DE2044105B2

DE2044105B2 - PROCESS FOR PRODUCING POLYAMIDES BY HEATING Aqueous SOLUTIONS CONTAINING SALT FORMED FROM AEQUIMOLAR AMOUNTS OF A DICARBONIC ACID AND A DIAMINE

Info

Publication number: DE2044105B2
Application number: DE19702044105
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr 4359 Lippramsdorf; Marcy Günter 4370 Mari Schölten
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-09-05
Filing date: 1970-09-05
Publication date: 1977-12-15
Also published as: DE2044105C3; DE2044105A1

Description

Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Erhitzen von wäßrigen Lösungen, die aus äquimoiaren Mengen einer Dicarbonsüure und eines Diamins gebildete Salze und daneben gegebenenfalls noch molekulargcwichlsregelnde Carbonsäuren enthalten, auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes bei erhöhtem Druck, Entfernen des Wassers, Entspannen auf Atmospharendruck nach Erreichung des gewünschten Polykondensationsgrades und schließlich Leiten eines Inertgases über die auf Atmosphärendruck entspannte Polyamidschmelze. The application relates to a process for the production of polyamides by heating aqueous solutions, the salts and formed from equimoiaren amounts of a dicarboxylic acid and a diamine in addition possibly also contain molecular weight regulating carboxylic acids, to temperatures above the melting point at increased pressure, removing the water, releasing the pressure to atmospheric pressure after reaching the desired degree of polycondensation and finally passing an inert gas over the polyamide melt expanded to atmospheric pressure.

Es ist bekannt. Polyamide aus Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. ihren Salzen herzustellen. Beispielsweise wird dazu das aus äquimoiaren Mengen Di.imin und Dicarbonsäure gebildete Salz unter einem inerten Schutzgas auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des entstehenden Polyamids erhitzt und das gebildete Reaklionswasser im Schutzgasstrom aus dem Reaktor entfernt. Als Schutzgas dient vorzugsweise sauerstofffreier Stickstoff oder Kohlendioxid. It is known. Polyamides made from diamines and To produce dicarboxylic acids or their salts. For example, this is made up of equivalents Di.imine and dicarboxylic acid formed salt under an inert protective gas to temperatures above the The melting point of the resulting polyamide is heated and the reaction water formed in the protective gas stream removed from the reactor. Oxygen-free nitrogen or carbon dioxide is preferably used as the protective gas.

Da das Diamin in der Regel einen höheren Partialdruck besitzt als die Dicarbonsäure und außerdem stark wasserdampl'Rüehtig ist, so daß es zu einem erheblichen Teil mit dem Wasser aus dem Reaktor entweicht, wird durch diesen Diaminverlust nur ein Polykondensat mit nicht ausreichend hohem Kondensatiousgrad erhalten.Since the diamine usually has a higher partial pressure than the dicarboxylic acid and also is strongly wasserdampl'Rüehtig, so that it is to a large extent with the water from the reactor escapes, this loss of diamine results in only a polycondensate with an insufficiently high degree of condensation obtain.

Es ist auch bekannt. Polyamide aus Diaminen und Dicarbonsäuren herzustellen, indem man die Reaktionskomponentcn unter erhöhtem Druck erhitzt und durch zwischenzeitliches Ablassen des Wasscrdamples ilen gewählten Druck aufrechiei hiilt.It is also known. Polyamides made from diamines and To prepare dicarboxylic acids by reacting the reaction components heated under increased pressure and ile by releasing the water damper in the meantime selected pressure.

