DE2038464B2 - Process for the production of halogen derivatives of methane - Google Patents
Process for the production of halogen derivatives of methaneInfo
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Description
Es ist bekannt, Fluorchlormethane durch Linwirkung von Fluorwasserstoff auf chlorierte Methane herzustellen. Dabei ist die Anwesenheit von Katalysatoren notwendig, die aber gegen Verunreinigungen sehr empfindlich sind und häufig erneuert werden müssen.It is known to produce chlorofluoromethanes by the action of hydrogen fluoride on chlorinated methanes. The presence of catalysts is necessary, but they are very effective against contamination are sensitive and need to be renewed frequently.
Weiterhin ist es bekannt, Tetrachlorkohlenstoff durch Chlorolyse von Benzol oder chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Druck herzustellen. Bei Anwendung geeigneter Arbeitsbedingungen ist Tetrachlorkohlenstoff hierbei praktisch das einzige entstehende Produkt. Das zugleich in geringen Mengen gebildete Hexachlorbenzol muß als Zwischenprodukt angesehen werden, da es im Kreislauf geführt und wieder in Tetrachlorkohlenstoff umgewandelt werden kann.It is also known to produce carbon tetrachloride by chlorolysis of benzene or chlorinated aromatic Produce hydrocarbons under pressure. When using suitable working conditions Carbon tetrachloride is practically the only product created. At the same time in small quantities Hexachlorobenzene formed must be viewed as an intermediate product, since it is recycled and again can be converted into carbon tetrachloride.
Gegenstand der Erfindung ist das im vorstehenden Patentanspruch definierte Verfahren zur Herstellung von Halogenderivaten des Methans.The subject matter of the invention is the manufacturing process defined in the preceding claim of halogen derivatives of methane.
Es ist überraschend, daß die gleichzeitige Einwirkung von Chlor und Fluorwasserstoff auf diese aromatischen Verbindungen in Abwesenheit eines Katalysators zur Bildung \on Tetrachlorkohlenstoff und Fluorchlormethanen führt. Insbesondere ist es überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neben Tetrachlorkohlenstoff nur durch Chlor und Fluor substituierte Methane entstehen. Die Art des Kohlenstoffgerüstes der aromatischen Ausgangsverbindung ist somit nicht entscheidend. Die erfindungsgemäße Reaktion ergibt vielmehr in jedem Falle Verbindungen mit einem Kohlenstoffatom, das durch Chlor- bzw. Chlor- und Fluoratome abgesättigt ist. Das Fehlen von Produkten mit 2 und mehr Kohlenstoff-Atomen bedeutet eine praktisch quantitative Umwandlung der aromatischen Ausgangsverbindungen in Halogenderivate des Methans. Schließlich ist es besonders überraschend, daß — im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren — die Ausbeute in bezug auf den eingesetzten Fluorwasserstoff praktisch quantitativ ist.It is surprising that the simultaneous action of chlorine and hydrogen fluoride for these aromatic compounds in the absence of a catalyst Formation of carbon tetrachloride and chlorofluoromethanes leads to. In particular, it is surprising that in the process according to the invention, in addition to carbon tetrachloride, only substituted by chlorine and fluorine Methanes are produced. The nature of the carbon structure of the aromatic starting compound is therefore not decisive. Rather, the reaction according to the invention results in compounds with in each case a carbon atom that is saturated by chlorine or chlorine and fluorine atoms. The lack of products with 2 or more carbon atoms means a practically quantitative conversion of the aromatic Starting compounds in halogen derivatives of methane. After all, it is particularly surprising that - in contrast to previously known processes - the yield in relation to the hydrogen fluoride used is practically quantitative.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat neben der Katalysatoreinsparung noch den Vorteil, daß nicht hur reine aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Chlorsubstitutionsprodukte — wie z. B. Benzol oder Chlorbenzole — eingesetzt werden können, sondern auch Gemische aromatischer und/oder chlorierter aromatischer Verbindungen, die keine genau definierte Zusammensetzung haben müssen. So können z. B. auch Nebenprodukte, Rückstände oder Abfälle von Fabrikationsprozessen mit hohen Anteilen an aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder deren Chlorsubstitutionsprodukten eingesetzt werden, ohne daß diese vorher einer aufwendigen Trennung und Reinigung unterworfen werden müssen.In addition to saving the catalyst, the process according to the invention also has the advantage that it does not hur pure aromatic hydrocarbons and their chlorine substitution products - such as. B. benzene or Chlorobenzenes - can be used, but also mixtures of aromatic and / or chlorinated aromatic Compounds that do not have to have a precisely defined composition. So z. B. also by-products, residues or waste from manufacturing processes with high proportions of aromatic substances Hydrocarbons and / or their chlorine substitution products are used without these have to be subjected to a complex separation and cleaning beforehand.
