DE1520429B2

DE1520429B2 - Process for the manufacture of curable epoxy polymerisation products and their use

Info

Publication number: DE1520429B2
Application number: DE1964N0024237
Authority: DE
Inventors: Nobuyoshi Hirakata Nagata; Shu Minoo Taniguchi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1964-01-03
Filing date: 1964-01-03
Publication date: 1978-12-07
Also published as: DE1520429A1; DE1520429C3

Description

CH₂ CH-CH₂-CH ₂ CH-CH ₂ -

CH,CH,

OHOH

in der η den Wert 0 bis 6 hat, verwendet, wobei man entwederin which η has the value 0 to 6, is used, either

(a) in einer ersten Stufe, gegebenenfalls unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren, 45,0 bis 97,5 Gewichtsteile Glycidylpolyäther mit 2,5 bis 55,0 Gewichtsteile der a^-ungesättigten Carbonsäure oder anstelle der a,j?-ungesättigten Carbonsäure Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von 120 bis 200⁰C bis zu einem Umsetzungsgrad des Glycidyläthers von mindestens 10% umsetzt und in einer zweiten Stufe 0,1 bis 50,0 Gewichtsteile des in der ersten Stufe erhaltenen Umsetzungsproduktes mit 50,0 bis 99,0 Gewichtsteilen mindestens einer monomeren Vinyl- und/oder Allylverbindung als a,j8-olefinisch ungesättigter Verbindung in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, gegebenenfalls unter Zusatz eines Kettenüberträgers, bei Temperaturen, die unterhalb denen der ersten Stufe liegen,(A) in a first stage, optionally with the addition of polymerization inhibitors, 45.0 to 97.5 parts by weight of glycidyl polyether with 2.5 to 55.0 parts by weight of the α-unsaturated carboxylic acid or, instead of the α, α-unsaturated carboxylic acid, maleic anhydride Temperatures of 120 to 200 ⁰ C up to a degree of conversion of the glycidyl ether of at least 10% and in a second stage 0.1 to 50.0 parts by weight of the reaction product obtained in the first stage with 50.0 to 99.0 parts by weight of at least one monomeric Vinyl and / or allyl compound as a, j8-olefinically unsaturated compound in the presence of a polymerization initiator, optionally with the addition of a chain transfer agent, at temperatures below those of the first stage,

0-CH₂-CH CH₂ 0-CH ₂ -CH CH ₂

mischpolymerisiert, oderco-polymerized, or

(b) die Umsetzung des Glycidylpolyäthers mit der «,^-ungesättigten Carbonsäure oder mit Maleinsäureanhydrid und den a,j3-olefinisch ungesättigten Verbindungen gleichzeitig durchführt.(b) the reaction of the glycidyl polyether with the «, ^ - unsaturated carboxylic acid or with maleic anhydride and the a, j3-olefinically unsaturated compounds simultaneously.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als «,^-ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that that one as «, ^ - unsaturated carboxylic acid Acrylic acid or methacrylic acid is used.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomere Vinyl- und/oder Allylverbindungen Acrylsäure, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Styrol oder 2-Äthylhexylacrylat oder deren Gemische verwendet.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the monomeric vinyl and / or allyl compounds acrylic acid, ethyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamide, acrylonitrile, styrene or 2-ethylhexyl acrylate or mixtures thereof used.

4. Verwendung der Epoxyd-Polymerisationsprodukte nach Anspruch 1 bis 3 als filmbildende Komponente in Beschichtungsmassen, Anstrichmitteln und Lacken.4. Use of the epoxy polymerization products according to claims 1 to 3 as film-forming Component in coating compounds, paints and varnishes.

Es ist bekannt, Epoxyharze auf mannigfaltige Weise zu modifizieren. Sie lassen sich z. B. mit Fettsäuren verestern. Es ist weiterhin bekannt, die bei der Umsetzung von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin entstehenden Glycidylpolyäther mit einer ölsäure bei Temperaturen von 250⁰C zu verestern und das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer monomeren polymerisierbaren Verbindung in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von etwa 140⁰C weiter umzusetzen. Als monomere polymerisierbare Verbindungen sind Styrol, Methacrylsäure und die Ester dieser Säure vorgeschlagen worden. Es ist auch bekannt, die vorgenannten Glycidylpolyäther gleichzeitig mit einer ölsäure und einem Polymerisat der Acryl- oder bzw. und Methacrylsäure oder/und den Derivaten dieser Säuren, vornehmlich der Ester, in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen über 200⁰C zu verkochen; vgl. deutsche Auslegeschrift 10 55 726. Aus der deutschen Auslegeschrift 10 68 889 sind Preßmassen in Form fester Gemische aus monomeren Verbindungen, wie z. B. Styrol, Diallylphthalat oder Triallylcyanurat und praktisch voll veresterten Glycidylpolyäthern mit einer Säurezahl unter 5 bekannt, die sich von polymerisierbaren Dicarbonsäuren, wie z. B. Fumarsäure oder Itakonsäure, und Epoxyharzen mit zwei Epoxydgruppen je Molekül ableiten. Der Anteil der reaktionsfähigen Monomeren soll maximal bis zu 40% und vorzugsweise nur 15 bis 20% betragen. Die Gemische lassen sich in Gegenwart von Peroxyden als Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen von 170 bis 200⁰C unter Druck verpressen, wobei sie gleichzeitig, d. h. innerhalb von 5 bis 10 Sekunden, aushärten. Die Ankondensation der Monomeren an den veresterten Glycidylpolyäther findet also erst während des Verformungsvorganges statt. Schließlich sind aus der deutschen Auslegeschrift 11 00 113 Formkörper aus modifiziertem Glycidylpolyäther bekannt, die durch Erhitzen eines festen oder flüssigen Umsetzungsprodukts aus z. B. Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit einem olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und einer monomeren a,j3-olefinisch ungesättigten Verbindung, wie z. B. Styrol, Vinylacid, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylnitril, Butylmethacrylat oder 1,3-Chloropren, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators hergestellt worden sind.
Aufgabe der Erfindung war es, Epoxyd-Polymerisationsprodukte mit den Eigenschaften von Epoxyharzen zu schaffen, welche bis zur Aushärtung fließfähig und daher verstreichbar bleiben bzw. sich auch zum Imprägnieren eignen. Für die Härtung genügt unter Umständen sogar eine einfache Lufttrocknung. Infolge eines besonderen molekularen Aufbaus ist eine direkte intermolekulare Reaktion möglich, die erst in der Härtungsstufe zu einer Vernetzung führt.It is known to modify epoxy resins in a variety of ways. You can z. B. esterify with fatty acids. It is also known to esterify produced in the reaction of diphenylolpropane and epichlorohydrin Glycidylpolyäther with oleic acid at temperatures of 250 ⁰ C and further react the reaction product obtained with a monomeric polymerizable compound in the presence of a polymerization initiator at temperatures of about 140 ⁰ C. As monomeric polymerizable compounds, styrene, methacrylic acid and the esters of this acid have been proposed. It is also known to overcook the aforementioned Glycidylpolyäther simultaneously with an oleic acid and a polymer of acrylic or methacrylic acid, respectively, and / or the derivatives of these acids, especially the ester, in an inert gas atmosphere at temperatures above 200 ⁰ C; See German Auslegeschrift 10 55 726. From German Auslegeschrift 10 68 889, molding compounds in the form of solid mixtures of monomeric compounds, such as. B. styrene, diallyl phthalate or triallyl cyanurate and practically fully esterified glycidyl polyethers with an acid number below 5 are known, which differ from polymerizable dicarboxylic acids, such as. B. fumaric acid or itaconic acid, and epoxy resins with two epoxy groups per molecule. The proportion of reactive monomers should be a maximum of up to 40% and preferably only 15 to 20%. The mixtures can be compressed to 200 ⁰ C under pressure, simultaneously, ie within 5 to 10 seconds, to cure in the presence of peroxides as polymerization at temperatures of from 170th The condensation of the monomers onto the esterified glycidyl polyether therefore only takes place during the deformation process. Finally, from the German Auslegeschrift 11 00 113 moldings made of modified glycidyl polyether are known, which by heating a solid or liquid reaction product of z. B. Diphenylolpropane and epichlorohydrin with an olefinically unsaturated dicarboxylic anhydride and a monomeric α, j3-olefinically unsaturated compound, such as. B. styrene, vinyl acide, methyl methacrylate, ethyl acrylate, acrylonitrile, butyl methacrylate or 1,3-chloroprene, have been prepared in the presence of a polymerization initiator.
The object of the invention was to create epoxy polymerization products with the properties of epoxy resins, which remain flowable until hardening and therefore can be spread or are also suitable for impregnation. Under certain circumstances, even simple air drying is sufficient for hardening. Due to a special molecular structure, a direct intermolecular reaction is possible, which only leads to crosslinking in the hardening stage.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Epoxyd-Polymerisatibnsprodukten durch Umsetzen von lineraren Glycidylpolyäthern mit zwei Epoxygruppen im Molekül mit a,j9-ungesättigten Carbonsäuren und Polymerisieren mit monomeren, α,/3-olefinisch ungesättigten Verbindungen,The invention thus relates to a process for the production of curable epoxy polymer products by reacting linear glycidyl polyethers with two epoxy groups in the molecule a, j9-unsaturated carboxylic acids and polymerize with monomeric, α, / 3-olefinically unsaturated compounds,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Glycidylpolyäther Verbindungen der allgemeinen Formelwhich is characterized in that the glycidyl polyether compounds of the general formula

CH₂ CH-CH₂-CH ₂ CH-CH ₂ -

CH₃ CH ₃

O^-CH₂ ^-CH^-CHiO ^- CH ₂ ^- CH ^- CHi

J-O-/J-O- /

CH,CH,

/~Vo-CH₂-CH/ ~ Vo-CH ₂ -CH

CH₃ CH ₃

θ'θ '

in der η den Wert O bis 6 hat, verwendet, wobei man entwederin which η has the value from 0 to 6, using either

(a) in einer ersten Stufe, gegebenenfalls unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren, 45,0 bis 97,5 Gewichtsteile Glycidylpolyäther mit 2,5 bis 55,0 Gewichtsteilen der «,/^-ungesättigten Carbonsäure oder anstelle der «,^-ungesättigten Carbonsäure Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von 120 bis 200⁰C bis zu einem Umsetzungsgrad des Glycidylpolyäthers von mindestens 10% umsetzt und in einer zweiten Stufe 0,1 bis 50,0 Gewichtsteile des in der ersten Stufe erhaltenen Umsetzungsproduktes mit 50,0 bis 99,0 Gewichtsteilen mindestens einer monomeren Vinyl- und/oder Allylverbindung als «,^-olefinisch ungesättigter Verbindung in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, gegebenenfalls unter Zusatz eines Kettenüberträgers, bei Temperaturen, die unterhalb denen der ersten Stufe liegen, mischpolymerisiert, oder ■■:■.,: >;(a) in a first stage, optionally with the addition of polymerization inhibitors, 45.0 to 97.5 parts by weight of glycidyl polyether with 2.5 to 55.0 parts by weight of the ", / ^ - unsaturated carboxylic acid or, instead of the", ^ - unsaturated carboxylic acid, maleic anhydride at temperatures of 120 to 200 ⁰ C up to a degree of conversion of the glycidyl polyether of at least 10% and in a second stage 0.1 to 50.0 parts by weight of the reaction product obtained in the first stage with 50.0 to 99.0 parts by weight of at least one monomeric vinyl and / or allyl compound as «, ^ - olefinically unsaturated compound in the presence of a polymerization initiator, optionally with the addition of a chain transfer agent, copolymerized at temperatures below those of the first stage, or ■■: ■.,:>;