l'jrner ist bekannt, unter Beibehalten des überatmosphärischen Druckes die 1 lauptmenge des Wassers über einen Druckvcrdampler aus der Polykondensatschmcl-/e /u entfernen (DT-AS K)W) 134). Danach enthält das dele Voikondensal noch H - 11¹Vo Wasser (1. _c. sollte 5 /eilen 5 und 5b/57 und DT-AS 11 b2 562 Sd'uIic 3' /eilen 49/50). Auch die GB-PS 10 04 558 beschreibt diesen zuletzt dargestellten Stand der Technik Der Diamingehalt in dem wäßrigen Destillat liegt bei dem Verfahren dieses Standes der Technik um über eine Größenordnung höher als bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, ist also wesentlich größer als 0 2% Außerdem erhüll man ebenfalls nur Polyamide mit einem Kondensationsgrad üblicher 1 lohe.It is known that while maintaining the superatmospheric pressure, the main amount of water can be removed from the polycondensate melt using a pressure vaporiser (DT-AS K) W) 134). After that the dele Voikondensal still contains H - 11 ¹ Vo of water (1st _c . Should 5 / rush 5 and 5b / 57 and DT-AS 11 b2 562 Sd'uIic 3 '/ rush 49/50). GB-PS 10 04 558 also describes this state of the art presented last. The diamine content in the aqueous distillate in the process of this state of the art is over an order of magnitude higher than in the process according to the invention, that is to say is significantly greater than 0.2% In addition, only polyamides with a degree of condensation of more than 1 lohe are enveloped.

Das Verfahren gemäß der DTOS 15 70 ^32 erfordert zur Verminderung der Diaminverluste aufwendige Reklifiziereinrichtungen. Das Diamin-Wasser-Gemisch muß in einer Rektifizierkolonne getrennt und das Diamin in den Reaklor zurückgeführt werden. Demgegenüber gelingt es nach dem Verfahren der Erfindung *uf einfache Weise, den Diaminverlust auf <0,02% zurückzudrängen. Das Verfahren gemäß der CH-PS 4 63 1 Π kann zur Lösung der gestellten Aufgabe nicht beitragen; es wird hier eine Polykondensation in fester Phase beschrieben. Derartige Schmelzkondensat'ionen hssen sich in Kesseln, wie sie bei der Lactampolymeris'ation üblich sind, nicht wirtschaftlich durchführen, da deren Einfüll- und Auslaßöffnungen ungeeignet sind. Weiterhin muß bei der Feststoffkondensation bei sehr niedrigen Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Reaktionspartner und damit bei sehr kleinen Reaktionsgeschwindigkeiten gearbeitei werden.The procedure according to DTOS 15 70 ^ 32 requires Complex reclamation facilities to reduce diamine losses. The diamine-water mixture must be separated in a rectification column and the diamine returned to the reactor. In contrast the process of the invention succeeds in a simple manner in eliminating the loss of diamine Push back <0.02%. The procedure according to CH-PS 4 63 1 Π cannot contribute to the solution of the given problem; there is a solid polycondensation here Phase described. Melt condensations of this kind have to be found in kettles like those in lactam polymerisation are common, do not perform economically, since their filling and outlet openings are unsuitable. Furthermore, in the condensation of solids at very low temperatures below the melting point the reaction partner and thus be worked at very low reaction rates.

Die Viskositäten gemäß diesem Stand der Technik , sind nur der Zahl mich höher, weil diese Werte in Ameisensäure gemessen worden sind. Die folgende Tabelle gibt die Vergleichswerte an:The viscosities according to this prior art are only higher in number because these values are in Formic acid have been measured. The following table shows the comparison values:

Gemessen in KresolMeasured in cresol

1,60/1,61
1,74/1,77
1,85/1,86
2,05/2,101.60 / 1.61
1.74 / 1.77
1.85 / 1.86
2.05 / 2.10

Gemessen in AmeisensäureMeasured in formic acid

2,08/2,10 2,27/2,J0 2,54/2,57 3,00/3,05"2.08 / 2.10 2.27 / 2, J0 2.54 / 2.57 3.00 / 3.05 "

·) Die gekennzeichnete Probe ist nicht mehr vollkommen löslich Höhermolekiilare Typen sind in Ameisensäure nicht mehr ' löslich und deren Viskosität somit nach dieser Methode nicht mehr bestimmbar. ·) The marked sample is no longer completely soluble. Higher molecular types are no longer soluble in formic acid and their viscosity can therefore no longer be determined using this method.

Es ist aus der Tabelle zu ersehen, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Polyamide wesentlich höhermolekular sind als die des Standes der Technik.It can be seen from the table that the polyamides obtained according to the invention have a significantly higher molecular weight are than those of the prior art.

