DE2038659A1 - Paints based on resins and divinyl compounds and paint processes - Google Patents
Paints based on resins and divinyl compounds and paint processesInfo
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Description
FORD-Werke Aktiengesellschaft Köln-DeutzFORD-Werke Aktiengesellschaft Cologne-Deutz
Anstrichsmassen auf der Basis von Harzen und Divinylverbindungen, sowie AnstrichsverfahrenPaints based on resins and divinyl compounds, as well as painting methods
Erfindungsgemäß wird eine Unterlage mit einer filmbildenden Masse überzogen, die im wesentlichen aus neuen Divinylverbindungen und einem in α,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Anstrichsbinderharz mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 1000, vorzugsweise im Bereich von etwa 2000 bis etwa 20 000 besteht und der Überzug in einen zäh haftenden lösungsmittelbeständigen, abnützungsbeständigen und witterungsbeständigen Überzug überführt, indem die überzogene Unterlage an ionisierende Strahlung, vorzugsweise in Form eines Elektronenstrahls ausgesetzt wird. Die neuen Divinylverbindungen werden duroh Umsetzung eines Monoepoxyds mit Aorylsäure und/oder Methacrylsäure und an schließende Umsetzung des erhaltenen Monovinylesterkondensationsproduktes mit einem Aoylhalogenid mit Tinylunsättigung hergestellt. According to the invention, a substrate is coated with a film-forming composition which consists essentially of new divinyl compounds and an α, β-olefinically unsaturated paint binder resin with a molecular weight of more than about 1000, preferably in the range from about 2000 to about 20,000, and the coating converted into a tenacious, solvent-resistant, wear-resistant and weather-resistant coating by exposing the coated substrate to ionizing radiation, preferably in the form of an electron beam. The new divinyl compounds are produced by reacting a monoepoxide with aoryl acid and / or methacrylic acid and then reacting the resulting monovinyl ester condensation product with an aoyl halide with tinyl unsaturation.
Die Erfindung befaßt eioh mit dem Gebiet der Überzüge. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Überziehen einer Unterlage aua Hole, Gtlas, Metall oder polymerenThe invention is also concerned with the field of coatings. In particular, the invention relates to a method for coating a base made of hole, glass, metal or polymer
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Feststoffen mit einer filmbildenden lösung, die neue !^vinylverbindungen und ein in a,ß-Stellung olefinisch ungesättigtes Anstrichst)inderharz enthält, und Vernetzung dieser filmbildenden Lösung zu einem abriebsbeständigen, witterungsbeständigen, lösungsmittelbeständigen, zäh anhaftenden Film durch Aussetzung des Überzuges an ionisierende Strahlung, vorzugsweise in Form eines Elektronenstrahls, und Anstrichsmassen für dieses Verfahren.Solids with a film-forming solution, the new! ^ Vinyl compounds and an in a, ß-position olefinic contains unsaturated paint, and crosslinking this film-forming solution to an abrasion-resistant, weather-resistant, solvent-resistant, viscous adhesive Film by exposing the coating to ionizing radiation, preferably in the form of an electron beam, and paints for this process.
Der hier verwendete Ausdruck "Anstrich" umfaßt sowohl den Binder unter Einschluß von Pigment und/oder feinzermahlenem Füllstoff, den Binder ohne OPigment und/ oder Füllstoff oder nur mit einem sehr geringen Gehalt hieran, und er kann gegebenenfalls gefärbt sein. Somit kann der schließlich durch ionisierende Strahlung vernetzte Anstrichsbinder die Gesamtmenge oder praktisch die Gesamtmenge des Materials sein, das zur Bildung des Filmes verwendet wurde, oder er kann der Träger für Pigmente und/oder teilchenförmiges Filmmafcerial sein.The term "paint" as used herein includes both the binder including pigment and / or pulverized material Filler, the binder without OPigment and / or filler or only with a very low content on this, and it can optionally be colored. Thus, it can eventually be caused by ionizing radiation crosslinked paint binders may be the total or virtually all of the material used to form the Film was used, or it can be the carrier for pigments and / or particulate film material.
In dem nachfolgenden Reaktionsschema sind sowohl die erste Reaktionsstufe als auch die zweite Reaktionsstufe zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Divinylverbindungen aufgeführt. In the reaction scheme below, both the first reaction stage and the second reaction stage for the preparation of the divinyl compounds used according to the invention are listed.
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Die ale Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Divinylverbindungen gemäß der Erfindung verwendeten Monoepoxyde . sind Monoepoxyde mit 4 "bis 12 Kohlenstoffatomen. In der bevorzugten Ausführungsform besteht das Monoepoxyd aus einem monocyclischen Monoepoxyd mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen entsprechend der lOrmelAll starting materials for the preparation of the divinyl compounds monoepoxides used according to the invention. are monoepoxides with 4 "to 12 carbon atoms. In the In a preferred embodiment, the monoepoxide consists of a monocyclic monoepoxide with 7 to 10 carbon atoms according to the lOrmel
0
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R-C-C-HR-C-C-H
HHHH
worin R einen Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Aryloxyrest, einen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest, bedeutet, beispielsweise Vinylglycidyläther, Vinylcyclohexenepoxyd, Vinylcyclopentenepoxyd, Styrolepoxyd, Vinyltoluolepoxyd, Vinylpyrid<ylepoxyd und dgl.. Bei dieser Ausführungsform besitzen die Monoepoxyde ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 112 bis etwa 151.wherein R is an aryl, alkylaryl, arylalkyl, aryloxy radical, means a cycloaliphatic or heterocyclic radical, for example vinyl glycidyl ether, vinyl cyclohexene epoxide, Vinyl cyclopentene epoxide, styrene epoxide, vinyl toluene epoxide, Vinylpyrid <ylepoxyd and the like .. With this one In the embodiment, the monoepoxides have a molecular weight in the range from about 112 to about 151.
Bei einer weiteren Ausführungsform besteht das Monoepoxyd aus einem monocyclischen Monoepoxyd mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin die Epoxydgruppe an die Kohlenstoffatome der cyclischen Struktur gebunden ist, beispielsweise Cyclohexenepoxyd und Cyclopentenepoxyd. Die Monoepoxyde dieser Gruppe besitzen Molekulargewichte im Bereich von etwa74bis etwa 98.In a further embodiment, the monoepoxide consists of a monocyclic monoepoxide with 5 to 6 carbon atoms, wherein the epoxy group is bonded to the carbon atoms of the cyclic structure, for example cyclohexene epoxide and cyclopentene epoxide. The monoepoxides of this group have molecular weights ranging from about 74 to about 98
In einer dritten Ausführungsform besteht das Monoepoxyd aus einem acyclischen, aliphatischen α,β-Monoepoxyd mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1-Butenepoxyd, 1-Hexenepoxyd, 1-Dodecenepoxyd und dgl.In a third embodiment, the monoepoxide consists of an acyclic, aliphatic α, β-monoepoxide with 4 to 12 carbon atoms, for example 1-butene epoxide, 1-hexene epoxide, 1-dodecene epoxide and the like.
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Die Acyllaalogenide mit Vinylunsättigung bestehen bevorzugt aus Acryloylchlorid und/oder MethaoryloylChlorid, jedoch können auch andere Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die entsprechenden Bromide.The acyl laalogenides with vinyl unsaturation are preferred from acryloyl chloride and / or methaoryloyl chloride, but other compounds can also be used, for example the corresponding bromides.
