a mold for casting metals using refractories, binders, colloidal silica and a metal hydroxide. However, frits are not added; there is also no indication of a possibility of marking hot metal surfaces.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen SignierstorT, der an heißen Stahlflächen sehr gut haftet und auch beim Abkühlen des Stahls nicht abblättert, sowie ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Signici stoffes zu schaffen.The invention is therefore based on the object of a SignierstorT that is very effective on hot steel surfaces adheres well and does not peel off even when the steel cools, as well as a method of making one to create such significant material.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in dem Signierstoff die anorganische Metallverbindung aus mindestens einem Hydroxid und/ oder einem Salz von Aluminium, Magnesium, Kobalt, Chrom, Mangan oder Zirkon, das Silicatbindemittel aus Kaliumsiücat und/oder Natrc.nfeldspat und der FritlenwerkstolT aus Kobaltfritte, Zirkonfritte und/ oder Antimonfritte hesteht.According to the invention, this object is achieved in that the inorganic metal compound is present in the marking material of at least one hydroxide and / or a salt of aluminum, magnesium, cobalt, Chromium, manganese or zirconium, the silicate binder made from potassium sulphate and / or sodium feldspar and the FritlenwerkstolT is made of cobalt frit, zirconium frit and / or antimony frit.

Ein derartiger Signierstoff wird erfindungsgemäß hergestellt, indem die anorganische Metallverbindung, d;is Silicatbindemittel, der anorganische Farbkörper und die Fritte oder Fritten zusammengemischt und in Wasser dispergiert werden.Such a marking material is produced according to the invention by the inorganic metal compound, d; is silicate binder, the inorganic color body and the frit or frits mixed together and dispersed in water.

Der zur Lösung dieser Aufgabe erfindungsgemäß vorgesehene Signierstoff enthält als Werkstoff eine anorganische Metallverbindung, wie ein Hydroxid oder ein Salz des Aluminiums, des Magnesiums, des Kobalts, des Chroms, des Mangans oder des Zirkoniums oder ein Gemisch derselben, die bei Berührung mit einer heißen Stahlfläche durch deren Wärme chemisch umgewandelt wird, so daß die Haftung an der heißen Stahlfläche gefördert wird und schließlich eine stabile feuerfeste Substanz entsteht. Im Falle eines Salzes verwendet man im Hinblick auf die Haltbarkeit des Signierstoffes vorzugsweise ein schwaches Salz, beispielsweise ein Carbonat, das gegenüber dem nacherwähnten Silicat weniger aktiv ist. Diese anorganische Metallverbindung oder -verbindungen sind feuerfeste oder hitzebeständige Substanzen, die vor dem Gebrauch in Form einer Lösung, einer kolloiden Lösung oder einer Suspension in Wasser vorliegen, jedoch bei Berührung mit einer heißen Metallfläche chemisch umgewandelt werden und während des Abkühlens von hoher auf normale Temperatur stabil bleiben.The marking material provided according to the invention to achieve this object contains a material as a material inorganic metal compound, such as a hydroxide or a salt of aluminum, magnesium, des Cobalt, chromium, manganese or zirconium or a mixture of these, which on contact with a hot steel surface is chemically converted by its heat, so that the Adhesion to the hot steel surface is promoted and finally a stable refractory substance is created. In the case of a salt, it is preferable to use the marking substance in view of the durability of the marking material a weak salt, for example a carbonate, which is less than the silicate mentioned below is active. These inorganic metal compound or compounds are refractory or heat-resistant Substances, before use in the form of a solution, a colloidal solution or a suspension are present in water, but are chemically converted when they come into contact with a hot metal surface and remain stable during the cooling from high to normal temperature.

Allerdings ergibt die anorganische Metallverbindung allein noch kein gutes Primärhaftvermögen auf einer Stahlfläche mit einer Temperatur oberhalb 900° C. Daher gibt man, um dieses Haftvermögen zu verbessern, als feuerfestes, die Haftung förderndes Mittel ein Silicatbindemittel, insbesondere Kaliumsiücat, hinzu. Dadurch wird nicht nur die Schmelztemperatur erniedrigt und das Primärhaftvermögen verbessert, sondern auch der Wärmeausdehnungskoeffizient auf einen Wert ähnlich dem des Stahls gebracht, so daß ein Abblättern der Signierung weitgehend verhindert wird. Natriumsilicat hat zwar eine ähnliche Wirkung, ist jedoch hinsichtlich der Wasser-However, the inorganic metal compound alone does not give good primary adhesion a steel surface with a temperature above 900 ° C. Therefore, one adds to this adhesiveness improve, as a refractory, the adhesion promoting agent a silicate binder, especially Kaliumsiücat, added. This not only lowers the melting temperature and the primary adhesion improved, but also the coefficient of thermal expansion to a value similar to that of steel brought so that peeling of the signature is largely prevented. Sodium silicate does have one similar effect, but with regard to the water

beständigkeit dem Kaliumsilicat unterlegen. Durch die Zugabe von Feldspat wird das Primärhaftvermögen ebenfalls verbessert.resistance inferior to potassium silicate. The addition of feldspar increases the primary adhesion also improved.

