DE2044105C3 - Process for the preparation of polyamides by heating aqueous solutions containing salts formed from equimolar amounts of a dicarboxylic acid and a diamine - Google Patents
Process for the preparation of polyamides by heating aqueous solutions containing salts formed from equimolar amounts of a dicarboxylic acid and a diamineInfo
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- DE2044105C3 DE2044105C3 DE19702044105 DE2044105A DE2044105C3 DE 2044105 C3 DE2044105 C3 DE 2044105C3 DE 19702044105 DE19702044105 DE 19702044105 DE 2044105 A DE2044105 A DE 2044105A DE 2044105 C3 DE2044105 C3 DE 2044105C3
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Description
Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Erhitzen von wäßrigen Lösungen, die aus äquimolaren Mengen einer Dicarbonsäure und eines Diamins gebildete Salze und daneben gegebenenfalls noch molekulargewichtsregelnde Carbonsäuren enthalten, auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes bei erhöhtem Druck, Entfernen des Wassers, Entspannen auf Atmosphärendruck nach Erreichung des gewünschten Polykondensationsgrades und schließlich Leiten eines Inertgases über die auf Atmosphärendruck entspannte Polyamidschmelze. The application relates to a process for the production of polyamides by heating aqueous solutions, the salts formed from equimolar amounts of a dicarboxylic acid and a diamine and in addition, possibly also contain molecular weight regulating carboxylic acids, at temperatures above the melting point at increased pressure, removing the water, releasing the pressure to atmospheric pressure after reaching the desired degree of polycondensation and finally passing an inert gas over the polyamide melt expanded to atmospheric pressure.
Es ist. bekannt. Polyamide aus Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. ihren Salzen herzustellen. Beispielsweise wird dazu das aus äquimolaren Mengen Diamin und Dicarbonsäure gebildete Salz unter einem inerten Schutzgas auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des entstehenden Polyamids erhitzt und das gebildete Reaktionswasser im Schutzgasstrom aus dem Reaktor entfernt. Als Schutzgas dient vorzugsweise sauerstofffreier Stickstoff oder Kohlendioxid. It is. known. Manufacture polyamides from diamines and dicarboxylic acids or their salts. For example is for this purpose the salt formed from equimolar amounts of diamine and dicarboxylic acid under one inert protective gas heated to temperatures above the melting point of the resulting polyamide and the water of reaction formed is removed from the reactor in the protective gas stream. Serves as a protective gas preferably oxygen-free nitrogen or carbon dioxide.
Da das Diamin in der Regel einen höheren Partialdruck besitzt als die Dicarbonsäure und außerdem stark wasserdampfflüchtig ist, so daß es zu einem erheblichen Teil mit dem Wasser aus dem Reaktor entweicht, wird durch diesen Diaminverlust nur ein Polykondensat mit nicht ausreichend hohem Kondensationsgrad erhalten.Since the diamine usually has a higher partial pressure than the dicarboxylic acid and also is highly volatile in steam, so that a considerable part of it comes with the water from the reactor escapes, this loss of diamine results in only a polycondensate with an insufficiently high degree of condensation obtain.
Es ist auch bekannt, Polyamide aus Diaminen und Dicarbonsäuren herzustellen, indem man die Reaktionskomponenten unter erhöhtem Druck erhitzt und durch zwischenzeitliches Ablassen des Wasserdampfes den gewählten Druck aufrechterhält.It is also known to produce polyamides from diamines and dicarboxylic acids by heating the reaction components under increased pressure and stirring them through intermittent release of the water vapor maintains the selected pressure.
