DE2041204A1

DE2041204A1 - Process for grafting an alpha-ethylenic carboxylic acid onto a polyolefin

Info

Publication number: DE2041204A1
Application number: DE19702041204
Authority: DE
Inventors: Petit Jean-Claude Claude
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1969-08-26
Filing date: 1970-08-19
Publication date: 1971-03-04
Also published as: NL7011134A; FR2056057A5; CH526595A; GB1293810A; BE753703A

Description

Verfahren zum Aufpfropfen einer •■äthylenischen Carbonsäure auf ein PolyolefinProcess for grafting an ethylene carboxylic acid onto a polyolefin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufpfropfen einer J){-äthylenischen Garbonsäure auf ein Polyolefin, insbesondere von Acrylsäure auf Polyäthylen oder Polypropylen,The invention relates to a method for grafting a J) {- ethylenic carboxylic acid on a polyolefin, in particular of acrylic acid on polyethylene or polypropylene,

Im folgenden ist unter dem Begriff "Polyolefin" ein Homopolymerisat oder Oopolymerisat eines bzw» mehrerer #(-Olefine zu verstehen. Unter dem Ausdruck "gepfropftes Polyolefin" ist das gepfropfte Copolymerisat von Acrylsäure und einem Polyolefin zu verstehen·In the following, the term "polyolefin" is a Homopolymer or copolymer of one or more # (- olefins to understand. Under the term "grafted polyolefin" is the grafted copolymer of acrylic acid and to understand a polyolefin

Es ist bekannt, daß gepfropfte Polyolefine interessante mechanische und physikalische Eigenschaften aufweisen.. Ihr *- großes Haftvermögen ermöglicht--eine Verkleidung von Oberflächen unterschiedlicher Matur, und -zwar.zum Schutz derselben oder aus ästhetischen Gründen, oder aber zu Klebezwecken» Die Verkleidung kann beispielsweise durch Aufspritzen von pulvrigem gepfropftem Polyolefin auf die zu beschichtende Oberfläche .vorgenommen, "werden. .---".It is known that grafted polyolefins are of interest have mechanical and physical properties .. Your * - high adhesive strength enables - a cladding of surfaces of different maturities, and - to protect them or for aesthetic reasons, or for gluing purposes »The Cladding can be done, for example, by spraying on powdery grafted polyolefin onto the surface to be coated . made, "will. .---".

Üblicherweise wird das--Pulver, aus gepfropftem-.Poly- -.. olefin daäuTCh hergestellt,- daß Polyolefin-Körner vermählen-Usually the - powder, made of grafted-.Poly- - .. olefin is produced therefrom - that polyolefin grains grind-

werden. Diese Körner werden durch Extrusion erkalten, und zwar entweder auf einer Extrudiermaschine mit Doppelschraube, oder aber durch Zerschneiden des auf einer Extrudiermaschine mit einer einsigen Schraube hergestellten fiohres. Das Aufpfropfen der Acrylsäure wird während des Extrudierens durchgeführt. Diese Verfahrensweise ist mit dem Sachteil behaftet, daß die Verwendung einer Extrudiermaschine erforderlich ist, ferner daß zwischen dem zu behandelnden Ausgangspulver und dem Endprodukt eine Zwischenstufe eingeschaltet werden muß.will. These grains are cooled by extrusion, and either on an extrusion machine with a double screw, or by cutting the tube made on an extrusion machine with a single screw. That Acrylic acid grafting is performed during extrusion. This procedure is fraught with the factual part, that the use of an extrusion machine is required, further that between the starting powder to be treated and an intermediate stage must be included in the end product.

Es ist weiterhin bekannt, auf ein Polymerisat, beispielsweise Polyäthylen» ein Monomer, beispielsweise Acrylnitril, Methylmethacrylat, ein Acrylamid oder ein sonstiges Acrylderivat aufzupfropfen, wobei das pulverförmige Polymerisat zur Bildung peroxydierter aktiver Stellen im Polymerisat in Gegenwart von Sauerstoff mit ionisierenden Strahlen, wie beschleunigten Elektronen, und dann mit dem gas- oder dampfförmigen Monomeren, gegebenenfalls verdünnt mit einem inerten Gas, in Abwesenheit von Sauerstoff beaufschlagt wird. Die Bestrahlung kann auch statt in Anwesenheit von Sauerstoff in Gegenwart des kontinuierlich zugeführten dampfförmigen Monomeren, gegebenenfalls verdünnt mit einem inerten Gas, durchgeführt werden« Die Monomer»Dämpfβ werden durch Erhitzen des flüssigen Monomeren erhalten, dem ein Polymeriaationsinhibitor zugeführt sein kann. Mit diesem Verfahren soll eine Homopolymerisation des aufzupfropfenden Monomeren vermieden werden, so daß das gepfropfte Polymerisat nicht mit einem Lösungsmittel für daß Homopolymerisat des aufzupfropfenden Monemeren gewaschen zu werden braucht·It is also known to use a polymer, for example polyethylene »a monomer, for example acrylonitrile, Grafting on methyl methacrylate, an acrylamide or some other acrylic derivative, the powdery polymer to form peroxidized active sites in the polymer in the presence of oxygen with ionizing rays, such as accelerated electrons, and then with the gas or vapor Monomers, optionally diluted with an inert gas, is acted upon in the absence of oxygen. The irradiation can also, instead of in the presence of oxygen, in the presence of the continuously supplied vaporous monomer, If necessary, diluted with an inert gas, «The Monomers» are steamed by heating the liquid monomers obtained, which can be supplied with a polymerization inhibitor. This process is intended to be a homopolymerization of the monomers to be grafted on are avoided, so that the grafted polymer is not exposed to a solvent for that homopolymer of the monomer to be grafted on needs to be washed