Der Zusatz einer Fritte oder von Fritten, wie Kobaltfritte," Zirkoniumfritte oder Antimonfritte, wirkt haftungsverbessernd, und gleichzeitig wird auch die Wasserbeständigkeit der Signierung verbessert. Kobaltfritte verbessert zwar die Affinität gegenüber Stahl ganz erheblich, die Signierung verliert jedoch beim Erhitzen auf hohe Temperaturen oder über lange Zeiträume an Schärfe bzw. Deutlichkeit. Bei Verwendung von Kobaltfritte allein muß man daher rasch abkühlen, da sich beim Verweilen im Temperaturbereich über 1000° C die Schärfe bzw. Deutlichkeit der Signatur verringert. Bei Temperaturen unterhalb 1000⁰C kann man mit Luftkühlung oder langsamer Kühlung arbeiten. Bei gleichzeitiger Verwendung von Kobalt- und Zirkonfritte läßt sich der Verlust an Schärfe bzw. Deutlichkeit weitgehend verhindern, so daß die Signatur höheren Temperaturen, wie z.B. 1200"C, standhält. Die Affinität gegen Stahl ist jedoch erheblich geringer als bei der alleinigen Verwendung von Kobaltfritte. Es besteht daher die Gefahr, daß die Signierung beim raschen Abkühlen abblättert, während dies beim langsamen Abkühlen nicht der Fall ist. Dagegen verschlechtert sich die Affinität gegen Stahl bei gleichzeitiger Verwendung von Kobalt- und Antimonfritle nicht so stark wie bei Verwendung von Kobalt- und Zirkonfritten, und c-, ist der Verlust an Schärfe bzw. Deutlichkeit etwas gcringu. Diese Kombination eignet sich daher sehr gut für Fälle, bei denen rasch, von einer Temperatur von 1200^C ausgehend, abgekühlt wird, während beim langsamen Abkühlen die Schärfe bzw. Deutlichkeit etwas leiden kann.The addition of a frit or frits, such as cobalt frit, zirconium frit or antimony frit, improves the adhesion, and at the same time the water resistance of the marking is improved. Cobalt frit improves the affinity to steel quite considerably, but the marking loses when heated to high temperatures or over long periods of sharpness or clarity. When using Kobaltfritte alone must therefore quickly cool because decreases in residence at temperatures above 1000 ° C, the sharpness or clarity of the signature. at temperatures below 1000 ⁰ C can be air-cooled or slower If cobalt and zirconium frit are used at the same time, the loss of sharpness or clarity can largely be prevented, so that the signature can withstand higher temperatures, such as 1200 ° C. However, the affinity for steel is considerably lower than when using cobalt frit alone. There is therefore a risk that the marking will peel off during rapid cooling, while this is not the case with slow cooling. In contrast, the affinity to steel does not deteriorate as much when cobalt and antimony frits are used at the same time as when cobalt and zirconium frits are used, and the loss of sharpness or clarity is somewhat noticeable. This combination is therefore very well suited for cases in which cooling is carried out quickly, starting from a temperature of 1200 ^ C, while the sharpness or clarity can suffer somewhat with slow cooling.

Die Anwesenheit eines feuerfesten anorganischen Farbkörpers erleichtert die Identifizierbarkeit oder Erkennbarkeit der Signierung.The presence of a refractory inorganic color body facilitates identifiability or Recognizability of the signature.

Erfindungsgemäß werden diese Bestandteile vermischt und in Wasser dispergiert. Erforderlichenfalls kann dabei ein Dispergiermittel, das eine Sekundärkoagulation der Komponenten in der wässerigen Suspension verhindert, zugesetzt werden. AK Dispergiermittel kann man Ton und/oder Bentonit verwenden. According to the invention, these components are mixed and dispersed in water. If necessary can thereby be a dispersant that a secondary coagulation of the components in the aqueous Suspension prevented from being added. AK dispersants can use clay and / or bentonite.