Ferner ist bekannt, unter Beibehalten des übcratmosphärischen Druckes die Hauptmenge des Wassers über einen Druckverdampfer aus der PolykondenSiitschmelze zu entfernen (DT-AS 10 60 139). Danach enthalt das gebildete Vorkondensat noch 8-13% Wasser (I, c. Spalte 5, Zeilen 5 und 56/57 und DT-AS 11 62 562, Spalte 3, Zeilen 49/50). Auch die GB-PS 10 04 558 beschreibt diesen zuletzt dargestellten Stand der Technik. Der Diamingehalt in dem wäßrigen Destillat liegt bei dem Verfahren dieses Standes der Technik um über eine Größenordnung höher als bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, ist also wesentlich größer als 0,2%. Außerdem erhält man ebenfalls nur Polyamide mit einem Kondensationsgrad üblicher Höhe.It is also known to maintain the superatmospheric Overpressure the bulk of the water a pressure evaporator from the PolykondenSiitschmelze to be removed (DT-AS 10 60 139). After that contains the formed precondensate still 8-13% water (I, c. column 5, lines 5 and 56/57 and DT-AS 11 62 562, Column 3, lines 49/50). GB-PS 10 04 558 also describes this state of the last presented Technology. The diamine content in the aqueous distillate is around in the process of this prior art over an order of magnitude higher than in the method according to the invention, is thus significantly greater than 0.2%. In addition, only polyamides with a degree of condensation of the usual level are obtained.
Das Verfahren gemäß der ClT-OS 15 70 932 erfordert zur Verminderung der Dhnninverluste aufwendige Rektifiziereinrichtungen. Das Diamin-Wasser-Gemisch muß in einer Rektifizierkolonne getrennt und das Diamin in den Reaktor zurückgeführt werden. Demgegenüber gelingt es nach dem Verfahren der Erfindung auf einfache Weise, den Diaminverlust auf <0,02% zurückzudrängen. Das Verfahren gemäß der CH-PS 4 63 111 kann zur Lösung der gestellten Aufgabe nicht beitragen; es wird hier eine Polykondensation in fester Phase beschrieben. Derartige Schmelzkondensationen lassen sich in Kesseln, wie sie bei der Lactampolymerisation üblich sind, nicht wirtschaftlich durchführen, da deren Einfüll- und Auslaßöffnungen ungeeignet sind. Weiterhin muß bei der Feststoffkond:nsation bei sehr niedrigen Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Reaktionspartner und damit bei sehr kleinen Reaktionsgeschwindigkeiten gearbeitet werden.The method according to the ClT-OS 15 70 932 requires costly to reduce the loss of thinning Rectifiers. The diamine-water mixture must be separated in a rectifying column and that Diamine can be returned to the reactor. In contrast, the method of the invention succeeds in a simple way to reduce the diamine loss to <0.02%. The procedure according to CH-PS 4 63 111 cannot solve the given problem contribute; a polycondensation in the solid phase is described here. Such melt condensations cannot be carried out economically in kettles, as are customary in lactam polymerization, because whose filling and outlet openings are unsuitable. Furthermore, in the case of solid-state condensation, very low temperatures below the melting point of the reactants and therefore very small Response rates are worked.
Die Viskositäten gemäß dtesem Stand der Technik sind nur der Zahl nach höher, weil diese Werte in Ameisensäure gemessen worden sind. Die folgende Tabelle gibt die Vergleichswerte an:The viscosities according to the prior art are only higher in number because these values in Formic acid have been measured. The following table shows the comparison values:
·) Die gekennzeichnete Probe ist nicht mehr vollkommen löslich. Höhermolekulare Typen sind in Ameisensäure nicht mehr löslich und deren Viskosität somit nach dieser Methode nicht mehr bestimmbar.·) The marked sample is no longer perfect soluble. Types with a higher molecular weight are no longer soluble in formic acid and their viscosity is therefore after this Method no longer determinable.
Es ist aus der Tabelle zu ersehen, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Polyamide wesentlich höhermolekular sind als die des Standes der Technik.It can be seen from the table that the polyamides obtained according to the invention have a significantly higher molecular weight are than those of the prior art.