Auch ist ein Verfafc.ren zum Aufpfropfen einer ungesättigten, monoäthylenischen Carbonsäure, beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, auf ein Polyolefin, "beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, bekannt, wobei dasThere is also a method for grafting on an unsaturated, monoethylene carboxylic acid, for example acrylic acid or methacrylic acid, on a polyolefin, "for example Polyethylene or polypropylene, known, where the

i t ■ ! h · 5 ! j '- 1 ! i Γ, i t ■! h 5! j '- 1! i Γ,

ι If ¹WI¹ . H f S₁₁₁. I. '!.in,,.! ',ι,,./ ι If ¹ WI ¹ . H f S ₁₁₁ . I. '! .In ,,.! ', ι ,,. /

_ 3 —_ 3 -

förmige Polyolefin zur Bildung aktiver Stellen im Polymerisat mit ionisierender Strahlung erhöhter Energie beaufschlagt wird, und zwar mit einer Intensität von mindestens 40 000 rad/h und einer Gesamtdosis von 0,5 bis 10 Megarad. Beispielsweise können f - oder Röntgen-Strahlen oder sehr schnelle Elektronen verwendet werden, und zwar vorzugsweise in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff» Danach wird das bestrahlte Material mit flüssiger oder dampfförmiger Acryl» oder Methacrylsäure in Berührung gebracht, gegebenenfalls in Gegenwart eines nach Beginn der Aufpfropfreaktion zugegebenen, das Polyolefin quellenden oder lösenden - Verdünnungsmitt eis» Das Aufpfropfen wird bei einer Temperatur zwischen 65 "und/ 170⁰C und bei Atmosphärendruck, Unter- oder Überdruck durchgeführt. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Polyolefins und' in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff gearbeitet» Als Terdünnungsmittel wird Benzol, Toluol, Xylol,--Dioxan, Hexan.,'Heptan-,'-Oktan oder dergleichen verwendet, und zwar in einer solchen Menge, daß das Reaktionsgemisch leicht gerührt werden kann, wobei die Säure 10 bis 50 % vom Gewicht deß Säure/Yerdünnungsmitt el-Gemi sehe s ausmacht.shaped polyolefin is applied to the formation of active sites in the polymer with ionizing radiation of increased energy, namely with an intensity of at least 40,000 rad / h and a total dose of 0.5 to 10 megarads. For example, f - or X-rays or very fast electrons can be used, preferably in the presence of air or oxygen. The irradiated material is then brought into contact with liquid or vaporous acrylic or methacrylic acid, optionally in the presence of one after the start of the grafting reaction added, the polyolefin swelling or dissolving - diluent »Grafting is carried out at a temperature between 65" and / 170 ⁰ C and at atmospheric pressure, negative or positive pressure. Preferably at a temperature below the melting point of the crystalline polyolefin and 'in the absence worked with air or oxygen. Benzene, toluene, xylene, - dioxane, hexane., 'heptane -,' - octane or the like are used as diluents, in such an amount that the reaction mixture can be easily stirred, whereby the Acid makes up 10 to 50 % of the weight of the acid / diluent mixture.

Das gepfropfte Polymerisat enthält 2 bis 25 Gew.% " an Acryl- oder Methacrylsäure, welche in Form polymerisierter Ketten mit 98 bis 75 Gew»% Polyolefin -je 100-Gew.-Beilen gepfropftes Polymerisat verbunden, d„h. darauf gepfropft ist» Nach dem Aufpfropfen wird das gepfropfte Polymerisat gesammelt und mit einer geeigneten Flüssigkeit, z,«B.. Wasser oder einem organischen Losungsmittel gewaschen und bei 60 bis 110⁰G unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Erzeugnis haftet an Metallen und kann in Form, eines exfcrudierten* Filmes oder einer Folie auf einen Träger, z.B. aus Metall, aufgebracht werden.The grafted polymer contains 2 to 25% by weight of acrylic or methacrylic acid, which is linked in the form of polymerized chains with 98 to 75% by weight of polyolefin-per 100 parts by weight of grafted polymer, i.e. is grafted onto it. after grafting, the grafted polymer is collected and washed with a suitable liquid, e.g., "B .. water or an organic solvent, washed and dried at 60 to 110 ⁰ G under reduced pressure. the resulting product adhered to metals and can be in the form of a extruded * film or a foil on a carrier, e.g. made of metal.

