DE2038249A1 - Process for removing iron from particles of an iron-containing titanium-containing material - Google Patents
Process for removing iron from particles of an iron-containing titanium-containing materialInfo
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Description
Patentanwälte Dipl. >ng. F. Weickmann/Patent attorneys Dipl.> Ng. F. Weickmann /
8 München 27, Möhlstr. 228 Munich 27, Möhlstr. 22nd
Sch/Gl OaseSch / Gl oasis
British Titan Products Company, Billingham / EnglandBritish Titan Products Company, Billingham / England
Verfahren zur Entfernung von Eisen aus Teilchen aus einem Eisen enthaltenden titanbaltigen MaterialProcess for removing iron from particles of an iron-containing titanium-containing material
'Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Eisen aus Teilchen aus einem Eisen enthaltenden titanhaltigen Material.The present invention relates to an improved method for removing iron from particles of an iron-containing titanium-containing material.
Verschiedene \rerfahren zur Entfernung von 'Eisen aus Eisen enthaltenden titanhaltigen Materialien, wie beispielsweise Ilmenit oder Leucoxen, die darin bestehen, das Eisen aus dem Material mit Chlorwasserstoffsäure auszulaugen, wurden bereits vorgeschlagen. Bei der Durchführung einiger dieser Verfahren wird das Ausgangsmaterial vor dem Auslaugen chemisch reduziert, um sicherzustellen, dass das Eisen entweder in Form des Metalls oder in reduziertem Zustand vorliegt.Various \ r out for the removal of 'iron from iron-containing titaniferous materials, such as ilmenite or leucoxene, which consist of the iron from the material leach with hydrochloric acid have been proposed. In some of these processes, the feedstock is chemically reduced prior to leaching to ensure that the iron is either in the form of the metal or in a reduced state.
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Es wurde ferner vorgeschlagen, ein derartiges Ausgangsmaterial einer vorherigen Oxydationsstufe vor der Reduktion und der Aus-•laugung zu unterziehen, da auf diese Weise die Reaktivität des Eisens gegenüber der Chlorwasserstoffsäure in der Auclaugstufe erhöht wird. Ein derartiges voroxydiertes Material ist das bevorzugte Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.It has also been proposed to use such a starting material from a previous oxidation stage prior to reduction and leaching because in this way the reactivity of the iron towards the hydrochloric acid in the auclaugstufe is increased. Such a pre-oxidized material is the preferred starting material for carrying out the inventive method Procedure.
Von den Reduktionsmitteln, die zur Reduktion von Eisen vorget schlagen worden sind, seien Kohlenstoff oder Wasserstoff erwähnt. Of the reducing agents that are used to reduce iron have been suggested, carbon or hydrogen may be mentioned.
Bei der Verwendung von Kohlenstoff, beispielsweise in einem Drehofen, hat es sich herausgestellt, dass in einer inerten Atmosphäre nur eine geringe Reduktion erzielt wird, und zwar sogar bei hohen Temperatüren. In Gegenwart einer oxydierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Luft, erfolgt jedoch eine Reduktion, jedoch verläuft diese sehr langsam, und zwar sogar bei !Temperaturen von bis zu ungefähr 10000C. Bei höheren Temperaturen, beispielsweise zwischen 1100 und 12000C, erfolgt jedoch die Reduktion sehr schnell und unkontrollierbar, wobei grosse Mengen an metallischem Eisen gebildet werden. Das Vorliegen P einer merklichen Menge an metallischem Eisen während der Auslaugstufe ist jedoch unerv/ünscht, da das "Eisen mit dreiwertigem Titan assoziiert ist, welches sich während der Auslaugung in heisser Chlorwasserstoffsäure löst, so dass ein unannehmbarer Verlust an Titan die Folge ist. .When using carbon, for example in a rotary kiln, it has been found that only a small reduction is achieved in an inert atmosphere, even at high temperatures. In the presence of an oxidizing atmosphere, such as air, however, a reduction takes place, but this proceeds very slowly, and indeed even at temperatures of up to approximately 1000 ° C. At higher temperatures, for example between 1100 and 1200 ° C., however, the reduction takes place Reduction very quickly and uncontrollably, with large amounts of metallic iron being formed. However, the presence P of a significant amount of metallic iron during the leaching step is undesirable since the iron is associated with trivalent titanium which dissolves in hot hydrochloric acid during the leaching, resulting in an unacceptable loss of titanium.