Die hier eingesetzten Divinylverbindungen sind homopolymerisierbar und mit Monovinylmonomeren, beispielsweise Styrol, Yinyltoluol, a-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Ä'thylacrylat, Butylaorylat, Butylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethaorylat, 2-Äthylhexylacrylat und dgl., Divinylmonomeren wie Divinylbenzol, dem durch Umsetzung eines Diepoxyds mit einem Molekulargewicht von unterhalb etwa 2000, vorzugsweise im Bereich von etwa HO bis etwa 500, mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines gesättigten Acy!halogenideβ, beispielsweise AcetylChlorid, Buttersäurechlorid, HexansäureChlorid, CaprinsäureohlorLd, Stearinaäureohlorid, oder einem praktisch gesättigten Aoylhalogenid, beispielsweise BsneoylChlorid erhaltenen Divinylreaktionsprodukt, dem duroh Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxyds mit dem vorstehend angegebenen Molekulargewiohtsbertich mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure oder Methaorylsäur· und aneohlitflende Uesttzung des trhmltetn Ssterkondtnsationsproduktes alt zwei molaren Anteilen eines in α,B-Stellung olefinisch ungesättigten Aoylhalogenidts mit einem am fl-Kohlenstoffatom dtr Olefinbindung stehenden aromatischen Rest» beisplelsweis· Zimteäureohlorid, erhaltenen Divinylreektionsprodukt, dta duroh Unetteung eines aolartn Anttil«s tinte Diepoiyda The divinyl compounds used herein are homopolymerizable and monovinyl monomers, for example styrene, Yinyltoluol, a-methyl styrene, methyl methacrylate, Ä'thylacrylat, Butylaorylat, butyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, Glycidylmethaorylat, 2-ethylhexyl acrylate and the like., Divinyl monomers such as divinylbenzene, to the epoxide by the reaction of a di with a molecular weight below about 2000, preferably in the range from about HO to about 500, with two molar proportions of acrylic acid and / or methacrylic acid and subsequent reaction of the ester condensation product obtained with two molar proportions of a saturated acyl halide, for example acetyl chloride, butyric acid chloride, hexanoic acid chloride , Capric acid chloride, stearic acid chloride, or a practically saturated aoyl halide, for example bsneoyl chloride, the divinyl reaction product obtained by reacting a molar proportion of a diepoxide with the molecular weight range given above with two molar proportions of acrylic acid or methaoryl acid and aneolytic substitution of the trivalent ester condensation product or two molar proportions of an α, B-position olefinically unsaturated aoyl halide with an aromatic residue on the carbon atom of the olefin bond, divide-by-sulfide cinnamon acid Unity of an aolartn Anttil «s ink Diepoiyda
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im vorstehend aufgeführten Molekulargewichtsbereich mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktee mit zwei molaren Anteilen eines AcyInalogenides mit Yinyiunsättigung erhaltenen Tetravinylreaktionsprodukt, in. α,β-Stellung olefinisch ungesättigten Polymeren und. dgl., copolymerisierbar.in the molecular weight range listed above with two molar proportions of acrylic acid and methacrylic acid and subsequent reaction of the ester condensation product obtained tetravinyl reaction product obtained with two molar proportions of an AcyInalogenide with Yinyi unsaturation, in. α, β-position olefinically unsaturated Polymers and. like., copolymerizable.
Die hier eingesetzten Divinyladdukte besitzen niedrigere Viskositäten als die entsprechenden Monovinylverbindungen, W die durch Umsetzung von ein Mol Monoepoxyd mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten werden. Sie sind auch in organischen Lösungsmitteln stärker löslich und für ionisierende Strahlung empfindlicher. !Durch die Art der Divinylverbindungen wird eine gute Hmftung erzielt und te lädt sich das geeignete Molekulargewicht zur Anwendung Susannen mit dem Harz und gegebenfalle sueammen mit weiteren MonovinylverblMuiv-gen leicht erzielen» The Divinyladdukte used herein have lower viscosities than the corresponding monovinyl compounds, W which are obtained by reacting one mole of monoepoxide with acrylic acid or methacrylic acid. They are also more soluble in organic solvents and more sensitive to ionizing radiation. ! The type of divinyl compounds achieves good adhesion and the appropriate molecular weight for use can easily be achieved with the resin and, if necessary, with other monovinyl compounds »
Die in «,a-Stellung olefinisch ungesättigten Anstrichsbinderharze besitzen Molekulargewichte von mehr als etwa 1000, vorzugsweise im Bereioh von etwa 2000 bis etwa * 20 000. Sie bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, können jedoch auch, gewünschtsnfalle alt nioht dßrenden Substituenttn, beispielsweis· Halogenatomen, Stickstoffatomen und dgl. substituiert stin. Vorteilhaft«rweiee 1st dls Konzentration der in α,β-Stellung btfindliohen olefinischen niohtSättigung auf etwa 0,5 bis ttwa 5» vorzugsweise 0,7 bis etwa 5 Einheiten je 1000 Einheiten des Molekulargewichtes besohränkt. Vorzugs- weist bssthetn sie entweder aus Polyestern oder aus VinylmonoMsr·. enthaltenden Gopolymeren. "Geeignete in The paint binder resins which are olefinically unsaturated in the α-position have molecular weights of more than about 1000, preferably in the range from about 2000 to about 20,000. They consist essentially of carbon, hydrogen and oxygen, but can also, if desired, have unsaturated substituents , for example · halogen atoms, nitrogen atoms and the like substituted stin. Advantageously, the concentration of the olefinic non-saturation in the α, β-position is reduced to about 0.5 to about 5, preferably 0.7 to about 5 units per 1000 units of the molecular weight. They are preferably made either from polyesters or from vinyl monoMsr ·. containing copolymers. "Suitable in
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α,β-Stellung ungesättigte Harze sind z.B. in den US-Patentaschriften 3 437 512, 3 437 513 und 3 437 5H beschrieben. For example, α, β-unsaturated resins are described in U.S. patents 3,437,512, 3,437,513, and 3,437 5H.
Gemäß der Erfindung besteht die Anstrichsbindermasse ohne Berücksichtigung von nicht polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen! mineralischen Füllstoff im wesentlichen aus etwa 10 bis etwa 80, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Gew.-Teilen der (According to the invention, there is the paint binder without taking into account non-polymerizable solvents, pigments and particulate! mineral Filler consisting essentially of about 10 to about 80, preferably about 20 to about 60 parts by weight of (
Divinylverbindung und entsprechend etwa 90 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 40 Gew.-Teilen des in α,β-Stellung olefinisch ungesättigten Harzes. Es liegt im Hahmen der Erfindung einen kleineren Teil, d.h. bis zu einem Betrag unterhalb etwa 50 Gew.-# der Divinylverbindung und/oder der in α,β-Stellung ungesättigten Harze durch Monovinylmonomere und/oder eine untersciedliche Divinylverbindung, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht und ein Molekulargewicht unterhalb etwa 2600, vorzugsweise etwa 220 bis etwa 1100, stärker bevorzugt zwischen etwa 220 und etwa 650 hat und/oder eine Tetravinylverbindung, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht * und ein Molekulargewicht unterhalb etwa 2600, vorzugsweise zwischen etwa 220 und etwa 1100, stärker bevorzugt zwischen etwa 220 und etwa 650 hat, zu ersetzen. Diese Divinylverbindungen und Tetravinylverbindungen leiten sich von den vorstehenden aufgeführten Diepoxyden ab und werden zu diesem Zweck eingesetzt.Divinyl compound and correspondingly about 90 to about 20, preferably about 80 to about 40 parts by weight of the in α, β-position of olefinically unsaturated resin. It is within the scope of the invention a minor part, i.e. up to to an amount below about 50 wt .- # of the divinyl compound and / or the resins unsaturated in the α, β position by monovinyl monomers and / or a different divinyl compound, which essentially consists of carbon, Consists of hydrogen and oxygen and has a molecular weight below about 2600, preferably about 220 to about 1100, more preferably between about 220 and about 650 and / or a tetravinyl compound, which consists essentially of carbon, hydrogen and oxygen * and a molecular weight below about 2600, preferably between about 220 and about 1100, more preferably between about 220 and about 650 has to replace. These divinyl compounds and tetravinyl compounds are derived from the diepoxides listed above and are used for this purpose.
Die aus den Anstriohsmassen gemäß der Erfindung gebildeten Filme lassen sich rorteilhafterweise bei relativ niedri-Those formed from the paint according to the invention Films can sometimes be viewed at relatively low
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gen Temperaturen, beispielsweise !zwischen etwa 20 und etwa 7CPC hart«.. Die Strahlungsenergie wird in Dosierungen von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde auf das vorzugsweise bewegte Werkstück angewandt, bis der feuchte Film in den klebrigfreien Zustand überführt ist oder „bis der Film die gewünschte Dosierung erhalten hat.at temperatures, for example between about 20 and about 7CPC hard «.. The radiant energy is in doses from about 0.1 to about 100 Mrads per second, preferably moving workpiece applied until the moist film is transferred to the tack-free state or “until the Film has received the desired dosage.