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu vermitteln, welches unmittelbar pulverförmiges, gepfropftes Polyolefin entstehen läßt, wobei nur eine geringe Menge an Säure aufgepfropft ist, nämlich weniger als 1 % Säure, bezogen auf das Polyolefingewicht, ohne das Haftungsvermögen zu verschlechtern. Die Granulometrie des Ausgangspulvers wird nicht geändert.The object of the invention is to provide a method of the type indicated at the outset which directly produces powdery, grafted polyolefin, with only a small amount of acid being grafted on, namely less than 1 % acid, based on the weight of the polyolefin, without impairing adhesion worsen. The granulometry of the starting powder is not changed.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige, zuvor der Einwirkung ionisierender Strahlen ausgesetzte Polyolefin und die gasförmige oder zerstäubte, gegebenenfalls mit einem inerten Gas verdünnte C\-äthylenische Carbonsäure unter Ausschluß von Luft zusammengegeben werden. Insbesondere kann einem pulverförmigen Polyolefin so Acrylsäure aufgepfropft werden.The inventive method is characterized in that the powdery, previously ionizing Polyolefin exposed to radiation and the gaseous or atomized, optionally diluted with an inert gas C \ -ethylenic carboxylic acid combined with the exclusion of air will. In particular, acrylic acid can thus be grafted onto a powdered polyolefin.

Von den oben erwähnten bekannten Pfropfverfahren unter Anwendung ionisierender Strahlen unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren, abgesehen von dem geringeren Anteil aufgepfropfter Säure, dadurch, daß das Aufpfropfen bei einer sehr viel geringeren Temperatur durchgeführt wird, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur. Ferner werden die Säuredämpfe nicht durch Erhitzen der flüssigen Säure erzeugt, und das Aufpfropfen geschieht nicht im Vakuum.This differs from the known grafting method using ionizing radiation mentioned above Process according to the invention, apart from the lower proportion of grafted acid, characterized in that the grafting at at a much lower temperature, preferably at ambient temperature. Furthermore, the acid vapors not produced by heating the liquid acid, and grafting does not take place in a vacuum.

In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung wird das Polyolefin als Pulver mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen einigen Mikron und mehreren hundert Mikron oder als Agglomerat dieses Pulvers in Gegenwart von Luft mit ionisierenden Strahlen (Dosis zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Megarad) beaufschlagt und anschließend die Luft durch Anlegen eines Vakuums oder mittels eines Stromes inerten Gases entfernt. Vorzugsweise wird das Polyolefin bei einer Temperatur kleiner als die Schmelztemperatur und vorzugsweise gleich der Umge-In an advantageous development of the invention, the polyolefin is used as a powder with a particle size distribution between a few microns and several hundred microns or as an agglomerate of this powder in the presence of air with ionizing Radiation (dose between about 0.1 and about 5 megarads) is applied and then the air is applied by applying a Vacuum or by means of a stream of inert gas removed. Preferably, the polyolefin becomes smaller at a temperature than the melting temperature and preferably equal to the ambient

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bungstemperatur bewegt und mit der Säure beaufschlagt. Auch hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn das pulverförmige, gepfropfte Polyolefin im Vakuum oder in einer Gasatmosphäre auf einer Temperatur zwischen etwa 30 und etwa 80⁰C gehalten wird.moving temperature and exposed to the acid. It has also been found to be advantageous if the pulverulent, grafted polyolefin is kept at a temperature between approximately 30 and approximately 80 ^° C. in a vacuum or in a gas atmosphere.

Nach der Bestrahlung wird also das Pulver in ein Eeaktionsgefäß gegeben, wobei mittels einer geeigneten Vorrichtung das Pulver in Bewegung gehalten wird, um eine gute Berührung zwischen dem bestrahlten Polyolefinpulver und der g dann zugeführten Acrylsäure zu gewährleisten· Beispielsweise kann das Eeaktionsgefäß um seine Achse gedreht, oder aber ein Mischer verwendet werden.Thus, after the irradiation, the powder is placed in a Eeaktionsgefäß, being held by means of a suitable device, the powder in motion, to maintain a good contact between the irradiated polyolefin and g then supplied to acrylic acid to ensure · For example, the Eeaktionsgefäß can be rotated about its axis, or a mixer can be used.