Die gestellte Aufgabe besteht demnach darin, Polyamide mit hohem Kondensationsgrad und verbesserten mechanischen Eigenschaften herzustellen und die Diaminverluste auf einfache Weise wesentlich herabzusetzen. The task at hand is therefore to find polyamides with a high degree of condensation and improved Establish mechanical properties and significantly reduce the diamine losses in a simple manner.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt, wenn man m einem geschlossenen System das Wasser aus dem Polykondensalionskesscl bei eingestelltem überatmosphärischem Druck vollständig in eine auf gleichem Druck gehaltene Druckvorlage destilliert, wobei die Verbindung zwischen dem Polykondensationskessel und der Druckvorlage erst dann freigegeben wird, wenn der Druck im Polykondensalionskesscl gleich dem vorgewählten Druck in der Druckvorlage ist, und nach selbständigem Druckabfall in an sich bekannter Weise auf Atmosphürendruek entspannt. Da das erfindungsgemäße Verfahren in einem geschlossenen System arbeitet, findet ein reversibler Stoffaustausch zwischen den einzelnen Phasen statt. Mit anderen WortenThe solution to this problem succeeds if you remove the water from the m a closed system Polycondensation tank with set superatmospheric pressure completely in one on the same Pressure-held artwork distilled, the connection between the polycondensation boiler and the artwork is only released when the pressure in the polycondensation tank is equal to that is preselected pressure in the master copy, and after an independent pressure drop in a manner known per se relaxed on atmospheric pressure. Since the inventive The process works in a closed system, a reversible exchange of substances takes place between the individual phases. In other words

0 44 1050 44 105

ausgedrückt, während der Polykondensation gleichen sieh in dem geschlossenen Sysleni, bestehend ims Polykondensationskessel, Verbindungsleiiung und Druckvorluge, alle Druck- und Konzentrationsgefälle aus, d.h. es erfolgt eine Glcichgewichtscinslellung. Da die Diaminkonzentralion im Zuge der Polykondensation ständig abnimmt und sehr bald den Wert 0 erreicht hat, andererseits, sofern überhaupt Diamin in die Druckvorlagc übergegangen ist, die Diaminkonzentra tion über dein wäßrigen Kondensat aber merkliche Werte zeigt, muß entsprechend dem Konzentrationsgeiälle ein Rücktransport des Diamins in den Polykondensationskessel stattfinden. Das gilt auch bei der Berücksichtigung der unlerschiedlicnen Temperaturen im Kesse! und Vorlage. Dementsprechend werden nach Abschluß der Kondensation auch nur <0,02% Diamin im Destillat gefunden. Das auf Atmosphärendruck entspannte Polykondensat wird zweckmäßig mechanisch weiterbewegt, beispielsweise gerührt, um ggf. vorhandene geringe Wasserreste zu entfernen.In other words, during the polycondensation all pressure and concentration gradients are equalized in the closed system, consisting of the polycondensation tank, connecting line and pressure gauge, ie an equilibrium setting takes place. Since the diamine concentration constantly decreases in the course of the polycondensation and very soon has reached the value 0, on the other hand, if diamine has passed into the master copy at all, but the diamine concentration shows noticeable values via the aqueous condensate, a return transport of the diamine must be in accordance with the concentration gradient in take place in the polycondensation boiler. This also applies when considering the different temperatures in the kettle! and template. Accordingly, only <0.02% diamine is found in the distillate after the condensation has ended. The polycondensate, which has been expanded to atmospheric pressure, is expediently moved further mechanically, for example stirred, in order to remove any small water residues that may be present.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hochviskose Polykondensate erhalten werden, kann es zweckmäßig sein, zur besseren Aufarbeitung die Polykondensation abzubrechen und eine an sich bekannte Nachkondensation bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polykondensats — gegebenenfalls im Vakuum — anzuschließen.Since highly viscous polycondensates are obtained in the process according to the invention, it can be expedient be to terminate the polycondensation for better work-up and a known per se Post-condensation at temperatures below the melting point of the polycondensate - if necessary in a vacuum - to be connected.

