DE2036740C3

DE2036740C3 - Process for the production of silicon nitride

Info

Publication number: DE2036740C3
Application number: DE19702036740
Authority: DE
Inventors: Roland John Northfield Birmingham Lumby (Ver. Koenigreich)
Original assignee: Lucas Industries Ltd
Current assignee: ZF International UK Ltd
Priority date: 1969-07-28
Filing date: 1970-07-24
Publication date: 1980-02-07
Also published as: JPS5525126B1; DE2036740A1; DE2036740B2; FR2056484A5; CH542786A; SE367994B; CA934933A; NL7010941A; AT308047B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitrid nach dem Oberbegriff w des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method for producing silicon nitride according to the preamble w of claim 1.

Ein derartiges Verfahren ist nach der FR-PS 1535 579 bekannt. Danach sollen Siliziumnitrid-Schichten auf aus Silizium bestehenden Gegenständen gebildet werden, um als Halbleiter Verwendung zu 4-, finden. Die aus Silizum bestehenden Gegenstände werden dabei innerhalb eines Stickstoff enthaltenden Ofens unter erhöhtem Druck zwischen 800° C und 1250° C erhitzt. Die Temperaturzuführung des Prozesses wird dabei durch Thermoelemente überwacht, wSuch a method is known from FR-PS 1535 579. After that, silicon nitride layers should be used formed on objects made of silicon in order to be used as semiconductors. Find. The objects made of silicon are contained within a nitrogen Oven heated between 800 ° C and 1250 ° C under increased pressure. The temperature supply of the process is monitored by thermocouples, w

Für die Herstellung von Siliziumnitrid-Pulver, welches in seiner alpha-Phase vorliegt, ist nach der GB-PS 1092637 bekannt, eine Erhitzung von Silizium-Pulver in einem Stickstoff enthaltenden Ofengefäß bei höchstens 1300° C vorzunehmen. Nach 72 Stunden η liegt dabei Siliziumnitrid-Pulver in seiner alpha-Phase vor.For the production of silicon nitride powder, which is present in its alpha phase, is known from GB-PS 1092637, a heating of silicon powder to be carried out in a furnace vessel containing nitrogen at a maximum of 1300 ° C. After 72 hours η silicon nitride powder is in its alpha phase.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der einleitend genannten Gattung dahingehend weiterzubilden, daß sich damit in besonders eo zuverlässiger Weise Siliziümnitrid-Pulver in seiner alpha-Phase erzielen läßt, bei welchem man den Anteil dös in beta^Phase vorliegenden Siliziumnitrid-Pulvers nicht nur sehr klein halten kann, sondern darüber hin^ aus iri seinem Anteil auf eine Hohe begrenzen kann, wie sie für den jeweiligen' Anwendungsfall zuzulassen istj wobei die Hefsfeilzeit verkürzt ist.The invention is based on the object of the method of the type mentioned in the introduction to further educate, so that in particular eo reliable way silicon nitride powder in its alpha phase can be achieved in which the proportion of silicon nitride powder present in beta ^ phase can not only keep it very small, but beyond that ^ from iri its share can be limited to a level that is permitted for the respective application istj where the yeast filing time is shortened.

Gelöst wird diese Aufgabenstellung durch den Vorschlag des Patentanspruchs 1, der eine Weiterbildung in den Unteransprüchen 2 bis 4 erfährt.This problem is solved by the suggestion of claim 1, which is a further development in the subclaims 2 to 4 learns.