(b) die Umsetzung des Glycidylpolyäthers mit der a,j3-ungesättigten Carbonsäure oder mit Maleinsäureanhydrid und den «,^-olefinisch ungesättigten Verbindungen gleichzeitig durchführt. --.■(b) the reaction of the glycidyl polyether with the a, j3-unsaturated carboxylic acid or with maleic anhydride and the "," - olefinically unsaturated compounds performs at the same time. -. ■

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyd-Polymerisationsprodukte sind hitzehärtbar. Je nach der Art und der Menge der verwendeten «,^-ungesättigten Carbonsäuren oder des Maleinsäureanhydrids, a,j9-olefinisch ungesättigten Verbindungen und der angewandten Reaktionsbedingungen können die Produkte auch luftgetrocknet werden. Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationsprodukten erhaltenen Lackfilme zeichnen sich durch hohe Härte und Haftfestigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel und andere günstige Eigenschaften aus.The epoxy polymerization products prepared according to the invention are thermosetting. Depending on the type and the amount of unsaturated carboxylic acids used or of maleic anhydride, a, j9-olefinic Unsaturated compounds and the reaction conditions used can also make the products be air dried. Those obtained from the polymerization products prepared according to the invention Paint films are characterized by high hardness and adhesive strength, resistance to chemicals and Solvents and other favorable properties.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationsprodukte können mit Farbpigmenten, wie Titanweiß, Eisenoxydpigmenten, Monoazopigmentfarbstoffen der Azoreihe, z. B. Hansagelb, oder Phthalocyaninfarbstoffen und Füllmitteln, wie Talkum, Ton und Calciumbicarbonat versetzt, als Emaillelacke, Grundlacke und Decklacke zur Beschichtung oder zum Anstrich von Metallen, Holz und anderen Unterlagen dienen. Die Polymerisationsprodukte können auch auf anderen Gebieten eingesetzt werden, z.B. als Klebstoffe, zum Beschichten von Papier und zum Schlichten von Textilgut.The polymerization products produced according to the invention can be mixed with color pigments, such as titanium white, Iron oxide pigments, monoazo pigment dyes of the azo series, e.g. B. Hansa Yellow, or phthalocyanine dyes and fillers such as talc, clay and calcium bicarbonate added, as enamel lacquers, base lacquers and Top coats are used to coat or paint metals, wood and other substrates. the Polymerization products can also be used in other areas, e.g. as adhesives, for Coating of paper and for sizing textiles.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationsprodukte enthalten entweder die Struktur des Glycidylpolyäthers oder sie sind chemisch so kombiniert mit dem Glycidylpolyäther, daß noch eine freie Epoxydgruppe vorhanden ist. Dies ist eines der wichtigsten Merkmale der Erfindung, und es hat zur Folge, daß die besonderen Eigenschaften der Glycidylpolyäther auf die Polymerisationsprodukte übertragen werden, wodurch die chemischen Eigenschaften, insbesondere die Alkalibeständigkeit und die Haftfestigkeit, die thermische Beständigkeit und andere wertvolle Eigenschaften dieser Polymerisationsprodukte verbessert werden. Bei Verwendung von monomeren Vinyl- und/oder Allylverbindungen mit funktioneilen Gruppen, welche mit den ίο Epoxyd-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen in Reaktion treten können, z. B. a,/?-ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Alkoholen, ungesättigten Amiden oder ihren N-Methylolderivaten, können die Polymerisationsprodukte beim Erhitzen vernetzen, wodurch Produkte mit weiter verbesserten Eigenschaften entstehen. The polymerization products prepared according to the invention contain either the structure of the glycidyl polyether or they are chemically combined with the glycidyl polyether that there is still a free epoxy group is available. This is one of the most important features of the invention and it has the consequence that the special properties of the glycidyl polyethers are transferred to the polymerization products, whereby the chemical properties, especially the alkali resistance and the adhesive strength, the thermal Resistance and other valuable properties of these polymerization products can be improved. at Use of monomeric vinyl and / or allyl compounds with functional groups which with the ίο Epoxy, hydroxyl or carboxyl groups can react, z. B. a, /? - unsaturated carboxylic acids, The polymerization products can be unsaturated alcohols, unsaturated amides or their N-methylol derivatives cross-link when heated, resulting in products with further improved properties.

Bisher war es üblich, für Anstrichmittel ein Epoxyharz mit einem Mischpolymeren mit funktioneilen Gruppen zu mischen, welche mit den funktioneilen Gruppen des Epoxyharzes zur Umsetzung gebracht werden konnten. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationsprodukte unterscheiden sich von den herkömmlichen Produkten. Wie vorstehend beschrieben, haben die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationsprodukte besondere und überlegene Eigenschaften, da sie die Struktur eines Epoxyharzes in ihrem Molekül enthalten. Herkömmliche Mischpolymerisate können in ihrer Qualität nicht durch einfaches Vermischen mit einem Epoxyharz verbessert werden. Der Unterschied in den Eigenschaften ist besonders ausgeprägt, wenn die Anstriche luftgetrocknet werden. Bei den mit einem Epoxyharz verschnittenen Mischpolymerisaten dient das Epoxyharz als Vernetzungsmittel bei der Hitzehärtung. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationsprodukte lassen sich leicht härten, da sie durch direkte intermolekulare Reaktion sich selbst vernetzen können. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationsprodukte können somit rascher und leichter gehärtet werden, und sie benötigen eine kürzere Härtungszeit und niedrigere Härtungstemperaturen. Hierdurch ist es möglich, zur Herstellung von Beschichtungen bzw. Anstrichen einfachere Härtungsbedingungen anzuwenden.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend beschrieben. Das Verfahren wird zweistufig durchgeführt. Als α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäure wird z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure oder anstelle einer <x,j3-ungesättigten Carbonsäure Maleinsäureanhydrid verwendet. In derIt has hitherto been customary for paints to mix an epoxy resin with a mixed polymer with functional groups which could be made to react with the functional groups of the epoxy resin. The polymerization products prepared according to the invention differ from the conventional products. As described above, the polymerization products prepared according to the present invention have particular and superior properties because they contain the structure of an epoxy resin in their molecule. Conventional copolymers cannot be improved in quality by simply mixing them with an epoxy resin. The difference in properties is particularly pronounced when the paints are air-dried. In the case of copolymers blended with an epoxy resin, the epoxy resin serves as a crosslinking agent during heat curing. The polymerization products prepared according to the invention can be cured easily since they can crosslink themselves through direct intermolecular reaction. The polymerization products prepared according to the invention can thus be cured more quickly and easily, and they require a shorter curing time and lower curing temperatures. This makes it possible to use simpler curing conditions for the production of coatings or paints.
An embodiment of the method according to the invention is described below. The process is carried out in two stages. As α, β-olefinically unsaturated carboxylic acid, for. B. acrylic acid or methacrylic acid or instead of a <x, j3-unsaturated carboxylic acid maleic anhydride is used. In the

so ersten Stufe wird der Glycidylpolyäther mit der ungesättigten Carbonsäure oder mit Maleinsäureanhydrid zur Umsetzung gebracht. Bei dieser Umsetzung nehmen Epoxyd-, Carboxyl- und Hydroxylgruppen an der Reaktion teil. Mit anderen Worten, es finden drei Reaktionen statt, nämlich (a) die Umsetzung der Epoxydgruppe mit der Carboxylgruppe, (b) die Umsetzung der Epoxydgruppe mit der Hydroxylgruppe und (c) die Umsetzung der Carboxylgruppe mit der Hydroxylgruppe. the first stage is the glycidyl polyether with the unsaturated carboxylic acid or with maleic anhydride brought to implementation. In this reaction, epoxy, carboxyl and hydroxyl groups take on part of the reaction. In other words, three reactions take place, namely (a) the implementation of the Epoxy group with the carboxyl group, (b) the reaction of the epoxy group with the hydroxyl group and (c) the reaction of the carboxyl group with the hydroxyl group.

Die erste Stufe wird bei Temperaturen von 120 bis 200⁰C, vorzugsweise von 140 bis 160⁰C durchgeführt, und zwar deshalb, weil die Umsetzung (a) in dem vorgenannten Temperaturbereich gegenüber den Reaktionen (b) und (c) bevorzugt ist. Zahlreiche Versuche, in denen der Glycidylpolyäther z. B. mit Acrylsäure bei 140° C zur Umsetzung gebracht wurde und die während der Umsetzung verbrauchten Carboxyl-, Epoxyd- und Hydroxylgruppen und damit die Geschwindigkeiten derThe first stage is carried out at temperatures from 120 to 200 ^° C., preferably from 140 to 160 ^° C., because reaction (a) is preferred over reactions (b) and (c) in the aforementioned temperature range. Numerous attempts in which the glycidyl polyether z. B. was brought to reaction with acrylic acid at 140 ° C and the carboxyl, epoxy and hydroxyl groups consumed during the reaction and thus the speeds of the

Reaktionen (a), (b) und (c) festgestellt wurden, haben dies bestätigt.Reactions (a), (b) and (c) have been detected confirms this.

In der ersten Stufe dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens muß besonders darauf geachtet werden, die Polymerisation der a,]3-ungesättigten Carbonsäure zu verhindern. Zu diesem Zweck können dem Ansatz geringe Mengen eines Polymerisationsinhibitors zugesetzt werden. Beispiele für solche Polymerisationsinhibitoren sind Chinone und ihre Derivate, wie Benzochinon und Hydrochinon, aromatische Nitro- und Nitrosoverbindungen, wie Dinitrobenzol, und »langlebige« Radikale, wie α,α-Diphenyl-jS-picryl-hydrazyl. Wenn bei der Reaktion kein Polymerisationsinhibitor verwendet wird, scheidet sich unmittelbar nach Beginn der Umsetzung ein weißes Polymeres der α,/J-ungesättigten Carbonsäure ab. Bei Zusatz von 200 ppm Hydrochinon kann die Polymerisation im wesentlichen verhindert werden. Bei Verwendung von z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure anstelle von Acrylsäure oder Methacrylsäure, ist ein Polymerisationsinhibitor nicht immer erforderlich.In the first stage of this embodiment of the process according to the invention, particular attention must be paid to it care must be taken to prevent the polymerization of the α,] 3-unsaturated carboxylic acid. To this end small amounts of a polymerization inhibitor can be added to the batch. Examples of such Polymerization inhibitors are quinones and their derivatives, such as benzoquinone and hydroquinone, aromatic Nitro and nitroso compounds, such as dinitrobenzene, and "long-lived" radicals, such as α, α-diphenyl-jS-picryl-hydrazyl. If no polymerization inhibitor is used in the reaction, it separates immediately after the start of the reaction, a white polymer of the α, / J-unsaturated carboxylic acid is removed. When adding With 200 ppm hydroquinone, the polymerization can be essentially prevented. When using z. B. maleic acid, maleic anhydride or fumaric acid instead of acrylic acid or methacrylic acid is a Polymerization inhibitor not always required.