Gegebenenfalls ist es auch möglich, um nicht zu hochviskose Produkte zu erhalten, dem Ansatz Molekuiargewichisregler zuzusetzen. Bekannte Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Carbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure, oder Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure und Deeandicarbonsäure. Diese Molekulargewichtsregler werden in Mengen bis /u 2 Mol-%, insbesondere von 0,2 iviol-% bis 1,7 Mol-%, be/.ogen auf die Summe der Dicarbonsäuren und Diaminen, zugesetzt.If necessary, it is also possible, in order not to obtain products that are too highly viscous, to use the molecular weight regulator approach to add. Known molecular weight regulators are, for example, carboxylic acids, such as Acetic acid and propionic acid, or dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and deeandicarboxylic acid. These molecular weight regulators are used in amounts up to / u 2 mol%, in particular from 0.2 iviol% to 1.7 mol%, based on the sum of the dicarboxylic acids and diamines.

Das Verfahren ist geeignet zum Herstellen von Polyamiden aus Dicarbonsäuren und Diaminen, die bei der Polykondensation eine thermisch stabile Schmelze bilden. Vorteilhaft geht man von den wäßrigen Lösungen der aus äquimolaren Mengen Dicarbonsäuren und Diaminen gebildeten Salze aus. Die Salze können dabei in einem Aufschmelzkessel in der Wärme in Wasser gelöst werden und daraus in den vorgeheizten Polykondensationskessel überführt werden. Ks ist auch möglich, die wäßrige Lösung der Salze in einem beheizten Vorratsbehälter zu lagern und daraus mit Hilfe einer Dosierpumpe in den vorgeheizten Polykondensationskessel zu bringen, ("alls das Salz unterhalb 100"C in Wasser nicht ausreichend löslich ist, wird das Lösen bei höheren Temperaturen unter erhöhtem Druck vorgenommen.The process is suitable for producing polyamides from dicarboxylic acids and diamines, which are used in form a thermally stable melt during the polycondensation process. It is advantageous to use the aqueous ones Solutions of the salts formed from equimolar amounts of dicarboxylic acids and diamines. The salts can be dissolved in the heat in water in a melting kettle and then in the preheated one Polycondensation boiler to be transferred. Ks is also possible, the aqueous solution of the salts in one to store heated storage tank and from it with the help of a metering pump into the preheated polycondensation tank to bring, ("if the salt is not sufficiently soluble in water below 100" C, that will Dissolving made at higher temperatures under increased pressure.

Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise die Salze aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure und 1 lexamethylendiamin, Adipinsäure und Dodecamethylendiamin, Sebacinsäure und Decamethylendiamin, Sebacinsäure und Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure und Dodecamethylendiamin, Sebacinsäure und Dodecamethylendiamin, Azelainsäure und Hexamethylendiamin, Azelainsäure und Hexamethylendiamin.Suitable starting materials are, for example, the salts of adipic acid and hexamethylenediamine, Decanedicarboxylic acid and 1 lexamethylenediamine, adipic acid and dodecamethylenediamine, sebacic acid and Decamethylenediamine, sebacic acid and hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid and dodecamethylenediamine, Sebacic acid and dodecamethylenediamine, azelaic acid and hexamethylenediamine, azelaic acid and Hexamethylenediamine.

Anstelle der wäßrigen Salzlösungen kann man auch das Gemisch aus Dicarbonsäure und Diaminen in Abwesenheit von Wasser unmittelbar der Polykondensation unterwerfen. Vorteilhafter ist es jedoch, wie bereits ausgeführt, von der wäßrigen Salzlösung auszugehen.Instead of the aqueous salt solutions, you can also use the mixture of dicarboxylic acid and diamines in Immediately subject the absence of water to the polycondensation. However, it is more advantageous how already stated to start from the aqueous salt solution.

Die Polykondensation wird bei Kndtemperaturen zwischen 2b0 und 300"C und bei sich einstellenden Drücken zwischen 12 und 25, vorzugsweise 15-20 aiii, vorgenommen.The polycondensation takes place at Knd Temperatures between 2b0 and 300 "C and at the same time Pressures between 12 and 25, preferably 15-20 aiii, performed.