Die gestellte Aufgabe besteht demnach darin. Polyamide mit hohem Kondensationsgrad und verbesserten mechanischen Eigenschaften herzustellen und die Diarr.inverluste auf einfache Weise wesentlich herabzusetzen. So the task at hand is this. To produce polyamides with a high degree of condensation and improved mechanical properties and the To significantly reduce diarrhea losses in a simple manner.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt, wenn man in einem geschlossenen System das Wasser aus dem Polykondensationskessel bei eingestelltem überatmosphärischem Druck vollständig in eine auf gleichem Druck gehaltene Druckvorlage destilliert, wobei die Verbindung zwischen dem Polykondensationskessel und der Druckvorlage ersi dann freigegeben wird, wenn der Druck im Polykondensntionskessel gleich dem vorgewählten Druck in der Druckvorlagc ist, und nach selbständigem Druckabfall in an sich bekannter Weise auf Atmosphärendruck entspannt. Da das erfinclungsgcmäße Verfahren in einem geschlossenen System arbeitet, findet ein reversibler Stoffaustausch zwischen den einzelnen Phasen statt. Mit anderen WortenThe solution to this problem succeeds if you remove the water from the in a closed system Polycondensation boiler with set superatmospheric pressure completely in one on the same Pressure-held artwork distilled, the connection between the polycondensation boiler and the artwork is then released when the pressure in the polycondensation tank is the same preselected pressure in the printing template, and after an independent pressure drop in a manner known per se relaxed to atmospheric pressure. Since that according to the invention The process works in a closed system, a reversible exchange of substances takes place between the individual phases. In other words
ausgedrückt, während der Polykondensation gleichen sich in dem geschlossenen System, bestehend aus Polykondensationskessel, Verbindungsleitung und Druckvorlage, alle Druck- und Konzentrationsgefälle aus, d. h. es erfolgt eine Gleichgewichtseinstellung. Da die Diaminkonzentration im Zuge der Polykondensation ständig abnimmt und sehr bald den Wert 0 erreicht hat, andererseits, sofern überhaupt Diamin in die Druckvorlage übergegangen ist, die Diaminkonzentration über dem wäßrigen Kondensat aber merkliche Werte zeigt, muß entsprechend dem Konzentrationsgefälle ein Rücktransport des Diamins in den Polykondensationskessel stattfinden. Das gilt auch bei der Berücksichtigung der unterschiedlichen Temperaturen im Kessel und Vorlage. Dementsprechend werden nach Abschluß der Kondensation auch nur <0,02% Diamin im Destillat gefunden. Das auf Atmosphärendruck entspannte Polykondensat wird zweckmäßig mechanisch weiterbewegt, beispielsweise gerührt, um ggf. vorhandene geringe Wasserreste zu entfernen.expressed, during the polycondensation are equal in the closed system consisting of Polycondensation boiler, connection line and artwork, all pressure and concentration gradients off, d. H. an equilibrium is established. Because the diamine concentration in the course of the polycondensation constantly decreases and very soon has reached the value 0, on the other hand, if at all diamine in the Artwork has passed, but the diamine concentration above the aqueous condensate is noticeable Shows values, the diamine must be transported back into the polycondensation tank in accordance with the concentration gradient occur. This also applies when considering the different temperatures in the boiler and template. Accordingly, only <0.02% diamine is obtained after the condensation has ended found in the distillate. The polycondensate expanded to atmospheric pressure is expediently mechanical moved further, for example stirred, in order to remove any small water residues that may be present.
Da bei dem erfi&iungsgemäßen Verfahren hochviskose Polykondensate erhalten werden, kann es zweckmäßig sein, zur besseren Aufarbeitung die Polykondensation abzubrechen und eine an sich bekannte Nachkondensation bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polykondensate — gegebenenfalls im Vakuum — anzuschließen.Since the process according to the invention is highly viscous Polycondensates are obtained, it may be appropriate to carry out the polycondensation for better work-up cancel and a known post-condensation at temperatures below Melting point of the polycondensate - if necessary in a vacuum - to be connected.