Die hier angewandte Abkürzung "rad" bedeutet eine Strahlungsdosierung, die die Absorption von 100 erg Energie je Gramm des Absorbers, beispielsweise des Überzugsfilmes ergibt. Die Abkürzung "Mrad" bedeutet 1 Million rad. Die Elektronenemittiereinrichtung kann eine Elektronenlinearbeschleuniger sein, der zur Ausbildung eines Gleichstrompotentials im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 Volt geeignet ist. In einer derartigen Vorrichtung werden die Elektronen gewöhnlich von einem heißen Faden ausgesandt und durch einen einheitlichen Spannungsanstieg beschleunigt. Der Elektronenstrahl» der einen Durchmesser von etwa 4 mm (1/8 inch) an dieser Stelle haben kann, kann dann zu einem trichterförmigen Strahl gebündelt werden und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise aus einer Magnesium-Thorium-Legierung, Aluminium, einer Legierung aus AIuminium und einer kleinen Menge Kupfer und dergl., von einer Stärke von etwa 0,007 cm geführt werden.The abbreviation "rad" used here means a dose of radiation that absorbs 100 ergs of energy per gram of the absorber, for example the coating film. The abbreviation "Mrad" means 1 million rad. The electron emitting device can be an electron linear accelerator, which is used to develop a direct current potential in the Range of about 100,000 to about 500,000 volts is suitable. In such a device, the electrons usually emitted by a hot thread and accelerated by a uniform increase in tension. Of the Electron beam »which can be about 4 mm (1/8 inch) in diameter at this point, can then become a funnel-shaped beam and then through a metal window, for example made of a magnesium-thorium alloy, Aluminum, an alloy of aluminum and a small amount of copper, and the like, from a thickness of about 0.007 cm.
Der Ausdruck "ionisierende Strahlung" bedeutet hier eine Strahlung mit ausreichender Energie, im die Polymerisation der hier in Betracht kommenden Anstriohsfilme zu bewirken, d.h. Energien äquivalent zu etwa 5000 Elektronenvolt oder größer. Das bevorzugte Verfahren zur HärtungThe term "ionizing radiation" as used herein means radiation of sufficient energy to cause polymerization of the oncoming films under consideration here, i.e. energies equivalent to about 5000 electron volts or larger. The preferred method of curing
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■■* WILtBi■■ * WILtBi
der Filme aus den vorliegenden Anstrichemassen auf Substraten, worauf dsie aufgetragen sind, besteht darin, daß diese Filme einem Strahl von polymerisationsauslösenden Elektronen mit einer Durchschnittsenergie im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 Elektronenvolt ausgesetzt werden· Bei Anwendung eines derartigen Strahlte wird es bevorzugt, ein Minimum von 25 000 Elektronenvolt je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendungsstelle und dem Werkstück anzuwenden, wenn der Zwischenraum von Luft eingenommen wird. Eine entsprechende Einstellung (of the films of the present paints on substrates to which they are coated, is that such films are exposed to a beam of polymerization initiating electrons having an average energy in the range of about 100,000 to about 500,000 electron volts. When such a beam is used, it is preferred to use a minimum of 25,000 electron volts for every 2.5 cm of distance between the point of emission and the workpiece when the space is occupied by air. A corresponding setting (
kann entsprechend dem relativen Widerstand des dazwischenliegenden Gases erfolgen, welches vorzugsweise aus einem sauerstofffreien Inertgas, wie Wasserstoff, Stickstoff oder Helium, besteht. can take place according to the relative resistance of the gas in between, which preferably consists of an oxygen-free inert gas such as hydrogen, nitrogen or helium.
Das fumbildende Material hat vorteilhafterweise ein· ausreichend niedrige Auftragunsviskosität, um eine rasche Auftragung auf die Unterlage in praktisch gleichmäßiger liefe zu erlauben, und eine ausreichend hohe Viskosität, so daß ein PiIm von mindestens 25 M (0,001 inch) auf der senkrechten Oberfläche ohne Absiokerung gehalten wird. Die Filme werden gewöhnlioh in einer durchschnittlichen * Tiefe von etwa 2,5 bis etwa 100 Ai unter geeigneter Einstellung der Viskosität und dee Auftragunsverfahren* auf getragen. Selbstverständlich kann durch dit Wahl der Divinylverbindung und der weiteren polymerisierbaren Verbindungen in der Anstriohsbindereasse die Viskosität des erhaltenen filnbildenden Materials variiert werden. In gleicher Weise kann die Viskosität der filmbildenden Masse durch ZuactE von nicht polyaerisierbaren flüchtigen Lösungsmitteln beispielsweise Toluol, XyIoI1 Aceton und The film-forming material advantageously has a sufficiently low application viscosity to permit rapid application to the substrate in a practically more uniform manner, and a sufficiently high viscosity that a PiIm of at least 25 M (0.001 inch) is maintained on the vertical surface without sagging will. The films are usually applied at an average * depth of about 2.5 to about 100 Ai with suitable adjustment of the viscosity and the application method *. Of course, the viscosity of the film-forming material obtained can be varied by choosing the divinyl compound and the further polymerizable compounds in the paint binder. Similarly, the viscosity of the film-forming composition by ZuactE of not polyaerisierbaren volatile solvents, for example toluene, xylene and acetone 1 can
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dergl. eingeregelt werden, die nach der Auftragung rasch abgedampft werden können. Duroh eine oder mehrere derartige Einstellungen kann die Viskosität der Anstrichsbinderlösung für die Auftragung nach üblichen AnstrichsauftragungsTerfahrtn eingeregelt werden, beispielsweise Aufsprühen, Waisenauftragung und dgl.. Der Anstriohsbinder wird vorzugsweise auf die unterlage als kontinuierlicher Film von praktisch gleichmäßiger Tiefe aufgetragen und darauf gehärtet.The like. Be regulated that quickly after the application can be evaporated. With one or more such settings, the viscosity of the paint binder solution for application can be adjusted according to conventional paint application procedures, for example Spraying on, orphan application and the like is preferably applied to the pad as a continuous Film applied from practically even depth and cured on top.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
Eine DiyinylTorblndung wurde in der nachfolgend angegebenen Weise aue den aufgeführten Materialien hergestellt ι A DiyinylTorblndung was, in the following manner aue the materials listed manufactured ι
1. In ein mit Kühler, Rührer, Stickstoffeinlaß und Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden die folgenden Materialien eingebracht:1. The following materials were placed in a reaction vessel equipped with a condenser, stirrer, nitrogen inlet and thermometer:
(a) Vinyloyclohexenepoxyd 126(a) Vinyloyclohexene epoxide 126
(b) Methacrylsäure 85 (o) Toluol (Lösungsmittel) 500 (d) Diaethylbensylanin (Katalysator) 2(b) methacrylic acid 85 (o) toluene (solvent) 500 (d) Diaethylbenzylanine (catalyst) 2
2. Das Vinyloyclohexenepoxyd, die Methacrylsäure und das Diaethylbeniylaaln wurden innig gemisoht und anteilsweise au Toluol zugegeben, welches bei 9CKl unter Stiokstoff gehalten wurde.2. The Vinyloyclohexenepoxyd, the methacrylic acid and the Diaethylbeniylaaln were intimately mixed and partially au Toluene added, which was kept under nitrogen at 9CKl became.
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3. Das Reaktionsgemisch wurde bei 9O€ gehalten, bis die Umsetzung der Epoxydgruppen praktisch beendet war, was durch eine Säurezahl des Produktes von weniger als etwa 10 bestimmt wurde.3. The reaction mixture was kept at € 90 until the reaction of the epoxy groups was practically complete, which was achieved by an acid number of the product of less than about 10 was determined.
4. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt.4. The solvent was removed in vacuo.
5. Das Reaktionsprodukt nach (4) wurde in einer Menge von 210 Gew.-Teilen in 500 Gew.-Teilen Toluol gelöst und 95 Gew.-Teile MethacryloylChlorid tropfenweise zu dem bei 650C gehaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt, bis die HOl-Entwioklung aufhörte. 5. The reaction product according to (4) was dissolved in an amount of 210 parts by weight in 500 parts by weight of toluene and 95 parts by weight of methacryloyl chloride was added dropwise to the held at 65 0 C the reaction mixture was added until the HOL ceased Entwioklung .
6. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und die Divinyl verbindung gewonnen.6. The solvent was removed in vacuo and the divinyl connection gained.
Ganz allgemein findet die Umsetzung zur Herstellung der neuen Divinylverbindung sowohl hinsichtlich der ersten Reaktionsstufe als auch der zweiten Reaktionsstufe bei mäßig erhöhten Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 1003C, und in Gegenwart eines alkalischen oder basischen Katalysators, beispielsweise eines aromatischen Amins, statt.In general, the reaction to prepare the new divinyl compound takes place both with regard to the first reaction stage and the second reaction stage at moderately elevated temperatures, preferably in the range from 40 to 100 3 C, and in the presence of an alkaline or basic catalyst, for example an aromatic amine .