Es ist erforderlich, die Temperatur des Polyolefinpulvers überwachen und auf den gewünschten Wert regeln zu können, der unterhalb der Schmelztemperatur des Polyolefins liegen sollte. Insbesondere ist es zweckmäßig, lokale Erhitzungen zu vermeiden, da dies Verschmelzungen und Agglomerationen des Polyolefins bewirkt. Am einfachsten wird die Reaktion bei Umgebungstemperatur durchgeführt, jedoch kann das Eeaktionsgefäß auch in eine durch Thermostaten geregelte Atmosphäre gesetzt werden. · " It is necessary to be able to monitor the temperature of the polyolefin powder and regulate it to the desired value, which should be below the melting temperature of the polyolefin. In particular, it is expedient to avoid local heating, since this causes the polyolefin to fuse and agglomerate. The simplest way to carry out the reaction is to carry out the reaction at ambient temperature, but the reaction vessel can also be placed in an atmosphere controlled by a thermostat . · "

Wird ein Mischer verwendet, dann erfolgt die Regelung der Temperatur gleichzeitig über eine Beeinflussung der Drehzahl des Rührwerks und der Temperatur der an einen Thermostaten angeschlossenen Umhüllung des Mischers. If a mixer is used, the temperature is regulated simultaneously by influencing the speed of the agitator and the temperature of the mixer casing connected to a thermostat.

Die Einführung der Acrylsäure indas Reaktionsgefäß kann beispielsweise so erfolgen, daß Stickstoff durch die Acrylsäure hindurchgeführt und der mit Acrylsäure gesättigte Stickstof fetrom darm dem Reaktionsgefäß aufgegeben wird. Stattdes-The introduction of the acrylic acid into the reaction vessel can, for example, be carried out in such a way that nitrogen is passed through the acrylic acid and the nitrogen, which is saturated with acrylic acid, is fed into the reaction vessel. Instead of-

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sen kann die Acrylsäure auch unmittelbar in das Reaktionsgefäß zerstäubt werden. The acrylic acid can also be atomized directly into the reaction vessel.

Die Temperatur, bei der das Aufpfropfen durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Jedoch ist es erforderlich, daß die Schmelztemperatur des Polyolefins nicht erreicht wird. Vorzugsweise wird bei Umgebungstemperatur gearbeitet. Die Dauer der Reaktion und der Durchsatz an Acrylsäure bestimmen die Menge fixierter Acrylsäure.The temperature at which the grafting is carried out is not critical. However, it is necessary that the melting temperature of the polyolefin is not reached. Preferably is worked at ambient temperature. The duration of the reaction and the throughput of acrylic acid determine the Amount of fixed acrylic acid.

Das Halten des gepfropften Polyolefinpulvers unter Vakuum oder in einer Gasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 30 und 8O⁰O nach der Pfro]
nung überschüssiger Acrylsäure.Keeping the grafted polyolefin powder under vacuum or in a gas atmosphere at a temperature between 30 and 8O ⁰ O after the grafting
use of excess acrylic acid.

sehen 30 und 80°0 nach der Pfropf reaktion dient der Entf er-see 30 and 80 ° 0 after the grafting reaction is used to remove

Die Bestrahlung des Polyolefinpulvers geschieht auf bekannte Art und Veise, wobei das Pulver einer ionisierenden Strahlung in Gegenwart oder in Abwesenheit von Luft oder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Gases ausgesetzt wird. Beispielsweise kann der von einem Beschleuniger herrührende Elektronenstrom oder die von einer Kobalt-60-Quelle herrührende jC* -Strahlung verwendet werden. Die Bestrahlung dient der Bildung aktiver Stellen, von denen aus die Auf pfropfungen wachsen können.The polyolefin powder is irradiated in a known manner, the powder being ionizing Exposure to radiation in the presence or absence of air, or in the presence or absence of an inert gas will. For example, the stream of electrons from an accelerator or that from a cobalt-60 source originating jC * radiation can be used. The irradiation serves to form active places from which the grafts can grow.

Zufriedenstellende Ergebnisse werden erwähntermaßen durch eine Beaufschlagung mit einer Strahlendosis zwischen 0,1 und 5 Hegarad erzielt. Bei einer Bestrahlung in Anwesenheit von Luft darf der Sauerstoff festgestelltermaßen nicht mit dem bestrahlten Polyolefin in Berührung bleiben. Demzufolge wird das bestrahlte Polyolefinpulver einem Vakuum oder einer inerten Atmosphäre ausgesetzt.Satisfactory results are mentioned by exposure to a radiation dose between 0.1 and 5 Hegarad achieved. In the case of irradiation in the presence Oxygen must not be found in air stay in contact with the irradiated polyolefin. As a result, the irradiated polyolefin powder is subjected to a vacuum or exposed to an inert atmosphere.