Zur Durchführung des Verfahrens verwendet man einen mit Rührer ausgestalteten mantelbeheizieii Druckkessel, wie er üblicherweise zur Polykondensation von (0-Lactamen verwendet wird. Dabei wird lediglich in die Enispannungslcitung des Kessels eine Druckvorlage eingebaut. In den vorgeheizten Polykondensationskessel wird unter einer Inertgasatmosphäre von etwa 2 aiii, beispielsweise einer Siickstoffatmosphärc, die wäßrige Lösung aus dem Salz der Dicarbonsäure und des Diamins eingebracht, wobei das Ventil in der Entspannungslcitung zur Druckvorlagc geschlossen ist. Die mit Stickstoff gefüllte Druckvorlage steht unter dem gewünschten Druck. Die wäßrige Salzlösung wird unter Rühren erwärmt. Sobald der Druck im Polykondensaüonskessel den Druck in der Vorlage erreicht hat, wird das in der Entspannungsleitung befindliche Ventil geöffnet. Das Wasser destilliert unter den gewählten Druckbedingungen in die Vorlage. Die Destillation beginnt bei einer Temperatur von etwa 220"C; sie steigt bis auf die genannten Endiemperaturen iui. Gegen Ende der Destillation fällt der Druck auf etwa 3-5 atü ab. Das Wasser ist nunmehr praktisch vollständig abdestilliert. Der Restwassergehall beträgt höchstens 0,1 Gewichtsprozent. Gegebenenfalls wird die Druckvorlage gekühlt oder ihr ein Kondensator vorgeschaltet. Über der gebildeten Vorkondcnsatschmelze besteht praktisch eine reine Sticksloffaimosphäre. Diamin ist unter den Bedingungen der Druckdestillation nicht übergegangen. Der Restdruck wird beispielsweise innerhalb einer halben Stunde abgelassen. Über die Schmelze wird ein Stickstoffstrom geleitet, der die geringen Restmengeii Wasser entfernt. Schließlich wird das Polykondensat über ein Hodenventil aus dem Kessel abgelassen. Falls während des Überleitens des Stickstoffstromes die Viskosität des Polykondensats so hoch ansteigt, daß das Ablassen über das Bodenventil des Kessels zu schwierig ist, wird die Polykondensation rechtzeitig abgebrochen und das ausgefahrene Polykondensat in üblicher Weise unterhalb des Schmelzpunktes nachkondensicrl. Die l.ösungsviskosiläien liegen beim Abbrechen der Polykondensation im allgemeinen zwischen 1,8 und 2,2 gemessen in 0,5prozenliger m-Kresollösung bei 25"C.A mantelbeheizieii equipped with a stirrer is used to carry out the process Pressure vessel of the type commonly used for the polycondensation of (O-lactams. Only A printing template built into the boiler's electrical voltage line. In the preheated polycondensation boiler is under an inert gas atmosphere of about 2 aiii, for example a Siickstoffatmosphärc, the Aqueous solution of the salt of the dicarboxylic acid and the diamine introduced, the valve in the Relaxation line to the artwork is closed. The artwork filled with nitrogen is below the desired pressure. The aqueous salt solution is heated with stirring. As soon as the pressure in the polycondensation tank has reached the pressure in the template, the valve located in the expansion line is opened. The water distills into the template under the selected pressure conditions. The distillation starts at a temperature of about 220 "C; it increases except for the final temperatures mentioned iui. Towards the end After the distillation, the pressure drops to about 3-5 atmospheres. The water is now practically completely distilled off. The residual water level is a maximum of 0.1 Weight percent. If necessary, the artwork is cooled or a condenser is connected upstream. There is practically a pure nitrogen atmosphere above the pre-condensate melt that has formed. Diamine is not passed under the conditions of pressure distillation. The residual pressure becomes, for example drained within half an hour. A stream of nitrogen is passed over the melt, which causes the a small amount of water removed. Finally will the polycondensate is drained from the boiler via a testicle valve. If during the passage of the nitrogen stream the viscosity of the polycondensate rises so high that it can be drained through the bottom valve of the Kessel is too difficult, the polycondensation is stopped in time and the expelled polycondensate in the usual way below the melting point nachkondensicrl. The solution viscosities are included Interruption of the polycondensation generally between 1.8 and 2.2 measured in 0.5 percent m-cresol solution at 25 "C.