Ein in α,β-Stellung olefinisch ungesättigtes Vinylharz, Harz AAn α, β-olefinically unsaturated vinyl resin, Resin A.
wurde auf folgende Weise hergestellt:was made in the following way:
Xylol 600Xylene 600
Methylmethacrylat 196Methyl methacrylate 196
Äthylacrylat 333 ,Ethyl acrylate 333,
Glyoidylmethacrylat 71Glyoidyl methacrylate 71
Azobisisobutyronitril 6Azobisisobutyronitrile 6
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Ausführungsmaterlalien
Hydrochinon
Methacrylsäure
Triethylamin Execution materials
Hydroquinone
Methacrylic acid
Triethylamine
Verfahrenprocedure
Xylol wurde als Lösungsmittel in einen mit einem Rührstat), einen Zugabetrichter, einem Thermometer, einem Stickstoff-Xylene was used as a solvent in one with a stirrer), an addition funnel, a thermometer, a nitrogen
^ einlaßrohr und einem Kühler ausgestatteten Kolben eingebracht. Die Xylolmenge ist gleich dem Gesamtgewicht der zuzusetzenden Vinylmonomeren. Das Xylol wird zum Rückfluß erhitzt und Stickstoff durch eie Lösung während des Aufheizens und während der Umsetzung geblasen. Die vereinigten Monomeren, wurden, mit Ausnahme der Methacrylsäure und des Initiators (Azobisisobutyronitril) zu der am Rückfluß gehaltenen Lösung gleichmäßig während 2 Stunden zugegeben. Das Initiatorgewicht betrug 10 Gew.-Teile auf 1000 Gew.-Teile der Vinylmonomeren. Die Reaktionslösung wurde am Rückfluß gehalten, bis die Umwandlung der Monomeren in die Polymeren mehr als 97 % betrug. In der zweiten Stufe wurde Hydrochinon als Hemmstoff zugegeben und dann die Methacrylsäure zur Umsetzung mit den^ inlet pipe and a cooler equipped piston introduced. The amount of xylene is equal to the total weight of the vinyl monomers to be added. The xylene is heated to reflux and nitrogen bubbled through a solution during the heating and reaction. The combined monomers, were, with the exception of the methacrylic acid and the initiator (azobisisobutyronitrile), to the refluxed solution added evenly over 2 hours. The initiator weight was 10 parts by weight per 1000 parts by weight of the vinyl monomers. The reaction solution was refluxed until conversion of the monomers in the polymers was greater than 97%. In the second stage, hydroquinone was used as an inhibitor added and then the methacrylic acid for reaction with the
ψ Epoxygruppen des Polymeren zugegeben. Als Katalysator wurdea Triäthylamin verwendet. Diese Veresterungsumsetzung wurde bei der Rückflußtemperatür ausgeführt, bis eine etwa 80 #-ige Veresterung erreicht war, was durch die Restsäurezahl bestirnt wurde. Das Xylol wurde dann durch Abdestillation im Vakuum ■ entfernt und das Polymere gewonnen. ψ Epoxy groups of the polymer added. As a catalyst, a triethylamine used. This esterification reaction was carried out at the reflux temperature until about 80 # esterification was achieved as determined by the residual acid number. The xylene was then removed by distillation in vacuo and the polymer was recovered.
Unterlagen aus Holz, Glas,Metall und polymeren Peststoffen, d.h. Polypropylen und Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymeren wurden mit dem Anstrichsbindej} der im wesentlichen aus derUnderlays made of wood, glass, metal and polymeric pesticides, ie polypropylene and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, were essentially made with the paint binder
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OWGWAL INSPECTEDOWGWAL INSPECTED
VinylVerbindung und dem Harz A- bestand, unter Anwendung des folgenden Verfahrens überzogen:Vinyl compound and resin A-, using the the following procedure:
1. 20 Gewichtsteile der Divinylverbindung wurden mit 80 Gew.-Teilen des Harzes A vermischt und auf Sprühviskosität mit Aceton verdünnt. Diese Lösung wurde auf die vorstehenden Unterlagen zu einer durchschnittlichen liefe von etwa 25/u(O,OO1 inch) aufgesprüht und das Lösungsmittel abgedampft. Die überzogene Unterlage wurde in Stickstoffatmosphäre eingebracht und in ( einem Abstand von etwa 25 cm unterhalb des Elektronenemittierfensters eines Elektronenbeschleunigers vom Kathodenstrahlentyp durchgeführt, durch das ein Elektronenstrahl auf die überzogene Oberfläche projeziert wurde, bis der feuchte Überzug zum klebrigfreien Zustand polymerisiert war. Die Elektronen des Strahls hatten eine durchschnittliche Energie von etwa 275 000 Elektronenvolt bei einer Stromstärke von etwa 25 Milliampere .1. 20 parts by weight of the divinyl compound were mixed with 80 parts by weight of the resin A mixed and diluted to spray viscosity with acetone. This solution was based on the above documents at an average delivery of about 25 / u (O, OO1 inch) sprayed on and the solvent evaporated. The overdone Support was placed in a nitrogen atmosphere and at a distance of about 25 cm below the electron-emitting window of a cathode ray type electron accelerator through which an electron beam is applied to the coated Surface was projected until the wet coating was polymerized to the tack-free state. The electrons of the beam had an average energy of about 275,000 electron volts at a current of about 25 milliamperes .
2. Eine zweite Gruppe von Unterlagen wurde in der vorstehend angegebenen Weise unter Anwendung der gleiohen Bedingungen und Materialien überzogen, jedoch bestand die angewandte An- λ striohsbinderlösung aus 60 Gew.-Seilen der Divinylverbindung, 40 Gew.-Teilen des Harzes A und Aceton, wobei der Überzug zu einer liefe von etwa 75 /u aufgetragen wurde.2. A second group of documents has been coated in the above manner using the gleiohen conditions and materials, however, the applied arrival consisted λ striohsbinderlösung from 60 parts by weight of the ropes divinyl compound, 40 parts by weight of the resin A and acetone, the coating being applied at a rate of about 75 / u.
3. Eine dritte Gruppe von Unterlagen wurde in der vorstehend angegebenen Wels* unter Anwendung der gleichen Bedingungen und Materialien überzogen, jedoch bestand dl* angewandte An-•triohabinderlöeung aus 10 Gew.-Zeilen der Divinylverbindung, 90 Gtw.-fTtiltn dts Harze· A und Aotton.3. A third group of rootstocks was made in the catfish * given above using the same conditions and materials coated, but there was the applied anti-triobinder solution from 10 lines by weight of the divinyl compound, 90 parts by weight dts resins A and Aotton.
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
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4. Eine vierte Gruppe von Unterlagen wurde in der gleichen Weise unter Anwendung der gleichen Bedingungen und Materialien über- ' zogen, jedoch "bestand die angewandte Anstrichsbinderlösung aus Gewichtsteilen der Divinylverbindung, 20 Gew.-Teilen des Harzes A und Aceton.4. A fourth group of documents was processed in the same way using the same conditions and materials. preferred, but "the paint binder solution used consisted of parts by weight of the divinyl compound, 20 parts by weight of Resin A. and acetone.
Es wurden ausgezeichnete, stark haftende und sehr beständige Überzüge erhalten.Excellent, strongly adherent and very permanent coatings were obtained.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit folgenden Unterschieden wiederholt: (a) das Harz A wurde durch das nachfolgend angegebene Polyesterharz B ersetzt, (2) als Bestrahlungsatmosphäre Helium angewandt und (3) eine Elektronenstrahl mit einer durchschnittlichen Energie von etwa 350 000 Elektronenvolt angewandt .The procedure of Example 1 was followed with the following differences repeated: (a) the resin A was replaced with the polyester resin B shown below, (2) as the irradiation atmosphere Helium was applied; and (3) an electron beam with an average energy of about 350,000 electron volts was applied .