Das Verfahren ist aber nicht nur hinsichtlich derThe procedure is not just in terms of
ίο Art und der Zusammensetzung der aromatischen Ausgangsstoffe, sondern auch in bezug auf die Mengenverhältnisse der als Endprodukte erhaltenen Gemische variabel. Da die Menge der gebildeten Fluorchlormethane von der Menge des eingesetzten Fluorwasser-Stoffs abhängt, ist es z. B. möglich, die Reaktion durch Variation der Fluorwasserstoffzugabe den ökonomischen Bedürfnissen anzupassen. So kann z. B. die Menge der fluorhaltigen Methanderivate zu der Menge des Tetrachlorkohlenstoffs zwischen 5 und 95 "„ variiert werden.ίο type and composition of aromatic raw materials, but also with regard to the proportions of the mixtures obtained as end products variable. Because the amount of chlorofluoromethanes formed depends on the amount of hydrofluoric substance used depends, it is z. B. possible, the reaction by varying the addition of hydrogen fluoride the economic Adapt to needs. So z. B. the amount of fluorine-containing methane derivatives to the amount of carbon tetrachloride varies between 5 and 95 "" will.
Geeignete aromatische Verbindungen sind besonders solche mit 6 bis 14 kernständigen C-Atomen wie Benzol. Toluol, Xylol, Naphtalin. Anthracen. Ph<*nanthren und Diphenyl und deren Chlorsubstitutionsprodukte wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol. Polychlorbenzolc. insbesondere Hexachlorbenzol, Mono- und Polyehlornaphthaline, chlorierte Anthracene, Phenanthrene oder Diphenyle. Die genannten Verbindungen können auch Alkylgruppen. z. B. Methyl- und/oderSuitable aromatic compounds are especially those with 6 to 14 carbon atoms in the nucleus, such as Benzene. Toluene, xylene, naphthalene. Anthracene. Ph <* nanthrene and diphenyl and their chlorine substitution products such as chlorobenzene, dichlorobenzene. Polychlorobenzene c. in particular hexachlorobenzene, mono- and polychloronaphthalenes, chlorinated anthracenes, phenanthrenes or diphenyls. The compounds mentioned can also contain alkyl groups. z. B. methyl and / or
Äthylgruppen tragen, die ihrerseits chlorsubstituiert sein können. So eignen sich beispielsweise auch chlorierte Toluole, chlorierte Xylole, Benzyl- und Benzalchlorid. Ferner können Naphthalin- und Phenanthrenöle oder ähnliche mit Aromaten angereicherte Destillationsrückstände eingesetzt werden. Grundsätzlich eignen sich aber auch noch höher kondensierte aromatische Ringsysteme. Die aromatischen Verbindungen können in jedem beliebigen Verhältnis gemischt sein. Selbst Beimengungen von Kohle oder geringerCarry ethyl groups, which in turn can be chlorine-substituted. For example, chlorinated ones are also suitable Toluenes, chlorinated xylenes, benzyl and benzal chloride. Naphthalene and phenanthrene oils can also be used or similar distillation residues enriched with aromatics are used. Basically however, even more highly condensed aromatic ring systems are also suitable. The aromatic compounds can be mixed in any ratio. Even admixtures of coal or less
♦o Mengen anorganischer Fremdsubstan/en stören den Ablauf der Reaktion nicht. Das gleiche gilt für fluorhaltige aromatische Verbindungen, sofern diese in den umzusetzenden Gemischen enthalten sind.♦ o Amounts of inorganic foreign substances disturb the The reaction does not proceed. The same applies to fluorine-containing aromatic compounds, provided they are in the the mixtures to be converted are included.