Der Nachweis, daß praktisch kein Diamin bei der Druckdestillation verlorengeht, wird dadurch geführt, daß das Druckdesiillat mit 0,1 η-Salzsäure titriert wird. Im Destillat wurden lediglich Diaminmengen <(),()2"/o, bezogen auf die eingesetzte Salzmenge, gefunden. Der erzielbare Polykondensationsgrad ist unabhängig von der Menge ties als Lösungsmittel eingesetzten Wassers.The proof that practically no diamine is lost in the pressure distillation is provided by that the Druckdesilillat is titrated with 0.1 η-hydrochloric acid. In the distillate only diamine amounts <(), () 2 "/ o, based on the amount of salt used, found. The achievable degree of polycondensation is independent of the amount of water used as a solvent.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß sehr hochmolekulare Polyamide erhalten werden. Dies wird durch die hohe l.ösungsviskosität ι/,,/, gemessen in einer 0,5pro/.entigen m-Kresol lösung bei 25¹¹C im Kapillarviskosimeier (Durchmesser der Kapillare I mm), angezeigt. Als hohe Viskositäten weiden η,,/-Werte von etwa 2.2 angesehen, während durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen ι/,,./-Werte von 2,5 und mehr erhalten werden.The process according to the invention is characterized in that very high molecular weight polyamides are obtained. This is indicated by the high oil solution viscosity ι / ,, /, measured in a 0.5 per / .entigen m-cresol solution at 25 ¹¹ C in the capillary viscometer (diameter of the capillary 1 mm). Η ,, / - values of about 2.2 are viewed as high viscosities, while ι /,, / - values of 2.5 and more are obtained by the measures according to the invention.

Überraschenderweise hesitzen die erfindtmgsgemäß hergestellten Polyamide neben ihrer hohen Viskositäi auch verbesserte mechanische Eigenschaften, die sich durch hohe Schlagzähigkeit und Kerbschlagziihigkei! auszeichnen.Surprisingly, they are in accordance with the invention manufactured polyamides in addition to their high viscosity also improved mechanical properties, which due to high impact strength and notched impact strength! distinguish.

Kin entsprechend Ucispicl I der DT-AS 1 ObOl JI hergestelltes Polyamid mis Ilcxiiniethylcndiiimin und Adipinsäure, wobei ohne Zusatz von Essigsäure gearbeitet wurde.zeigte folgende mechanische Weile: Kin polyamide produced in accordance with Ucispicl I of the DT-AS 1 ObOl JI mis- Ilcxiiniethylcndiiimin and adipic acid, without the addition of acetic acid, showed the following mechanical times:

Vergleichsbeispicl IComparative example I

■Si'hliig/ähipkc'ii■ Si'hliig / ähipkc'ii

Bei 55,4 cm kp/cm² waren
27,3% der Mcßstäbe nicht
gebrochenAt 55.4 cm kp / cm ² were
27.3% of the rods do not
Broken

Kerbsehlagzähigkeit nach DlN 53 45JNotched impact strength according to DIN 53 45J

1,3 cm kp/cm² 1.3 cm kgf / cm ²

Kin entsprechend Beispiel 7 der vorliegenden Anmeldung hergestelltes Polyamid ergab dagegen eine Kerbschliigzähigkeit von 2,8 cm kp/un-, und bei Messen der Schlagzähigkeit unter den gleichen Bedingungen waren dagegen 63,b% der Meßstäbc nicht gebrochen.In contrast, the polyamide produced in accordance with Example 7 of the present application had a notched impact strength of 2.8 cm kp / un-, and when the impact strength was measured under the same conditions , on the other hand, 63% of the measuring rods were not broken.

Kin weiterer wesentlicher Vorteil des crfiiidungsgemäHen Verfahrens bestellt darin, daß durch einfache Änderung der Kntspannungsleiumg eines Tür die l.aciampolymcrisation konstruierten Reaktors dieserAnother essential advantage of the crfiiidungsgemäHen Procedure ordered in that by simply changing the Kntspannungsleiumg a door l.aciampolymcrisation constructed reactor of this

abgeänderte Reaktor crfindiingsgcmäß eingesetzt wer- modified reactor can be used

den kann. Kbenso kann ein derart abgeänderter Reaktor r> Beispielcan. Likewise, a reactor modified in this way can r> example

wieder für tue KacUimpolymerisation eingesetzt wer- can be used again for the cacUim polymerisation