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jSFachstehend sind zwei Anlagen zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der beigefügten Zeichnung beispielsweise beschrieben, deren Fig. 1 und 2 jeweils eine andere Ausführungsform in schematischer Wiedergabe zeigen.jSFbelow are two systems for the implementation of the invention Procedure based on the attached drawing for example, the FIGS. 1 and 2 each have a show another embodiment in a schematic representation.

Bei der Anlage gemäß Hg. 1 wird über eine Leitung 1 ein Stickstoffstrom einem Beaktionsgefäß 2 zugeführt, welches bestrahltes Polyolefinpulver 3 enthält. Das Beaktionsgefäß 2 ist im Inneren eines Ofens 4 untergebracht, welcher das Pulver 3 auf einer bestimmten Temperatur hält, welche niedriger ist als die Schmelztemperatur des Polyolefins· Dem Ofen 4 ist eine Vorwärmvorrichtung 5 vorgeschaltet. Letztere ist jedoch ebenso wenig unbedingt erforderlich, wie der Ofen 4.In the case of the system according to Hg. 1, a line 1, a nitrogen stream is fed to a reaction vessel 2 which contains irradiated polyolefin powder 3. The reaction vessel 2 is housed inside a furnace 4, which keeps the powder 3 at a certain temperature which is lower than the melting temperature of the polyolefin · Dem Furnace 4 is preceded by a preheating device 5. Latter however, it is just as unnecessary as the oven 4th

Das Reaktionsgefäß 2 läuft um seine Längsachse zwischen Lagerstellen 6 und 7 um, angetrieben durch einen nicht dargestellten Hotor. Der Stickstoff wird über eine Leitung 8 abgezogen.The reaction vessel 2 revolves around its longitudinal axis between bearings 6 and 7, driven by a non depicted Hotor. The nitrogen is supplied via a line 8 deducted.

Nach einem mehrere Minuten dauernden Spülen werden die Hähne 9 derart betätigt, daß der Stickstoffstrom über eine Leitung 10 in einen Ballon 11 gelangt, welcher Acrylsäure 12 enthält. Der mit Acrylsäuredämpfen gesättigte Stickstoff strömt über eine Leitung 13 dem Beaktionsgefäß 2 zu. Eine Pumpe 14 führt das aus dem Beaktionsgefäß 2 kommende Gas über eine Leitung 15 wieder dem Ballon 11 zu. .After a few minutes of flushing, the taps 9 are operated in such a way that the nitrogen flow through a line 10 enters a balloon 11 which contains acrylic acid 12. The nitrogen, saturated with acrylic acid vapors, flows Via a line 13 to the reaction vessel 2. A pump 14 leads the gas coming from the reaction vessel 2 via a line 15 to the balloon 11 again. .

Bei der Anlage gemäß KLg. 2 wird das bestrahlte Polyolefinpulver in einen üblichen Mischer 16 eingeführt, welcher einen Hantel 17 aufweist, der an einen !Thermostaten 18 zur thermischen Steuerung angeschlossen ist. Die Temperatur des Pulvers wird über ein elektrisches Meßgerät 19 festgestellt und überwacht. Die gewünschte Drehzahl vermitteln ein nichtWith the system according to KLg. 2 becomes the irradiated polyolefin powder introduced into a conventional mixer 16 which has a dumbbell 17 which is connected to a thermostat 18 for thermal control is connected. The temperature of the powder is determined by an electrical measuring device 19 and monitored. The desired speed is not conveyed

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dargestellter Motor und ein gleichfalls nicht gezeigtes Getriebe, welches mit der Welle 20 verbunden ist.The motor shown and a transmission, likewise not shown, which is connected to the shaft 20.

Zunächst wird einige Minuten lang gespült, und zwar mit einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff. Dieses Gas wird über eine Leitung 21 zu- und über eine Leitung 22 abgeführt. First of all, purging is carried out for a few minutes with an inert gas, for example nitrogen. This gas is supplied via a line 21 and discharged via a line 22.

Acrylsäure wird unter Druck mittels eines Zerstäubers 23 zerstäubt. Die Acrylsäure wird dem Zerstäuber 23 über eine Leitung 24 mittels einer nicht dargestellten Pumpe zugeführt. Im Mischer 16 kann der gewünschte Druck des inerten Gases aufrechterhalten bleiben, welcher über ein Manometer 25 feststellbar ist. Der Druck kann größer oder kleiner als Atmosphärendruck sein. Ein Hahn 26 erlaubt es, entweder die Leitung 22 zu sperren, oder den Mischer 16 mit der freien Atmosphäre zu verbinden, oder den Mischer 16 mit einer Vakuumpumpe 27 in Verbindung zu setzen.Acrylic acid is atomized by means of an atomizer 23 under pressure. The acrylic acid is the atomizer 23 via a Line 24 is supplied by means of a pump, not shown. In the mixer 16, the desired pressure of the inert Gas are maintained, which can be determined via a pressure gauge 25. The pressure can be greater or less than Be atmospheric pressure. A tap 26 allows either the line 22 to be blocked or the mixer 16 with the free atmosphere to connect, or to put the mixer 16 with a vacuum pump 27 in connection.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Example I.