Man kommt somit über die gesteuerte Veränderung des Partialdruckes des Stickstoffs in der Ofenatmosphäre zu einer Nitrierung des Silizium-Pulvers, ohne daß größere Mengen an Siliziumnitrid in beta-Phase entstehen. Während dieses Prozesses wird davon Gebrauch gemacht, daß die Reaktion der Bildung von Siliziumnitrid-Pulver exotherm verläuft, so daß etwa eine programmierte Wärmezufuhr zum Ofen alleine nicht ausreichend sein würde, um die gewünschten Prozeßbedingungen einzuhalten. Der bislang übersehene, auf exotherme Reaktionen zurückzuführende Temperaturanstieg innerhalb der Schüttung selbst hat eine unerwünschte Bildung von in beta-Phase vorliegendem Siliziumnitrid-Pulver zur Folge. Während man normalerweise hoch-reines, in alpha-Ph?se vorliegendes Siliziumnitrid-Pulver nur über eine zeitlich sehr ausgedehnte Prozeßführung bei auf keinen Fall unzulässig hoher, sondern eher geringerer Temperatur erzeugen kann, gelingt dies erfindungsgemäß wesentlich schneller, weil die Geschwindigkeit der exothermen Reaktion durch Verringerung des Partialdruckes des Stickstoffes herabgesetzt werden kann, so daß kritische Temperaturen, oberhalb welcher in somit unzulässiger Menge in beta-Phase vorliegendes Siliziumnitrid-Pulver entsteht, nicht überschritten wird.The controlled change in the partial pressure of the nitrogen in the furnace atmosphere is thus obtained to a nitration of the silicon powder without producing large amounts of silicon nitride in the beta phase develop. During this process, use is made of the fact that the reaction results in the formation of Silicon nitride powder is exothermic, so that there is only a programmed supply of heat to the furnace would not be sufficient to maintain the desired process conditions. The so far overlooked, temperature rise within the bed itself due to exothermic reactions an undesired formation of silicon nitride powder present in beta phase result. While normally highly pure, alpha-phase silicon nitride powder is only used for a period of time very extensive process management at in no case an unacceptably high, but rather a lower temperature can produce, this succeeds according to the invention much faster, because the speed of the exothermic Reaction can be reduced by reducing the partial pressure of nitrogen, so that critical temperatures, above which in an unacceptable amount, are present in the beta phase Silicon nitride powder arises, is not exceeded.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens findet ein für die Aufnahme einer Schüttung aus Siliziumnitrid-Pulver mit einem Bett versehener Ofen mit Beheizung Verwendung, bei dem ein Gaseintrittsventil für die Zuführung von Stickstoff-haltiger Atmosphäre zum Ofen vorgesehen ist, der eine Vakuumpumpe für die Evakuierung des Ofens im Betrieb aufweist, wobei ein erstes Paar Thermoelemente in der Ofenwandung und ein zweites Paar Thermoelemente im Bett des Ofens vorgesehen sind, und beide Thermoelement-Paare in eine Steuerschaltung eingeschaltet sind, mittels der der Ofen bei Überschreiten eines vorgegebenen Wertes der Temperaturdifferen/ durch die nachstehenden Maßnahmen zu steuern ist:To carry out the method according to the invention, there is a for receiving a bed made of silicon nitride powder with a bed provided furnace with heating use in which a gas inlet valve for the supply of nitrogen-containing atmosphere to the furnace is provided, the one Vacuum pump for evacuating the furnace in operation, with a first pair of thermocouples in the furnace wall and a second pair of thermocouples are provided in the bed of the furnace, and both Thermocouple pairs are switched into a control circuit, by means of which the furnace when exceeded a specified value of the temperature differences / is to be controlled by the following measures:

a) Drosselung der Wärmezufuhr zur Ofenbeheizung, a) throttling the heat supply for furnace heating,

b) Einstellung des Gaseintrittsventils mit Maßgabe der Verdünnung des Stickstoffes in der Ofenatmosphäre undb) Adjustment of the gas inlet valve in accordance with the dilution of the nitrogen in the furnace atmosphere and

c) Betätigung dei Vakuumpumpe zur Evakuierung des Ofens.c) Actuation of the vacuum pump to evacuate the furnace.

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung darstellt.To further illustrate the invention, reference is made to the drawing, which is schematic represents a device according to the invention.