Gegebenenfalls ist es auch möglich, um nicht zu hochviskose Produkte zu erhalten, dem Ansatz Molekulargewichtsregler zuzusetzen. Bekannte Molekulargewichtssegler sind beispielsweise Carbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure, oder Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure. Diese Molekulargewichtsreglet werden in Mengen bis zu 2 Mol-%, insbesondere von 0,2 Mol-% bis 1,7 Mol-%, bezogen auf die Summe der Dicarl insäuren und Diaminen, zugesetzt.If necessary, it is also possible, in order not to obtain products that are too highly viscous, to use the molecular weight regulator approach to add. Known molecular weight regulators are, for example, carboxylic acids, such as Acetic acid and propionic acid, or dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid. These molecular weight regulations are used in amounts up to 2 mol%, in particular from 0.2 mol% to 1.7 mol%, based on the sum of the dicarlic acids and Diamines, added.
Das Verfahren ist geeignet zum Herstellen von Polyamiden aus Dicarbonsäuren und Diaminen, die bei der Polykondensation eine thermisch stabile Schmelze bilden. Vorteilhaft geht man von den wäßrigen Lösungen der aus äquimolaren Mengen Dicarbonsäuren und Diaminen gebildeten Salze aus. Die Salze können dabei in einem Aufschmelzkessel in der Wärme in Wasser gelöst werden und daraus in den vorgeheizten Polykondensationskessel überführt werden. Es ist auch möglich, die wäßrige Lösung der Salze in einem beheizten Vorratsbehälter zu lagern und daraus mit Hilfe einer Dosierpumpe in den vorgeheizten Polykondensationskessel zu bringen. Falls das Salz unterhalb IOOCC in Wasser nicht ausreichend löslich ist, wird das Lösen bei höheren Temperaturen unter erhöhtem Druck vorgenommen.The process is suitable for producing polyamides from dicarboxylic acids and diamines, which form a thermally stable melt during polycondensation. It is advantageous to start from the aqueous solutions of the salts formed from equimolar amounts of dicarboxylic acids and diamines. The salts can be dissolved in water in a melting kettle and transferred from there to the preheated polycondensation kettle. It is also possible to store the aqueous solution of the salts in a heated storage container and to transfer it to the preheated polycondensation tank with the aid of a metering pump. If the salt is not sufficiently soluble in water below 100 ° C. , it is dissolved at higher temperatures under increased pressure.
Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise die Salze aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure und Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Dodecamethylendiamin, Sebacinsäure und Decamethylendiamin, Sebacinsäure und Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure und Dodecamethylendiamin, Sebacinsäure und Dodecamethylendiamin, Azelainsäure und Hexamethylendiamin, Azelainsäure und Dodcmethylendiiamin.Suitable starting materials are, for example, the salts of adipic acid and hexamethylenediamine, Decanedicarboxylic acid and hexamethylenediamine, adipic acid and dodecamethylenediamine, sebacic acid and Decamethylenediamine, sebacic acid and hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid and dodecamethylenediamine, Sebacic acid and dodecamethylenediamine, azelaic acid and hexamethylenediamine, azelaic acid and Dodcmethylenediamine.
Anstelle der wäßrigen Salzlösungen kann man auch das Gemisch aus Dicarbonsäurc und Diaminen in Abwesenheit von Wasser unmittelbar der Polykondensation unterwerfen. Vorteilhafter ist es jedoch, wie bereits ausgeführt, von der wäßrigen Salzlösung auszugehen.Instead of the aqueous salt solutions, the mixture of dicarboxylic acid and diamines can also be used Immediately subject the absence of water to the polycondensation. However, it is more advantageous how already stated to start from the aqueous salt solution.
Die Polykondensation wird bei Endtemperaturen zwischen 260 und 3000C und bei sich einstellenden Drücken zwischen 12 und 25, vorzugsweise 15-20 atü, vorgenommen.The polycondensation is carried out at final temperatures between 260 and 300 ° C. and at pressures between 12 and 25, preferably 15-20 atmospheres.