Als feuerfeste anorganische Farbkörper kommen Titanoxid, Kobaltoxid oder ähnliche Metalloxide in Frage. Die Menge des anorganischen Farbkörpers soll so bemessen sein, daß das Haftvermögen der Signierung nicht beeinträchtigt wird. Erforderlichenfalls kann man Chromoxid als Farbkörper oder zur Farbverbesscrung verwenden.Titanium oxide, cobalt oxide or similar metal oxides are used as refractory inorganic color bodies in question. The amount of the inorganic color body should be such that the adhesiveness of the Signing is not affected. If necessary, you can chromium oxide as a color body or for Use color enhancement.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen darin, daß der erfindungsgemäße Signierstoff ein gutes Haftungsvermögen an heißen Stahlflächen besitzt und beim Abkühlen kaum abblättert. Er eignet sich daher speziell zum Signieren oder Markieren heißer Flächen von Stahlblöcken, -brammen, -vorblöcken oder -knüppeln mittels Spritzpistole. Wenn der erfindungsgemäße SignierstorT mit den obengenannten Bestandteilen auf eine heiße Stahlfläche mittels einer Spritzpistole od. dgl. durch eine entsprechende Maske aufgesprüht wird, verdampft das Wasser sofort, und die anorganischen Metallverbindungen werden auf der StahlfWhe unter Bildung eines dünnen Filmes in Oxyde umgewandelt. Das Anhaften dieses dünnen Filmes wird durch den feuerfesten, die Haftung fördernden Werkstoff, nämlich das Silicatbindemittel, erhöht und durch die verschiedenen Fritten dauerhaft gemacht Weiße oder farbige Signierungen bleiben daher klar und auch in dicker Schicht auf der Stahloberfläche haften. Nachstehend werden verschiedene Ausführungsbeispiele des erfitidungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Signierstoffes beschrieben. In den folgenden Beispielen werden die Fritten zusammen mit der gleichen Menge an Wasser zuvor ungefähr ίο 24 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen und dann in einem Trockner getrocknet.The advantages achieved by the invention are that the marking material according to the invention is a Has good adhesion to hot steel surfaces and hardly flakes off when it cools. He is suitable therefore specially designed for marking or marking hot surfaces of steel blocks, slabs and blooms or bludgeoning with a spray gun. If the SignierstorT according to the invention with the above Components on a hot steel surface by means of a spray gun or the like by a corresponding Mask is sprayed on, the water evaporates immediately, and the inorganic metal compounds are converted into oxides on the steel floor, forming a thin film. The adherence of this thin film is made possible by the refractory, the adhesion promoting material, namely the silicate binder, increased and made permanent whiteness or by the various frits colored markings therefore remain clear and adhere to the steel surface even in thick layers. Various exemplary embodiments of the method according to the invention are described below Production of the marking material described. In the following examples the frits are put together with the same amount of water beforehand in a ball mill for about ίο 24 hours and then dried in a dryer.

example 1

160 g Aluminiumhydroxid als anorganische Metallverbindung, 142 g Kaliumsilicat und 22 g Natronfeldspat als die Haftung förderndes Silicatbindemittel, 80 g Kobaltfritte, 57 g Zirkoniumfriue und 80 g Antimonfritte zur Haftungsverbesserung, 33 g Titanoxid als anorganischer Farbkörper und 36 g Kobaltoxid als färbender Zusatz werden zusammen mit 39Og Wasser in eine Kugelmühle gegeben und ungefähr 6 Stunden lang vermählen, bis die mittlere Teilchengröße ungefähr 40 Mikron beträgt.160 g aluminum hydroxide as an inorganic metal compound, 142 g potassium silicate and 22 g sodium feldspar as the adhesion promoting silicate binder, 80 g cobalt frit, 57 g zirconium frit and 80 g antimony frit to improve adhesion, 33 g titanium oxide as an inorganic color body and 36 g Cobalt oxide as a coloring additive is placed in a ball mill together with 39O g of water and Mill for about 6 hours until the mean particle size is about 40 microns.

Dieser Signierstoff enthält drei Arten von Fritten.This marking material contains three types of frits.

Er hat daher eine sehr gute Affinität gegen heißen Stahl und kann leicht auf Stahlflächen mit einer Temperatur von 1200 C aufgebracht werden. Ferner blättert die Markierung weder bei Wasserkühlung noch bei Luftkühlung noch bei langsamer Kühlung ab. Durch das als feuerfester Farbzusatz verwendete Kobaltoxid ist die Signierung blau gefärbt.It therefore has a very good affinity for hot steel and can easily be used on steel surfaces with a Temperature of 1200 C can be applied. Furthermore, the marking does not scroll when water-cooled nor with air cooling nor with slow cooling. By being used as a fire retardant paint additive The marking is colored blue with cobalt oxide.