Die Vorrichtung besteht aus einem Ofen 11, in welchem sich ein Bett 12 befindet, das mit Siiizium-Pulvcr gefüllt ist. Der Ofen besitzt weiterhin eine Heizung 13 und ein Thermoelement 14 im Bett 12. Ein weiteres Thermoelement 15 ist innerhalb des Ofens außerhalb des Bettes 12 vorgesehen, wobei die Thermoelemente 14 und 15 in die Steuerschaltung 16 eingeschaltet sind. Das Innere des Ofens 11 steht mit einem Einlaß 17 in Verbindung, in den Stickstoff Unter Steuerung des Ventils 18 eintreten kann- Weiterhin kann ein in bezug auf die Reaktion inertes Gas, wie Z. B, Wasserstoff oder Argon, dem Einlaß 17 über ein Ventil 19 zugeführt werden, und schließlich kann man das Innere des Ofens durch Betätigung der Vakuumpumpe 21 evakuieren. Die Steuerschaltung 16 steuert die Ventile 18 und 19 sowie die Pumpe 21The device consists of a furnace 11, in which a bed 12 is located, which is filled with silicon powder is filled. The oven also has a heater 13 and a thermocouple 14 in bed 12. Another Thermocouple 15 is provided inside the furnace outside of bed 12, the thermocouples 14 and 15 are switched into the control circuit 16. The interior of the furnace 11 is with an inlet 17 in connection, into the nitrogen sub Control of the valve 18 may occur- Furthermore, a gas inert to the reaction, such as For example, hydrogen or argon can be fed to the inlet 17 via a valve 19, and finally can evacuate the interior of the furnace by operating the vacuum pump 21. The control circuit 16 controls the valves 18 and 19 and the pump 21

on ία 74.Πon ία 74.Π

und eine Schaltung 22, welche die Beheizung 13 mit Strom versorgt.and a circuit 22 which supplies the heater 13 with current.

Für die Herstellung von Silizium-Nitrid-Pulver ist das Bett 12 mit Silizium gefüllt, das in einer aus Stickstoff und einem Anteil Wasserstoff bestehenden Atmosphäre erhitzt wird. Daher sin' in diesem Zustande die Ventile 18 und 19 geöffnet 'd die Pumpe 21 ausgeschaltet. Die Schaltung 16 ermittelt den Unterschied der Thermoelement-Temperaturen, und da das Thermoelement 15 der Beheizung näher ist, überschreitet diese Temperatur zunächst diejenige des Thermoelementes 14. Unter der Voraussetzung, daß diese Beziehung aufrechterhalten bleibt, bleibt die Steuerschaltung 16 in bezug auf das System wirkungslos, wobei der Ofen auf etwa 1275° C erhitzt wird, was die Bildung von vollständig in α-Phase vorliegendem Silizum-Nitrid-Pulver zur Folge hat. Überraschenderweise kommt es jedoch zu einem Temperaturanstieg im Bett 12, so daß die Temperatur des Thermoelementes 14 sich derjenigen des Thermoelementes 15 nähert. Die Vorrichtung arbeitet derart, daß dann, wenn die Temperatur des Thermoelementes 14 diejenige des Thermoelementes 15 erreicht, die Schaltung 16 die Versorgung der Beheizung 13 über die Schaltung 22 ausschaltet. Wenn diese Maßnahme hinreicht und es zu keinem weiteren Anstieg der Temperatur des Thermoelementes 14 kommt, läuft der Vorgang weiter ab, bis die gewünschte Temperatur von 1275° C erreicht ist. Wenn die Temperatur des Thermoelementes 14 jedoch diejenige des Thermoelementes 15 um 5° C überschreitet, bewirkt die Schaltung 16 eine Verdünnung des Stickstoffes im Ofen, entweder durch Schließen des Ventils 18 oder durch weitere öffnung des Ventils 19. Wenn die Temperatur des Thermoelementes 14 weiterhin ansteigt, wird, sobald der Unterschied zwischen den Temperaturen der Thermoelemente 14 und 15 den Wert von 15° C erreicht, die Vakuumpumpe 21 eingeschaltet und der Ofen evakuiert.For the production of silicon nitride powder, the bed 12 is filled with silicon, which is made up of nitrogen and a portion of the hydrogen atmosphere is heated. Hence you are in this state the valves 18 and 19 are opened and the pump 21 is switched off. The circuit 16 determines the difference the thermocouple temperatures, and since the thermocouple 15 is closer to the heating, exceeds this temperature initially that of the thermocouple 14. Provided that this relationship is maintained, the control circuit 16 remains ineffective with respect to the system, heating the furnace to about 1275 ° C, causing the formation of wholly α-phase Silicon nitride powder. Surprisingly However, there is a rise in temperature in bed 12, so that the temperature of the Thermocouple 14 approaches that of thermocouple 15. The device works in such a way that when the temperature of the thermocouple 14 reaches that of the thermocouple 15, the Circuit 16 switches off the supply of heating 13 via circuit 22. If this measure is sufficient and there is no further increase in the temperature of the thermocouple 14, the runs Continue the process until the desired temperature of 1275 ° C is reached. When the temperature of the Thermocouple 14, however, that of the thermocouple 15 exceeds 5 ° C, causes the Circuit 16 a dilution of the nitrogen in the furnace, either by closing the valve 18 or by further opening the valve 19. If the temperature of the thermocouple 14 continues to rise, becomes as soon as the difference between the temperatures of the thermocouples 14 and 15 reaches the value of 15 ° C. is reached, the vacuum pump 21 is switched on and the furnace is evacuated.

