DE2038404A1

DE2038404A1 - 2,2-bis-(4-hydroxyaryl)-alkanes - prepn from phenols and alkines for use as polyester intermediates

Info

Publication number: DE2038404A1
Application number: DE19702038404
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Gausepohl; Herbert Dr Naarmann; Herbert Dr Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-08-01
Filing date: 1970-08-01
Publication date: 1972-02-17

Abstract

useful as polyester intermediates, are prepd. by reacting phenols and alkynes (pref. propyne), in stoichiometric proportions at -80 to 0 degrees C (esp. -40 to -5 degrees C) in the presence of acids, pref. anhydrous HF. Example describes prepn. of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propane in 86% yield by adding propyne to 1 mole phenol dissolved in anhydrous HF at is approx. 0 degrees C.

Description

Verfahren zur Herstellung von 2, 2-3is-( 4-hydroxyaryl)-alkanen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,2-3is-(4-hydroxyaryl)-alkanen durch Umsetsung von Phenolen mit Alkinen.Process for the preparation of 2, 2-3is- (4-hydroxyaryl) -alkanes Die The invention relates to a new process for the preparation of 2,2-3is- (4-hydroxyaryl) alkanes by reacting phenols with alkynes.

Es ist z. B. aus Chemiker-Zeitung 45 (1921), 632 bekannt, daß man 2,2-3is-(4-hydroxyaryl)-propane durch Umsetzung von Phenolen mit Aceton in Gegenwart von sauer reagierenden Kondensationsmitteln, wie organischen, anorganischen Säuren oder Dewis-Säuren, herstellen kann. Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt in der geringen Reaktionsgeschwindigkeit, die nur durch aufwendige Maßnahmen verbessert werden kann, z. B. durch Entfernung des Reaktionswassers oder Verwendung komplexer Katalysatorsysteme. Es ist auch bekannt, anstelle des Acetons Propadien oder 2,2-disubstituierte Propane, wie 2,2-Dichlorpropan oder Bis-alkylmerkaptopropane zu verwenden, Jedoch haben sich auch diese Verfahren wegen niedriger Ausbeuten, mangelnder Reinheit der Verfahrensprodukte oder wegen des erforderlichen hohen Verfahrensaufwandes nicht durchsetzen können. Nach dem aus der deutschen Patentschrift 1 056 620 bekannten Verfahren kann man 2,2-Bis-(4-hydroxyaryl)-propane durch Umsetzung von Propadien oder Propin mit Phenolen in saurem Medium bei 30 bis 100 °a erhalten.It is Z. B. from Chemiker-Zeitung 45 (1921), 632 known that one 2,2-3is- (4-hydroxyaryl) propane by reacting phenols with acetone in the presence of acidic condensing agents, such as organic, inorganic acids or Dewis acids. The disadvantage of this known method is in the low reaction speed, which can only be improved by complex measures can be, e.g. B. by removing the water of reaction or using more complex Catalyst systems. It is also known to use propadiene or 2,2-disubstituted instead of acetone Use propanes, such as 2,2-dichloropropane or bis-alkylmercaptopropane, however also have these processes because of low yields, lack of purity of the Process products or not because of the high process effort required can enforce. According to that known from German patent specification 1,056,620 Process can be 2,2-bis (4-hydroxyaryl) propane by converting propadiene or propyne obtained with phenols in an acidic medium at 30 to 100 ° a.

Bei diesem bekannten Verfahren wird empfohlen, einen Überschuß an Phenolen Uber die stöchiometrische Menge hinaus zu verwenden.In this known method, it is recommended to use an excess of Use phenols in excess of the stoichiometric amount.

Es wurde nun gefunden, daß man 2,2-3is-(4-hydroxyaryl)-alkane durch Umsetzung von Phenolen mit Alkinen in Gegenwart von Säuren besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Umsetzung bei Temperaturen von - 80 bis 0 On, vorzugsweise von - 40 bis - 5 °C, unter Verwendung der Phenole und Alkine im stöchiometrischen Mengenverhältnis vornimmt.It has now been found that 2,2-3is- (4-hydroxyaryl) -alkanes can be used Reaction of phenols with alkynes in the presence of acids is particularly advantageous can be produced if the reaction is carried out at temperatures from -80 to 0 On, preferably from - 40 to - 5 ° C, using the phenols and alkynes in the stoichiometric Volume ratio makes.

Nach diesem neuen Verfahren erhält man die 2,2-Bis-(4-hydroxyaryl)-propane in hohen Ausbeuten. Die bei den bekannten Verfahren erforderliche aufwendige Abtrennung von aus Phenolen und dem sauren Kondensationsmittel entstandenen unlöslichen Komplexen, wie auch die Bildung störender Nebenprodukte, z. 3.This new process gives the 2,2-bis (4-hydroxyaryl) propane in high yields. The laborious separation required in the known processes of insoluble complexes formed from phenols and the acidic condensation agent, as well as the formation of troublesome by-products, e.g. 3.

von geminal disubstituierten Dihalogenallanen, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren praktisch vollständig vermieden.of geminal disubstituted dihalogenallanes, are by the invention Procedure practically completely avoided.