8kg sog. DIISaI/ (aus Deeandiearbonsiiure und Hexamethylendiamin) weiden, wie in Beispiel 2 . beschrieben, in 3 1 Wasser gelöst und in den 220"C" heulen Polykondensationskesscl überführt. Dort stellt sich nach einer Stunde ein Druck von 18 aiii ein. Der Ansatz wird 2 Stunden gerührt und dann innerhalb von weiteren 2 Stunden auf 280"C erhitzt. Dabei wird durch8kg so-called DIISaI / (from deeandiearboxylic acid and Hexamethylenediamine) as in Example 2. described, dissolved in 3 1 water and in the 220 "C" howling polycondensation tank transferred. After one hour there is a pressure of 18 aiii. Of the The batch is stirred for 2 hours and then heated to 280 ° C. over the course of a further 2 hours

κι Ablassen von Wasserdampf der Druck auf 18atü gehalten. Dann wird innerhalb von 2 Stunden auf Normaldruck entspannt und eine Stunde Stickstoff über die Schmelze geleitet. Die relative l.ösiingsviskosiiät des Polyamids 6,12 beträgt nur //,,/= 1,^r>8 (gemessen inκι releasing water vapor, the pressure is kept at 18atü. The pressure is then released over the course of 2 hours and nitrogen is passed over the melt for one hour. The relative solvent viscosity of the polyamide 6, 12 is only // ,, / = 1, ^r > 8 (measured in

ι -, 0,5prozentiger m-Kresoliösung bei 25"C).ι -, 0.5 percent m-cresol solution at 25 "C).

Beispiele 3 bis 6Examples 3 to 6

Hierbei wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wird dem Ansatz beim Kosen Kssigsäurc als Molekulargewichtsregler zugefügt. Die Viskositäten der entstandenen Polyamide gibt die folgende Tabelle wieder (ebenfalls gemessen in 0,5prozenüger m-Krcsollösung bei 25°C):The procedure is as in Example 2, except that kigsäurc is used as a molecular weight regulator in Kosen added. The following table shows the viscosities of the resulting polyamides (also measured in 0.5% m-Krcsol solution at 25 ° C):

F.ssigsäurezusatz in %.
bezogen auf DH-SaIzAcetic acid addition in%.
based on DH-SaIz

Example I.

8 kg sog. DH-SaI/ (aus Deeaiulicarbonsäure und Hexamethylendiamin) werden im Aufschmelzkcsscl unter Stickstoff bei 155"C in 2,4 I Wasser unter Druck gelöst und mittels Stickstoffdnick in den auf 22()"C vorgeheizten und mit Stickstoff gefüllten Polykondcnsationskessel überführt. Die Druekvorlagc wird vorher mit Stickstoff von 15 atü Druck gefüllt. Nach etwa einer halben Stunde beträgt der Druck im Kessel 15 aiii. Das Ventil zwischen Polykondensationskesscl und Abscheider wird geöffnet und das Wasser destilliert innerhalb von 2 Stunden unter Rühren aus dem Kessel in die Druckvorlagc wobei die Temperatur im Polykondcnsationskessel weiter auf 280"C steigt und sich ein Druck von 20 aiii einstellt. Am Ende des Destillationsvorganges fällt der Druck auf 5 atü ab. Innerhalb einer halben Stunde wird der Überdruck abgelassen und dann unter Rühren eine Stunde lang Stickstoff (ca. 200 1) über die Polymerschmclzc geleitet und schließlich das Produkt durch das Bodenventil aus dem Kessel abgelassen. Das entstandene Polyamid 6,12 hat die relative Kösungsviskosität ;;,,/= 2,55 (gemessen in 0,5prozcntigcr m-Krcsollösung bei 25"C). Der Erweichungspunkt liegt bei 215" C.8 kg so-called DH-SaI / (from deeaiulicarboxylic acid and Hexamethylenediamine) are melted under nitrogen at 155 ° C. in 2.4 liters of water under pressure dissolved and using a nitrogen throat in the 22 () "C transferred to preheated and nitrogen-filled polycondensation tank. The print template is previously filled with nitrogen at 15 atmospheres pressure. After about half an hour the pressure in the tank is 15 aiii. That The valve between the polycondensation tank and the separator is opened and the water is distilled within of 2 hours with stirring from the kettle into the printing master, the temperature in the polycondensation kettle continues to rise to 280 "C and a pressure of 20 aiii is established. At the end of the distillation process the pressure drops to 5 atmospheres. Within half an hour, the overpressure is released and then under Stirring nitrogen (approx. 200 1) passed over the polymer melt for one hour and finally the product drained from the boiler through the bottom valve. The resulting polyamide 6.12 has the relative viscosity of the solution ;; ,, / = 2.55 (measured in 0.5% m-Croll solution at 25 "C). The softening point is 215" C.