Die drei gewünschten Fluorderivate des Methans, Monofluortrichlormethan. Difluordichlormethan und Trifluormonochlormethan entstehen in unterschiedlichen Mengen je nach der Menge des zur Reaktion angebotenen Fluorwasserstoffs. Außerdem können geringe Beimengungen an Tetrafluormethan anfallen.The three desired fluorine derivatives of methane, monofluorotrichloromethane. Difluorodichloromethane and Trifluormonochloromethane are produced in different amounts depending on the amount of the reaction offered hydrogen fluoride. In addition, small amounts of tetrafluoromethane may be added.
So Bei geringem Fluorwasserstoffzusatz erhält man vornehmlich CFCl3 und CF2Cl2 und sehr wenig CF3Cl; CF4 entsteht in nicht nachweisbaren Mengen. Bei größeren Fluorwasserstoffzugaben entsteht hauptsächlich CF2Cl2 und CF3Cl. Auch in diesem Falle wird nurThus, with a small addition of hydrogen fluoride, mainly CFCl 3 and CF 2 Cl 2 and very little CF 3 Cl are obtained; CF 4 is produced in undetectable quantities. Larger additions of hydrogen fluoride mainly result in CF 2 Cl 2 and CF 3 Cl. In this case, too, will only
sehr wenig CF4 erhalten. Unabhängig von der Konzentration der Ausgangsstoffe ist die Bildung von CFCl3 und CF2Cl2 deutlich bevorzugt.very little CF 4 received. Regardless of the concentration of the starting materials, the formation of CFCl 3 and CF 2 Cl 2 is clearly preferred.
Die stöchiometrisch notwendige Fluorwasserstoffmenge für die Bildung verschiedener Fluorchlor-The stoichiometrically necessary amount of hydrogen fluoride for the formation of various fluorochlorine
methane ergibt sich am Beispiel von Benzol als Ausgangsstoff aus den folgenden Gleichungen:methane results from the example of benzene as a starting material from the following equations:
C6H6 + 15 Cl2 4. 6 HF ■* 6 CCl3F -t- 12 HCl
C6H6 + 15 Cl2 + 12 HF ->
6 CCi2F2 + 18 HCl
CeHe + 15 Cl2 + 18 HF -» 6 CClF3 + 24 HCl
6S C 6 H 6 + 15 Cl 2 4. 6 HF ■ * 6 CCl 3 F -t- 12 HCl
C 6 H 6 + 15 Cl 2 + 12 HF -> 6 CCi 2 F 2 + 18 HCl
C e H e + 15 Cl 2 + 18 HF - »6 CClF 3 + 24 HCl
6 p
Die für die erfindungsgemäße Urnsetzung einzu' setzende Menge an Fluorwasserstqi-f liegt unter der berechneten stöchiometfischen Menge. Sie ist in jedemThe to be used for the implementation according to the invention The setting amount of hydrofluoric acid is below the calculated stoichiometric amount. It is in everyone
Falle kleiner als diejenige Fluorwasserstoff menge, die zur Umsetzung des gesamten aromatischen Einsatzmaterials zu CF1 theoretisch erforderlich wäre.The case is less than the amount of hydrogen fluoride that would theoretically be required to convert the entire aromatic feedstock to CF 1.
Chlor wird im Überschuß verwendet. Die Chlormenge beträgt zwischen 110 und 300",, der für die vollständige Umwandlung der aromatischen Verbindungen in Tetrachlorkohlenstoff theoretisch notwendigen Menge. Besonders bevorzugt wird ein entsprechender 50- bis 100°oiger Chlorüberschuß.Chlorine is used in excess. The amount of chlorine is of the theoretically for the complete conversion of the aromatic compounds in carbon tetrachloride necessary amount of 110-300 ",,. Particularly preferred is a corresponding 50 to 100 ° o sodium chloride excess.