Eine zu geringe Reduktion des Eisengehaltes in dem titanhaltigen Material hat andererseits die Bildung von Eisen(III)-ionen in dem Produkt zur Folge. Diese Ionen gehen'während der Auslaugung als Eisen(III)-chlorid in Lösung» Dieses Eisen(III)-chlorid ist jedoch unerwünscht, und zwar insbesondere dann,On the other hand, too little reduction in the iron content in the titanium-containing material results in the formation of iron (III) ions result in the product. These ions go during the leaching process as iron (III) chloride in solution »This iron (III) chloride however, it is undesirable, especially if
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BAD ORiQlNAkBAD ORiQlNAk
wenn die Eisenchloridlösung anschliessend zur Regenerierung von Chlorwasnerstoffsäure behandelt wird und feinteiliges Einenpulvor über die Reduktion von Eisen(Il)-chlorid-Krie taller, gewonnen werden soll.if the ferric chloride solution is then treated to regenerate hydrochloric acid and finely divided A powder on the reduction of iron (II) chloride war taller, to be won.
Ferner ^cptaltet sich die Verwendung von festen Reduktionsmitteln physikalisch schwieriger und ist weniger attraktiv als die Verwendung von gasförmigen Reduktionsmitteln.The use of solid reducing agents is also emerging physically more difficult and less attractive than the use of gaseous reducing agents.
Wasserstoff- ist das gasförmige Reduktionsmittel, das normalerweise verwendet wird. Es wurde jedoch gefunden, dass die Zusammensetzung des Endproduktes schwierig zu steuern ist, v/enn V'asserstoff verwendet wird, und zwar infolge der extremen Schnelligkeit, mit welcher Wasserstoff das Eisen reduziert. Sogar bei Temperaturen zwischen 800 und 875°0 erfolgt die Reduktion des Eisengehaltes des Ausgangsmaterials zii metallischem Eisen in nur wenigen liinuten. Es hat sich als extrem schwierig herausgestellt, die Reduktion zu steuern und ein Produkt zu erhalten, das im wesentlichen nur Eisen(II)-ionen Enthält, wenn Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet wird.Hydrogen is the gaseous reducing agent that normally is used. However, it has been found that the composition of the final product is difficult to control is when hydrogen is used, as a result of the extreme rapidity with which hydrogen forms iron reduced. Even at temperatures between 800 and 875 ° 0 the iron content of the starting material is reduced zii metallic iron in just a few minutes. It has turned out to be extremely difficult to reduce too control and obtain a product that contains essentially only ferrous ions when hydrogen is used as the reducing agent is used.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Reduktionsverfahrens, das eine wesentlich verbesserte Steuerung gestattet.The aim of the invention is to create a reduction process, which allows a much improved control.
. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, ein in Form von Einzelteilchen vorliegendes titanhaltiges Material, das Eisen(ill)-ionen enthält, bei einer erhöhten Temperatur mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff zu kontaktieren, der 1-4 Kohlenstoffatome enthält, und zwar solange, bis der Eisengehalt im wesentlichen vollständig in den zweiwertigen Zustand überführt worden ist, das reduzierte Material mit Chlorwasserstoffsäure unter Bildung einer Lösung zu kontaktie-. The inventive method consists in a in the form titanium-containing material which is present from individual particles and which contains iron (ill) ions at an elevated temperature to contact a gaseous hydrocarbon, the Contains 1-4 carbon atoms until the Iron content has been converted essentially completely into the divalent state, the reduced material with Hydrochloric acid to form a solution to contact-
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ren,' die Eisen(II)-chlorid enthält, und das auf diese V/eise verbesserte titanhaltige Material abzutrennen.ren, 'which contains iron (II) chloride, and in this way Separate improved titanium-containing material.
Das in Form von Einseiteilchen verwendete dreiwertiges Eisen enthaltende titanhaltige Material sollte vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengrö'sse von 50 - 300 u besitzen. Insbesondere sollte die Teilchengrösse zwischen 50 und 200 y, schwanken. Ferner sollte dieses Material vorzugsweise zwischen 5 und 55 $ und insbesondere zwischen 30 und 46 i» Eisen, k · ausgedrückt als FeO, enthalten.The trivalent iron-containing titanium-containing material used in the form of single-sided particles should preferably have an average particle size of 50-300µ. In particular, the particle size should vary between 50 and 200 y. Furthermore, this material should preferably contain between 5 and 55% and in particular between 30 and 46 % iron, expressed as FeO.
