DE2038485A1

DE2038485A1 - Stabilised oxidative bleach soln - with soluble carbamic acid deriv as stabiliser

Info

Publication number: DE2038485A1
Application number: DE19702038485
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: MAZUREK HASSO
Current assignee: MAZUREK HASSO
Priority date: 1970-08-03
Filing date: 1970-08-03
Publication date: 1972-02-10

Abstract

Water-soluble deriv, of carbamic acid, pref. urea (deriv) is used as stabiliser for aq. bleach soln. based on cpd. yielding active oxygen esp. H2O2. Use of stabiliser obviates addn. of water glass, which is detrimental to feel and dyeing properties of textiles. Good utilisation of active oxygen is obtd. without damage in specified pH range (pH 5-9, pref. 7.5-8.2). High temp. and hence very short operating time can be employed.

Description

Blei chiösungen Die Erfindung betrifft eine Verbesserung bei der oxydativen Bleiche von Bleichgut wie Baumwolle Zellwolle, Zellulose, Wolle, Leinen undZoder Kunstfasern bzw. Lead solutions The invention relates to an improvement in the oxidative bleaching of bleached goods such as cotton rayon, cellulose, wool, linen andZ or synthetic fibers or

hieraus hergestellten Materialien. Betroffen ist insbesondere das Arbeiten mit Bleichlösungen, die als oxydierend wirkendes Mittel Verbindungen enthalten, die aktiven Sauerstoff abzugeben vermögen. In der Praxis eingesetzte Verbindungen sind das Wasserstoffperoxyd, Perborat1 Percarbonat und»oder Natriumperoxyd, wobei dem Wasserstoffperoxyd bekanntlich besondere praktische Bedeutung zukommt.materials made from it. This is particularly affected Working with bleach solutions that contain compounds as oxidizing agents, capable of releasing active oxygen. Connections used in practice are hydrogen peroxide, perborate1 percarbonate and »or sodium peroxide, where It is well known that hydrogen peroxide is of particular practical importance.

Um mit solchen oxydativ wirkenden Mitteln eine gute Bleichwirlcung ohne Schwächung des Materials zu erhalten, und um eine Spontanzersetzung der Peroxydlösungen, insbesondere beim Erhitzen zu ünterdrucken, muß zur gleichmäßigen Regulierung der Sauerstoffabgabe in Ge genwart von Stabilisatoren gearbeitet werden. Vorzugs weise wird hierzu bis heute Wasserglas verwendet. Die Anwesenheit von Wasserglas kann jedoch zu lästigen und schwer entfernbaren Abscheidungen im Bleichgut fUhren, die trotz erheblicher Mengen an Spülwasser nicht aus dem zu bleichenden Material entfernt werden können, so daß es zu Griffverschlechterungen des Textilgutes und zu Schwierigkeiten in der Textilfärberei und -druckerei kommt. Trotz vielfacher Vorschläge und Versuche, Wasserglas durch andere Stabilisatoren zu ersetzen, ist es bisher betriebssicher nicht gelungen, einen anderen gleichguten Stabilisator zu finden.To achieve a good bleaching effect with such oxidative agents without weakening the material, and to allow spontaneous decomposition of the peroxide solutions, to underpressure, especially when heating, must for uniform regulation of the Oxygen release can be worked in the presence of stabilizers. Preferably water glass is still used for this today. The presence of water glass can however, lead to annoying and difficult to remove deposits in the bleached material not removed from the material to be bleached despite considerable amounts of rinse water can be, so that there is deterioration in the grip of the textile material and difficulties in textile dyeing and printing. Despite numerous suggestions and attempts, Replace water glass with other stabilizers, it is so far fail to find another equally good stabilizer.