50 g feinpulvrigen Polyäthylens hoher Dichte werden mittels eines VAN-DE-GEAAFF-Beschleunigere bestrahlt, und zwar mit einer Dosis von 1 Megarad. Danach wird die Luft durch Hindurchleiten eines Stickstoffstromes während 5 Minuten ausgetrieben. 50 g of finely powdered high density polyethylene are irradiated by means of a VAN-DE-GEAAFF accelerator, namely with a dose of 1 megarad. The air is then expelled by passing a stream of nitrogen through it for 5 minutes.

Es wird mit der Anlage gemäß Fig. 1 gearbeitet· Dabei ist die !Temperatur des Ofens 4 auf 100⁰C eingestellt, wahrend dem Reaktionsgefäß 2 eine Stunde lang ein Acrylsäuredämpfe ent-· It will work with the system of FIG. 1 where the! Temperature of the furnace 4 is set to 100 ⁰ C, while the reaction vessel 2 corresponds for an hour, an acrylic acid vapors

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haltender Stickstoffstrom zugeführt wird, und zwar mit einem Durchsatz von 14 l/h. Der Stickstoff lädt sich mit Acrylsäuredämpfen beim Durchströmen der im Ballon 11 enthaltenen Acrylsäure 12 auf. Auf diese Weise werden 0,15 S Acrylsäure mit dem Polyäthylen in Berührung gebracht.holding nitrogen flow is supplied, with a throughput of 14 l / h. The nitrogen is charged with acrylic acid vapors when flowing through the acrylic acid 12 contained in the balloon 11. In this way 0.15% becomes acrylic acid brought into contact with the polyethylene.

Das gepfropfte Polyäthylen wird dann 16 h lang bei einer Temperatur von 6O°C unter Vakuum gehalten. Das erhaltene gepfropfte Polyäthylen enthält 0,15 Gew.% aufgepfropfte Acrylsäure.The grafted polyethylene is then at for 16 hours a temperature of 6O ° C kept under vacuum. The received Grafted polyethylene contains 0.15 wt.% grafted Acrylic acid.

Ein nach der Vorschrift "PKETiIHG Test ASTM D 903 49" durchgeführter Versuch ergibt eine Kraft von 8,5 kg für eine Bandbreite von 25 mm.A according to the regulation "PKETiIHG test ASTM D 903 49" The test carried out results in a force of 8.5 kg for a tape width of 25 mm.

Example II

Es wird vorgegangen, wie in Beispiel I beschrieben, jedoch wird das Aufpfropfen bei Umgebungstemperatur durchgeführt. The procedure is as described in Example I, but the grafting is carried out at ambient temperature.

Das gepfropfte Polyäthylen enthält 0,09 g aufgepfropfte Acrylsäure, was 0,18 % vom Polyäthylengewicht entspricht. The grafted polyethylene contains 0.09 g of grafted acrylic acid, which corresponds to 0.18 % of the polyethylene weight.

Der "PEELING Test nach ASTM D 903 49" ergibt eine Kraft von 11,7 kg für ein Band mit 25 mm Breite.The "PEELING test according to ASTM D 903 49" gives a Force of 11.7 kg for a 25 mm wide belt.

V Beispiel IIIV Example III

50 g feinpulvriges Polyäthylen hoher Dichte werden 5 h lang bestrahlt, und zwar mit den Strahlen einer Kobalt-60-50 g of finely powdered high density polyethylene can be irradiated 5 hours, with the rays of a cobalt-60

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Quelle. Es wird eine Dosis von 1 Megarad aufgenommen. Nach der Bestrahlung wird die Luft mit einem Stickstoffstrom ausgetrieben. Source. A dose of 1 megarad is absorbed. To After the irradiation, the air is expelled with a stream of nitrogen.

Es wird mit der Anlage nach Pig. 1 gearbeitet. Während das bestrahlte Pulver auf Umgebungstemperatur gehalten wird, wird dem Reaktionsgefäß 2 eine Stunde lang ein Stickstoff strom zugeführt, welcher Acryl säuredämpfe enthält, und zwar mit einem Durchsatz von 14 l/h.It is with the plant according to Pig. 1 worked. While the irradiated powder is kept at ambient temperature is, the reaction vessel 2 is fed to a stream of nitrogen for one hour, which contains acrylic acid vapors, and with a throughput of 14 l / h.