Ein weiteres Problem, das besondere Beachtung verdient, ist die Bildung eines Glycidylpolyätherderivates, das mehr als zwei polymerisierbare ungesättigte Gruppen im Molekül enthält Bei der Umsetzung des Glycidylpolyäthers mit der <x,j9-ungesättigten Carbonsäure reagiert jede Epoxydgruppe mit jeweils einem Molekül der Carbonsäure und gleichzeitig reagieren die Hydroxylgruppen mit mindestens zwei Molekülen der Carbonsäure. Hierdurch entsteht ein Glycidylpolyätherderivat mit mehr als zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül. Dieses Glycidylpolyätherderivat gibt bei der in der zweiten Stufe erfolgenden Mischpolymerisation ein Gebilde mit verzweigter Struktur und es kann bei der Aushärtung ein dreidiemensionales Gebilde ergeben.Another problem that deserves special attention is the formation of a glycidyl polyether derivative, which contains more than two polymerizable unsaturated groups in the molecule Glycidyl polyethers with the <x, j9-unsaturated carboxylic acid each epoxy group reacts with one molecule of the carboxylic acid and at the same time they react Hydroxyl groups with at least two molecules of the carboxylic acid. This creates a glycidyl polyether derivative with more than two polymerizable unsaturated groups in the molecule. This glycidyl polyether derivative gives a structure with the copolymerization taking place in the second stage branched structure and it can result in a three-dimensional structure when it hardens.

In der zweiten Stufe der vorstehend beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der mit der «,^-ungesättigten Carbonsäure oder mit Maleinsäureanhydrid kondensierte Glycidylpolyäther einer Mischpolymerisation unterworfen. Diese Umsetzung wird gewöhnlich bei einer niedrigeren Temperatur als in der ersten Stufe durchgeführt. Bei der Polymerisation der erfindungsgemäß eingesetzten Comonomeren muß man die Reaktion bis zu einem geeigneten Polymerisationsgrad durchführen, damit das Endprodukt die gewünschten Eigenschaften hat. Mischpolymerisate mit zu hohen Polymerisationsgrad oder lineare hochmolekulare Verbindungen sind zur Herstellung von Formkörpern und Fasern unbefriedigend, da die Polymerisate eine zu hohe Viskosität besitzen, wodurch ihre Verarbeitbarkeit erschwert wird. Zur Einstellung eines gewünschten Polymerisationsgrades muß daher der Umsetzungsgrad in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sorgfältig eingestellt sowie eine geeignete Menge des in der ersten Stufe erhaltenen Produktes, das der Mischpolymerisation unterworfen werden soll, verwendet werden. Ferner kann ein Polymerisationsregler und ein geeignetes Lösungsmittel für die Mischpolymerisation verwendet werden.In the second stage of the embodiment of the method according to the invention described above becomes that with the «, ^ - unsaturated carboxylic acid or Glycidyl polyethers condensed with maleic anhydride are subjected to copolymerization. These The reaction is usually carried out at a lower temperature than that in the first stage. In the Polymerization of the comonomers used according to the invention you have to take the reaction up to one carry out a suitable degree of polymerization so that the end product has the desired properties. Copolymers with too high a degree of polymerization or linear high molecular weight compounds are used for production of moldings and fibers unsatisfactory, since the polymers have too high a viscosity, whereby their processability is made difficult. To set a desired degree of polymerization the degree of conversion must therefore be carefully adjusted in the first stage of the process according to the invention and a suitable amount of the product obtained in the first stage, that of the interpolymerization is to be subjected to. Furthermore, a polymerization regulator and a suitable Solvents can be used for the copolymerization.

Vorzugsweise wird in der zweiten Stufe ein Polymerisationsregler verwendet. Diese Verbindungen werden auch als Kettenüberträger bezeichnet. Sie beeinflussen nicht die Polymerisationsgeschwindigkeit, sondern verringern das Molekulargewicht der erzeugten Polymerisate. Typische Polymerisationsregler sind Sulfide, wie Laurylmercaptan, n-Octylmercaptan und Thiophenol, Halogenide, wie Tetrachlorkohlenstoff, Amine, wie Triäthylamin. Als Polymerisationsregler wird Laurylmercaptan am meisten verwendet.A polymerization regulator is preferably used in the second stage. These connections are also known as chain transmitters. They do not affect the rate of polymerization, but reduce the molecular weight of the polymers produced. Typical polymerization regulators are Sulfides such as lauryl mercaptan, n-octyl mercaptan and thiophenol, halides such as carbon tetrachloride, Amines such as triethylamine. Lauryl mercaptan is most commonly used as a polymerization regulator.

Bei der Reaktion des Glycidylpolyäthers mit der «,^-ungesättigten Carbonsäure oder mit Maleinsäureanhydrid in der ersten Stufe ist es sehr schwierig, eine vollständige Umsetzung zu erzielen, und es bleibt daher eine gewisse Menge an nicht umgesetztem Glycidylpolyäther zurück, der in die zweite Stufe, die Mischpolymerisation, eingebracht wird. Infolgedessen ist das Reaktionsprodukt ein Gemisch aus dem Mischpolymerisat mit nicht umgesetztem Glycidylpolyäther. Dies wirkt sich jedoch für die Zwecke der Erfindung nicht ungünstig aus. Ein allzu niedriger Umsetzungsgrad und ein zu hoher Anteil an nicht umgesetztem Glycidylpolyäther kann sich jedoch ungünstig auf die Eigenschaften des fertigen Produktes auswirken. Aus diesem Grunde ist es notwendig, die Umsetzung des Glycidylpolyäthers bis zu einem Umsetzungsgrad von mindestens 10% in der ersten Stufe durchzuführen. Der Umsetzungsgrad kann anhand der Abnahme der Säurezahl bestimmt werden.In the reaction of the glycidyl polyether with the ", ^ - unsaturated carboxylic acid or with maleic anhydride in the first stage, it is very difficult to obtain a To achieve complete conversion, and there remains a certain amount of unreacted glycidyl polyether back, which is introduced into the second stage, the interpolymerization. As a result, this is Reaction product is a mixture of the copolymer with unreacted glycidyl polyether. this however, does not have an adverse effect for the purposes of the invention. Too low a degree of implementation and however, too high a proportion of unreacted glycidyl polyether can adversely affect the properties of the finished product. For this reason it is necessary to implement the glycidyl polyether to be carried out in the first stage up to a degree of conversion of at least 10%. The degree of implementation can be determined from the decrease in acid number.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate ist nicht auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform beschränkt. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann man den Glycidylpolyäther mit der aj3-ungesättigten Carbonsäure oder mit Maleinsäureanhydrid und einem oder mehreren monomeren a,j?-olefinisch ungesättigten Verbindungen vermischen, das Gemisch erwärmen und hierbei die a,j3-ungesättigte Carbonsäure oder das Maleinsäureanhydrid zunächst mit dem polymerisierbaren Monomer mischpolymerisieren. Anschließend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht, damit das erhaltene Mischpolymerisat sich mit dem Glycidylpolyäther umsetzt Man kann auch die Mischpolymerisation und die Umsetzung des Glycidylpolyäthers mit der oc,ß-ungesättigten Carbonsäure oder mit Maleinsäureanhydrid gleichzeitig bei erhöhter Temperatur durchführen. '-■The process according to the invention for producing the copolymers is not restricted to the embodiment described above. According to another embodiment, the glycidyl polyether can be mixed with the α, α-unsaturated carboxylic acid or with maleic anhydride and one or more monomeric α, α -olefinically unsaturated compounds, the mixture can be heated and the α, α-unsaturated carboxylic acid or maleic anhydride is first mixed with the copolymerize polymerizable monomer. The temperature of the reaction mixture is then increased so that the copolymer obtained reacts with the glycidyl polyether. The copolymerization and the reaction of the glycidyl polyether with the oc, ß-un saturated carboxylic acid or with maleic anhydride can also be carried out at the same time at an elevated temperature. '- ■

Der als wesentlicher Bestandteil im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Glycidylpolyäther kann eine Verbindung herkömmlicher Art sein, die zwei Epoxygruppen im Molekül enthält. Die meist verwendeten Epoxyharze mit den günstigsten Eigenschaften sind die Kondensationsprodukte von Diphenylolpropan mit Epichlorhydrin.The glycidyl polyether used as an essential component in the process according to the invention can be a A compound of a conventional type containing two epoxy groups in the molecule. Most used Epoxy resins with the most favorable properties are the condensation products of diphenylolpropane with Epichlorohydrin.

Die Molekülform und die Eigenschaften der vorgenannten Epoxyharze hängen zur Hauptsache von ihrem Kondensationsgrad ab. Dementsprechend haben dieThe molecular shape and properties of the aforesaid epoxy resins depend mainly on theirs Degree of condensation. Accordingly, they have

so erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationsprodukte, die sich von diesen Epoxyharzen ableiten, die unterschiedlichsten Eigenschaften. Ein Epoxyharz mit einem niedrigen Kondensationsgrad hat infolgedessen ein niedriges Molekulargewicht und es enthält nur wenige Benzolkerne, die sich von Diphenylolpropan ableiten, und nur wenige Hydroxylgruppen im Molekül, während ein Epoxyharz mit höherem Kondensationsgrad ein höheres Molekulargewicht besitzt und dementsprechend mehr Benzolkerne und Hydroxylgruppen im Molekül aufweist. Ein Vergleich der Eigenschaften von Polymerisationsprodukten auf Basis eines Epoxyharzes mit niedrigem und hohem Molekulargewicht hat gezeigt, daß die Produkte, die sich von einem Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht ableiten, Anstriche oder Beschichtungen mit ausgezeichneter Biege- und Stanzfestigkeit und Beständigkeit gegen siedendes Wasser ergeben, während solche Produkte, die sich von Epoxyharzen mit hohemPolymerization products thus produced according to the invention, which are derived from these epoxy resins, the different properties. As a result, an epoxy resin with a low degree of condensation has has a low molecular weight and it contains few benzene nuclei, which differ from diphenylolpropane derive, and only a few hydroxyl groups in the molecule, while an epoxy resin with a higher degree of condensation has a higher molecular weight and accordingly has more benzene nuclei and hydroxyl groups in the molecule. A comparison of the Properties of polymerization products based on an epoxy resin with low and high molecular weight has shown that the products differ from a low molecular weight epoxy resin derive paints or coatings with excellent bending and punching strength and durability against boiling water, while those products that differ from epoxy resins with high

Molekulargewicht ableiten, Lackfilme oder Beschichtungen mit besonders guter Alkalibeständigkeit ergeben. Für die erfindungsgemäßen MischpolymerisateDerive molecular weight, paint films or coatings with particularly good alkali resistance. For the copolymers according to the invention

wird ein Epoxyharz verwendet, in dem η den Wert von 0 bis 6 hat.an epoxy resin in which η is 0 to 6 is used.