Es wurde jetzt festgestellt, daß sich als Stabilisator bzw. Regulator in Bleichlösungen der genannten Art wasserlösliche Derivate der Carbamidsäure hervorragend bewähren.It has now been found that it works as a stabilizer or regulator Carbamic acid derivatives which are water-soluble in bleaching solutions of the type mentioned are outstanding prove.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend wässrige Bleichlösungen auf Basis von -aktiven Sauerstoff abgebenden Verbindungen, die Stabilisierungsmittel für die sauerstoffabgebenden Verbindungen enthalten und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als neues Stabilisierungsmittel wasserlösliche Derivate der Carbamidsäure enthalten. Bevorzugte Beispiele für solche wasserlöslichen Carbamidsäureverbindungen sind Harnstoff und insbesondere dessen/nicht-cyclischen Derivate von der Art des Dimeth'ylolharnstoffs , Imidoharnstotfs, Thioharnstoffs, Semicarbacids bzw. deren wasserlösliche Derivate und Kondensate. Die Verwendung dieser Verbindungsk.lasse als Stabilisatoren für den genannten Zweck führt zu einer hervorragenden Kontrolle der Freigabe von aktivem Sauerstoff aus den peroxydischen Lösungen, ohne daß hinterher Nachteile in Kauf genommen werden müßten, wie sie für die mit Wasserglas stabilisierten Bleichlösungen bekannt sind.The invention accordingly relates to aqueous bleach solutions based on active oxygen-releasing compounds, the stabilizers for the oxygen-releasing compounds and which are characterized are that they are water-soluble derivatives of carbamic acid as a new stabilizing agent contain. Preferred examples of such water-soluble carbamic acid compounds are urea and in particular its / non-cyclic derivatives of the type Dimeth'ylolurstoffs, Imidoharnstotfs, Thioureas, Semicarbacids or their water-soluble derivatives and condensates. The use of this connection class as stabilizers for the stated purpose results in excellent control the release of active oxygen from the peroxidic solutions without afterwards Disadvantages would have to be accepted, such as those stabilized with water glass Bleach solutions are known.

Es wurde weiterhin gefunden, daß sich die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze dann besonders wirkungsvoll entfalten kanne wenn im pH-Bereich um den Neutralpunkt herum. gearbeitet wird Der bevorzugte Arbeitsbereich für die erfindungsgemäßen Bleichlösungen liegt im pH-Bereich von etwa 5 ¢ 9, insbesndere zwischen pH 6 und 8,5. Ganz besonders geeignet ist der pH-Bereich von 7,5 - 8,2, Innerhalb dieses Bereiches findet nieht nur eine besonders hohe Ausnutzung des Gehalts an aktivem Sauerstoff für den Bleichvorgang statt, dieser Bereich ist darüber hinaus besonders faserschonend und günstig im Hinblik auf das in der Textilindustrie übliche Auswaschen. Die Einhaltung des genannten pH-Bereiches führt zum sicheren Ausschluß unerwünschter Nebenreaktionen, die zur Faserschädigung und/oder zur unkontrollierbaren Freisetzung des aktiven Sauerstoffs führen können, sowie zur Verhinderung von Kataly tschäden.It was also found that the stabilizing effect the additives according to the invention can then develop particularly effectively if im pH range around the neutral point. Work is in progress The preferred work area for the bleaching solutions according to the invention is in the pH range of about 5 [9], in particular between pH 6 and 8.5. The pH range from 7.5 to 8.2 is particularly suitable, Within this range there is not only a particularly high level of utilization of the Salary instead of active oxygen for the bleaching process, this area is beyond that particularly gentle on fibers and inexpensive in terms of what is customary in the textile industry Wash out. Compliance with the stated pH range leads to safe exclusion unwanted side reactions leading to fiber damage and / or uncontrollable Release of the active oxygen can lead, as well as the prevention of Kataly damage.