Maleinsäureanhydrid 14,7Maleic anhydride 14.7
Tetrahydrophthalsäureanhydrld 72,3Tetrahydrophthalic anhydride 72.3
ITeopentylglykol 75,0ITopentyl glycol 75.0
Dibutylzinnoxyd (Katalysator) 7,06Dibutyltin oxide (catalyst) 7.06
Verfahrenprocedure
In einem Reaktionsgefäß wurden die Reaktionsteilnehmer auf etwa MCPC erhitzt und bei dieser !Temperatur während einer Stunde gehalten. Die Temperatur der Beschickung wurde dann auf t'etwa 2250C erhöht und bei dieser Temperatur fcilaseen, bis die Säurezahl des erhaltenen Harzes unterhalb etwa 20 lag» Der Übereohuß an Glykol und Wasser wurden im Vakuum entfernt und dann 0,03 Gew.-Teile Hydrochinon zugegeben, wenn die Säurezahl unter-The reactants were heated to approximately MCPC in a reaction vessel and held at this temperature for one hour. The temperature of the feedstock was then increased to 225 0 C and t'etwa fcilaseen at this temperature until the acid number was of the obtained resin below about 20 »The Übereohuß of glycol and water were removed and then 0.03 parts by weight in vacuo Hydroquinone added when the acid number is
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- 15 halb etwa 10 lag.- 15 half about 10 was.
Auch die hierdurch erhaltenen Überzüge zeigten ausgezeichnete Eigenschaften.The coatings obtained in this way also showed excellent properties.
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das Harz B durch eine gleiche Gewichtstmenge des Harzes C ersetzt, nämlich eines nach dem zur Herstellung des Harzes B angewandten Verfahren hergestellten Polyesters, wobei jedoch eine | äquimolare Menge an Phthalsäureanhydrid anstelle von Tetrahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt wurde.The procedure according to Example 2 was repeated, but the resin B was replaced by an equal amount by weight of the resin C, namely a polyester made by the process used to make resin B, but with one | equimolar amount of phthalic anhydride instead of tetrahydrophthalic anhydride was used.
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das Harz B durch eine gleiche Gewichtsmenge des Harzes D ersetzt, nämlich eines nach dem zur Herstellung des Harzes B angewandten Verfahren hergestellten Polyesters, wobei jedoch eine äquimolare Menge Äthylenglykol anstelle von Keopentylglykol eingesetzt wurde.The procedure according to Example 2 was repeated, but the resin B was replaced by an equal amount by weight of the resin D, namely a polyester produced by the method used to produce the resin B, but with a equimolar amount of ethylene glycol instead of keopentyl glycol was used.
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das ( Harz B durch eine Ggleiche Gewichtsmenge des Harzes E ersetzt, nämlich eines nach dem zur Herstellung des Harzes B angewandten Verfahren hergestellten Polyesters, wobei jedoch eine äquimolare Menge an Trimellitsäureanhydrid anstelle von Tetrahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt wurde.The procedure of Example 2 was repeated, but the ( Resin B replaced by an equal amount by weight of Resin E, one after that used to make Resin B. Method made polyester, but using an equimolar amount of trimellitic anhydride instead of Tetrahydrophthalic anhydride was used.
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das Harz B durch eine gleiche Gewiohtsmenge des Harzes P ersetzt,The procedure of Example 2 was repeated, but that Resin B replaced by an equal amount by weight of resin P,
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
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nämlich eines nach dem zur Herstellung des Harzes B angewandten Verfahren hergestellten Polyesters, wobei jedoch eine äquimölare Menge Pentaerythrit anstelle von Neopentylglykol eingesetzt wurde.namely a polyester made by the process used to make resin B, but an equimolar amount of pentaerythritol instead of neopentyl glycol was used.
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das Harz B durch eine gleiche Gewichtsmenge des Harzes G ersetzt, nämlich eines nach dem zur Herstellung des Harzes D angewandten Verfahren hergestellten Polyesters, wobei jedoch eine äquimölare Menge an 1,6-Hexamethylenglykol anstelle von Neopentylglykol eingesetzt wurde.The procedure of Example 2 was repeated, but the resin B by an equal amount of resin G by weight replaced, namely a polyester produced by the method used to produce the resin D, wherein but an equimolar amount of 1,6-hexamethylene glycol instead of neopentyl glycol was used.
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das Harz B durch eine gleiche Menge des Harzes H ersetzt, nämlich eines nach dem zur Herstellung des Harzes B angewandten Verfahren hergestellten Polyesters, wobei jedoch eine äquimölare. Menge an !Fumarsäure anstelle von Maleinsäureanhydrid eingesetzt wurde.The procedure of Example 2 was repeated, but the resin B was replaced by an equal amount of the resin H, namely a polyester produced by the process used to produce resin B, but with an equimolar. Amount of! Fumaric acid instead of maleic anhydride was used.
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch das Harz B durch eine gleiche Gewichtsmenge des Harzes Έ ersetzt, nämlich eines nach dem zur Herstellung des Harzes B angewandten Verfahren hergestellten Polyesters, wobei jedooh eine äquimölare Menge an 2-Buten-1,4-Diol anstelle von Neopentylglykol eingesetzt wurde.The procedure according to Example 2 was repeated, but the resin B was replaced by an equal amount by weight of the resin Έ, namely a polyester produced by the method used to produce resin B, but an equimolar amount of 2-butene-1,4-diol instead of neopentyl glycol was used.
Auch die Produkte der Beispiele 2 bis 9 zeigten ausgezeichnete Überzüge.The products of Examples 2 to 9 also showed excellent coatings.
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O'fO'f
20388592038859
Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden unter Anwendung von nicht polymerisierbaren Lösungsmitteln wiederholt, wobei jedoch Aceton durch Toluol ersetzt; wurde.The procedures of Examples 1 and 2 were followed repeated by non-polymerizable solvents, but replacing acetone with toluene; became.
Es ergab sich kein Unterschied der ausgezeichneten Eigenschaften der Überzüge.There was no difference in excellent properties the coatings.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das Harz A durch ein aus unterschiedlichen Vinylmonameren aufgebautes Harz J ersetzt·The procedure of Example 1 was repeated, but that Resin A replaced by a resin J composed of different vinyl monamers
Methylmethacrylat 400Methyl methacrylate 400
ithylaorylat 400ithylaorylate 400
Hydroxyäthylmethaorylat 195Hydroxyethyl methaorylate 195
Toluol 1000Toluene 1000
Benzoylperoxyd 30Benzoyl peroxide 30
Verfahrenprocedure
Stufe I. Das Benzoylperoxyd wurde in einer Lösung aus Methylmethacrylat,
Ithylacrylat und Hydroxyäthylmethaorylat und
einer Hälfte des Toluole gelöst. Diese Lösung wurde anteilsweise zu dem restlichen Toluol bei Hüokflußtemperatur während
eines Zeitraumes von 7 Stunden zugesetzt, wobei die abfliteeende,
Badtemperatur etwa 138 - 140V betrug. Daa Srhititn an
Rüokfluß wurde während weiterer 3 Stumdtn fortgesetzt und
dlt Lesung abgekühlt.
Stuf· II.Stage I. The benzoyl peroxide was dissolved in a solution of methyl methacrylate, ethyl acrylate and hydroxyethyl methaorylate and one half of the toluene. This solution was portionwise added to the remaining toluene at Hüokflußtemperatur for a period of 7 hours, with the abfliteeende, a bath temperature of about 138 - was 140V. Daa Srhititn to Rüokfluß was continued for a further 3 Stumdtn and dlt reading cooled.
Stage II.
terlalltn gew&ahtattileterlalltn gew & ahtattile
*ö*ung *u« Stuft I $00* ö * ung * u «grades I $ 00
Toluol . 30Toluene. 30th
1 Ö'MOI /If 0 7 ' ORlGlMAL 1NSPECT6D1 Ö'MOI / If 0 7 'ORlGlMAL 1NSPECT6D
JIe Lösung nach Stufe I wurde auf 6CK! erhitzt und eine Lösung aus AoryloylChlorid und !Toluol tropfenweise während eines Zeitraums von 4 Stunden zugegeben, wobei man die Temperatur auf wetwa 9O3C steigen ließ. Bs wurde weitere zwei Stunden erhitzt und dann das Polymere durch Vakuumdestillation erhalten.The solution after stage I was set to 6CK! heated and a solution of AoryloylChlorid and! toluene was added dropwise over a period of 4 hours, wherein the temperature was allowed to rise wetwa 9O 3 C. Bs was heated for a further two hours and then the polymer was obtained by vacuum distillation.
Bas Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das
Harz A durch ein aus unterschiedlichen Vinylmonomeren aufgebautes
Harz K ersetzt.
Herstellung des Harzes K The procedure of Example 1 was repeated, but the resin A was replaced by a resin K composed of different vinyl monomers.