CH₂ — CH-CH₂-O CH ₂ - CH-CH ₂ -O

/-C-^y-O-CH₂-CH-CH₂ / -C- ^ yO-CH ₂ -CH-CH ₂

Die zweite Komponente, die im erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Epoxyharz unter Bildung einer Verbindung mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen eingesetzt wird, ist eine a,j3-ungesättigte Carbonsäure. Beispiele für solche Säuren sind Acrylsäure oder Methacrylsäure, doch können auch Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, 3-Butencarbonsäure, cis-2-Methyl-2-buten-carbonsäure (Angelikasäure) oder trans-2-Methyl-2-butencarbonsäure (Tiglinsäure), verwendet werden.The second component, which in the process according to the invention with the epoxy resin to form a Compound with polymerizable unsaturated groups is used is an a, j3-unsaturated carboxylic acid. Examples of such acids are acrylic acid or methacrylic acid, but crotonic acid, maleic acid, Maleic anhydride, fumaric acid, 3-butenecarboxylic acid, cis-2-methyl-2-butenecarboxylic acid (angelic acid) or trans-2-methyl-2-butenecarboxylic acid (tiglic acid) can be used.

Beispiele für die monomeren «,^-olefinisch ungesättigten Verbindungen, die allein oder in Kombination mit weiteren Monomeren als dritte Komponente im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Ester organischer ungesättigter Carbonsäuren, wieExamples of the monomeric «, ^ - olefinically unsaturated Compounds that alone or in combination with other monomers as a third component in the Processes according to the invention can be used are esters of organic unsaturated carboxylic acids, how

Acrylsäuremethylester.Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäureamylester.Acrylsäurehexylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester, Acrylsäureheptylester, Acrylsäureoctylester, Acrylsäure-SÄS-trimethylhexylester, Acrylsäuredecylester.Acrylsäuredodecylester, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Crotonsäuremethylester, Tiglinsäureäthylester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Isopropenylacetat und Fumarsäuredimethylester.Acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, Propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, Amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Heptyl acrylic ester, octyl acrylic ester, SÄS acrylic acid trimethylhexyl ester, Acrylic acid decyl ester, acrylic acid dodecyl ester, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, Decyl methacrylate, crotonic acid methyl ester, tiglic acid ethyl ester, vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, isopropenyl acetate and dimethyl fumarate.

Weitere Beispiele sind Monoolefine und Diolefine sowie ihre Halogenderivate, wie Butadien, Styrol, Chlorstyrol und a-Methylstyrol, Vinyläther, wie Vinyläthyläther und Vinyl-2-äthylhexyläther, ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol und Methallylalkohol, ungesättigte Amide, ihre Methylolderivate und ihre Alkyläther, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Alkyläther von N-methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, sowie die als zweite Komponente obenerwähnten «,^-ungesättigten Carbonsäuren.Further examples are monoolefins and diolefins and their halogen derivatives, such as butadiene, styrene, chlorostyrene and a-methylstyrene, vinyl ethers such as vinyl ethyl ether and Vinyl 2-ethylhexyl ether, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, unsaturated alcohols such as allyl alcohol and methallyl alcohol, unsaturated amides, their methylol derivatives and their alkyl ethers, such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide and alkyl ethers of N-methylolacrylamide and N-methylol methacrylamide, as well as the as second component mentioned above «, ^ - unsaturated Carboxylic acids.

Die Mengenverhältnisse, in denen die vorgenannten Bestandteile miteinander unter Bildung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate umgesetzt werden, sind nachstehend angegeben.The proportions in which the aforementioned constituents with one another to form the inventive Copolymers are implemented are given below.

Bei der Herstellung der Epoxyd-Polymerisationsprodukte nach dem vorstehend beschriebenen zweistufigen Verfahren sind das Epoxyharz und die a,/?-ungesättigte Carbonsäure die notwendigen Bestandteile in der ersten Stufe, während in der zweiten Stufe als wesentliche Komponente das in der ersten Stufe erhaltene polymerisierbar modifizierte Epoxyharz eingesetzt wird. Je nachdem, ob das in der ersten Stufe erhaltene polymerisierbare modifizierte Epoxyharz eine Mono-, Di- oder eine Polyvinylverbindung oder ein geeignetes Gemisch solcher Vinylverbindungen ist, können die verschiedensten Kombinationen der Typen und Mengen der polymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls einer «,^-ungesättigten Carbonsäure, die mit diesem modifizierten Epoxyderivat mischpolymerisiert werden sollen, verwendet werden.In the preparation of the epoxy polymerization products according to the two-stage process described above The epoxy resin and the a, /? - unsaturated carboxylic acid are the necessary ingredients in the first process Stage, while in the second stage the essential component is that obtained in the first stage polymerizable modified epoxy resin is used. Depending on whether that was obtained in the first stage polymerizable modified epoxy resin a mono-, di- or a polyvinyl compound or a suitable one Mixture of such vinyl compounds can have various combinations of types and amounts the polymerizable monomers and optionally a «, ^ - unsaturated carboxylic acid, which with this modified epoxy derivative are to be copolymerized.

Beispielsweise kann in der ersten Stufe das Epoxyharz mit der a,j8-ungesättigten Carbonsäure in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht werden, daß 1 Mol der Carboxylgruppe je 2 Mol der Epoxydgruppe vorliegen. Hierauf wird das Reaktionsprodukt mit der monomeren a,j?-olefinisch ungesättigten Verbindung in einer solchen Weise mischpolymerisiert, daß 1 Mol der Carboxylgruppe pro Mol Epoxydgruppe vorliegt.For example, in the first stage, the epoxy resin with the a, j8-unsaturated carboxylic acid in such Amounts are brought into reaction that 1 mole of the carboxyl group per 2 moles of the epoxy group are present. Thereupon the reaction product with the monomeric a, j? -Olefinically unsaturated compound is in copolymerized in such a manner that there is 1 mole of the carboxyl group per mole of the epoxy group.

In diesem Falle ist es jedoch kaum möglich, daß ein Mol der Carboxylgruppe sich vollständig mit zwei Mol der Epoxydgruppe in der ersten Stufe umsetzt. Infolgedessen liegt eine große Menge nicht umgesetztes Material vor, und es ist unwahrscheinlich, daß dieses Material bei der nachfolgenden Hitzehärtungsstufe beim Erhitzen während 30 Minuten auf etwa 140 bis 150⁰C vollständig reagiert. Weiterhin können die Carboxylgruppenreste sich ungünstig auf die chemischen Eigenschaften der Beschichtungsmassen auswirken. Selbst wenn die Umsetzung einen hohen Umwandlungsgrad erreicht, kann sie von der Bildung einer ziemlich großen Menge an Polyvinylverbindung begleitet sein. Aus diesem Grunde werden in der ersten Stufe vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol der Carboxylgruppen je Mol der Epoxydgruppe des Epoxyharzes verwendet.In this case, however, it is hardly possible for one mole of the carboxyl group to react completely with two moles of the epoxy group in the first stage. As a result, is not a large amount of unreacted material before, and it is unlikely that this material completely reacted in the subsequent Hitzehärtungsstufe when heated for 30 minutes at about 140 to 150 ⁰ C. Furthermore, the carboxyl group residues can have an unfavorable effect on the chemical properties of the coating compositions. Even if the reaction reaches a high degree of conversion, it may be accompanied by the formation of a fairly large amount of polyvinyl compound. For this reason, 0.5 to 2.0 moles of the carboxyl groups per mole of the epoxy group of the epoxy resin are preferably used in the first stage.

Die mengenmäßigen Verhältnisse können durch das Gewichtsverhältnis angegeben werden, wenn als Epoxyharz erfindungsgemäß das Diphenylolpropan-Epichlorhydrin-Kondensat der vorgenannten allgemeinen Formel mit η=0 bis 6 verwendet wird.The quantitative ratios can be given by the weight ratio if the diphenylolpropane-epichlorohydrin condensate of the aforementioned general formula with η = 0 to 6 is used as the epoxy resin according to the invention.

Dabei werden in der ersten Stufe 45,0 bis 97,5 Gewichtsteile Epoxyharz mit 2,5 bis 55,0 Gewichtsteilen einer «,/^-ungesättigten Carbonsäure unter Erwärmen zur Reaktion gebracht. In der zweiten Stufe werden 0,1 bis 50,0 Gewichtsteile des in der ersten Stufe erhaltenen polymerisierbaren modifizierten Epoxyharzes mit 50,9 bis 99,0 Gewichtsteilen der <x,j3-olefinisch ungesättigten Verbindungen mischpolymerisiert. Das erzeugte Mischpolymerisat besteht aus 0,05 bis 40,0 Gewichtsteilen Epoxyharz, 0,05 bis 10,0 Gewichtsteilen «,]3-ungesättigter Carbonsäure und 50,0 bis 99,0 Gewichtsteilen eines oder mehrerer polymerisierbarer Monomerer. Gleiche Mengenverhältnisse im Mischpolymerisat werden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten, bei dem das Epoxyharz mit der a,j3-ungesättigten Carbonsäure gleichzeitig mit der Mischpolymerisation oder danach zur Umsetzung gebracht wird. Die Zusammensetzung kann innerhalb des vorgenannten Bereiches variiert werden.In the first stage, 45.0 to 97.5 parts by weight of epoxy resin with 2.5 to 55.0 parts by weight an ", / ^ - unsaturated carboxylic acid with heating brought to reaction. In the second stage, 0.1 to 50.0 parts by weight of that obtained in the first stage polymerizable modified epoxy resin with 50.9 to 99.0 parts by weight of the <x, j3-olefinically unsaturated Copolymerized compounds. The copolymer produced consists of 0.05 to 40.0 parts by weight Epoxy resin, 0.05 to 10.0 parts by weight «,] 3-unsaturated Carboxylic acid and 50.0 to 99.0 parts by weight of one or more polymerizable monomers. Same Quantities in the copolymer are obtained by the method described above, at that the epoxy resin with the a, j3-unsaturated carboxylic acid is brought to reaction at the same time as the interpolymerization or thereafter. The composition can be varied within the aforementioned range.

809 549/5809 549/5

Selbst wenn ein Epoxyharzderivat mit zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül in der ersten Stufe gebildet wird, ist es durch Wahl geeigneter Typen und Mengen eines polymerisierbaren Monomeren, des Lösungsmittel zur Polymerisation und des Polymerisationsreglers möglich, es in der zweiten Stufe der Pfropfpolymerisation zu unterwerfen, wobei ein Mischpolymerisat mit einem Gehalt des polymerisierbaren Epoxyharzderivates in einem Bereich von 0,1 bis 50,0 Gewichtsteilen erzeugt wird, ohne daß Gelierung erfolgt Je größer der Anteil des polymerisierbaren Epoxyharzderivates, um so mehr hat das erhaltene Mischpolymerisat die Eigenschaften des Epoxyharzes. Auf diese Weise kann ein Anstrich oder eine Beschichtung aus dem Mischpolymerisat selbst nach dem Lufttrocknen die vorgenannten charakteristischen Merkmale besitzen. Dies ist ein weiteres wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Epoxyharz zunächst mit einer a,j3-ungesättigten Carbonsäure umgesetzt und nicht lediglich in herkömmlicher Weise mit einem Mischpolymerisat vermischt wird.Even if an epoxy resin derivative having two polymerizable unsaturated groups in the molecule is in the first stage is formed, it is through the choice of suitable types and amounts of a polymerizable monomer, of the solvent for the polymerization and the polymerization regulator possible, it in the second stage to subject the graft polymerization, a copolymer containing the polymerizable Epoxy resin derivative in a range of 0.1 to 50.0 parts by weight is produced without gelation The greater the proportion of the polymerizable epoxy resin derivative, the more the obtained Copolymer the properties of the epoxy resin. In this way a coat of paint or a Coating from the copolymer even after air drying has the aforementioned characteristics Have characteristics. This is another important feature of the method according to the invention in which the epoxy resin first with an a, j3-unsaturated Carboxylic acid reacted and not merely mixed in a conventional manner with a copolymer will.