Zur Du jhführung des Verfahrens verwendet man einen mit Rührer ausgestatteten mantelbeheizten Druckkessel, wie er üblicherweise zur Polykondensation von ω-Laetamen verwendet wird. Dabei wird lediglich in die Entspannungsleitung des Kessels eine Druckvorlage eingebaut. In den vorgeheizten Polykondensationskessel wird unter einer Inertgasatmosphäre von etwa 2 atü, beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, die wäßrige Lösung aus dem Salz der Dicarbonsäure und des Diamins eingebracht, wobei das Ventil in der Entspannungsleitung zur Druckvorlage geschlossen ist. Die Tiit Stickstoff gefüllte Druckvorlage steht unter dem gewünschten Druck. Die wäßrige Salzlösung wird unter Rühren erwärmt. Sobald der Druck im Polykondensationskessel den Druck in der Vorlage erreicht hat, wird das in der Entspannungsleitung befindliche Ventil geöffnet. Das Wasser destilliert unter den gewählten Druckbedingungen in die Vorlage. Die Destillation beginnt bei einer Temperatur von etwa 2200C; sie steigt bis auf die genannten Endtemperaturen an. Gegen Ende der Destillation fällt der Druck auf etwa 3 —5 atü ab. Das Wasser ist nunmehr praktisch vollständig abdestilliert. Der Restwassergehalt beträgt höchstens 0,1 Gewichtsprozent. Gegebenenfalls wird die DruL-kvorlage gekühlt oder ihr ein Kondensator vorgeschaltet.To carry out the process, a jacket-heated pressure vessel equipped with a stirrer is used, as is usually used for the polycondensation of ω-laetams. A printing template is simply built into the expansion line of the boiler. The aqueous solution of the salt of the dicarboxylic acid and the diamine is introduced into the preheated polycondensation vessel under an inert gas atmosphere of about 2 atmospheres, for example a nitrogen atmosphere, the valve in the expansion line to the master copy being closed. The nitrogen-filled artwork is under the desired pressure. The aqueous salt solution is heated with stirring. As soon as the pressure in the polycondensation tank has reached the pressure in the receiver, the valve in the expansion line is opened. The water distills into the template under the selected pressure conditions. The distillation begins at a temperature of about 220 ° C .; it rises to the stated end temperatures. Towards the end of the distillation, the pressure drops to about 3-5 atmospheres. The water is now practically completely distilled off. The residual water content is at most 0.1 percent by weight. If necessary, the printing template is cooled or a condenser is connected upstream.
Über der gebildeten Vorkondensatschmelze besteht praktisch eine reine Stickstoffatmosphäre. Diamin ist unter den Bedingungen der Druckdestillation nicht übergegangen. Der Restdruck wird beispielsweise innerhalb einer halben Stunde abgelassen. Über dieExists over the pre-condensate melt formed practically a pure nitrogen atmosphere. Diamine is not under pressure distillation conditions passed over. The residual pressure is released within half an hour, for example. About the
j-, Schmelze wird ein Stickstoffstrom geleitet, der die geringen Restmengen Wasser entfernt. Schließlich wird das Polykondensat über ein Bodenventil aus dem Kessel abgelassen. Falls während des Überleitens des Stickstoffstromes die Viskosität des Polykondensals so hoch ansteigt, daß das Ablassen über das Bodenventil des Kessels zu schwierig ist, wird die Polykondensation rechtzeitig abgebrochen und das ausgefahrene Polykondensat in üblicher Weise unterhalb des Schmelzpunktes nachkondensiert. Die Lösungsviskositäten liegen beimj-, a stream of nitrogen is passed, which melts the small residual amounts of water removed. Finally, the polycondensate is removed from the boiler through a bottom valve drained. If the viscosity of the polycondensation is so high while the nitrogen flow is being passed over If it increases so that it is too difficult to drain through the bottom valve of the boiler, polycondensation occurs aborted in time and the expelled polycondensate in the usual way below the melting point post-condensed. The solution viscosities are at
4j Abbrechen der Polykondensation im allgemeinen zwischen 1,8 und 2,2 gemessen in 0,5prozentiger m-Kresollösung bei 25°C4j Abortion of the polycondensation in general between 1.8 and 2.2 measured in 0.5 percent m-cresol solution at 25 ° C
Der Nachweis, daß praktisch kein Diamin bei der Druckdestillation verlorengeht, wird dadurch geführt,The proof that practically no diamine is lost in the pressure distillation is provided by
-,π daß das Druckdestillat mit 0,1 η-Salzsäure titriert wird. Im Destillat wurden lediglich Diaminmengen <0,02%, bezogen auf die eingesetzte Salzmenge, gefunden. Der erzielbare Polykondensationsgrad ist unabhängig von der Menge des als Lösungsmittel eingesetzten Wassers.-, π that the pressure distillate is titrated with 0.1 η hydrochloric acid. Only amounts of diamine <0.02%, based on the amount of salt used, were found in the distillate. Of the The degree of polycondensation that can be achieved is independent of the amount of water used as solvent.