Bei der technischen Durchführung der Reaktion können gegebenenfalls eine oder mehrere Vorreakiionsstufen bei Temperaturen von etwa 0 bis 500 C durchlaufen werden. Solche Vorreaktionen, die im Nurmalfall schon bei Temperaturen unter 250 C \eriaufen, sind besonders bei nicht oder wenig chlorierten Einsatzprodukten wünschenswert, weil sonst durch einen zu heftigen Chlor- oder Fluorwasserstoff-Angriff eine Veikokung der Produkte und damit eine Verstopfung des Reaktors erfolgen kann. Die eigentliche Aufspaltung der C-C-Bindungen unter Bildung der ao Endprodukte Tetrachlorkohlenstoff und Fluorehlorlnethanen erfolgt erst bei Temperaturen über 400 C nut technisch ausreichender Reaktionsgeschwindigkeit. Bevorzugt sind dabei Temperaturen zwischen 500 und 700 C. Zur Ausführung der Reaktion ist deshalb besonders geeignet ein Reaktor, der im Eingangstell eine Vorreaktionsstrecke mit Temperaturen bis /u 400 C und im Hauptteil eine Reaktionsstrecke mit Temperaturen zwischen 400 und 800 C enthalt. In vielen lallen ist es noch vorteilhaft, im Vorreaktionsteil einen Flüsigkeitssumpf zu halten, der im wesentlichen Teil aus geschmolzenem Hexachlorbenzol besteht, in das die Reaktionspartner eingepumpt werden.When carrying out the reaction industrially, one or more preliminary reaction stages can optionally be used be run through at temperatures of about 0 to 500 C. Such preliminary reactions, which are in the Only in case of temperatures below 250 C \ eria, are particularly desirable for non-chlorinated or slightly chlorinated feedstocks, because otherwise through a too violent attack by chlorine or hydrogen fluoride coking of the products and thus clogging of the reactor can be done. The actual splitting of the C-C bonds with the formation of the ao End products carbon tetrachloride and fluorine chloride only takes place at temperatures above 400 C with a technically sufficient reaction rate. Temperatures between 500 and 700 ° C. are preferred for carrying out the reaction suitable a reactor with a pre-reaction section with temperatures up to / u 400 C in the inlet position and a reaction section with temperatures between 400 and 800 C in the main part. In many babble It is also advantageous to keep a liquid sump in the pre-reaction part, which is essentially part consists of molten hexachlorobenzene into which the reactants are pumped.
Der Druck im Reaktor beträgt 50 bis 800 atü. Drücke /wischen 80 und 300 atü sind besonders bevorzugt. Der Druck in der Vorreaktionsstufe soll gleich hoch oder gegebenenfalls etwas niedriger sein. Der Druck wird durch Einpumpen der Reaktionskomponenten, die meist in flüssiger Form vorliegen, aufgebaut. Auch Chlor und Fluorwasserstoff werden bevorzugt in flüssiger Form in den Reaktor gepumpt. Beide Verbindungen können auch zuerst gemischt und dann gemeinsam in flüssiger Form in den Reaktor eingepumpt werden. Der Druck im Reaktor wird zweckmäßig durch ein Entspannungsventil auf der gewünschten Höhe gehalten. In der Hauptaaktionszone des Reaktors befinden sich die Reaktionskomponenten im überkritischen Zustand, d. h.. sie liegen in der Gasphase vor. Eine Ausnahme bildet das Hexachlorbenzol, dessen Dampfdruck so gering ist. daß es in einigen Teilen des Reaktors als fein verteilter Nebel vorliegen kann.The pressure in the reactor is 50 to 800 atm. Pressures / between 80 and 300 atmospheres are particularly preferred. The pressure in the prereaction stage should be the same or, if appropriate, a little lower. Of the Pressure is built up by pumping in the reaction components, which are usually in liquid form. Chlorine and hydrogen fluoride are also preferably pumped into the reactor in liquid form. Both Compounds can also be mixed first and then pumped into the reactor together in liquid form will. The pressure in the reactor is expediently adjusted to the desired through a relief valve Height held. The reaction components are in the main action zone of the reactor supercritical condition, d. h .. they are in the gas phase before. An exception is hexachlorobenzene, the vapor pressure of which is so low. that it is in some Parts of the reactor can be present as a finely divided mist.