Auf diese Weise werden 0,15 g Acrylsäure mit dem bestrahlten Polyäthylen in Beriihrung gebracht. Dann wird dae gepfropfte Polyäthylen entgast, indem man es 16 h lang bei einer Temperatur von 60⁰C unter einem Vakuum hält. Es werden 0,10 g Acrylsäure aufgepfropft, was 0,2 % vom Polyäthylengewicht entspricht.In this way 0.15 g of acrylic acid is brought into contact with the irradiated polyethylene. Then dae grafted polyethylene is degassed by maintaining it for 16 hours at a temperature of 60 ⁰ C under vacuum. There are 0.10 g of acrylic acid grafted, which corresponds to 0.2% of the polyethylene weight.

Der "PEEKnjG Test nach ASTM D 903 49" ergibt eine Kraft von 6,6 kg für ein Band mit 25 mm Breite.The "PEEKnjG test according to ASTM D 903 49" gives a Force of 6.6 kg for a tape 25 mm wide.

Example IV

1,8 kg feinpulvriges Polyäthylen hoher Dichte werden mit einem Elektronenstrahl aus einem VAN-DE-GBAAFF-Beschleuniger beaufschlagt.1.8 kg of fine-powdered high-density polyethylene will be used with an electron beam from a VAN-DE-GBAAFF accelerator applied.

Das bestrahlte, in einen Mischer gegebene Polyäthylen wird sofort mit einem Stickstoff strom beaufschlagt, und zwar 15 min. lang, um die Luft vollständig zu entfernen. Das Pulver wird auf einer Temperatur von 25°C gehalten und von de] mit einer Drehzahl von 550 U/min, umlaufenden Flügeln bewegt.The irradiated polyethylene put in a mixer is immediately supplied with a stream of nitrogen for 15 minutes in order to completely remove the air. That Powder is kept at a temperature of 25 ° C and de] moves with rotating blades at a speed of 550 rpm.

Bei derselben Drehzahl wird die Temperatur des Pulvers auf 100⁰C erhöht, worauf 30 min. lang ein Gasgemisch mitAt the same speed, the temperature of the powder is increased to 100 ^° C., whereupon a gas mixture is added for 30 minutes

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einem Durchsatz von 115 l/h zugeführt wird, welches aus Acrylsäuredämpfen "besteht, transportiert iron Stickstoff. Man erhält ein gepfropftes Polyätihylen, welches 0,15 % aufgepfropfte Acrylsäure enthält.a throughput of 115 l / h, which consists of acrylic acid vapors, transports iron nitrogen. A grafted polyethylene is obtained which contains 0.15 % grafted acrylic acid.

Der "PEELING Test nach JkBW. D 903 4-9" ergibt eine Kraft von 7,5 kg für ein Band mit einer Breite von 25 mm.The "PEELING test according to JkBW. D 903 4-9" results in a force of 7.5 kg for a tape with a width of 25 mm.

Example Y-

50 g an Flocken bestehend aus Agglomeraten von Poly— äthylenpulver (Polyäthylen hoher Bichte) werden "bei Umgebungsluft mit einer Strahlendosis von 1 Hegarad beaufschlagt, und zwar unter Verwendung eines VAU-DE-GEAAFE-Elektronenbeschleunigers. Sofort nach der Bestrahlung wird mit Stickstoff gespült. 50 g of flakes consisting of agglomerates of poly- Ethylene powder (high density polyethylene) are "in ambient air exposed to a radiation dose of 1 Hegarad, and using a VAU-DE-GEAAFE electron accelerator. Immediately after the irradiation, flushing is carried out with nitrogen.

Dann wird vorgegangen, wie in Beispiel I angegeben, wobei das Aufpfropfen gedoch bei ¥mgebungstemperatur erfolgt.Then proceed as indicated in Example I, the grafting, however, takes place at ambient temperature.

Das nach Entgasen erhaltene gepfropfte Polyäthylen enthält 0,23 Gew.% Acrylsäure. Der "PEEEÖJGTest nach ASOM D 903 49" ergibt eine Kraft von 6,0 kg für ein Band von 25 mm Breite.The grafted polyethylene obtained after degassing contains 0.23% by weight of acrylic acid. The "PEEEÖJGTest according to ASOM D 903 49 "gives a force of 6.0 kg for a tape of 25 mm Broad.

Example YI

50 g Polypropylen werden mit einer Strahlendosis von 1,5 Megarad bei Umgebungsluft beaufschlagt, und zwar mit beschleunigten. Elektronen. Unmittelbar danach wird mit Stickstoff gespült. Dann wird weiter so verfahren, wie in Beispiel I beschrieben, jedöch geschieht das Aufpfropfen bei Umgebungstemperatur. 50 g of polypropylene are exposed to a radiation dose of 1.5 megarads applied to ambient air, with accelerated. Electrons. Immediately afterwards it is flushed with nitrogen. Then continue as in the example I described, however, the grafting takes place at ambient temperature.