γ, Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß sehr hochmolekulare Polyamide erhalten werden. Dies wird durch die hohe Lösungsviskosität i/r,.A gemessen in einer 0,5prozentigen m-Kresollösung bei 25°C im Kapillarviskosimeter (Durchmesser γ, The process according to the invention is characterized in that very high molecular weight polyamides are obtained. This is measured by the high solution viscosity i / r , .A in a 0.5 percent m-cresol solution at 25 ° C in a capillary viscometer (diameter
ho der Kapillare I mm), angezeigt. Als hohe Viskositäten werden »/„^Werte von etwa 2,2 angesehen, während durch die erfindungsgemaßen Maßnahmen ■»/,-,./-Werte von 2,5 und mehr erhalten werden.ho of the capillary I mm). As high viscosities values of about 2.2 are considered while by the measures according to the invention ■ »/,-, ./ values of 2.5 and more can be obtained.
Überraschenderweise besitzen die crfindungsgemäßSurprisingly, according to the invention
h-, hergestellten Polyamide neben ihrer hohen Viskosität auch verbesserte mechanische Eigenschaften, die sich durch hohe Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit auszeichnen.h-, manufactured polyamides in addition to their high viscosity also improved mechanical properties, which are characterized by high impact strength and notched impact strength distinguish.
Ein entsprechend Beispiel I der DT-AS 10 60139 hergestelltes Polyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, wobei ohne Zusatz von Essigsäure gearbeitet wurde, zeigte folgende mechanische Werte:A corresponding example I of DT-AS 10 60139 Polyamide made from hexamethylenediamine and adipic acid, without the addition of acetic acid worked showed the following mechanical values:
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
SchlagzähigkeitImpact strength
Kerbscblagzähigkeit nach DIN 53453Notch toughness according to DIN 53453
Bei 55,4 cm kp/cm2 waren
273% der Meßstäbe nicht
gebrochenAt 55.4 cm kp / cm 2 were
273% of the dipsticks do not
Broken
cm kp/cm2 cm kp / cm 2
1010
1515th
Ein entsprechend Beispiel 7 der vorliegenden Anmeldung hergestelltes Polyamid ergab dagegen eine Kerbschlagzähigkeit von 2,8 cm kp/cm2, und bei Messen der Schlagzähigkeit unter den gleichen Bedingungen waren dagegen 63,6% der Meßstäbe nicht gebrochen.A polyamide produced according to Example 7 of the present application, on the other hand, gave a notched impact strength of 2.8 cm kp / cm 2 , and when the impact strength was measured under the same conditions, on the other hand, 63.6% of the measuring rods were not broken.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch einfache Änderung der Entspannungsleitung eines für die Lactampolymerisation konstruierten ?.eakturs dieser abgeänderte Reaktor erfindungsgemäß eingesetzt wer- —;—— den kann. Ebenso kann ein derart abgeänderter Reaktor r> BeispielAnother essential advantage of the process according to the invention is that this modified reactor can be used according to the invention by simply changing the expansion line of an reactor constructed for lactam polymerization. A reactor modified in this way can also be r> Example
wieder für die Lactampolymerisation eingesetzt wer- can be used again for lactam polymerisation