Als Bauform des Reaktors hat sich ein langgestrecktes Reaktionsrohr bewährt. Es wird in dem ersten Teil, dem die Ausgangsstoffe zugeführt werden, bei niedrigerer Temperatur gehalten, dient also dort als Vorreaktionszone und wird dann in einem zweiten Teil, der eigentlichen Reaktionszone, bei Temperaturen zwischen 400 und 800C gehalten. Es sind aber auch andere apparative Ausgestaltungen des Reaktors möglieh. Zur Auskleidung des Reaktors hat sich Nickel bewährt.An elongated reaction tube has proven itself as the design of the reactor. It will be in the first Part to which the raw materials are supplied Maintained lower temperature, so serves there as a pre-reaction zone and is then in a second Part, the actual reaction zone, kept at temperatures between 400 and 800C. But there are too other equipment configurations of the reactor are possible. Nickel has proven useful for lining the reactor.
Die Chlorierungs- und die Fluorierungsreaktion ist exotherm. Die frei werdende Wärmemenge richtet sich nach der Menge des im Ausgangsmaterial bereits gebundenen Chlors. In den meisten Fällen kann man deshalb nach Anlaufen des Reaktors auf eine äußere Heizung verzichten.The chlorination and fluorination reactions are exothermic. The amount of heat released is directed according to the amount of chlorine already bound in the starting material. In most cases you can therefore do not use external heating after starting the reactor.
Die Reaktion kann diskontinuierlich und kontinuierlich betrieben werden, wobei das letztere die bevorzugte Ausführungsform ist.The reaction can be operated batchwise or continuously, the latter being the preferred Embodiment is.
Das den Reaktor verlassende Gasgemisch hcteht aus überschüssigem Chlor, Chlorwasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff und Fluorchlormethanen und kann in der üblichen Weise, z. B. destillativ. getrennt und gereinigt werden. Fluorwasserstoff tritt im Abgas nicht auf. da er vollständig umgesetzt wird.The gas mixture leaving the reactor hcteth from excess chlorine, hydrogen chloride, carbon tetrachloride and fluorochloromethanes and can in the usual way, e.g. B. by distillation. separated and cleaned. Hydrogen fluoride does not appear in the exhaust gas on. because it is fully implemented.
Das überschüssige Chlor wird vorteilhaft im Kreislauf geführt. Das gleiche gilt für das in den meisten Fällen als Nebenprodukt entstehende Hexachlorbenzol. Bei kontinuierlicher Kreislaufführung ist deshalb Hexachlorbenzol nur als Zwischenprodukt anzusehen, das in der Endbilanz nicht auftritt.The excess chlorine is advantageously recycled. The same goes for that in most Hexachlorobenzene formed as a by-product. With continuous circulation is therefore To consider hexachlorobenzene only as an intermediate product, which does not appear in the final balance.