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Das nach dem Entgasen erhaltene gepfropfte Polypropylen enthält 0,25 Gew.% Acrylsäure. Der "PEELING Test nach ASTM D 903 49" ergibt eine Kraft von 5,0 kg für ein Band von 25 mm Breite.The grafted polypropylene obtained after degassing contains 0.25% by weight acrylic acid. The "PEELING test according to ASTM D 903 49" results in a force of 5.0 kg for a 25 mm wide tape.

Example VII

1,8 kg feinpulvrigen Polyäthylens hoher Dichte werden mit einem Elektronenstrahl aus einem VAN-DE-GRAAFF-Beschleuniger beaufschlagt.1.8 kg of finely powdered high-density polyethylene are released with an electron beam from a VAN-DE-GRAAFF accelerator applied.

Es wird mit der Anlage nach Fig. 2 gearbeitet. Das unmittelbar nach der Bestrahlung in den Mischer 16 eingegebene Polyäthylen wird 15 min. lang mit einem Stickstoffstrom beaufschlagt, während der Rührer mit 1000 U/min, umläuft. Dann werden 18 cmr Acrylsäure bei Aufrechterhaltung derselben Drehzahl eingespritzt, wobei auch die Stickstoffströmung aufrechterhalten bleibt. Die Temperatur des Pulvers beträgt etwa 30⁰C.The system according to FIG. 2 is used. The polyethylene introduced into mixer 16 immediately after irradiation is subjected to a stream of nitrogen for 15 minutes while the stirrer rotates at 1000 rpm. Then 18 cmr of acrylic acid is injected while maintaining the same speed, with the nitrogen flow also being maintained. The temperature of the powder is about 30 ^° C.

Es wird die Ausgangsleitung 22 des Mischers 16 abgesperrt, anschließend die Stickstoffzufuhr unterbrochen. Das gepfropfte Polyäthylen wird so in einer Stickstoffatmosphäre 15 min. lang gehalten. Dabei läuft der Rührer des Mischers 16 mit einer Drehzahl von 2500 U/min, um, was eine Erwärmung des Pulvers auf 60⁰C zur Folge hat.The output line 22 of the mixer 16 is shut off, then the nitrogen supply is interrupted. The grafted polyethylene is kept in a nitrogen atmosphere for 15 minutes. Here, the stirrer 16 running of the mixer at a speed of 2500 rev / min, resulting in a heating of the powder at 60 ⁰ C result.

Das gepfropfte Polyäthylen wird dann in einen entlüfteten Ofen gegeben und dort 4 h lang auf einer Temperatur von 60⁰C gehalten.The grafted polyethylene is then placed in a vented oven and there was held for 4 hours at a temperature of 60 ⁰ C.

Man erhält ein Pulver, das 0,15 % Acrylsäure enthält. Der "PEELING Test nach ASTM D 903 49" ergibt eine Kraft von 7,0 kg für ein Band mit einer Breite von 25 mm.A powder is obtained which contains 0.15% acrylic acid. The "PEELING test according to ASTM D 903 49" results in a force of 7.0 kg for a tape with a width of 25 mm.

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Das erfindungsgemäße Verfahren vermittelt den Vorteil, daß geringe Hengen an Acrylsäure aufgepfropft werden können, welche stets weniger als 10 %, im allgemeinen etwa 2 % vom Polyol ef ingewicht ausmacht. Darüber hinaus ist der Vorteil gegeben, daß das Verfahren bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden kann.The method according to the invention provides the advantage that small amounts of acrylic acid are grafted on can, which is always less than 10%, generally about 2% of the polyol ef in weight. In addition, the The advantage is that the process can be carried out at ambient temperature.

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Claims

Expectations

\\ J process for grafting a j (-äthylenischen carboxylic acid-on a polyolefin, in particular of acrylic acid on polyethylene or polypropylene, characterized in that the powdery, before the action of ionizing radiation exposed polyolefin and the gaseous or atomized "optionally diluted with an inert gas O ^ -ethylenic carboxylic acid are combined with the exclusion of air.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polyolefin as a powder with a particle size distribution between a few microns and several hundred microns or as an agglomerate of this powder in the presence of air with ionizing Radiation (dose between about 0.1 and about 5 megarads) is applied and then the air is applied by applying a Vacuum or by means of a stream of inert gas is removed.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polyolefin at a temperature lower than the melting temperature and is preferably moved and exposed to the acid at the same temperature as the ambient temperature.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the powdery, grafted polyolefin is kept at a temperature between about 30 and about 80 ⁰ C in a vacuum or in a gas atmosphere.

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