8 kg sog, DH-SaIz (aus Pecandmarbonsäure und Hexamethylendiamin) werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, in 3 1 Wasser gelöst und in den 2200C heißen Polykondensationskessel überführt. Dort stellt sich nach einer Stunde ein Druck von 18alü ein. Der Ansatz wird 2 Stunden gerührt und dann innerhalb von weiteren 2 Stunden auf 2800C erhitzt. Dabei wird durch Ablassen von Wasserdampf der Druck auf 18 atü gehalten. Dann wird innerhalb von 2 Stunden auf Normaldruck entspannt und eine Stunde Stickstoff über die Schmelze geleitet. Die relative Lösungsviskosität des Polyamids 6,12 beträgt nur η«./= 1,58 (gemessen in 0,5prozentiger m-Kresollösung bei 25°C).8 kg so-called, DH-Saiz (from Pecandmarbonsäure and hexamethylenediamine), as described in Example 2, dissolved in 3 1 water and polycondensation hot transferred into the 220 0 C. After one hour there is a pressure of 18alü. The batch is stirred for 2 hours and then heated to 280 ° C. over a further 2 hours. The pressure is kept at 18 atm by letting off steam. The pressure is then released within 2 hours and nitrogen is passed over the melt for one hour. The relative solution viscosity of the polyamide 6.12 is only η «./= 1.58 (measured in 0.5 percent m-cresol solution at 25 ° C.).
Beispiele 3bis6Examples 3 to 6
Hierbei wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wird dem Ansatz beim Lösen Essigsäure als Molekulargewichtsregler zugefügt. Die Viskositäten der entstandenen Polyamide gibt die fönende Tabelle wieder (ebenfalls gemessen in 0,5nro/cntiger m-Kreso!lösung bei 25°C):The procedure is as in Example 2, except that acetic acid is used as a molecular weight regulator when the batch is dissolved added. The viscosities of the resulting polyamides are shown in the table below (also measured in 0.5nro / cntiger m-creso! solution at 25 ° C):
8 kg sog. DH-SaIz (aus Decandicarbonsäure und Hexamethylendiamin) werden im Aufschmelzkessel unter Stickstoff bei 155°C in 2,4 I Wasser unter Druck gelöst und mittels Stickstoffdruck in den auf 2200C vorgeheizten und mit Stickstoff gefüllten Polykondensationskessel überführt. Die Druckvorlage wird vorher mit Stickstoff von 15 atü Druck gefüllt Nach etwa einer halben Stunde beträgt der Druck im Kessel 15 atü. Das Ventil zwischen Polykondensationskessel und Abscheider wird geöffnet und das Wasser destilliert innerhalb von 2 Stunden unter Rühren aus dem Kessel in die Druckvprlage, wobei die Temperatur im Polykondensationskessel weiter auf 2800C steigt und sich ein Druck von 20 atü einstellt. Am Ende des Destillationsvorganges fällt der Druck auf 5 atü ab. Innerhalb einer halben Stunde wird der Überdruck abgelassen und dann unter Rühren eine Stunde lang Stickstoff (ca. 200 I) über die Polymerschmelze geleitet und schließlich das Produkt durch das Bodenventil aus dem Kessel abgelassen. Das entstandene Polyamid 6,12 hat die relative Lösungsviskosität 7/r.v= 2,55 (gemessen in 0,5prozentiger m-Kresollösung bei 250C). Der Erweichungspunkt liegt bei 215-C.DH-Saiz so-called 8 kg. (From hexamethylenediamine and decanedicarboxylic acid) are dissolved in Aufschmelzkessel under nitrogen at 155 ° C in 2.4 l of water under pressure and a pre-heated by means of nitrogen pressure in the 0 to 220 C, and transferred to nitrogen-filled polycondensation. The artwork is previously filled with nitrogen at 15 atmospheres pressure. After about half an hour, the pressure in the tank is 15 atmospheres. The valve between the polycondensation reactor and separator is opened and the water distilled over 2 hours with stirring from the boiler in the Druckvprlage, wherein the temperature in the polycondensation vessel continues to rise to 280 0 C and a pressure of 20 atm sets. At the end of the distillation process, the pressure drops to 5 atmospheres. The excess pressure is released within half an hour and nitrogen (approx. 200 l) is then passed over the polymer melt for one hour with stirring and finally the product is released from the kettle through the bottom valve. The resulting polyamide 6,12 has the relative solution viscosity 7 / rv = 2.55 (measured in m-cresol at 25 0,5prozentiger 0 C). The softening point is 215-C.
