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Publication number: DE2035731A1
Application number: DE19702035731
Authority: DE
Priority date: 1970-07-18
Filing date: 1970-07-18
Publication date: 1972-01-27
Also published as: DE2035731C3; DE2035731B2; ES393391A1; FR2103035A5; GB1336385A; BE770137A; NL7109730A

Description

2035731 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-Bayemeik Patent-Abteilung

17.JÜU1970

Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Destillat ionsrückständen aus rohen Isocyanaten

Bei der destillativen Aufarbeitung von durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen erhaltenen rohen Isocyanatlösungen fallen nicht destillierbare höhermolekulare Rückstände an, die vom reinen Isocyanat, vom verwendeten Lösungsmittel und von eventuell vorhandenen flüchtigen Nebenprodukten abgetrennt werden müssen. Der Rückstandsanfall läßt sich im wesentlichen auf folgende Ursachen zurückführen:

1) Anreicherung schwerflüchtiger Folgeprodukte der in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Verunreinigungen.

2) Umwandlung von primär entstandenem Isocyanat in höhermolekulare Folgeprodukte unter den Reaktionsbedingungenbzw. unter den Bedingungen der destillativen Aufarbeitung· Beispielsweise können aus Isocyanaten bei hohen Temperaturen Isocyanurat- und Garbodiimidderivate entstehen.

3) Am primär vorhandenen Rückstand bleibt nicht destillierbares monomeres Isocyanat haften, das sich während des Erkaltens des Rückstandes unter Umständen in Isoeyanatderivate umwandeln kann (z.B. Addition an Carbodiimide).

Im technischen Maßstab erfolgt die Rückstandsabtrennung derzeit hauptsächlich diskontinuierlich aus der Rohlösung oder

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dem weitgehend lösungsmittelfreien Konzentrat heraus in sogen. Rückstandspfannen. Das nach dem Abdestillieren des Hauptanteiles verbleibende zähflüssige Gemisch wird unter Rühren im Vakuum durch starkes Heizen so weit isoeyanatfrei destilliert, daß der zurückbleibende heiße Rückstand flüssig über ein Bodenventil abgelassen werden kann.

Dieses Verfahren hat folgende schwerwiegende Nachteile:

1) Die hohen Temperaturen^ die zum Befreien des Rückstandes von destillierbarem Isocyanat an die Pfannen über längere Zeiträume angelegt werden müssen_? bedingen Aüsbeuteverluste durch Reaktion von monomerem Isocyanate mit vorgebildeten Rückständen oder mit sich selbst«,

Der erhaltene Rückstand ist hochmolekular₉ schwankt stark in seiner Zusammensetzung und ist zumeist so zähflüssig, daß er auch bei hohen Temperaturen nicht mit Pumpen gefördert werden kann«, - .. . - ■ ■ ■ ■

2) Der Zeitpunkts zu dem die Pfannendestillation abgebrochen werden muß, ist schwer zu erkennen,, Bei zu frühem Abbruch geht Isocyanat verloren·' Bei zu spätem Abbruch können exotherme Polymerisations=· und Carbodiimidisierungsreak-» tionen ablaufen. Der Rückstand wird in der Pfanne fest und kann nicht mehr abgelassen werden₀

3) Das Ablassen des heißen Rückstandes ist auch beim Einsatz gut wirksamer Absaugungen mit einer Belästigung der Umgebung durch heiße Isoeyanatdämpfe verbunden*"

An, ein optimales Verfahren zur'Abtrennung won destillierbaren Isocyanaten von nicht destillierbaren Rückständen sind folgende Anforderungen zu stellen: -

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1) Die Abtrennung sollte bei möglichst tiefer Temperatur erfolgen· Der anfallende Rückstand sollte möglichst wenig monomeres Isocyanat enthalten, heiß möglichst dünnflüssig sein und sich barometrisch austragen lassen.

2) Monomeres Isocyanät sollte neben bereits gebildetem Rück- ; stand möglichst kurze Zeit auf hohe Temperaturen erhitzt werden.

3) Das Verfahren sollte kontinuierlich arbeiten.

Folgende Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Rückständen aus rohen Isocyanatkonzentraten sind bekannt:

T) In den Patenten US 3 140 305 der Pood Machinery Corp. und US 3 410 888 der Upjohn Comp, wird vorgeschlagen, aus isocyanatkonzentraten in bekannter Weise die Häuptmenge Isocyanät unter Verwendung ebenfalls bekannter Systeme wie z.B. Durchlauferhitzern mit nachgeschalteten Entspannungsgefäßen abzudestillieren und für die anschließende schonende Rückstandsabtrennung Dünnschichtverdampfer einzusetzen. Der anfallende Rückstand ist fließfähig und kann u. U, (US 3 140 305) ohne Pumpen kontinuierlich barometrisch aus dem Vakuum ausgetragen werden* In der Praxis erweist sich diese Rückstandsaustragung als störungsanfällig; zudem verkrusten die Wände der Dünnschichtverdampfer in relativ kurzen Zeiträumen.