Example 2

148 g Aluminiumhydroxid. 142 g Kaliumsilicat, 25 g Natronfeldspat, 80 g Kobaltfritte, 57 g Zirkonfritte, 80 g Anlimonfritte, 38 g Titanoxid, 40 g Ton und 390 g Wasser werden wie in Beispiel 1 in einer Kugelmühle vermählen.148 grams of aluminum hydroxide. 142 g potassium silicate, 25 g of soda feldspar, 80 g of cobalt frit, 57 g of zirconium frit, 80 g of limestone frit, 38 g of titanium oxide, 40 g of clay and 390 g of water are ground in a ball mill as in Example 1.

Diese Zusammensetzung ist auf Grund des Zusatzes von Ton als Dispergiermittel besser in Wasser dispergierbar. Der Signierstoff hat ähnliche Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 hergestellte, jedoch wird e^;ne weiße Signierung oder Markierung erhalten.This composition is more dispersible in water due to the addition of clay as a dispersant. The marking material has similar properties to that produced according to Example 1, but e ^; ne white signature or mark received.

Example 3

73 g Kobaltfritte und 144 g Zirkonfritte werden zur Haftungsverbesserung zugegeben, wobei die Zugäbe von Antimonfritte entfällt. Die übrigen Bestandteile sind die gleichen wie in Beispiel 2.73 g cobalt frit and 144 g zirconium frit are added to improve the adhesion, with the addition of antimony frit is not required. The other ingredients are the same as in Example 2.

Dieser Signierstoff kann auf eine Stahlfläche mit einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1200⁰C aufgebracht werden und rekristallisiert beim Abkühlen mit verbesserter Schärfe bzw. Deutlichkeit der Signatur. Jedoch blättert die Signierung beim 'raschen Abkühlen mitunter ab. Man verwendet diesen Signierstoff daher vorzugsweise in Fällen, wo langsam abgekühlt wird.This Signierstoff can be applied to a steel surface with a temperature ranging from 700 to 1200 ⁰ C and recrystallized upon cooling with improved sharpness or clarity of the signature. However, the marking sometimes peeled off when it cools down quickly. This marking material is therefore preferably used in cases where slow cooling is required.

Example 4

108.5 g Kübaltfritte und 108,5 g Antimonfritte werden zur Haftungsverbesserung zugesetzt, während die Zirkoniumfritte entfällt. Die übrigen Bestandteile sind die gleichen wie in Beispiel 2.108.5 g of Kübalt frit and 108.5 g of antimony frit are added to improve adhesion while the zirconium frit is omitted. The other ingredients are the same as in Example 2.

Die Signierung verliert zwar beim langsamen Abkühlen der Werkstücke von Temperaturen von 1200° C etwas an Schärfe bzw. Deutlichkeit, blättertThe marking loses when the workpieces slowly cool down from temperatures of 1200 ° C somewhat in terms of sharpness or clarity, scrolls

jedoch beim raschen Abkühlen kaum ab. Diese Stoffzusammensetzung eignet sich daher besonders für Fälle, in denen schnell abgekühlt wird.however, it hardly drops when it cools down rapidly. This composition of matter is therefore particularly suitable for Cases where there is rapid cooling.

Beispiel 5
Lediglich 217 g Kobaltfrittc werden zur Haftungsverbesserung zugesetzt, während die übrigen Restandteile die gleichen wie in Beispiel 2 sind.Example 5
Only 217 g of cobalt frit are added to improve adhesion, while the remaining remainder are the same as in Example 2.

Diese Stoffzusammensetzung ist nur bei Temperaturen unterhalb 1000⁰C brauchbar; jedoch blättert die Signierung weder bei Luftkühlung noch bei Wasserkühlung noch bei langsamer Kühlung ab.This composition of matter can only be used at temperatures below 1000 ^° C .; however, the marking does not peel off with air cooling, water cooling or slow cooling.

Claims

Patent claims:

1. Containing marking material for application to a steel surface at high temperature an inorganic metal compound, a silicate binder, an inorganic color body and a frit or frits, characterized in that the inorganic metal compound of at least one hydroxide and / or a salt of aluminum, magnesium, cobalt, chromium, manganese or zirconium, the Silicate binder made from potassium silicate and / or soda feldspar and the frit material Cobalt frit, zirconium frit and / or antimony frit.

2. A method for producing a marking material according to claim 1, characterized in that that the inorganic metal compound, the SilicatbirKlemiliel, the anoigaiiic color body ao and the frit or frits are mixed together and dispersed in water.