Die Verwendung der Vorrichtung in der beschriebenen Weise sieht drei getrennte Maßnahmen vor, nämlich die Drosselung der Beheizung, die Verdünnung des Stickstoffes und die Evakuierung des Ofens. Man kann diese drei Maßnahmen auch in einer von der vorstehend beschriebenen Reihenfolge abweichenden Reihenfolge durchführen oder Kombinationen dieber Maßnahme anwenden. Zum Beispiel kann die erste Maßnahme darin bestehen, den Stickstoff zu verdünnen, und die zweite Maßnahme die Abschaltung der Stromzuführung und gleichzeitige Evakuierung des Ofens sein. In einigen Fällen kann esThe use of the device in the manner described provides for three separate measures, namely the throttling of the heating, the dilution of the nitrogen and the evacuation of the furnace. These three measures can also be carried out in a sequence that deviates from the sequence described above Carry out the sequence or use combinations of thieves measures. For example can the first measure is to dilute the nitrogen and the second measure to switch off the power supply and evacuate it at the same time of the stove. In some cases it can

gleichfalls ausreichend sein, lediglich eine oder vielleicht zwei der beschriebenen drei Maßnahmen zu verwirklichen, um die beabsichtigte Steuerung herbeizuführen. Likewise, it may be sufficient to apply only one or perhaps two of the three measures described actualize to bring about the intended control.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wurdeIn a further embodiment of the invention

ίο festgestellt, daß durch Beimischung zu dem in das Ofenbett 12 einzubringenden Silizium-Pulvers von SUizium-Nitrid-Pulver einer vorgegebenen Partikelgröße und Einhaltung einer Dichte von nicht weniger als 0,7 g/cm³ die Steuerung des Reaktionsablaufes für die Bildung von Silizium-Nitrid-Pul ver mit dem Ziele, ausschließlich oder praktisch ausschließlich die a-Phase zu erhalten, weiterhin erleichtert wird. Die Dichtewerte, auf die Bezug genommen wurde, sind Klopfdichten, wobei die Dichte gemessen wird, nach-ίο found that by adding silicon powder to be introduced into the furnace bed 12 of silicon nitride powder of a predetermined particle size and maintaining a density of not less than 0.7 g / cm ^3, the control of the reaction sequence for the formation of silicon Nitride powder with the aim of obtaining exclusively or practically exclusively the a- phase continues to be facilitated. The density values referred to are tap densities, where the density is measured after-

2» dem das Pulver zur Erzielung einer I·. '■. hten Kompaktierung geklopft wurde.2 »which the powder to achieve an I ·. '■. hten compaction was knocked.