Der bevorzugt verwendete Kohlenwasserstoff ist Methan, da diese Verbindung leicht in grossen Mengen als Hauptbestandteil von Naturgasen zur Verfugung steht, beispielsweise in Form des Nordsee-Gases. Dieses Gas ergibt eine besonders geeignete Reduktionsgeschwindigkeit bei leicht erreichbaren Temperaturen. Jedoch können auch Äthan, n-Propan oder Isopropan oder η-Butan oder sek.-Butan gegebenenfalls verwendet v/erden. ^The preferred hydrocarbon used is methane, since this compound can easily be used in large quantities as the main component of natural gases is available, for example in the form of North Sea gas. This gas gives a particularly suitable one Reduction rate at easily achievable temperatures. However, ethane, n-propane or isopropane can also be used or η-butane or sec-butane optionally used v / earth. ^
Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Äthylen oder Propylen, können ebenfalls gegebenenfalls verwendet werden. · Unsaturated hydrocarbons such as ethylene or propylene can also optionally be used . ·
Es wurde gefunden, dass die Reduktion unter Verwendung der erfindungsgemässen gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit einer Geschwindigkeit erfolgt, die derartig schnell ist, dass das Verfahren in technischem Maßstabe durchgeführt v/erden kann, wobei jedoch andererseits die Geschwindigkeit langsam genug ist, dass man in exakter V/eise das Verfahren steuern kann und sicherstellen kann, dass der Eisengehalt des Endproduktes/ im wesentlichen vollständig in Form von zweiwertigem Eisen vorliegt.It has been found that the reduction using the inventive gaseous hydrocarbons with a The speed is so fast that the process can be carried out on a technical scale, however, on the other hand, the speed is slow enough that one can precisely control the process and can ensure that the iron content of the end product / is essentially completely in the form of divalent iron is present.
*(average mean weight particle size)* (average mean weight particle size)
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Das bevorzugte Verfahren zur Durchführung der Reduktion erfolgt durch Pluidisierung eines Bettes aus den dreiwertiges Eisen enthaltenden titanhaltigen Teilchen mit dem gasförmigen Kohlenwasserstoff, wobei das Teilchenbett auf der gewünschten Temperatur gehalten wird, um die gewünschte Reduktionsgeschwindigkeit zu erzielen.The preferred method of carrying out the reduction is by pluidizing a bed of the trivalent Iron-containing titanium-containing particles with the gaseous hydrocarbon, the particle bed on the desired Temperature is maintained at the desired rate of reduction to achieve.
Die Temperaturen, die sich zur Durchführung der Reduktion eignen, liegen zwischen 600 und 11000C, vorzugsweise zwischen 650 und 95O°C, wobei ein ganz bevorzugter Bereich der Bereich von 700 - 9000C ist.The temperatures which are suitable for carrying out the reduction, are 600 to 1100 0 C, preferably between 650 and 95O ° C, whereby a very preferred range is the range of 700 - 900 0 C.
Das Verfahren wird vorzugsweise in kontinuierlicher Weise durchgeführt. Wird ein Fliessbett verwendet, dann kann das nicht-reduzierte Material kontinuierlich dem Bett zugeführt und' das reduzierte Material mit der entsprechenden Geschwindigkeit abgezogen werden. Die Temperatur kann durch Variation der Temperatur des bzw. der Kohlenwasserstoffgase verändert werden. Eine Temperaturänderung ist ferner durch Einführung eines oxydierenden Gases zum Verbrennen eines Teils des Kohlenwasserstoffs und/oder durch die Einführung eines inerten Verdünnungsgases mit der entsprechenden Temperatur zusammen mit dem Kohlenwasserstoff möglich.' Das zuletzt erwähnte Gas kann ebenfalls dazu dienen, das Bett in einem fluidisierten Zustand zu halten, falls die erforderliche Pliessgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffe für diesen Zweck nicht aus-.reicht. The process is preferably carried out in a continuous manner. If a fluid bed is used, then that can non-reduced material is continuously fed to the bed and 'the reduced material at the appropriate speed subtracted from. The temperature can be changed by varying the temperature of the hydrocarbon gas (s) will. A temperature change is also due to the introduction of an oxidizing gas to burn part of the hydrocarbon and / or by the introduction of an inert diluent gas at the appropriate temperature together possible with the hydrocarbon. ' The last mentioned gas can also serve to keep the bed in a fluidized state if the required plow speed the hydrocarbons are insufficient for this purpose.