Production of the resin K
Ithylacrylat 39Ethyl acrylate 39
Methylmethacrylat 24Methyl methacrylate 24
Allylalkohol 36Allyl alcohol 36
Benzoylperoxyd 1Benzoyl peroxide 1
Xylol (Lösungsmittel)Xylene (solvent)
Verfahrenprocedure
Stufe I. In ein mit Kühler, Thermometer, Rührwerk und Tropf* trichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde* eine gleiche Gewiohts^menge Xylol wie die zu der ersten Reaktionsstufe zuzusetzenden Reaktionsteilnehmer eingebracht« Das Xylol wurde auf etwa 100 - 12O1C erhitzt. Die vier Reaktionsteilnehner wurden gründlich vermischt und langsam mit einem Tropftriohter zu dem erhitzten Xylol während 4 Stunden zugegeben. DIt Reaktionsniaese wurde bei dieser Temperatur während ein bis zwei Stunden nach beendeter Zugabe gehalten und dann auf Raumteeptratur abgekühlt. . \ Step I. a same Gewiohts ^ quantity of xylene was placed in a with condenser, thermometer, stirrer and drip * funnel equipped reaction vessel * as to be added to the first reaction stage reactants "introduced The xylene was at about 100 - heated 12O 1C. The four reactants were mixed thoroughly and slowly added to the heated xylene over 4 hours with a dropping trio. The reaction mixture was kept at this temperature for one to two hours after the addition had ended and then cooled to room temperature. . \
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Die zweite Stufe der Umsetzung wurde mit den folgenden Materialien ausgeführt:The second stage of the implementation was carried out with the following materials:
Stufe II.Stage II.
Copolymeres naoh Stufe I 69 in XylolCopolymer according to level I 69 in xylene
Allylglycidyläther 30,8Allyl glycidyl ether 30.8
Kaiiumhydroxyd 0,2Potassium hydroxide 0.2
Die Lösung aus dem Allylglycidyläther und Kaiiumhydrocydwurde zu dem Oopolymeren hei Baumtemperatur zugesetzt. Dann wurde das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 100 ' - 12CPC erhitzt und diese Temperatur während 7 Stunden beibehalten. Das Xylol wurde von dem polymeren Reaktionsprodukt durch Destillation im Vakuum abgetrennt.The solution of the allyl glycidyl ether and potassium hydroxide became added to the copolymer at tree temperature. Then the mixture was brought to a temperature of about 100 ' - Heated 12CPC and maintained this temperature for 7 hours. The xylene was separated from the polymeric reaction product by distillation in vacuo.
Auch die Produkte der Beispiele 11 und 12 zeigten ausgezeichnete Überzüge.The products of Examples 11 and 12 also showed excellent coatings.
Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, jedoch als Monoepoxyd wurde der Vinylglycidyläther angewandt.The procedures of Examples 1 and 2 were repeated, but vinyl glycidyl ether was used as the monoepoxide.
Beispiel 14 | Example 14 |
Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, jedoch als Monoepoxyd wurde das Vinylcyclopentenepoxyd angewandt.The procedures of Examples 1 and 2 were repeated, however vinylcyclopentene epoxide was used as a monoepoxide.
Die Verfahren der Beispielei und 2 wurden wiederholt, jedoch wurde als Monoepoxyd das Styrolepoxyd angewandt.The procedures of Examples 1 and 2 were repeated, but the monoepoxide used was styrene epoxide.
Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, Jedooh wurde als Monoepoxyd das Vinyltoluolepoxyd angewandt.The procedures of Examples 1 and 2 were repeated, but vinyltoluene epoxide was used as the monoepoxide.
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Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, jedoch wurde als Monoepoxyd das Viny lpyr idyl epoxy d angewandt".The methods of the B e ispiele 1 and 2 were repeated, but as the monoepoxide Viny lpyr idyl epoxy d applied ".
Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, jedoch wurde als Monoepoxyd das Cyclohexenepoxyd angewandt.The procedures of Examples 1 and 2 were repeated, except that cyclohexene epoxide was used as the monoepoxide.
fc Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, jedoch wurde dals Monoepoxyd das Cyclopentenepoxyd angewandt.fc The procedures of Examples 1 and 2 were repeated, however Cyclopentenepoxide was used as the monoepoxide.
Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, jedoch wurde als Monoepoxyd das 1-Butenepoxyd angewandt.The procedures of Examples 1 and 2 were repeated except that the 1-Butenepoxyd was used as a monoepoxide.
Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, jedoch wurde als Monoepoxyd das 1-Hexenepoxyd angewandt.The procedures of Examples 1 and 2 were repeated, but 1-hexene epoxide was used as the monoepoxide.
Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, je-P doch wurden wiederholt als Monoepoxyd das 1-Dodecenepoxyd angewandt.The procedures of Examples 1 and 2 were repeated, but 1-dodecene epoxide was repeated as the monoepoxide applied.
Auch bei den Beispielen 13 bis 22 wurden ausgezeichente Überzüge erhalten. Also in Examples 13 to 22 are characterizing enteric coatings were obtained.
Das Verfahren naoh Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Methaoryloylbromid wurde anstelle von Methacryloylchlorid .eingesetzt.The procedure of Example 1 was repeated, but methaoryloyl bromide was used instead of methacryloyl chloride .used.
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Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch AoryloylChlorid wurde anstelle von Methacryloylohlorid eingesetzt. ·The process according to Example 1 was repeated, but a o ryloyl chloride was used instead of methacryloylohlorid. ·
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Acrylqjlbromid wurde anstelle von Methacryloylchlorid eingesetzt. The procedure of Example 1 was repeated, however Acrylic bromide was used instead of methacryloyl chloride.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das Monoepoxyd zunächst mit Acrylsäure anstelle der Methacrylsäure umgesetzt.The process according to Example 1 was repeated, but the monoepoxide was initially used with acrylic acid instead of methacrylic acid implemented.
Auch die Produkte der Beispiele 23 "bis 26 zeigten ausgezeichnete Überzüge.The products of Examples 23 "to 26 also showed excellent results Coatings.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch bei getrennten Versuchen kleinere Anteile der Divinylverbindung und kleinere Anteile des Harzes A duroh gleiohe Gewichts- mengen an Monovinylmonomeren ersetzt und die Unterlagen wie -in Beispiel 1 überzogen mit folgenden Unterschiedlichkeiten: The process according to Example 1 was repeated, but in separate experiments smaller proportions of the divinyl compound and smaller proportions of the resin A were replaced by equal amounts by weight of monovinyl monomers and the substrates as in Example 1 were covered with the following differences:
Die erste Gruppe dtr Unterlagen wurde wie in Beispiel 1 überzogen, jedoch wurden in der Anstrichsbindermasse 49 Gew.-?6 der Divinylverbindung duroh eine gleiche Gewiohtemenge an Nonovinylmonomenren, nämlioh eines äquimolaren Gemisohee aus Methylaethaorylat, Ithylaorylat, Batylaerylat und 2-ithylheiylaorylat ersetzt. The first group of documents was coated as in Example 1, but 49% by weight of the divinyl compound were replaced by an equal amount by weight of nonovinyl monomers, namely an equimolar mixture of methyl etha aylate, ityla aylate, batyl aylate and 2-ethyl ethyl ayla in the paint binder.
109801/21Of ' original inspected109801 / 21Of 'original inspected
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch wurde in der Anstrichsbinderlösung 1 Gew.-# der Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge an Monovinylmonomeren, nämlich Methylmethacrylat und Styrol in einem äquimolaren Gemisch ersetzt.Further documents were covered in the same way, however, in the paint binder solution 1 wt .- # of the divinyl compound was replaced by an equal weight amount of monovinyl monomers, namely methyl methacrylate and styrene in replaced with an equimolar mixture.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch wurden in der Anstrichsbinderlösung 25 Gew.-# der Divinylverbindung durcb eine gleiche Gewichtsmenge an Monovinylmonomeren, nämlich einem äquimolaren Gemisch aus Methylmethacrylat, ithylacrylat, Butylaorylat und Styrol,ersetzt. Further documents were covered in the same way, however, 25% by weight of the divinyl compound was added to the paint binder solution by an equal amount by weight of monovinyl monomers, namely an equimolar mixture of methyl methacrylate, ithylacrylate, butyl aorylate and styrene.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch wurde in der Anstrichsbinderlösung 1 Gew.-# des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge an Styrol ersetzt,Further documents were covered in the same way, however, 1 wt .- # des Resin A replaced by an equal amount of styrene by weight,
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch wurden in der Anstriohsbinderlösung 25 Gew.-# des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge an Methylmethacrylat ersetzt.Further documents were covered in the same way, however, 25 wt .- # des Resin A by an equal amount by weight of methyl methacrylate replaced.