Zur Polymerisation in der zweiten Stufe kann jedes der üblichen Lösungsmittel verwendet werden, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, Essigsäureester, wie Methylacetat, Äthylacetat und Butylacetat, Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Aceton, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, cyclische Äther, wie Dioxan und Acetonitril. Je nach den zu polymerisierenden Komponenten kann man entweder ein einzelnes Lösungsmittel oder ein Gemisch der vorgenannten Lösungsmittel verwenden.Any of the usual solvents can be used for the polymerization in the second stage, such as aromatic hydrocarbons, e.g. B. benzene, toluene and xylene, acetic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetone, alcohols such as methanol, Ethanol, propanol, butanol, cyclic ethers such as dioxane and acetonitrile. Depending on the ones to be polymerized Components can be either a single solvent or a mixture of the foregoing Use solvents.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Teile beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel 1The following examples illustrate the process according to the invention. Parts refer to that Weight. example 1

(Erste Stufe)(First stage)

In einem Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist (in sämtlichen nachfolgenden Beispielen wird ein solcher Reaktionsbehälter verwendet), werden 420 Teile eines im Handel befindlichen Diphenylolpropan-Epichlorhydrin-Epoxyharzes, das ein Gemisch von Epoxyharzen der vorstehenden allgemeinen Formel mit einem Wert für η von annährend 0 darstellt, 86 Teile Acrylsäure, 169 Teile Xylol und 0,0137 Teile Hydrochinon miteinander vermischt und gelöst. Die Lösung wird 2 Stunden bei 140° C unter Rückfluß gekocht. Vor der Umsetzung beträgt die Säurezahl 102, nach der Umsetzung 70.In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser (such a reaction vessel is used in all of the following examples), 420 parts of a commercially available diphenylolpropane-epichlorohydrin-epoxy resin, which is a mixture of epoxy resins of the general formula above with a value for η of approximately 0 represents 86 parts of acrylic acid, 169 parts of xylene and 0.0137 parts of hydroquinone mixed with one another and dissolved. The solution is refluxed at 140 ° C. for 2 hours. The acid number is 102 before the reaction and 70 after the reaction.

Der in der ersten Stufe verwendete Reaktionsbehälter wird in der zweiten Stufe mit einem Meßtropftrichter versehen. In der zweiten Stufe der nachstehenden Beispiele wird immer ein solcher Reaktionsbehälter verwendet. In den Reaktionsbehälter wird eine Lösung von 52 Teilen Äthylacetat und 209 Teilen Toluol gegeben, unter Rückfluß auf 100° C erhitzt und gerührt. Danach wird in den Reaktionsbehälter innerhalb 2 Stunden eine Lösung folgender Zusammensetzung eingetropft:The reaction vessel used in the first stage is fitted with a measuring dropping funnel in the second stage Mistake. Such a reaction vessel is always used in the second stage of the examples below used. A solution of 52 parts of ethyl acetate and 209 parts of toluene is placed in the reaction vessel given, heated under reflux to 100 ° C and stirred. A solution of the following composition is then poured into the reaction vessel over the course of 2 hours dropped in:

Nach der Zugabe der vorgenannten Mischung werden 1,50 Teile Laurylmercaptan zugegeben und die Reaktion wird 3 Stunden fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung werden 0,0564 Teile Hydrochinon eingemischt und im Reaktionsprodukt gründlich gelöst. Das Reaktionsprodukt wird gelagert.After adding the aforementioned mixture, 1.50 parts of lauryl mercaptan are added and the The reaction is continued for 3 hours. After the reaction has ended, 0.0564 parts of hydroquinone are mixed in and thoroughly dissolved in the reaction product. The reaction product is stored.

Das erhaltene Mischpolymerisat ist nahezu farblos und durchsichtig. Die Viskosität, bestimmt mit einem Viskosimeter der Tokyo Shibaura Electric Co., beträgtThe copolymer obtained is almost colorless and transparent. The viscosity, determined with a Viscometer from Tokyo Shibaura Electric Co. is

ίο Z. Die Säurezahl beträgt 14,4. Das Mischpolymerisat wurde mit Xylol verdünnt, auf eine Eisenplatte auf gestrichen und 30 min bei 140° C eingebrannt. Der Lackfilm hatte ein hübsches und glänzendes Aussehen und war gegen siedendes Wasser und Abbiegen sehr beständig. Er hatte auch eine befriedigende Beständigkeit gegenüber Benzin.ίο Z. The acid number is 14.4. The copolymer was diluted with xylene, painted on an iron plate and baked at 140 ° C. for 30 minutes. Of the Lacquer film had a pretty and shiny appearance and was very much against boiling water and turning resistant. It also had satisfactory gasoline resistance.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Eine Lösung aus 450 Teilen eines im Handel befindlichen Diphenylolpropan-Epichlorhydrin-Epoxyharzes, das ein Gemisch von Epoxyharzen der vorstehenden allgemeinen Formel mit einem Wert für η von annährend 2 darstellt, 43 Teilen Methacrylsäure, 211 Teilen Xylol und 0,0086 Teilen Hydrochinon wird unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Rückflußkochen setzt bei 130° C ein. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Säurezahl des Gemisches 41. Nach 5·/2 Stunden ist die Säurezahl auf 30 abgesunken und die Reaktion wird beendetA solution of 450 parts of a commercially available diphenylolpropane-epichlorohydrin-epoxy resin, which is a mixture of epoxy resins of the above general formula with a value for η of approximately 2, 43 parts of methacrylic acid, 211 parts of xylene and 0.0086 parts of hydroquinone is refluxed heated to boiling. The refluxing starts at 130.degree. At this point in time the acid number of the mixture is 41. After 5/2 hours the acid number has dropped to 30 and the reaction is ended

In einem Reaktionsbehälter werden 38 Teile Äthylacetat, 152 Teile Toluol und 0,573 Teile Laurylmercaptan miteinander vermischt und zum Sieden erhitzt. Danach wird eine Lösung folgender Zusammensetzung innerhalb 1 Stunde in den Reaktionsbehälter eingetropft: 38 parts of ethyl acetate, 152 parts of toluene and 0.573 parts of lauryl mercaptan are placed in a reaction vessel mixed together and heated to the boil. Then a solution of the following composition added dropwise to the reaction vessel within 1 hour:

Reaktionsprodukt der ersten
StufeReaction product of the first
step

Methylmethacrylat
Äthylacrylat
BenzoylperoxydMethyl methacrylate
Ethyl acrylate
Benzoyl peroxide

Reaktionsprodukt der erstenReaction product of the first

AcrylsäureAcrylic acid

MethylmethacrylatMethyl methacrylate

ÄthylacrylatEthyl acrylate

BenzoylperoxydBenzoyl peroxide

65,6 Gew.-Teile 60,0 Gew.-Teile 81,0 Gew.-Teile 0,953 Gew.-Teile65.6 parts by weight 60.0 parts by weight 81.0 parts by weight 0.953 parts by weight

42,3 Gew.-Teile42.3 parts by weight

5,4 Gew.-Teile5.4 parts by weight

100,0 Gew.-Teile100.0 parts by weight

135,0 Gew.-Teile135.0 parts by weight

1,36 Gew.-Teile Nach beendeter Umsetzung werden im Reaktionsprodukt 0,093 Teile Hydrochinon als Stabilisator gelöst. 1.36 parts by weight. After the reaction has ended, 0.093 part of hydroquinone is dissolved as a stabilizer in the reaction product.

Aus dem erhaltenen Mischpolymerisat wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ein eingebrannter Lackfilm hergestellt. Diese Beschichtung war der in Beispiel 1 erhaltenen Beschichtung in Härte und Alkalibeständigkeit erheblich überlegen. Nach 100The copolymer obtained is baked under the same conditions as in Example 1 Paint film produced. This coating was the coating obtained in Example 1 in hardness and Substantially superior to alkali resistance. After 100

so Stunden Eintauchen in eine 5%ige Natronlauge blieb sie unverändert. Das Produkt war zwar hinsichtlich seiner Abbiegebeständigkeit weniger gut, doch hatte es eine sehr gute Beständigkeit gegen Benzin.After hours of immersion in a 5% sodium hydroxide solution, it remained unchanged. The product was regarding it though The turning resistance was less good, but it had very good resistance to gasoline.

Das Mischpolymerisat hatte den Viskositätswert Z und eine Säurezahl von 13,3. Diese Werte sind annährend die gleichen, wie sie für das in Beispiel 1 erhaltene Produkt gemessen wurden.The copolymer had a viscosity value of Z and an acid number of 13.3. These values are approximately the same as measured for the product obtained in Example 1.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisats ist seine leichte Verspritzbarkeit, wodurch die Handhabung bei Lackierungsarbeiten erleichtert wird.Another advantage of the copolymer produced according to the invention is its easy sprayability, which makes handling easier during painting work.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Die erste Stufe wird gemäß Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wird die Umsetzung fortgesetzt, bis die Säurezahl auf 20 abgesunken ist.The first stage is carried out as in Example 2, but the reaction is continued until the Acid number has dropped to 20.

In der zweiten Stufe sind die Reaktionsbedingungen, die Reaktionstemperatur und -zeit die gleichen wie inIn the second stage, the reaction conditions, reaction temperature and time are the same as in

Beispiel 2. Es werden folgende Komponenten miteinander zur Umsetzung gebracht:Example 2. The following components are implemented together:

ÄthylacetatEthyl acetate

Toluoltoluene

LaurylmercaptanLauryl mercaptan

Reaktionsprodukt der erstenReaction product of the first

MethacrylsäureMethacrylic acid

MethylmethacrylatMethyl methacrylate

ÄthylacrylatEthyl acrylate

BenzoylperoxydBenzoyl peroxide

32.6 Gew.-Teile
130,5Gew.-Teile32.6 parts by weight
130.5 parts by weight

0,816 Gew.-Teile0.816 parts by weight

19.7 Gew.-Teile
1,3 Gew.-Teile19.7 parts by weight
1.3 parts by weight

63,0 Gew.-Teile
84,0 Gew.-Teile
0,816 Gew.-Teile63.0 parts by weight
84.0 parts by weight
0.816 parts by weight

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt mit 0,033 Teilen Hydrochinon als Stabilisator versetzt. Das erzeugte Mischpolymerisat hatte eine niedrige Viskosität mit dem Wert Q und eine niedrige Säurezahl von 4,9. Ebenso wie das im vorhergehenden Beispiel erhaltene Produkt war es sehr gut verarbeitbar und konnte leicht verspritzt werden.After the reaction has ended, the reaction product is treated with 0.033 parts of hydroquinone as a stabilizer offset. The copolymer produced had a low viscosity with the value Q and a low one Acid number of 4.9. Like the product obtained in the previous example, it was very easy to process and could easily be splashed.