In Abhängigkeit von der gewählten Grundzusammensetzung des Bleichmittels kann es im Rahmen der Erfindung zweckmäßig sein, -die üblichen und in der Industrie gebräuchlichen Puffersysteme zur Einstellung des pH-Bereiches mitzuverwenden. Bekannte Puffersysteme arbeiten bekanntlich auf der Basis von Salzen der Phosphorsäuren oder der Borsäure, aber auch der Ameisen- oder Essigsäure. Eine weitere Stabilisierung kann gegebenenfalls durch die Mitverwendung von in der Praxis üblichen Kompl-xbildnern erreicht werden, insbesondere wenn es gilt,Katalytschaden durch Abfangen von Schwermetallionen bei Einengung des pH-Bereichs auf die genannte schmale Bandbreite zu verhindern. Geeignete übliche Komplexbildner sind die bekannten Aminopolycarbonsäureverbindungen vom'9rilon-Typ" oder-mittel- bis hochmolekulare Polyphosphatverbindungen vom Die erfindungsgemäßen Bleichlösungen können in einem sehr weiten Temperaturbereich wirkungsvoll eingesetzt werden. Bevorzugt wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 160 C gearbeitet, wobei ein Arbeitsbereich von etwa 800 C bis 105°C für die Praxis besonders zweckmaßig sein kann. Wichtig ist in diesem Zusammenhang Jedoch, daß auch bei Temperaturen über 100°C, insbesondere also im Bereich von 105 bis 160 0c ein betriebssicheres und wegen der hohen Temperaturen sehr kurzfristiges Arbeiten möglich ist. Hier liegt ein wesentlicher weiterer Vorteil rür das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel.Depending on the chosen basic composition of the bleach it may be appropriate within the scope of the invention, -the usual and in the industry common buffer systems to adjust the pH range. Acquaintance As is known, buffer systems work on the basis of salts of phosphoric acids or boric acid, but also formic or acetic acid. Another stabilization can, if necessary, through the use of compl-xing agents that are customary in practice can be achieved, especially when it comes to catalytic damage by trapping heavy metal ions when narrowing the pH range to the narrow bandwidth mentioned. Suitable customary complexing agents are the known aminopolycarboxylic acid compounds vom'9rilon-Typ "or-medium to high molecular weight polyphosphate compounds from Die Bleach solutions according to the invention can be effective over a very wide temperature range can be used. It is preferred at temperatures between room temperature and about 160 C, with a working range of about 800 C to 105 ° C for practice can be particularly useful. In this context, however, it is important that too at temperatures above 100 ° C., in particular in the range from 105 to 160 ° C. operationally reliable and very short-term because of the high temperatures Working is possible. This is an important further advantage for the inventive Stabilizers.

Die erfindungsgemäßen Bleichlösungen können in üblicher Weise sowohl im Badverfahren als im Imprägnierverfahren eingesetzt werden. Der Gehalt an der den aktiven Sauerstoff abgegebenen Verbindung, insbesondere also der Gehalt an Wasserstoffperoxyd, richtet sich in bekannter Weise nach der-gewählten Verfahrensmethodik. Das Flottenverhältnis kann im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50, gewünschtenfalls aber auch außerhalb dieses Bereiches liegen. Die Art des gewEllten Bleichverfahrens, das Material des Bleichgutes und die Temperatur der Bleichlösung bestimmen hier die an sich bekannte Auswahl der jeweiligen Werte. Entsprechendes gilt für die Konzentration der konventionellen Bestandteile der neuen Bleichlösungen, das heißt also insbesondere für die Konzentration an der aktiven Sauerstoff abgegebenen Verbindung. In der Praxis wird häufig mit Mengen von 5 bis 40 ml einer 50-igen H202 -Lösung je Liter Bleichlösung gearbeitet. Die Menge des erfindungsgemäßen Stabilisators wird auf die Konzentration des sauerstoffabgebenden Mittels abgestellt, so wie es der Stand der Technik auch beim Stabilisieren mit Wasserglas macht.The bleaching solutions according to the invention can in the usual way both be used in the bath process than in the impregnation process. The content of the the active oxygen released compound, in particular the content of hydrogen peroxide, is based in a known manner on the chosen methodology. The liquor ratio can be in the range from 1: 1 to 1:50, but if desired also outside this range Area. The type of corrugated bleaching process, the material of the goods to be bleached and the temperature of the bleaching solution determine the per se known selection the respective values. The same applies to the concentration of conventional Components of the new bleaching solutions, that is to say in particular for the concentration on the compound given off active oxygen. In practice, often with Amounts of 5 to 40 ml of a 50% H202 solution per liter of bleaching solution are used. The amount of the stabilizer according to the invention is based on the concentration of the oxygen-releasing agent By means of being switched off, as is the case with the state of the art when stabilizing Water glass makes.