Es wird entsprechend Beispiel I gearbeitet, jedoch werden anstelle von 2,4 I Wasser 3 I eingesetzt. Das entstandene I oiyamid 6,12 hat die Lösungsviskosität I)n-I- 2,52 (ge1 lessen in 0,5prozentiger m-Kresollösung).The procedure is as in Example I, but 3 l are used instead of 2.4 l of water. The resulting I oiyamid 6.12 has a solution viscosity I) n -I- 2.52 (ge 1 lessen 0,5prozentiger in m-cresol).
J(IJ (I
8 kg sog. AH-SaIz (aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin) und 3 I Wasser werden in den Aufschmelzkessel gefüllt. Dann wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 polykondensiert. Das entstandene Polyamid 66 hat die relative Lösungsviskosität 7/„/=2,51 (gemessen in 0,5prozentigcr m-Krcsollösung bei 25°C). Der Erweichungspunkt liegt bei 2630C.8 kg of so-called AH salt (from adipic acid and hexamethylenediamine) and 3 l of water are poured into the melting kettle. Polycondensation is then carried out under the conditions of Example 1. The resulting polyamide 66 has a relative solution viscosity of 7 / "/ = 2.51 (measured in 0.5 percent m-Krcsol solution at 25 ° C.). The softening point is 263 0 C.
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
Verwendet man unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels 1 AH-SaIz (aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin), so hat das entstandene Polyamid 66 nur die relative Lösungsviskos'tät ηΓι·ι= 1,65 (gemessen in 0,5prozentiger m-Kresollösung bei 25''C).If one uses AH salt (from adipic acid and hexamethylenediamine) under the conditions of Comparative Example 1, the resulting polyamide 66 has only the relative solution viscosity η Γι · ι = 1.65 (measured in 0.5 percent m-cresol solution at 25 ''C).
Unter den Bedingungen des Beispiels 7 wird sog. AD-SaIz (aus Adipinsäure und Dodccamethylendiamin) eingesetzt. Das entstandene Polyamid 12,6 hat die Lösiingsviskosität 7/rtv=2,43. Der Erweichungspunkt liegt bei 2080C.So-called AD salt (from adipic acid and dodccamethylenediamine) is used under the conditions of Example 7. The resulting polyamide 12.6 has a solution viscosity of 7 / rt v = 2.43. The softening point is 208 0 C.
Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3
Unter den Bedingungen des Vergieichsbeispiels 1 wird AD-SaIz (aus Adipinsäure und Dodecamethylendiamin) eingesetzt. Das entstandene Polyamid 12,6 hat nur die relative Lösungsviskosität i)ni= 1.55.AD-Salz (from adipic acid and dodecamethylenediamine) is used under the conditions of comparative example 1. The resulting polyamide 12.6 only has the relative solution viscosity i) n i = 1.55.
Claims (1)
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| DE19702044105 DE2044105C3 (en) | 1970-09-05 | 1970-09-05 | Process for the preparation of polyamides by heating aqueous solutions containing salts formed from equimolar amounts of a dicarboxylic acid and a diamine |
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