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter eingebrannter Anstrich hatte im allgemeinen die gleichen Eigenschaften wie der in Beispiel 2 erhaltene Anstrich, doch war er etwas stärker alkalibeständig. Beim Eintauchen in 5%ige Natronlauge während 12 Tagen blieb er unverändert. Seine Beständigkeit gegen siedendes Wasser war weniger befriedigend.A baked paint prepared according to Example 1 had generally the same properties like the paint obtained in Example 2, but it was somewhat more alkali-resistant. When immersed in 5% sodium hydroxide solution for 12 days, it remained unchanged. Its resistance to boiling Water was less satisfactory.

Example4

In der ersten Stufe wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet.Example 1 is used in the first stage.

In der zweiten Stufe wird ein Gemisch von 33 Teilen Äthylacetat, 133 Teilen Toluol und 0,50 Teilen Laurylmercaptan in einen Reaktionsbehälter gegeben und auf 100° C erhitzt. Innerhalb 1 Stunde wird eine Lösung folgender Zusammensetzung eingetropft:In the second stage, a mixture of 33 parts of ethyl acetate, 133 parts of toluene and 0.50 parts Put lauryl mercaptan in a reaction vessel and heat to 100 ° C. Within 1 hour a Dripped in solution of the following composition:

Reaktionsprodukt der erstenReaction product of the first

AcrylsäureAcrylic acid

MethylmethacrylatMethyl methacrylate

ÄthylacrylatEthyl acrylate

StyrolStyrene

AcrylamidAcrylamide

BenzoylperoxydBenzoyl peroxide

33,7 Gew.-Teile33.7 parts by weight

4,3 Gew.-Teile4.3 parts by weight

52,5 Gew.-Teile52.5 parts by weight

76,5 Gew.-Teile76.5 parts by weight

7,8 Gew.-Teile7.8 parts by weight

1,1 Gew.-Teile1.1 parts by weight

0,833 Gew.-Teile aufgespritzt. Der Anstrich wurde 30 min bei 14O⁰C eingebrannt. Man erhielt einen Überzug mit gutem Glanz, Aussehen und ausgezeichneter Härte. Die Eigenschaften blieben unverändert, wenn der Überzug 2 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht wurde. Der Überzug hatte auch eine gute Abbiegebeständigkeit und bestand einen 2-mm-Durchmesser Abbiegetest. Beim Aufgießen des weißen Emaillelacks auf eine Eisenplatte und Trocknen bei Raumtemperatur blieb die Beschichtung unbeeinträchtigt, wenn man sie der Atmosphäre aussetzte und sie behielt den guten Glanz und andere wertvolle Merkmale bei.0.833 parts by weight sprayed on. The paint was baked for 30 minutes at 14O ⁰ C. A coating having good gloss, appearance and excellent hardness was obtained. The properties remained unchanged when the coating was immersed in boiling water for 2 hours. The coating also had good bend resistance and passed a 2 mm diameter bend test. When the white enamel paint was poured onto an iron plate and allowed to dry at room temperature, the coating remained unaffected when exposed to the atmosphere and retained good gloss and other valuable features.

Example 5

Für die erste Stufe wird ein Gemisch von 210 Teilen des in Beispiel 1 genannten Diphenylolpropan-Epichlorhydrin-Epoxyharzes, 43 Teilen Acrylsäure, 100 Teilen Xylol und 0,0216 Teilen Hydrochinon in einem Reaktionsbehälter gelöst und 5 Stunden unter Rückfluß zur Umsetzung gebracht. Die Reaktionstemperatur steigt von 135 auf 144° C an und die Säurezahl sinkt von 91 auf 51 ab. Der Umsetzungsgrad beträgt 45%.For the first stage, a mixture of 210 parts of the diphenylolpropane-epichlorohydrin-epoxy resin mentioned in Example 1, 43 parts of acrylic acid, 100 parts of xylene and 0.0216 parts of hydroquinone were dissolved in a reaction vessel and refluxed for 5 hours brought to implementation. The reaction temperature rises from 135 to 144 ° C and the acid number falls from 91 down to 51. The degree of implementation is 45%.

In der zweiten Stufe wird ein Gemisch folgender Zusammensetzung in einen Reaktionsbehälter vorgelegt: In the second stage, a mixture of the following composition is placed in a reaction vessel:

Reaktionsprodukt der ersten
StufeReaction product of the first
step

Acrylsäure
Methylmethacrylat
Äthylacrylat
Styrol
Toluol
LaurylmercaptanAcrylic acid
Methyl methacrylate
Ethyl acrylate
Styrene
toluene
Lauryl mercaptan

Nach beendetem Eintropfen wird die Umsetzung noch weitere 5 Stunden unter Rückfluß durchgeführt. Danach wird das Reaktionsprodukt unter Zusatz von 0,034 Teilen Hydrochinon als Stabilisator gelagert.After the end of the dropping in, the reaction is carried out under reflux for a further 5 hours. The reaction product is then stored with the addition of 0.034 part of hydroquinone as a stabilizer.

Das erhaltene Mischpolymerisat war etwas gelblich und durchsichtig. Sein Wert für die Viskosität betrug Z und die Säurezahl 19,2.The copolymer obtained was somewhat yellowish and transparent. Its viscosity value was Z and the acid number 19.2.

Aus 130 Teilen des vorgenannten Mischpolymerisats und 15 Teilen Xylol, 5 Teilen Äthylacetat, 15 Teilen Äthoxy-2-Äthoxyäthylacetat und 32 Teilen Titanweiß wird ein weißer Emaillelack hergestellt. Dieser Emaillelack wird mit Xylol verdünnt und auf eine Eisenplatte 10,8 Gew.-TeileFrom 130 parts of the aforementioned copolymer and 15 parts of xylene, 5 parts of ethyl acetate, 15 parts A white enamel paint is produced using ethoxy-2-ethoxyethyl acetate and 32 parts of titanium white. This enamel paint is diluted with xylene and put on an iron plate 10.8 parts by weight

7,5 Gew.-Teile7.5 parts by weight

141,0 Gew.-Teile141.0 parts by weight

84,0 Gew.-Teile84.0 parts by weight

60,0 Gew.-Teile60.0 parts by weight

160,7 Gew.-Teile160.7 parts by weight

2,25 Gew.-Teile2.25 parts by weight

Das Gemisch wird unter Rühren bis zum Siedepunkt bei 106° C erhitzt. Danach wird innerhalb 2V2 Stunden eine Lösung von 4,5 Teilen Benzoylperoxyd in 36,0 Teilen Toluol eingetropft. Das Gemisch wird weitere 2V2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.The mixture is heated to the boiling point at 106 ° C. with stirring. After that, within 2V2 hours a solution of 4.5 parts of benzoyl peroxide in 36.0 parts of toluene was added dropwise. The mixture becomes more Heated to boiling under reflux for 2½ hours.

Schließlich wird das Reaktionsprodukt mit 100,0 Teilen Toluol versetzt.Finally, the reaction product is 100.0 parts Toluene added.

Die Eigenschaften von Beschichtungen aus drei Typen von Lackharzen, nämlich dem vorstehend beschriebenen Mischpolymerisat (A), dem ohne das Reaktionsprodukt der ersten Stufe unter den gleichen Bedingungen wie im Falle des Mischpolymerisats (A) hergestellten Harzes (B) und einem Harz (C), das aus dem Harz (B) im Gemisch mit 1,1 Gew.-% des in Beispiel 1 genannten Epoxyharzes bestand, wurden miteinander verglichen.The properties of coatings made from three types of paint resins, namely the above copolymer (A) described, the one without the reaction product of the first stage under the same Conditions as in the case of the copolymer (A) prepared resin (B) and a resin (C) made from Resin (B) was mixed with 1.1% by weight of the epoxy resin mentioned in Example 1 compared to each other.

Jede Testprobe des weißen Emaillelacks bestand aus 150 Teilen des Harzes, 50 Teilen Titanweiß und 40 Teilen Toluol. Die Lackproben wurden auf Eisenblech aufgespritzt und bei Raumtemperatur oder in der Wärme getrocknet. Die Lackfilme hatten folgende Eigenschaften:Each test sample of the white enamel paint consisted of 150 parts of the resin, 50 parts of titanium white and 40 parts Share toluene. The paint samples were sprayed onto sheet iron and at room temperature or in the Heat dried. The paint films had the following properties:

Geprüfte
EigenschaftChecked
characteristic

48 h getrocknet bei 18°48 h dried at 18 °

HarztypResin type

A BAWAY

30 min getrocknet bei 18°
AB CDried for 30 min at 18 °
AB C

Härte¹)Hardness ¹ ) 1212th 1212th 1212th 2424 2525th Kugeltiefung nach
Erichsen²)
Haftfestigkeit³)Ball recess after
Erichsen ² )
Adhesive strength ³ ) 8,9
08.9
0 9,3
09.3
0 9,1
09.1
0 2,0
02.0
0 1,1
51.1
5

2525th

1313th 15 2015 20 18°18 ° 429429 1414th BB. CC. Fortsetzungcontinuation 48 h getrocknet bei48 h dried at BB. GeprüfteChecked HarztypResin type Eigenschaftcharacteristic AA. keineno keineno CC. 30 min getrocknet bei 18°Dried for 30 min at 18 ° Änderungmodification Änderungmodification Beständigkeit inPersistence in starke Quellung,strong swelling, 2%iger2% geringer Verlustlittle loss AA. geringelow keineno NatronlaugeCaustic soda keine Änderungno change des Glanzesof shine Änderungmodification Änderungmodification 5 h Tauchzeit5 h diving time merklichenoticeable starke Quellung,strong swelling, Quellung undSwelling and geringer Verlustlittle loss geringe Quellung,low swelling, Verlust desLoss of the des Glanzesof shine keineno 30 h Tauchzeit30 h diving time vernachlässigbarernegligible GlanzesShine merklichenoticeable Änderungmodification GlanzverlustLoss of gloss Quellung undSwelling and Verlust desLoss of the keineno GlanzesShine Änderungmodification

') Bestimmt mit dem Sword-Rocker-Härtemeßgerät.') Determined with the Sword Rocker hardness tester.

²) Tiefungswert, mm, bei dem Risse auftreten. ² ) Depression value, mm, at which cracks appear.

³) Gitterschnittprüfung; Anzahl der Abplatzungen. ³ ) cross-cut test; Number of flakes.

Die im Harz C enthaltene Menge des in Beispiel 1 genannten Epoxyharzes ist die gleiche wie im Mischpolymerisat A enthalten ist.The amount of the epoxy resin mentioned in Example 1 contained in Resin C is the same as that in FIG Copolymer A is included.

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die aus den erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisaten hergestellten luftgetrockneten Lackfilme besonders alkalibeständig sind und bei der Hitzehärtung eine verbesserte Haftfestigkeit aufweisen.From the table above it can be seen that the copolymers obtained according to the invention The air-dried paint films produced are particularly resistant to alkalis and, in the case of heat curing, a have improved adhesive strength.