Weitere Unterlagen wurden in des gleichen Weise überzogen, jedoch wurden in der Anstrichsbinderlösung 49 Gew.-% des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge an Monovinylmonomeren, d.h. einem .äquimolaren Gemisch aus Styrol und Methylmethaorylat ersetzt.Further documents were covered in the same way, however, in the paint binder solution, 49% by weight of resin A was replaced by an equal amount by weight of monovinyl monomers, i.e. an equimolar mixture of styrene and methyl methaorylate.
Die Divinylverbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und ein· Tetr·vinylverbindung nach dem gleichen Verfahren The divinyl compound was prepared as in Example 1 and a tetrvinyl compound by the same procedure
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203865203865
hergestellt, indem 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxymethylcyclohexancarboxylat mit zwei molaren Äquivalenten an Methacrylsäure umgesetzt und dann das erhaltene Divinylesterkondensationsprodukt mit zwei molaren Äquivalenten an MethacryloylChlorid umgesetzt wurde.prepared by adding 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxymethylcyclohexanecarboxylate reacted with two molar equivalents of methacrylic acid and then the obtained divinyl ester condensation product was reacted with two molar equivalents of methacryloyl chloride.
Die Unterlagen wurden dann wie in Beispiel 1 überzogen, jedoch wurden in der Anstrichsbinderlösung 49 Gew.-96 der Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge derThe bases were then coated as in Example 1, except that 49% by weight of the Divinyl compound by an equal amount by weight of
Tetravinylverbindung ersetzt. 'Tetravinyl compound replaced. '
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch wurde in der Anstrichsbinderlösung 1 Gew.-^ der Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der TetravinylVerbindung ersetzt.Further documents were covered in the same way, however, 1 wt .- ^ in the paint binder solution Divinyl compound replaced by an equal amount by weight of the tetravinyl compound.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch wurden in der Anstrichsbinderlösung 25 Gew.-56 der Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der Tetravinylverbindung ersetzt.Further bases were coated in the same way, except that 25% by weight of the Divinyl compound replaced by an equal amount by weight of the tetravinyl compound.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, f jedoch wurde in der Anstrichsbinderlösung 1 Gew.-96 des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der Tetravinylverbindung ersetzt.Further documents were coated in the same way, f however, in the paint binder solution 1 wt Resin A replaced by an equal amount by weight of the tetravinyl compound.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch wurden in der Anstrichsbinderlösung 25 Gew.-96 dew Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der Tetravinylverbindung ersetzt.Further bases were coated in the same way, except that 25% by weight of 96 dew Resin A replaced by an equal amount by weight of the tetravinyl compound.
109808/210?109808/210?
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch wurden in der Anstrichsbinderlösung 49 Gew.-^ des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der Tetravinylverbindung ersetzt.Further bases were coated in the same way, but 49 wt .- ^ des in the paint binder solution Resin A by an equal amount by weight of the tetravinyl compound replaced.
Die DivinylVerbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, und eine unterschiedliche Divinylverbindung unter Anwendung k des gleichen Verfahrens durch Umsetzung eines molaren Anteils ™ eines Diepoxyds, nämlich 1-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan, mit zwei molaren Äquivalenten an Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Divinylesterkondensationsproduktes mit zwei molaren Äquivalenten an Buttersäurechlorid hergestellt.The divinyl compound was prepared as in Example 1, and a different divinyl using k the same procedure by reacting a molar proportion of a diepoxide ™ which is 1-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexane, with two molar equivalents of methacrylic acid and subsequent reaction of the obtained Divinyl ester condensation product prepared with two molar equivalents of butyric acid chloride.
Die Unterlagen wurden dann wie in Beispiel 1 überzogen, jedoch wurden in der Anstrichsbinderlösung 49 Gew.-^ der aus Monoepoxyd hergestellten Divinylverbindung durch eine gleiche Gewiohtsmenge der aus dem Diepoxyd hergestellten Divinylverbindung ersetzt.The bases were then coated as in Example 1, however were in the paint binder solution 49 wt .- ^ der aus Monoepoxide prepared divinyl compound by an equal amount by weight of the divinyl compound prepared from the diepoxide replaced.
% Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, % Further documents were coated in the same way,
jedoch wurde in der Anstrichsbinderlösung 1 Gew.-% der aus dem Monoepoxyd hergestellten Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der aus dem Diepoxydhergestellten Divinylverbindung ersetzt.however, in the paint binder solution, 1% by weight of the off the divinyl compound prepared from the monoepoxide by an equal amount by weight of the divinyl compound prepared from the diepoxide replaced.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch wurden in der Anstriohebinderlösung 25 Gew.-# der aus dem Monoepoxyd hergestellten Divinylverbindung durch eine gleiohe Gewichtsmenge der aus dem DiepoxydhergestelltenFurther documents were covered in the same way, however, 25% by weight of the Divinyl compound made from the monoepoxide by an equal amount by weight of that made from the diepoxide
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- 25 Divinylverbindung ersetzt·- 25 divinyl compound replaces
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch wurde in der Anstrichsbinderlösung 1 Gew.-# des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der aus Diepoxyd hergestellten Divinylverbindung ersetzt.Further documents were covered in the same way, however, in the paint binder solution, 1% by weight of Resin A was replaced by an equal amount by weight of that of Diepoxyd produced divinyl compound replaced.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch wurden in der Anstrichsbinderlösung 25 Gew.-$> des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der aus dem Di- ( epoxyd hergestellten Divinylverbindung ersetzt.Other documents were coated in the same manner but were 25 percent in the paint binder solution -. $> Of the resin A replaced by an equal amount by weight of divinyl epoxy prepared from the di (.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch wurden in der Anstrichsbinderlösung 49 Gew.-# des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der aus dem Diepoxyd hergestellten Divinylverbindung ersetzt.Further documents were covered in the same way, however, in the paint binder solution, 49% by weight of the resin A was replaced by an equal amount by weight of that of the diepoxide produced divinyl compound replaced.
Die Divinylverbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und eine unterschiedliche Divinylverbindung unter Anwendung des gleichen Verfahrens durch Umsetzung eines Diepoxyd, nämlich Dicyclopentadiendioxyd, mit zwei molaren Äquivalenten an Acrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Di- ™ vinylesterkondensationsproduktes mit zwei molaren Äquivalenten Zimtsäureohlorid hergestellt.The divinyl compound was prepared as in Example 1 and a different divinyl compound was used the same process by implementing a Diepoxyd, viz Dicyclopentadiene dioxide, with two molar equivalents of acrylic acid and subsequent conversion of the resulting Di- ™ vinyl ester condensation product with two molar equivalents Cinnamic acid chloride produced.
Die Unterlagen wurden dann wie in Beispiel 1 überzogen, jedoch wurden in der Anstrichebinderlösung 49 Gew.-# der aus dem Monoepoxyd hergestellten Divinylverbindung durch eine gleiohe Gewichtemenge der aus dem Diepoxyd hergestellten Divinylverbindung ersetzt»The bases were then coated as in Example 1, except that 49% by weight of the paint binder solution were obtained the divinyl compound produced from the monoepoxide by an equal amount by weight of that produced from the diepoxide Divinyl compound replaced »
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch wurde in der Anstrichsbinderlösung 1 Gew.-^ der aus dem Monoepoxyd hergestellten Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der aus dem Diepoxyd hergestellten Diviny^verbindung ersetzt.Further documents were covered in the same way, however, 1 wt .- ^ in the paint binder solution Divinyl compound produced from the monoepoxide an equal amount by weight of the Diviny ^ compound produced from the diepoxyd replaced.