Für die Umsetzung wird ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr verwendet, das aus Edelstahl für einen Maximaldruck von 1600 atü und einer Nickelauskleidung besieht. Es hat eine Länge von 3300 mm. einen Außendurchmesser von 89 mm und eine lichte Weite von 40 mm. Durch unterschiedliche Beheizung wird das Reaktionsrohr in eine Vor- und eine ll.iuptreaktionszone geteilt. Die untere elektrische Muntclhei/ung. die das Reaktionsrohr auf einer Länge von 1100 mm umschließt, wird auf 230 C geheizt, (iemessen wird die Temperatur mit einem Innenthermoelement. Diese Strecke, die 1.4 I umfaßt, stellt die Vorreaktions/one dar. Die obere elektrische Mantelheizung wird so eingestellt, daß die Innentemperatur des Reaktors, gemessen mit einem verschiebbaren Thermoelement, bei 600 C liegt. Die Strecke, die 2.7 1 umfaßt, stellt die Hauptreaktionszonc dar. Auf dieses Volumen wird die Raumzeitausbeute berechnet. Die Reaktionskomponente Chlor, Fluorwasserstoff und Benzol werden bei Raumtemperatur am unteren Endi des Reaktors in flüssiger Form mittels drei Kolbenpumpen eingepumpt. Das Reaktionsgemisch wird am Kopf des Reaktors entnommen und in einem mit Nickel ausgekleiHeten Kühler auf etwa 250 C abgekühlt Am Ende des Kühlers befindet sich das Entspannungsventil, mit dessen Hilfe der gewünschte Druck im Reaktor gehalten wird. Die entspannten Gase werden zuerst durch einen drucklosen Vorabscheider, der als leeres Gefäß von etwa 10 1 Inhalt ohne besondere Kühlung ausgebildet ist, abgekühlt. In diesem Gefäß scheidet sich praktisch alles Hexachlorbenzol ab. Das Reaktionsgas wird dann in einer Kühlschlange auf etwa —75 C abgekühlt, wobei Tetrachlorkohlenstoff, die fluorhaltigen Methane und Chlor kondensieren. Der nicht kondensierte Chlorwasserstoff wird mit einer Gasuhr gemessen und auf eventuell mitgerissenes Chlor analysiert. Die abgeschiedene flüssige Phase wird titrimetrisch und gaschromatographisch analysiert. A vertical reaction tube made of stainless steel for a Maximum pressure of 1600 atmospheres and a nickel lining. It has a length of 3300 mm. an outer diameter of 89 mm and a clear width of 40 mm. Through different heating the reaction tube is divided into a pre-reaction zone and a main reaction zone divided. The lower electrical Muntclhei / ung. which encloses the reaction tube over a length of 1100 mm is heated to 230 ° C. is the temperature with an internal thermocouple. This range, which includes 1.4 I, represents the pre-reaction / one The upper electric jacket heater is set so that the internal temperature of the Reactor, measured with a sliding thermocouple, is at 600 C. The range, which covers 2.7 1, represents the main reaction zone. The space-time yield is calculated on this volume. The reaction component Chlorine, hydrogen fluoride and benzene are at room temperature at the bottom of the reactor pumped in in liquid form by means of three piston pumps. The reaction mixture is removed from the top of the reactor and lined with nickel in a Cooler cooled to about 250 C At the end of the cooler there is the expansion valve, with the help of which the desired pressure in the Reactor is held. The relaxed gases are first passed through a pressureless pre-separator, which is used as a empty vessel with a capacity of about 10 l is designed without special cooling, cooled. In this vessel Practically all of the hexachlorobenzene separates. The reaction gas is then in a cooling coil cooled to about -75 C, with carbon tetrachloride, the fluorine-containing methanes and chlorine condensing. The uncondensed hydrogen chloride is measured with a gas meter and checked for any entrainment Analyzed chlorine. The separated liquid phase is analyzed titrimetrically and gas chromatographically.
In diese Apparatur werden bei einem Druck von 300 atü pro Stunde in flüssiger Form eingepumptLiquid form is pumped into this apparatus at a pressure of 300 atmospheres per hour
500 g Benzol,500 g benzene,
115g Fluorwasserstoff,115g hydrogen fluoride,
10,5 kg Chlor.10.5 kg of chlorine.
Man erhält an Reaktionsprodukten pro StündeOne receives reaction products per hour
515Og Tetrachlorkohlenstoff (87,1 der Theo-515Og carbon tetrachloride (87.1 of the
rie),rie),
275 g Trichlormonofluormethan, 182 g Dichlordif lüormethan,275 g trichloromonofluoromethane, 182 g dichlorodifluoromethane,
26 g Monochlortrifluormethan,26 g monochlorotrifluoromethane,
31 g Hexachlorbenzol,
etwa 1600 g Chlorwasserstoff,
Tetrafluormethan w urde nicht gefunden.31 g hexachlorobenzene,
about 1600 g hydrogen chloride,
Tetrafluoromethane was not found.