Example 2

Es wird entsprechend Beispiel I gearbeitet, jedoch werden anstelle von 2,4 1 Wasser 3 I eingesetzt. Das entstandene Polyamid 6,12 hat die Kösungsviskositii: ■>j,,./= 2,52 (gemessen in 0,5prozentigcr ni-Krcsollösung).The procedure is as in Example I, but 3 l are used instead of 2.4 1 of water. That The resulting polyamide 6.12 has the Kösungsviskositii: ■> j ,,. / = 2.52 (measured in 0.5 percent ni-Krcsol solution).

0,075
0,150
0,225
0,3000.075
0.150
0.225
0.300

2,13
1,88
1,71
1,602.13
1.88
1.71
1.60

example

8 kg sog. AH-SaIz (aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin) und 3 1 Wasser werden in den Aufschmelzkcssel gefüllt. Dann wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 polykondensiert. Das entstandene Polyamid 66 hat die relative l.ösiingsviskosiiät i;,,/=2,51 (gemessen in O.Sprozentigcr in-Kresollösung bei 25"C). Der Erweichungspunkt liegt bei 263" C.8 kg so-called AH salt (from adipic acid and hexamethylenediamine) and 3 liters of water are poured into the melting pot. Then under the conditions of Example 1 polycondensed. The resulting polyamide 66 has a relative low viscosity i; ,, / = 2.51 (measured in O. Percentage in cresol solution at 25 "C). The Softening point is 263 "C.

Vcrglcichsbeispiel 2Comparative example 2

Verwendet man unter den Bedingungen des Vcrglcichsbeispicls 1 AH-SaI/ (aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin), so hat das entstandene Polyamid 66 nur die relative Kösungsviskosilät ι/,,-/= 1,65 (gemessen in 0,5prozcntigcr m-Krcsollösung bei 25"C).Is used under the conditions of the comparison example 1 AH-SaI / (from adipic acid and hexamethylenediamine), the resulting polyamide has 66 only the relative solution viscosity ι / ,, - / = 1.65 (measured in 0.5% m-Krsol solution at 25 "C).

Example 8

Unter den Bedingungen des Beispiels 7 wird sog. AD-SaIz (aus Adipinsäure und Dodecamcthylendiamin) eingesetzt. Das entstandene Polyamid 12,6 hat die Kösungsviskosilät i/,·,·/= 2,43. Der Erweichungspunkt liegt bei 208⁰C.So-called AD salt (from adipic acid and dodecamethylenediamine) is used under the conditions of Example 7. The resulting polyamide 12.6 has a solution viscosity i /, ·, · / = 2.43. The softening point is 208 ⁰ C.

Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3

Unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels 1 wird AD-SaIz (aus Adipinsäure und Dodecamcthylencliamin) eingesetzt. Das entstandene Polyamid 12,6 hat nur die relative Kösungsviskosilät ι/,,/= 1,55.Under the conditions of Comparative Example 1, AD salt (from adipic acid and dodecamethylene cliamine) used. The resulting polyamide 12.6 has only the relative viscosity ι / ,, / = 1.55.

Claims

Patcniunspriich:Patronage:

Process for the preparation of polyamides by heating aqueous solutions consisting of equimolar Amounts of a dicarboxylic acid and a diamine contain formed salts and possibly also molecular weight regulating carboxylic acids, to temperatures above the melting point at increased pressure, removal of the water, Relax to atmospheric pressure after reaching the desired degree of polycondensation and Finally, an inert gas is passed over the polyamide melt, which has been expanded to atmospheric pressure, characterized in that in a closed system the water from the polycondensation boiler with set superatmospheric Print completely distilled into a master copy kept at the same pressure, the connection between the polycondensation tank and the artwork only then is released when the pressure in the polycondensation tank is equal to the preselected pressure in the Artwork is, and after an independent pressure drop in a known manner to atmospheric pressure relaxed.