Weitere Unterlagn wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch wurden in der Anstrichsbinderlösung 25 Gew.-$ der aus dem Monoepoxyd hergestellten Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der aus dem Diepoxyd hergestellten Divinylverbindung ersetzt.Further underlays were covered in the same way, however, 25% by weight of the divinyl compound prepared from the monoepoxide was carried out in the paint binder solution replaced an equal amount by weight of the divinyl compound prepared from the diepoxide.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch wurde in der Anstrichsbinderlösung 1 Gew.-% des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der aus dem Diepoxyd hergestellten Divinylverbindung ersetzt.Further bases were coated in the same way, except that 1% by weight of the resin was used in the paint binder solution A replaced by an equal amount by weight of the divinyl compound prepared from the diepoxide.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch wurden in der Anstrichsbinderlösung 25 Gew.-^ des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der aus dem Diepoxyd hergestellten Divinylverbindung ersetzt. Other documents were coated in the same manner, but 25 wt .- ^ of the resin A was replaced by an equal weight amount of the divinyl compound prepared from the diepoxide in the paint binder solution.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch wurden in der Anstrichsbinderlösung 49 Gew.-# des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge der aus dem Diepoxyd hergestellten Divinylverbindung ersetzt. Other documents were coated in the same manner, but 49 wt .- # of the resin A was replaced by an equal weight amount of the divinyl compound prepared from the diepoxide in the paint binder solution.
Die nach den Beispielen 27 bis.30 erhaltenen Überzüge wiesen ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften auf.The coatings obtained according to Examples 27 to 30 also had excellent properties.
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Das Verfahren nach Beispiel 30 wurde wiederholt, jedoch Benzoylchlorid anstelle von Zimtsäurechlorid bei der Herstellung der DivinylVerbindung aus dem Diepoxyd eingesetzt.The process of Example 30 was repeated, but using benzoyl chloride instead of cinnamic acid chloride in the preparation the divinyl compound from the diepoxyd is used.
Das Verfahren nach Beispiel 31 wurde wiederholt, jedoch Stearinsäurechlorid anstelle des bei der Herstellung der Divinylverbindung aus dem Diepoxyd verwendeten Zimtsäure-Chlorids eingesetzt.The procedure of Example 31 was repeated, but using stearic acid chloride instead of that in the preparation of the Divinyl compound used from the diepoxyd used cinnamic acid chloride.
Das Verfahren nach Beispiel 31 wurde wiederholt, jedoch Hexansäurechlorid anstelle des bei der Herstellung der Divinylverbindung aus dem Diepoxyd eingesetzten Zimtsäurechlorids eingesetzt.The procedure of Example 31 was repeated, but instead of hexanoic acid chloride in the preparation of the Divinyl compound used from the diepoxide used cinnamic acid chloride.
Die Verfahren der Beispiele 27 bis 33 wurden wiederholt, jedoch das Polyesterharz B anstelle des Vinylharzes A eingesetzt. The procedures of Examples 27 to 33 were repeated, but using polyester resin B instead of vinyl resin A.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 25 Gew.-f> der aus dem Monoepoxyd hergestellten Divinylverbindung und 25 Gew.-# des Harzes A durch eine gleiche Gewichtsmenge eines äquimolaren Gemisches aus Styrol und Methylmethacrylat ersetzt.The procedure of Example 1 was repeated, but -f> the divinyl compound produced from the monoepoxide and 25 wt .- # of the resin A by an equal weight of an equimolar mixture of styrene and methyl methacrylate 25 wt. Replaces.
Beispiel 36 Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch Example 36 The procedure of Example 2 was repeated, however
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25 Gew.-# der aus dem Monoepoxyd hergestellten Divinylverbindung und 25 Gew.-# des Harzes B durch eine gleiche Gewichtsmenge eines äquimolaren Gemisches aus Styrol und Methylmethacrylat ersetzt.25 wt .- # of the divinyl compound prepared from the monoepoxide and 25 wt .- # of Resin B by an equal amount by weight of an equimolar mixture of styrene and Replaced methyl methacrylate.
Auch die Produkte der Beispiele 31 "bis 36 wiesen ausgezeichnete Überzüge auf.The products of Examples 31 "to 36 were also excellent Coatings on.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist eine kleinere Menge des in α,β-Stellung olefinisch ungesättigten Harzes und/oder eine kleinere Menge der neuen Livinlyverbindung durche eine gleiche Gewichtsmenge an Monovinylmonomeren ersetzt. Als Monovinylmonomere werden monomere Verbindungen mit einer endständigen Gruppierung ι eingesetzt, worinAccording to a preferred embodiment, a smaller amount of the resin which is olefinically unsaturated in the α, β-position is and / or a smaller amount of the new livinly compound replaced by an equal amount by weight of monovinyl monomers. The monovinyl monomers used are monomeric compounds with a terminal group ι used in which
-C=CH2 -C = CH 2
X ein Wasserstoffatom oder eine Mefhylgruppe bedeutet; bevorzugte Beispiele für derartige Monomere sind Vinylbenzolverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, wie z.B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und ähnliche Verbindungen.X represents a hydrogen atom or a methyl group; preferred examples of such monomers are vinylbenzene compounds, such as styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, acrylic acid or methacrylic acid esters, e.g. Methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate and similar connections.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Überziehen einer unterlage, wobei eine filmbildende Lösung als Anstrichsfilm auf eine Oberfläche der Unterlage aufgetragen und darauf durch Ausset-■ zung der überzogenen Oberfläche an ionisierende Strahlung vernetzt wird, besteht darin, daß eine filmbildende Lösung verwendet wird, welche ohne Berücksichtigung von nicht polymerisiebaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigem mineralischen !Füllstoff im wesentlichen aus etwa 20 bis etwa 90 Gew.-Teilen eines in α,β-Stellung olefinisch ungesättigten Harzes mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 1000 und etwa 80 bis etwa 10 Gew.-Teilen eineä Divinylverbindung besteht, welche durch Umsetzung eines molaren Anteils an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem molaren Anteil eines Monoepoxyds und anschließende Umsetzung des erhaltenen Monovinylesterkondensationsproduktes mit einem molaren Anteil eines Acylhalogenides mit Vinylunsättigung» insbesondere AcryloylChlorid oder Methacryloylchlorid, erhalten wurde.The method according to the invention for covering a base, wherein a film-forming solution as a paint film on a Applied to the surface of the base and on it by exposure of the ■ coated surface to ionizing radiation is crosslinked, is that a film-forming solution is used, which regardless of non-polymerizable Solvents, pigments and particulate mineral filler consisting essentially of about 20 up to about 90 parts by weight of an α, β-olefinically unsaturated resin with a molecular weight of more than about 1000 and about 80 to about 10 parts by weight of a Divinyl compound consists, which by reacting a molar proportion of acrylic acid and / or methacrylic acid with a molar proportion of a monoepoxide and subsequent conversion of the resulting monovinyl ester condensation product with a molar proportion of an acyl halide with vinyl unsaturation » in particular acryloyl chloride or methacryloyl chloride.
Erfindungsgemäß werden/Segens^änäe erhalten, bestehend aus einer Unterlage und einem polymerisierten überzug aus einem auf einer äußeren Oberfläche derselben gebildeten Anstrich durch Auftragung eines Pilmes auf die Oberfläche in prak- tisch gleichmäßiger Tiefe aus einer f!!bildenden Lösung,~ welche ohne Berücksichtigung von nicht polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen! mineralischen Füllstoff im wesentlichen aus etwa 20 bis etwa 90 Gew.-Teilen eines in α,β-Stellung olefinisch ungesättigten Harzes mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 20 000 und etwa 80 bis etwa 10 Gew.-Teilen einer Divinylvtrblndung besteht» welche duroh ümaetaung eines molaren According to the invention, blessings are obtained, consisting of a base and a polymerized coating of a paint formed on an outer surface of the same by applying a pilme to the surface at a practically uniform depth from a solution which forms a layer, which without consideration of non-polymerizable solvents, pigments and particulate! mineral filler consists essentially of about 20 to about 90 parts by weight of an α, β-olefinically unsaturated resin with a molecular weight in the range of about 1000 to about 20,000 and about 80 to about 10 parts by weight of a divinyl compound » what duroh ümaetaung a molar
- .... ■■ ι- .... ■■ ι
109808/2107 originalinspected109808/2107 originally inspected
Anteils eines Monoepoxyds mit einem molaren Anteil an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Monovinylesterkondensationsproduktes mit einem molaren Anteil eines Acylhalogenides mit Vinylunsättigung, insbesondere Acryloylchlorid oder MethacryloylChlorid erhalten wurde, und Vernetzung des Filmes auf der Oberfläche durch ionisierende Strahlung, insbesondere mit einem Elektronenstrahl.Part of a monoepoxide with a molar part of Acrylic acid and / or methacrylic acid and subsequent conversion of the resulting monovinyl ester condensation product with a molar proportion of an acyl halide with vinyl unsaturation, in particular acryloyl chloride or methacryloyl chloride and crosslinking of the film on the surface by ionizing radiation, in particular with an electron beam.
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