In der Praxis geeignete Mengen Harnstoff bzw. des auf Harnstoff bezogenen Harnstoffderivats liegen beispielsweise im Bereich von etwa 1 Gew.-Teil Harnstoff auf etwa 0,2 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-Teile Peroxyd, berechnet als 50 zuges H202.In practice, suitable amounts of urea or that based on urea Urea derivatives are, for example, in the range of about 1 part by weight of urea calculated on about 0.2 to 5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight of peroxide than 50 train H202.

Die Verwendung der wasserlöslichen Derivate der Carbamidsäure als Stabilisatoren im Sinne der Erfindung führt zu einer Vielzahl von Vorteilen. Die folgenden Vorteile seien erwähnt: hohe Wirtschaftlichkeit,kürzere Bleichzeiten als bisher üblich, keine Auswaschschwierigkeiten nach der Bleiche, geringerer Wasserbedarf als bei den bisher üblichen Verfahren, gute Faserschonung, das Arbeiten im Hochtemperaturbereich durch Einhaltung des Neutralpunktes macht ein kontinuierliches Bleichen möglich, keine Katalytschäden, da die Reaktion um den Neutralpunkt abläuft.The use of the water-soluble derivatives of carbamic acid as Stabilizers within the meaning of the invention lead to a large number of advantages. the the following advantages should be mentioned: high economy, shorter bleaching times than customary up to now, no problems with washing out after bleaching, less water requirement than with the previously usual methods, good fiber protection, working in the high temperature range by maintaining the neutral point, continuous bleaching is possible, no catalytic damage, as the reaction takes place around the neutral point.

Es kann weiterhin in der Flotte auf stehendem Bad unter Nachsatz der verbrauchten Peroxydmenge gearbeitet werden, die wegen der guten Stabilisierungswirkung auffallend gering ist. Weiterhin zeigte sich, daß beispielsweise bei Baumwolle und deren Mischungen das übliche Entschlichten, soweit es erforderlich ist, und Abkochen als Vorbehandlung völlig ausreichend sind und weitere Arbeitsgänge entfallen können. Es kann gegebenenfalls sogar Rohmaterial der Bleiche vorgelegt werden.It can continue in the fleet on the standing bath under follow-up of the consumed amount of peroxide are worked because of the good stabilizing effect is conspicuously low. It was also found that, for example, with cotton and mixtures of these, the usual desizing, if necessary, and boiling as pretreatment are completely sufficient and further work steps can be omitted. If necessary, raw material for the bleaching can even be presented.

Beispiel 1 Baumwolle, Baumwolle-Cellulose, Baumwolle-Kunstseide-und Cellulose-Nylon-Perlon-Gemische wurden nach dem Imprägnierverfahren gebleicht, in-dem sie mit einer Verweilzeit von 3 Minuten silber einen Dämpfer mit einer Temperatur von etwa 1450C gefahren und mit einer durch Borax atf pH= 8,3 eingestellten Bleichlösung von etwa 70 0C imprägniert wurden. 1 Liter Bleichlösung enthielt 40 ml H2O2 (5Q ig) 3 g Netzmittel. Example 1 cotton, cotton-cellulose, cotton-rayon and Cellulose-nylon-Perlon mixtures were bleached by the impregnation process, in which they silver a steamer with a temperature with a dwell time of 3 minutes driven by about 1450C and with a bleaching solution adjusted by Borax atf pH = 8.3 of about 70 0C were impregnated. 1 liter of bleach solution contained 40 ml H2O2 (5Q ig) 3 g wetting agent.

14 g Harnstoff 7 g Ammoniumformiat 4 g Dinatriumphosphat 4 g mittel- bis hochmolekulares Polyphosphat vom 'tCalgon-Typ" Das Flottenverhältnis (Textilgut : Bleichlösung) betrug 1 : 1. 14 g urea 7 g ammonium formate 4 g disodium phosphate 4 g medium to high molecular weight polyphosphate of the 'tCalgon type "The liquor ratio (textile goods : Bleach solution) was 1: 1.