Gegebenenfalls kann das reduzierende Gas natürlich aus einer Mischung aus zwei oder mehreren Kohlenwasserstoffen bestehen, die 1 - 4Kohlenstoffatome enthalten.Optionally, the reducing gas can of course consist of a mixture of two or more hydrocarbons, that contain 1-4 carbon atoms.
Wenn auch die Reduktion in einem Fliessbett die bevorzugte Methode ist, so kann man .dennoch auch andere Methoden zur Kon-Even if the reduction in a fluidized bed is preferred Method, one can, however, also use other methods of
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taktierung der dreiwertiges Eisen enthaltenden titanhaltigen Teilchen mit dem Kohlenwasserstoffgas bei der Durchführung des ,erfindungsgemässen Verfahrens anwenden.timing of trivalent iron containing titanium Particles with the hydrocarbon gas when performing the , apply the inventive method.
Unter dem Begriff "im wesentlichen vollständig im Zustand von zweiwertigem Eisen" ist ein Produkt zu verstehen, dessen Eisengehalt zu nicht mehr als 2 $ in dreiwertigem Zustand oder in metallischer Form vorliegt.By the term "substantially completely in the state of divalent iron" is meant a product whose iron content not more than $ 2 in trivalent or metallic form.
k . Nachdem der Eisengehalt des titanhaltigen Materials im wesentlichen vollständig in den zweiwertigen Zustand überführt worden ist, wird das Material mit wässriger Chlorwasserstoffsäure kontaktiert, und zwar vorzugsweise mit eimer Olilorv/asserstoffsäure, deren Konzentration zwischen 18 und 22 Gewichte-?ί HCl beträgt. Auf diese Weise wird die grösstmögliehe Menge des reduzierten Eisens ausgelaugt»k. After the iron content of the titanium-containing material essentially has been completely converted to the divalent state, the material is treated with aqueous hydrochloric acid contacted, preferably with a bucket of oliloric / hydrochloric acid, whose concentration is between 18 and 22 weight-? ί HCl amounts to. In this way, the greatest possible amount of reduced iron leached »
Die Sävj:-3 wire1 -vorzugsweise in einen stöcMometrischen Überschuss sowie bei erhöhter Temperatur eingesetzt, beispielsweise bei einer Temperatur zvJischen 5O°C und dem Siedepunkt der Säure.The Sävj: -3 wire 1 -preferably used in a stoichiometric excess and at an elevated temperature, for example at a temperature between 50 ° C. and the boiling point of the acid.
Nachdem die gewünschte Eisenmenge ausgelaugt worden ist, kann ψ der verbleibende "Feststoff (der hauptsächlich aus TiOp besteht) abgetrennt, gewaschen und getroQknet werden. Er ist entweder für eine Chlorierung zur Erzeugung von Titan te trachlorid oder für eine Auflösung in konzentrierter,Schwefelsäure zur Erzeugung einer Titanylsulfatlösung geeignet. Das •Titantetrachlorid kann anschliessend in pigmentartiges Titandioxyd durch Oxydation in der Dampfphase umgewandelt werden. Die Titanylsulfatlösung kann in pigmentartiges Titandioxyd durch Hydrolyse zur Gewinnung von wasserhaltigem Titandioxyd und anschliessendes Calcinieren desselben umgewandelt werden.After the desired amount of iron was leached out, can ψ the remaining "solid (mainly consisting of TIOP) separated, washed and getroQknet. It is either a chlorination to produce titanium te tetrachloride or for dissolution in concentrated sulfuric acid to produce The titanium tetrachloride can then be converted into pigment-like titanium dioxide by oxidation in the vapor phase. The titanyl sulfate solution can be converted into pigment-like titanium dioxide by hydrolysis to obtain water-containing titanium dioxide and subsequent calcination of the same.
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2Ü382492Ü38249
Die-zurückbleibende Eisen(II)-chlorid-Lösung eignet sich beispie lsweice zur Umwandlung in feinteiliges Eisenoxyd oder in Eisenpulver, das zur Herstellung von gesinterten Gegenständen verwendet v/erden kann. Der Chlorid teil des Moleküls kann erneut in wässrige Chlorwasserstoffsäure umgewandelt werden, beispielsweise'nach dein Aman-Verfahren, welches Gegenstand der britischen Patentschrift 793 700 ist. Geeignete Methoden zur Umwandlung der Lösung in feinteiliges Eisen v/erden beispielsweise in den britischen Patentschriften 1 019 79ß, 1 027 048, 1 099 464 und 1 103 142 beschrieben.The remaining iron (II) chloride solution is suitable for example lsweice for converting into finely divided iron oxide or iron powder, which is used to manufacture sintered objects can be used / grounded. The chloride part of the molecule can be converted back into aqueous hydrochloric acid are, for example, according to the Aman process, which is the subject of British patent 793 700. Suitable Methods for converting the solution to finely divided iron are described, for example, in the British patents 1 019 79β, 1 027 048, 1 099 464 and 1 103 142.