Als Phenole kommen beispielsweise solche der Benzolreihe, wie das niht weiter substituierte Hydroxybenzol oder in einer oder beiden ortho- und/oder meta-Stellungen durch inerte Reste substituierte Derivate des Eydroxybensols in Betracht. Inerte Reste sind e. B. Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Eohlenstoffatomen, wie Methyl-, A*hyl-, Propyl- oder Butylgruppen, Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome oder Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl und Diphenyl.Phenols include, for example, those of the benzene series, such as niht further substituted hydroxybenzene or in one or both ortho- and / or meta positions by inert radicals substituted derivatives of hydroxybene in Consideration. Inert residues are e. B. alkyl groups, preferably with 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl or butyl groups, halogen atoms, such as chlorine or bromine atoms or aryl groups such as phenyl, naphthyl and diphenyl.

So eignen sich beispielsweise s-Kresol, o-Kresol, 2,3-Dimethylphenol, 2, 5-bimethylphenol, 2, 6-Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2-Methyl-6-äthylphenol, 2-Äthylphenol, 3-Äthylphenol, 2,3-Diäthylphenol, 2,5-Diäthylphenol, 2-Methyl-3 , 5-diäthylphenol, 2,3,5, 6-Tetramethylphenol, o-Phenylphenol, o-Ohlorphenol, m-Chlorphenol, o-Bromphenol oder 2,6-Dichlorphenol. Als Alkin eignet sich vorzugsweise Propin.For example, s-cresol, o-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-bimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 2,3-diethylphenol, 2,5-diethylphenol, 2-methyl-3, 5-diethylphenol, 2,3,5, 6-tetramethylphenol, o-phenylphenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, o-bromophenol or 2,6-dichlorophenol. A suitable alkyne is preferably Propyne.

Als Säuren, die zugleich Katalysator und Lösungsmittel sind, verwendet man starke wasserfreie Säuren, vorzugsweise wasserfreie Flußsäure. Zweckmäßigerweise verwendet man so viel Säure, daß der Gehalt an Phenol und Alkin im Reaktionsgemisch etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, beträgt.Used as acids, which are both a catalyst and a solvent strong anhydrous acids, preferably anhydrous hydrofluoric acid. Appropriately so much acid is used that the content of phenol and alkyne in the reaction mixture about 10 to 40% by weight, based on the total weight of the reaction mixture.

Man führt die Umsetsung in der Säure unter Verwendung der Phenole und Alkine im stöchiometrischen Mengenverhältnis, d.h.The reaction is carried out in the acid using the phenols and alkynes in stoichiometric proportions, i.e.

im Molverhältnis Propin zu Phenol wie 1 : 2 durch. Beispielsweise verfährt man dabei so, daß man das Phenol in wasserfreier Flußsäure löst und das Alkin langsam zugibt, damit sich im Reaktionsgemisch keine wesentlichen Mengen an freiem Halogenmonoole fin ansammeln.in a molar ratio of propyne to phenol such as 1: 2. For example the procedure is such that the phenol is dissolved in anhydrous hydrofluoric acid and that Adds alkyne slowly so that there are no significant amounts of accumulate free halogen monoole fin.

Das Verfahren kann diskontinuierlich und auch kontinuierlich durchgeführt werden. Als Reaktionsgefäße eignen sich beispielsweise Rührbehälter oder Rohrreaktoren. Die 2,2-Bis-(4-hydroxyaryl)-alkane sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B.The process can be carried out batchwise and also continuously will. Stirred vessels or tubular reactors, for example, are suitable as reaction vessels. The 2,2-bis (4-hydroxyaryl) alkanes are valuable intermediates, e.g. B.

für die Herstellung von Polyestern.for the production of polyesters.

Beispiel Als Gefäßmaterial verwendet man zweckmäßigerweise Polyäthylen und Schläuche aus Polyvinylchlorid oder Teflon. Example It is expedient to use polyethylene as the vessel material and tubing made of polyvinyl chloride or Teflon.

94 g (1 Mol) Phenol werden in 300 ml wasserfrier Flußsäure gelöst. Die Lösung wird auf + 0 OC bei - 15 °C abgekühlt. In die gekühlte Lösung leitet man langsam Propin ein, läßt das Gemisch noch 2 Stunden reagieren und raucht anschließend die Flußsäure mit Stickstoff ab. Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Hochvakuum destilliert. Dabei erhält man farbloses, kristallines 2, 2-Bis-( 4-hydroxyphenyl ) -propan vom Schmelzpunkt 140 00. Die Ausbeute beträgt 86 %.94 g (1 mol) of phenol are dissolved in 300 ml of anhydrous hydrofluoric acid. The solution is cooled to + 0 ° C at -15 ° C. Directs into the cooled solution if propyne is slowly added, the mixture is left to react for a further 2 hours and then smoked the hydrofluoric acid with nitrogen. The residue is taken up in benzene, the organic Phase washed three times with water, dried and distilled in a high vacuum. Included colorless, crystalline 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with a melting point is obtained 140 00. The yield is 86%.

der Theorie.the theory.

Claims

4. experienced for the preparation of 2,2-bis- (4-hydr4xyaryl) -alkanes by Reaction of phenols with alkynes in the presence of acids, characterized in that that the reaction is carried out at temperatures from -80 to 00, preferably from -40 to - 5 ° C, using the phenols and alkynes in a stoichiometric ratio undertakes.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Acids used anhydrous plus acid.

3. The method according to claim 1, characterized in that as Alkyne propyne used.