Beispiel 2 Textilgut nach Beispiel 1 wurde nach dem bekannten Thermo-Verweilverfahren für 1 Stunde mit einer mit Soda auf pH= 7,5 eingestellten Imprägnierlösung gebleicht. Die Temperatur des Dämpfers und- der Bleichlösung betrug etwa 950C. 1 Liter Bleichlösung enthielt 30 ml H2°2 (5° ig) 3 g Netzmittel 20 g Harnstoff Das Flottenverhältnis betrug 1 : 1. Example 2 Textile material according to Example 1 was made according to the known thermal dwell process bleached for 1 hour with an impregnation solution adjusted to pH = 7.5 with soda. The temperature of the steamer and bleach solution was about 950C. 1 liter of bleach solution contained 30 ml H2 ° 2 (5 ° ig) 3 g wetting agent 20 g urea The liquor ratio was 1: 1.

Beispiel 3 Textilgut aus Baumwolle und Ba.umwoll-Kunstseiden-Gemisch wurde mit einer Verweilzeit von 36 Stunden nach dem Kaltverweilverfahren gebleicht. 1 Liter Imprägnierlösung, die eine Temperatur von 250C hatte, enthielt: 40 ml H202 (50 ig) 3 g Netzmittel 10 g Harnstoff 8 g Ammoniumacetat 4 g mittel- bis hochmolekulares Polyphosphat vom "Calgon-Typ' 4 g Ammoniumphosphat Das Flottenverhältnis betrug 1 : 1. Example 3 Textiles made from cotton and a cotton-rayon mixture was bleached with a residence time of 36 hours by the cold batch process. 1 liter of impregnation solution, which had a temperature of 250C, contained: 40 ml H202 (50 ig) 3 g wetting agent 10 g urea 8 g ammonium acetate 4 g medium to high molecular weight polyphosphate of the "Calgon type" 4 g ammonium phosphate The liquor ratio was 1: 1.

Beispiel 4 Baumwolltrikot wurde mit einer Verweilzeit von 2,5 nach dem Stunde Bad-Verfahren gebleicht. Example 4 Cotton tricot was made with a residence time of 2.5 after bleached using the hour bath process.

1 Liter Badlösung mit einer Temperatur von etwa 85°C enthielt: 5 ml H202 (50ig) 2 g Harnstoff 1 g Ammoniumformiat 1 g mittel- bis hochmolekulares Polyphosphat vom Das Flottenverhältnis betrug 1 : 30 Beispiel 5 Baumwolltrikot wurde mit einer Verweilzeit von 2.1/2 Stunden mit einer mit Essigsäure auf pH = 7,5 eingestellten Bleichlösung nach dem Bad-Verfahren gebleicht. 1 Liter Badlösung mit einer Temperatur von etwa 850 C enthielt: 10 g Natriumperborat 3 g Dimethylolharnstoff 1 g Ammoniumformiat " g Mittel- bis hochmolekulares Polyphosphat vom "Calgon-Typ" Das Flottenverhältnis betrug 1 : 30.1 liter of bath solution with a temperature of about 85 ° C contained: 5 ml H202 (50ig) 2 g urea 1 g ammonium formate 1 g medium to high molecular weight polyphosphate vom The liquor ratio was 1:30 Example 5 Cotton tricot was with a Dwell time of 2.1 / 2 hours with one adjusted to pH = 7.5 with acetic acid Bleaching solution bleached by the bath process. 1 liter bath solution with a temperature at about 850 ° C. contained: 10 g sodium perborate 3 g dimethylolurea 1 g ammonium formate "g Medium to high molecular weight polyphosphate of the" Calgon type " That The liquor ratio was 1:30.