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wurden für die Herstellung der Schüttung Silizium-Pulver und Silizium-Nitrid-Pulver in gleichen Anteilen ge-In one embodiment of the invention, silicon powder was used to produce the bed and silicon nitride powder in equal proportions

ji mischt, v-obei das Silizium-Nitrid-Pulver vollständig in seiner α-Phase vorlag und eine mittlere Partikelgröße zwischen 1 und 2 Mikron besaß. Die bevorzugte Partikelgröße des Silizium-Pulvers beträgt dabei 10 bis 20 Mikron; wenngleich die Reaktionszeit mit zunehmender Partikelgröße ansteigt, kann man auch Partikelgrößen bis 40 Mikron verwenden.ji mixes, v-obei the silicon nitride powder completely was in its α-phase and had an average particle size between 1 and 2 microns. The preferred one The particle size of the silicon powder is 10 to 20 microns; although the response time increases with As the particle size increases, particle sizes up to 40 microns can also be used.

Das Verhältnis von Silizium-Pulver und Silizium-Nitrid-Pulver kann geändert werden, sofern gewährleistet bleibt, daß die Dichte der Mischung nicht weni-The ratio of silicon powder and silicon nitride powder can be changed, provided this is guaranteed remains that the density of the mixture is not less

j-, ger als 0,7 g/cm³ beträgt und die kleinste Partikelgröße des Silizium-Pulvers mit 10 Mikron begrenzt bleibt, weil man unterhalb 10 Mikron die erforderliche Dichte der Mischung nur schwierig erreichen kann. Auch sind vorzugsweise mehr als 10 Gew.-% Silizium-Nitrid-Pulver in der Mischung aus Silizium und jilizium-Nitrid vorhanden. Die Mischung wird dann in einer Stickstoffatmosphäre bis auf 1275° C wie vorbeschrieben erhitzt; wie festgestellt wurde, erleichtert dies die Steuerung der Reaktion beträchtlich im Vergleich zu einem Verfahren, bei welchem sich kein Silizium-Nitrid-Pulver im Bett 12 des Ofens befindet. j is less than 0.7 g / cm ³ and the smallest particle size of the silicon powder remains limited to 10 microns, because below 10 microns it is difficult to achieve the required density of the mixture. More than 10% by weight of silicon nitride powder is also preferably present in the mixture of silicon and silicon nitride. The mixture is then heated in a nitrogen atmosphere up to 1275 ° C as described above; this has been found to facilitate the control of the reaction considerably compared to a process in which there is no silicon nitride powder in bed 12 of the furnace.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of silicon nitride by heating silicon in a furnace using a nitrogen-containing atmosphere at a temperature of about 1300 °, the temperature is measured in the furnace room and used to regulate the heat supply to the furnace, characterized in that when using Silicon powder the temperature measurement inside and outside the bulk of the silicon powder takes place, and that the temperature difference continues to regulate the inside Use the amount of nitrogen present in the furnace will be.

2. The method according to claim 1, characterized in that the regulation of the within the The amount of nitrogen present in the furnace by reducing the nitrogen content in the Qfenatmo sphere he follows.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the regulation of the within The amount of nitrogen present in the furnace is carried out by evacuating the furnace chamber.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the bed of silicon powder in a-phase contains silicon nitride powder of an average particle size between OJ and LO microns mixed,) o wherein the density of the mixture is not is below 0.7 g / cm ³ .