Example 6

In der ersten Stufe wird in gleicher Weise wie in Beispiel 5 gearbeitet.In the first stage, the same procedure as in Example 5 is carried out.

In der zweiten Stufe wird im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 5 gearbeitet, jedoch wird kein Laurylmercaptan zugesetzt. Die Toluolmenge wird auf 402 Teile erhöht. Eine Lösung von 6,0 Teilen Benzoylperoxyd in 48,0 Teilen Toluol wird anschließend innerhalb 3 Stunden eingetropft.In the second stage, the procedure is essentially the same as in Example 5, but none is used Lauryl mercaptan added. The amount of toluene is increased to 402 parts. A solution of 6.0 parts Benzoyl peroxide in 48.0 parts of toluene is then added dropwise over the course of 3 hours.

Das erzeugte Mischpolymerisat enthielt 40% Feststoffe. Dies bedeutet, daß der Umsetzungsgrad annähernd 100% erreichte.The copolymer produced contained 40% solids. This means that the degree of conversion is approximately 100% achieved.

Eisenplatten wurden mit einem weißen Emaillelack aus 188 Teilen des erhaltenen Mischpolymerisates und 50 Teilen Titanweiß bespritzt. Der Lackfilm hatte die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften,Iron plates were coated with a white enamel paint from 188 parts of the resulting copolymer and 50 parts of titanium white sprayed. The paint film had the properties given in the table below,

harzes, 10 Teile Maleinsäureanhydrid und 127 Teile Xylol miteinander vermischt und gelöst und 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Reaktionstemperaturatur steigt von 131 auf 140⁰C und die Säurezahl fällt von 19 auf 11 ab. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt mit 63 Teilen Äthylacetat versetzt.resin, 10 parts of maleic anhydride and 127 parts of xylene mixed with one another and dissolved and heated to boiling under reflux for 2 hours. The reaction temperature rises from 131 to 140 ^° C. and the acid number falls from 19 to 11. When the reaction has ended, 63 parts of ethyl acetate are added to the reaction product.

In der zweiten Stufe wird ein Reaktionsbehälter mit einer Mischung folgender Bestandteile beschickt:In the second stage, a reaction vessel is charged with a mixture of the following components:

die praktisch die gleichen waren, wie die in Beispiel 5.which were practically the same as those in Example 5. TrocknungsbedingungenDrying conditions 30 min bei 140⁰C30 min at 140 ^° C 48 h bei Raum
temperatur48 h for room
temperature 2626th 1212th 1,21.2 Härtehardness 9,19.1 00 Kugeltiefung nach
ErichsenBall recess after
Erichsen 00 keine Ände
rung während
48 hno change
tion during
48 h Haftfestigkeit, Anzahl
der AbplatzungenAdhesion strength, number
the flaking keine Ände
rung während
5hno change
tion during
5h Beständigkeit in
2%iger NatronlaugePersistence in
2% sodium hydroxide solution

Reaktionsprodukt der erstenReaction product of the first 30,0 Gew.-Teile30.0 parts by weight Stufestep 6,0 Gew.-Teile6.0 parts by weight AcrylsäureAcrylic acid 138,0 Gew.-Teile138.0 parts by weight MethylmethacrylatMethyl methacrylate 82,5 Gew.-Teile82.5 parts by weight ÄthylacrylatEthyl acrylate 58,5 Gew.-Teile58.5 parts by weight StyrolStyrene 149,0 Gew.-Teile149.0 parts by weight Toluoltoluene 3,0 Gew.-Teile3.0 parts by weight LaurylmercaptanLauryl mercaptan

Das Gemisch wird erwärmt und beginnt bei 97° C zu sieden. Dann wird eine Lösung von 4,5 Teilen Benzoylperoxyd in 36,0 Teilen Toluol innerhalb 2V2 Stunden eingetropft. Hierauf wird die Reaktion weitere 3 Stunden beim Siedepunkt des Gemisches fortgesetzt. Man erhält ein viskoses Harz mit einem Polymerisationsgrad von 100%.The mixture is heated and starts at 97 ° C boil. Then a solution of 4.5 parts of benzoyl peroxide in 36.0 parts of toluene within 2V2 Dripped in for hours. The reaction is then continued for a further 3 hours at the boiling point of the mixture. A viscous resin with a degree of polymerization of 100% is obtained.

Aus 150. Teilen des Mischpolymerisates, 60 Teilen Titanweiß und 20 Teilen Toluol wird ein weißer Emaillelack hergestellt, der auf Tiefziehblech aufgetragen wird. Der Lackfilm hat folgende Eigenschaften:150 parts of the copolymer, 60 parts of titanium white and 20 parts of toluene become white Enamel varnish produced, which is applied to deep-drawn sheet metal. The paint film has the following properties:

Example 7

In der ersten Stufe werden 180 Teile des in Beispiel 2 genannten Diphenylolpropan-Epichlorhydrin-Epoxy-In the first stage, 180 parts of the diphenylolpropane-epichlorohydrin-epoxy mentioned in Example 2

Trocknungsbedingungen ■Drying conditions ■ 30 min bei 140⁰C30 min at 140 ^° C 48 h bei Raum48 h for room temperaturtemperature 2525th Härte.Hardness. 1414th Kugeltiefung nachBall recess after 9,19.1 ErichsenErichsen 00 Haftfestigkeit, AnzahlAdhesion strength, number 00 der Abplatzungenthe flaking nach 48 h keineafter 48 h none Beständigkeit inPersistence in nach 5 h geafter 5 h ge Änderungmodification 2%iger Natronlauge2% sodium hydroxide solution ringe Quellungrings swelling

Example 8

Die erste Stufe wird gemäß Beispiel 5 durchgeführt. In der zweiten Stufe wird in einen Reaktionsbehälter ein Gemisch folgender Zusammensetzung gegeben:The first stage is carried out according to Example 5. The second stage is in a reaction vessel given a mixture of the following composition:

Reaktionsprodukt der erstenReaction product of the first

Stufe 12,7Gew.-TeileLevel 12.7 parts by weight

Methylmethacrylat 123,9 Gew.-TeileMethyl methacrylate 123.9 parts by weight

Äthylacrylat 84,0 Gew.-TeileEthyl acrylate 84.0 parts by weight

Styrol 31,2 Gew.-TeileStyrene 31.2 parts by weight

Acrylnitril 23,9 Gew.-TeileAcrylonitrile 23.9 parts by weight

Acrylamid 10,7 Gew.-TeileAcrylamide 10.7 parts by weight

Toluol 128,0 Gew.-TeileToluene 128.0 parts by weight

Laurylmercaptan 4,2 Gew.-TeileLauryl mercaptan 4.2 parts by weight

1010

Härtehardness 2020th Kugeltiefung nach E r i c h s e ηBall recess according to E r i c h s e η 1,71.7 Haftfestigkeit, Anzahl derAdhesion strength, number of AbplatzungenFlaking 00 Beständigkeit gegen 2%igeResistance to 2% NatronlaugeCaustic soda keine Änderungno change nach 72 hafter 72 h BenzinfestigkeitGasoline resistance keine Änderungno change nach 24 hafter 24 h WasserbeständigkeitWater resistance keine Änderungno change nach 120 hafter 120 h

Reaktionsprodukt der ersten Stufe AcrylsäureReaction product of the first stage acrylic acid

MethylmethacrylatMethyl methacrylate

ÄthylacrylatEthyl acrylate

StyrolStyrene

Toluoltoluene

LaurylmercaptanLauryl mercaptan

42,2 Gew.-Teile42.2 parts by weight

2,2 Gew.-Teile2.2 parts by weight

43,5 Gew.-Teile43.5 parts by weight

26,7 Gew.-Teile26.7 parts by weight

18,5 Gew.-Teile18.5 parts by weight

111,8 Gew.-Teile111.8 parts by weight

2,0 Gew.-Teile Sobald die Temperatur der Beschickung 8O⁰C erreicht, wird innerhalb 2 Stunden eine Lösung aus 1,8 Teilen Benzoylperoxyd und 14,0 Teilen Toluol eingetropft. Die Temperatur wird während dieser Zeit bei etwa 85° C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird die Umsetzung abgebrochen. Der Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen im Produkt nach 1 Stunde sowie nach beendeter Umsetzung wird bestimmt. Die Eigenschaften der während 60 min bei 100⁰C eingebrannten Lackfilme werden untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:2.0 parts by weight Once the temperature of the feed reaches 8O ⁰ C, a solution of 1.8 parts of benzoyl peroxide and 14.0 parts of toluene is added dropwise within 2 hours. The temperature is maintained at about 85 ° C during this time. When the addition is complete, the reaction is terminated. The content of non-volatile substances in the product after 1 hour and after the end of the reaction is determined. The properties of the paint films baked ^{at 100 ° C. for 60 minutes are investigated.} The results are given below:

1515th

Example 9

In der ersten Stufe werden 210 Teile des in Beispiel 1 genannten Diphenylolpropan-Epichlorhydrin-Epoxyharzes, 43 Teile Acrylsäure und 0,0216 Teile Hydrochinon in einem Reaktionsbehälter 2 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Während der Umsetzung nimmt die Säurezahl von 121 auf 44 ab. Dies entspricht einem Umsetzungsgrad von 64%. In the first stage 210 parts mentioned in Example 1 diphenylolpropane-epichlorohydrin epoxy resin, 43 parts of acrylic acid, and 0.0216 part of hydroquinone are heated in a reaction vessel for 2 hours at 140 ⁰ C. The acid number decreases from 121 to 44 during the reaction. This corresponds to a degree of implementation of 64%.