Beispiel 6 Baumwolltrikot wurde unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 5 gebleicht. 1 Liter Badlösung enthielt 8 g Natriumperborat 2 g Imidoharnstoff 1 g Natriumacetat 1 g mittel- bis hochmolekulares Polyphosphat vom Bespiel 7 Textilgut nach Beispiel 1 wurde während 3 Stunden bei etwa 90 bis 95° C nach dem aus der Textilindustrie bekannten Packsystem (Badverfahren) gebleicht. Die Bleichlösung, die mit Soda auf pH = 8 eingestellt worden war, enthielt: 5 ml H202 (50%ig) 2 g Harnstoff 1 g Aminopolyearbonsäure vom "Trilon-Typ" 2 g Natrlumacetat Das Flottenverhältnis betrug 1 : 5 Der Verbrauch von H202 betrug, berechnet auf 100%ige H202-Lösung, 1,5 ml pro 1 Liter Bleichlösung in 3 Stunden Bleichzeit. Unter Nachsatz der verbrauchten H202-Menge wurde eine 2. Charge gebleicht. Example 6 Cotton tricot was made under the same conditions as bleached under Example 5. 1 liter of bath solution contained 8 g of sodium perborate and 2 g of imidourea 1 g sodium acetate 1 g medium to high molecular weight polyphosphate from example 7 textiles according to example 1 was for 3 hours at about 90 to 95 ° C after that from the textile industry known packing system (bath process). The bleach solution that came with soda pH = 8, contained: 5 ml of H 2 O 2 (50%), 2 g of urea, 1 g of aminopolyearboxylic acid of the "Trilon type" 2 g of sodium acetate. The liquor ratio was 1: 5. The consumption of H202, calculated on 100% H202 solution, was 1.5 ml per 1 liter of bleach solution in 3 hours of bleaching time. After adding the amount of H202 consumed, a second Batch bleached.

Beispiel 8 Mischgewebe aus Polyamid-Cellulose und Polyamid-Baumwolle wurden auf dem aus der Textilindustrie bekannten HT-Apparat (Badvertahren) während einer Stunde bei einer Temperatur von 950 C bzw. bei einem 2. Versuch für 30 Minuten bei 1050 C gebleicht. 1 Liter der mit Essigsäure auf pH = 6,5 eingestellten Bleichlösung enthielt: 5 ml H202 (50%ig) 2 g Harnstoff 1 g Polyphosphat 0,5 g Ammoniumformiat Der pH-Wert betrug nach Beendigung des Bleichvorganges 7,2. Example 8 Mixed fabric made from polyamide-cellulose and polyamide-cotton were on the HT apparatus (Badvertahren) known from the textile industry during one hour at one Temperature of 950 C or a 2nd attempt bleached for 30 minutes at 1050 ° C. 1 liter of the pH adjusted to 6.5 with acetic acid The bleach solution contained: 5 ml H 2 O 2 (50%) 2 g urea 1 g polyphosphate 0.5 g ammonium formate After the bleaching process had ended, the pH was 7.2.

Beispiel 9 Buntgewebe aus Polyester-Baumwolle wurde nach dem Thermo-Verweilverfahren während 2 Stunden bei etwa 850 C gebleicht. 1 Liter der mit Soda auf pH = 7,6 eingestellten Bleichlösung enthielt: 10 ml H2Q2 (50%ig) 5 g Harnstoff 2,5 g Dinatriumphosphat 3 g Netzmittel Das Flottenverhältnis betrug 1:1 Example 9 Colored fabric made of polyester-cotton was made by the thermal dwell process bleached for 2 hours at about 850.degree. 1 liter of that adjusted to pH = 7.6 with soda Bleach solution contained: 10 ml H2Q2 (50%) 5 g urea 2.5 g disodium phosphate 3 g of wetting agent The liquor ratio was 1: 1

Claims

Claims 1. Aqueous bleaching solution based on active oxygen releasing compounds with a content of stabilizers for the oxygen releasing Compounds, characterized in that the stabilizing agent is medium water-soluble Derivatives of carbamic acid, they 2. bleaching solution according to claim 1, characterized in that that they are adjusted to a pH of about 5 to 9, preferably from about 7.5 to 8.2 is.

3. bleaching solution according to claims 1 and 2, characterized in that: that urea and / or urea derivatives are present as a water-soluble stabilizer.

4. Use of the bleaching solution according to claims 1 to 3 for bleaching of bleached goods at temperatures up to about 160 ° C, the leaded goods in particular Cotton and its blends - also as untreated or just deselected and / or boiled material can be used.