Die Ciesamtausbcute an FUiorchlormethanen beträgt 100",, der Theorie, berechnet auf eingesetzten Fluorwasserstoff. Die Ausheuteangabe für Tetrachlorkohlenstoff bezieht sich auf das eingesetzte Benzol.The total amount of carbon dioxide in chloromethanes is 100 "" of theory, calculated on the hydrogen fluoride used. The current specification for carbon tetrachloride relates to the benzene used.
Das Hexachlorbenzol wird nach AbdestilJieren der übrigen Reaktionsprodukte in einer etwa 50"„!gen Lösung in Tetrachlorkohlenstoff wieder in den Reaktor /urückgepumpt. Überschüssiges Chlor und Chlorwasserstoff werden von Tetrachlorkohlenstoff und den Fluorchlormcthanen destillativ getrennt. Alle Reaktionsprodukte lassen sich durch fraktionierte Destillation trennen. Das überschüssige Chlor wird verflüssigt und wieder in den Reaktor gepumpt, so daß also die gesamte Chlormenge im Kreislauf geführt wird.After the remaining reaction products have been distilled off, the hexachlorobenzene is converted into about 50% Solution in carbon tetrachloride pumped back into the reactor / back. Excess chlorine and hydrogen chloride are separated from carbon tetrachloride and the fluorochloromethanes by distillation. All reaction products can be separated by fractional distillation. The excess chlorine is liquefied and pumped back into the reactor so that the entire amount of chlorine is circulated.
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden bei 200 C Vorreaktortemperatur, 660 C Hauptreaktortemperatur und einem Druck von 80 atü pro Stunde eingepumpt.In the same apparatus as in Example 1, the prereactor temperature is 200.degree. C. and the main reactor temperature is 660.degree and a pressure of 80 atmospheres per hour.
5(X) g Benzol.5 (X) g benzene.
229 g Fluorwasserstoff,229 g hydrogen fluoride,
10.6 kg Chlor.10.6 kg of chlorine.
Man erhält pro StundeYou get per hour
4430 g Tetrachlorkohlenstoff
Theorie),4430 grams of carbon tetrachloride
Theory),
(75 «o der 309 g Tridilormonofluormethan, 393 g Dichlordifluormethan, 88 g Monochlortrifluormethan, 4 g Tetrafluormethan, 106 g Hexachlorbenzol, etwa 188Og Chlorwasserstoff.(75 "o of 309 g Tridilormonofluormethan, 393 g dichlorodifluoromethane, monochlorotrifluoromethane 88 g, 4 g tetrafluoromethane, 106 g of hexachlorobenzene, about 188Og hydrogen chloride.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel Die Ausbeuteangabc für Tetrachlorkohlenstoff bezieht sich auf das eingesetzte Benzol..The work-up is carried out as in Example The yield indicated for carbon tetrachloride relates on the benzene used ..
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden bei 200 C Vorreaktortemperatur und 620'C Hauptreaktortemperatur und einem Druck von 100 atü pro Stunde eingepumptIn the same apparatus as in Example 1, a prereactor temperature of 200 ° C. and a main reactor temperature of 620 ° C. are used and a pressure of 100 atmospheres per hour
g Monochlorbenzol, g Fluorwasserstoff, 9.5 kg Chlor.g monochlorobenzene, g hydrogen fluoride, 9.5 kg chlorine.
Man erhält pro StundeYou get per hour
g Tetrachlorkohlenstoff (79,5 % derg carbon tetrachloride (79.5 % of
Theorie),Theory),
275 g Trichlorfluormethan, 332 g Dichlordifluormethan, 63 g Monochlortrifluormethan, 2 g Tetrafluormethan, 90 g Hexachlorbenzol, etwa 1260 g Chlorwasserstoff.275 g trichlorofluoromethane, 332 g dichlorodifluoromethane, 63 g monochlorotrifluoromethane, 2 g tetrafluoromethane, 90 g hexachlorobenzene, about 1260 g hydrogen chloride.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel Die Ausbeuteangabe für Tetrachlorkohlenstoff bezieht sich auf das eingesetzte Monochlorbenzol.The work-up is carried out as in example The yield data for carbon tetrachloride relates on the monochlorobenzene used.
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