In der zweiten Stufe wird ein Gemisch folgender Zusammensetzung in einen Reaktionsbehälter gegeben und erhitzt:In the second stage, a mixture of the following composition is placed in a reaction vessel and heated:

5050

5555

6060

65 Reaktionszeit
lh 65 response time
lh

2h2h

Das Reaktionsgemisch wird erhitzt Es beginnt bei 98°C zu sieden. Dann wird innerhalb 3'/2 Stunden eine Lösung aus 7,1 Teilen Benzoylperoxyd und 96 Teilen Toluol eingetropft. Die Reaktion wird weitere 2 Stunden beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches fortgesetzt. Aus dem erhaltenen Produkt können Einbrennlacke hergestellt werden. Beispielsweise wird das Produkt bei 8O⁰C mit 6,1 Teilen Paraformaldehyd (Formaldehyd 88%), 28,3 Teilen Dioxan, 65,9 Teilen Toluol und 2,5 Teilen Triäthylamin versetzt und das Gemisch wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Während der Umsetzung steigt die Temperatur von 102 auf 109⁰C an. Nach beendeter Umsetzung wird die Temperatur verringert und das Reaktionsgemisch wird mit 62,8 Teilen n-Butanol versetztThe reaction mixture is heated. It starts to boil at 98 ° C. A solution of 7.1 parts of benzoyl peroxide and 96 parts of toluene is then added dropwise over the course of 3½ hours. The reaction is continued for an additional 2 hours at the boiling point of the reaction mixture. Stoving enamels can be produced from the product obtained. For example, the product at 8O ⁰ C and 6.1 parts of paraformaldehyde (88% formaldehyde), 28.3 parts of dioxane, 65.9 parts of toluene and 2.5 parts of triethylamine is added and the mixture is heated for 2 hours to boiling. The temperature rises from 102 to 109 ^° C. during the reaction. When the reaction has ended, the temperature is reduced and 62.8 parts of n-butanol are added to the reaction mixture

Aus 167 Teilen des erhaltenen Mischpolymerisats, 50 Teilen Titanweiß und 23 Teilen Toluol wird ein weißer Emaillelack hergestellt, auf Tiefziehblech aufgespritzt und 20 min bei 14O⁰C eingebrannt Der Lackfilm hatte folgende Eigenschaften:On 167 parts of the obtained copolymer, 50 parts of titanium white and 23 parts of toluene, a white enamel paint is prepared, sprayed on deep-drawing sheet metal and 20 min at 14O ⁰ C baked The lacquer film had the following properties:

4040

45 Gehalt an nicht- 20% 45 content of non- 20%

flüchtigenfleeting

StoffenFabrics

Gehalt an Reak- 16%
tionsprodukt der
ersten StufeReact content - 16%
tion product of the
first stage

Mischpolymerisat, bezogen auf
andere MonomereCopolymer, based on
other monomers

4%4%

Eigenschaften
des in der
zweiten Stufe
erhaltenen
Harzesproperties
of the
second stage
received
Resin

durchscheinend, viskos; bildet
keinen befriedigenden Lackfilmtranslucent, viscous; forms
no satisfactory paint film

28%28%

16%16%

12%12%

bildet transparenten und harten Lackfilm. Weich und biegsam. Gute Haftfestigkeit und Alkalibeständigkeitforms a transparent and hard paint film. Soft and pliable. Good adhesive strength and Alkali resistance

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß 1 Stunde nach Beginn der Umsetzung die Mischpolymerisation noch nicht stattgefunden hat. 2 Stunden nach Beginn der Umsetzung ist die Mischpolymerisation des Reaktionsproduktes der ersten Stufe mit den Monomeren im Gange. Nach Abtrennung der nicht umgesetzten Monomeren kann das Produkt der zweiten Stufe als Mischpolymerisat verwendet werden.From the above results, it can be seen that 1 hour after the start of the reaction, the interpolymerization occurs has not yet taken place. 2 hours after the start of the reaction, the copolymerization of the Reaction product of the first stage with the monomers in progress. After separating the unreacted Monomers, the product of the second stage can be used as a copolymer.

Example 10

In einen Reaktionsbehälter für die zweite Stufe wird ein Gemisch folgender Bestandteile gegeben:A mixture of the following ingredients is placed in a reaction vessel for the second stage:

das in Beispiel 1 genanntethat mentioned in Example 1

Diphenylolpropan-Epichlor-Diphenylolpropane epichloro

hydrin-Epoxyharzhydrin epoxy resin

AcrylsäureAcrylic acid

MethylmethacrylatMethyl methacrylate

ÄthylacrylatEthyl acrylate

StyrolStyrene

XylolXylene

CumolhydroperoxydCumene hydroperoxide

LaurylmercaptanLauryl mercaptan

15.7 Gew.-Teile 7,1 Gew.-Teile15.7 parts by weight 7.1 parts by weight

143,1 Gew.-Teile 84,3 Gew.-Teile143.1 parts by weight 84.3 parts by weight

60.8 Gew.-Teile 207,3 Gew.-Teile60.8 parts by weight 207.3 parts by weight

3,1-1 Gew.-Teile 2,33 Gew.-Teile3.1-1 parts by weight 2.33 parts by weight

Die Beschickung wird zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. 2'/2 Stunden nach Beginn der Umsetzung werden 1,56 Teile Cumolhydroperoxyd zugegeben. Nach 5stündiger Umsetzung ist die Temperatur des Reaktionsgemisches von 112 auf 135° C angestiegen. Der Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen beträgt 61%. Die Säurezahl ist nur geringfügig verändert.The feed is heated to reflux. 2 1/2 hours after the start of the reaction 1.56 parts of cumene hydroperoxide are added. After 5 hours of reaction, the temperature is des Reaction mixture increased from 112 to 135 ° C. The non-volatile content is 61%. The acid number has only changed slightly.

Auf den Reaktionsbehälter wird eine Destillierbrücke aufgesetzt und Xylol wird abdestilliert. Sobald 140 Teile Xylol abdestilliert sind, ist die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 16O⁰C angestiegen. Dann wirdA distillation bridge is placed on the reaction vessel and xylene is distilled off. Once 140 parts of xylene are distilled off, the temperature of the reaction mixture is raised to 16O ⁰ C. Then it will be

809 549/5809 549/5

die Destillierbrücke entfernt und das Reaktionsgemisch wird I¹/2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Säurezahl sinkt von 14,3 auf 12,2. Danach wird die Reaktion abgebrochen. Das Reaktionsprodukt wird auf 110⁰C abgekühlt, mit 121 Teilen Toluol versetzt und dann dem Reaktionsbehälter entnommen. Der Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen im erhaltenen Produkt beträgt 63% und die Säurezahl 9,3. Das Produkt ist ziemlich viskos, jedoch durchsichtig und besitzt eine gute Stabilität.the distillation bridge removed and the reaction mixture is heated I ¹ / reflux for 2 hours to boiling. The acid number drops from 14.3 to 12.2. The reaction is then terminated. The reaction product is ^{cooled to 110 °} C., 121 parts of toluene are added and the mixture is then removed from the reaction vessel. The content of non-volatile substances in the product obtained is 63% and the acid number is 9.3. The product is quite viscous, but transparent and has good stability.

Example 11

In der ersten Stufe werden 180 Teile des in Beispiel 2 genannten Diphenylolpropan-Epichlorhydrin-Epoxyharzes, 14,4 Teile Acrylsäure, 0,01 Teile Hydrochinon und 48,6 Teile Toluol in einem Reaktionsbehälter 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Während der Umsetzung nimmt die Säurezahl von 43 auf 20 ab. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt mit 34,7 Teilen Toluol und 45,7 Teilen Äthylacetat versetzt.In the first stage, 180 parts of the in Example 2 named diphenylolpropane-epichlorohydrin-epoxy resin, 14.4 parts of acrylic acid, 0.01 part of hydroquinone and 48.6 parts of toluene in a reaction vessel 6 Heated to boiling under reflux for hours. The acid number decreases from 43 to 20 during the reaction. After the reaction has ended, the reaction product is mixed with 34.7 parts of toluene and 45.7 parts of ethyl acetate offset.

In der zweiten Stufe wird ein Reaktionsbehälter mit einer Mischung folgender Bestandteile versetzt:In the second stage, a reaction vessel is mixed with a mixture of the following ingredients:

Reaktionsprodukt der erstenReaction product of the first

AcrylsäureAcrylic acid

MethylmethacrylatMethyl methacrylate

ÄthylacrylatEthyl acrylate

Toluoltoluene

ÄthylacetatEthyl acetate

BenzoylperoxydBenzoyl peroxide

LaurylmercaptanLauryl mercaptan

43,3 Gew.-Teile43.3 parts by weight

4,3 Gew.-Teile4.3 parts by weight

84,0 Gew.-Teile84.0 parts by weight

110,0 Gew.-Teile110.0 parts by weight

188,2 Gew.-Teile188.2 parts by weight

89,3 Gew.-Teile89.3 parts by weight

1,6 Gew.-Teile1.6 parts by weight

3,0 Gew.-Teile3.0 parts by weight

etwa 97%. Das Reaktionsprodukt wurde mit Xylol verdünnt, auf Tiefziehblech aufgespritzt und eingebrannt. Der Lackfilm hatte folgende Eigenschaften:about 97%. The reaction product was diluted with xylene, sprayed onto deep-drawn sheet metal and stoved. The paint film had the following properties:

1010

1515th

2020th

2525th

3030th

Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit einer Lösung aus 2 Teilen Benzoylperoxyd in 20 Teilen Toluol in drei gleichen Anteilen nach 1 Stunde, 1V2 Stunden und 2 Stunden versetzt.The mixture is refluxed for 5 hours and stirred. Thereafter, the reaction mixture with a solution of 2 parts of benzoyl peroxide in 20 parts of toluene in three equal proportions according to 1 Hour, 1½ hours and 2 hours added.

Das erzeugte Mischpolymerisat enthielt 41% nichtflüchtige Stoffe, das heißt der Umsetzungsgrad betrug The copolymer produced contained 41% non-volatile substances, which means that the degree of conversion was equal to

TrocknungsbedingungenDrying conditions 30 min bei 140"C30 min at 140 "C 30 min bei 120"C30 min at 120 "C 2020th Härtehardness 2121 >10,0> 10.0 Kugeltiefung nach
ErichsenBall recess after
Erichsen >9,5·> 9.5 00 Haftfestigkeit, Anzahl
der AbplatzungenAdhesion strength, number
the flaking 00 keine Ände
rung nach 24 hno change
after 24 hours Beständigkeit gegen
10%ige NatronlaugeResistance to
10% sodium hydroxide solution keine Ände
rung nach 24 hno change
after 24 hours

Example 12

Es wird das in der ersten Stufe von Beispiel 1 hergestellte Produkt verwendet. In der zweiten Stufe werden in einem Reaktionsbehälter 55 Teile Äthylacetat und 219 Teile Toluol vorgelegt und unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Sodann wird in die Lösung innerhalb 2 Stunden eine Lösung folgender Zusammensetzung eingetropft: . . ,The product prepared in the first stage of Example 1 is used. In the second stage 55 parts of ethyl acetate and 219 parts of toluene are placed in a reaction vessel and refluxed to the Boiling heated. A solution of the following composition is then added to the solution within 2 hours dropped in:. . ,

Produkt der ersten Stufe von .First stage product of.

Beispiel ΓExample Γ

AcrylsäureAcrylic acid

MethylmethacrylatMethyl methacrylate

2-Äthylhexylacrylat2-ethylhexyl acrylate

BenzoylperoxidBenzoyl peroxide

38,0 Gew.-Teile38.0 parts by weight

5,0 Gew.-Teile5.0 parts by weight

140,0 Gew.-Teile140.0 parts by weight

110,0 Gew.-Teile110.0 parts by weight

1,42 Gew.-Teile1.42 parts by weight

Es wird eine praktisch farblose, durchsichtige viskose Harzlösung erhalten. Die Harzlösung wird mit Xylol verdünnt und auf eine Eisenplatte aufgestrichen. Der Anstrich wird rund 30 Minuten bei 140⁰C eingebrannt. Der Lackfilm hatte ausgezeichnete Härte, Beständigkeit gegen kochendes Wasser, Alkalien und Lösungsmittel.A practically colorless, transparent, viscous resin solution is obtained. The resin solution is diluted with xylene and painted on an iron plate. The coating is ^{baked at 140 °} C. for around 30 minutes. The paint film had excellent hardness, resistance to boiling water, alkalis and solvents.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of curable epoxy polymerisation products by reaction of linear glycidyl polyethers with two epoxy groups in the molecule with «, / ^ - unsaturated carboxylic acid and polymerizing with monomeric <%, j9-olefinic unsaturated compounds, characterized in that the glycidyl polyether Compounds of the general formula