Das folgende Beispiel zeigt eine Methode zur Durchführung der vorliegenden Erfindung. Die erhaltenen Ergebnisse werden mit den Ergebnissen verglichen, welche dann erhalten v/erden, wenn das gleiche Ausgangsinaterial in ähnlicher Weise mit Wasserstoff reduziert wird.The following example shows one method of performing the present invention. The results obtained are with compared to the results obtained when using the same starting material in a similar manner with hydrogen is reduced.
Ein Vergleich der Hedtikt ionsges chwindigkeit in einem Fliessbett aus einem Ilmenit, der ungefähr 40 $ Eisen (als TeO) enthält, wobei der Ilmenit zuvor durch Erhitzen in eine oxydierende Atmosphäre bei 8750C voroxydiert worden ist, wird unter Verwendung von (a) Methan (in Form von Nqxdsee-Gas) und (b) Wasserstoff durchgeführt.A comparison of the Hedtikt ionsges chwindigkeit in a fluidized bed of an ilmenite containing about 40 $ iron (as TeO), wherein the ilmenite has been previously voroxydiert by heating in an oxidizing atmosphere at 875 0 C, using (a) methane (in the form of Nqxdsee gas) and (b) hydrogen.
In jedem Falle wird eine Charge aus 100 g des Materials re-. duziert, und zwar in einem fluidisierten Zustand in einem Bett mit einem Durchmesser von 25 mm (1 inch) bei der angegebenen Temperatur unter Verwendung des reduzierenden Gases. Das fluidisierende Gas wird in das Bett in einer Menge von 1,3 l/Minute eingeführt.In each case, a batch of 100 g of the material is re-. reduced, in a fluidized state in one 25 mm (1 inch) diameter bed at the specified temperature using the reducing gas. The fluidizing gas is introduced into the bed at a rate of 1.3 liters per minute.
009887/1568009887/1568
- 8 Die Ergebnisse-sind in der beigefügten Zeichnung erläutert.- 8 The results are explained in the attached drawing.
Die chemische Analyse des verwendeten Nordsee-Gases ergibt folgende Werte: .The chemical analysis of the North Sea gas used shows the following values:.
°/o, Volumen/Vο lumen ° / o, volume / volume
Methan . 93,3 .Methane. 93.3.
ithan 3,5ithan 3.5
Propan 0,62Propane 0.62
r . Butan 0,23r. Butane 0.23
Stickstoff 1,3Nitrogen 1.3
Kohlendioxyd 0,4-6Carbon dioxide 0.4-6
Helium ■ 0,02Helium ■ 0.02
Andere Kohlenwasserstoffe 0,51Other hydrocarbons 0.51
Die Eisen enthaltenden titanhaltigen Materialien werden nach der Reduktion mit Methan mit einer wässrigen konstant siedenden Chlorwasserstoffsäure (20 $iger Überschuss gegenüber dem Eisengehalt) bei einer Temperatur von 800C während einer Zeitspanne von ungefähr 5 1/2 Stunden kontaktiert. Dänach "'wird das feste Material abgetrennt, mit 1 $iger wässriger ChIorwasseratoffsäure Jk gewaschen und getrocknet. Die Produkte enthalten im allgemeinen ungefähr 96 Gewichts-^ TiO2 und ungefähr 0,5 $ Eisen.After reduction with methane, the iron-containing titanium-containing materials are brought into contact with an aqueous constant-boiling hydrochloric acid (20% excess over the iron content) at a temperature of 80 ° C. for a period of approximately 5 1/2 hours. The solid material is then separated off, washed with 1% aqueous hydrochloric acid Jk and dried. The products generally contain about 96% by weight TiO 2 and about 0.5% iron.
Die Flüssigkeit enthält das restliche Eisen (als Eisen(II)-chlorid) und Titandioxyd, wobei die Hauptrrenge des letzteren in Form eines sehr feinteiligen Peststoffs vorliegt.The liquid contains the remaining iron (as iron (II) chloride) and titanium dioxide, the majority of which are the latter is in the form of a very finely divided pesticide.
3887/15683887/1568
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