2) Durch geeignete Zusätze zu Isocyanatkonzentraten kann eine kontinuierliche Rückstandsabtrennung erreicht werden.

nolxanaisehen In den veröffentlichten/Patentanmeldungen 6 708 349 und 6 613 340 und der britischen Patentschrift T 083 910 wird beispielsweise die kontinuierliche Rückstandsab- trennung in Dünnschichtverdampfern nach Zusatz von 3 - 10?6 Polyarylmethanpolyisocyanaten oder geringer Mengen mono-

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funktioneller Polyätheralkohole zu Isocyanatkonzentraten "beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß die kontinuierliche Abtrennung von Rückständen aus Isocyanatkonzentraten ohne Zusätze und ohne Verwendung von Dünnschichtverdampfern in einem einstufigen Verfahren auf folgendem Wege gelingt:

1) Rohes Isocyanatkonzentrat wird kontinuierlich in einen Fallrohrverdampfer eingespeist, dessen Konstruktion nachfolgend näher beschrieben wird und auf die Temperatur erhitzt, die notwenig ist, um das monomere Isocyanat in einer nachfolgenden Entspannung im Vakuum möglichst weitgehend zu verdampfen.

2) Das in einem nachgeschalteten Entspannungsgefäß verdampfte Isocyanat wird in geeigneter Weise kondensiert. Der vom Entspannungsgefäß ablaufende heiße, dünnflüssige Rückstand wird in den Einlauf zum Fallrohrverdampfer zurückgeführt und dort mit frisch eintretendem Isocyanatkonzentrat vermischt.

3) Aus dem Kreislauf wird ein Teil des Rückstandes kontinuierlich barometrisch ausgetragen.

Der im Kreislauf geführte dünnflüssige Rückstand enthält je nach eingesetztem rohen Isocyanat- zwischen 1 und 50 $ monomeres Isocyanate In einer bevorzugten Ausführung- des Verfahrens beträgt die umgepumpte Rückstandsmenge ein Vielfaches der eingespeisten Konzentratmenge„ Ein wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens ist es₉ daß durch d'as Umwälzen des Rückstandes die Verweilzeit des monomeren Isocyanates im Fallrohrverdampfer steuerbar und damit optimierbar wird., Die hohe Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit in den Fallrohren garantiert eine gleichmäßige Benetzung der Heizflächen, ver-

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hindert ein Vertrusten der Wände und vermeidet örtliche Überhitzungen. Da die Wärmeübertragung an eine schnell strömende Flüssigkeit besonders günstig ist, kann die Überhitzung an den Verdampferwänden auf das Minimum reduziert werden. Der krei sende Rückstand wird zur Übertragung der Verdampfungswärme auf das monomere Isocyanat mitverwendet. Er bleibt dünnflüssig, ist barometrisch in geschlossene Mulden austragbar, oder kann über gekühlte Schuppenwalzen oder Kühlbänder in fester Form abgeschuppt werden, Geruchsbelästigung durch Isocyanatdämpfe entfallen. Bei den meisten Isocyanaten wird durch diese schonende Aufarbeitung eine Ausbeutesteigerung möglich.. ·. ; """\'-'.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur einstufigen kontinuierlichen Abtrennung von Rückständen aus Isocyanatkonzentraten, wie sie bei der destillativen Aufarbeitung von durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen erhaltenen rohen Isocyanatlösungeh anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man das in den Konzentraten enthaltene flüchtige Isocyanat in einem System von Fallrohrverdampfern und Entspannungsgefäß im Vakuum verdampft, den vom Entspannungsgefäß ablaufenden dünnflüssigen Rückstand in den Einlauf ; zum Fallrohrverdampfer zurückführt und aus dem so entstandenen Kreislauf einen Anteil an Rückstand kontinuierlich austrägt. '

Als Fallrohre besonders geeignet sind Rohre von 25 - 60 mm, bevorzugt 40 - 50 mm Durchmesser und bis zu 3,5 m Länge, die senkrecht angeordnet und von einem (bevorzugt gemeinsamen) Dampfanteil umgeben sind, der je nach Isocyanat mit Dampf unterschiedlicher Heiztemperatur beheizt werden kann. Isoeyanatkonzentrat wird zusammen mit'dem kreisenden Rückstand am Kopf des Fallrohrverdampfers eingespeist. Das den Fallrohrverdampf er verlassende Flüssigkeit-Dampf-Gemisch wird in einem Cyclonabscheider entspannt und getrennt, an den über einen nachfolgenden Wäscher und einen Kondensator ein mög-

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liehst hohes Vakuum angelegt wird, das sich nach* dem Siede--* punkt des monomeren Isocyanates richtet₀ Bevorzugt arbeitet man bei Drucken von weniger als 10 Torr Im Bcüdenrohr zwischen Cyclonabscheider und Kondensator«, Das verdampfte Isocyanat verläßt den Cyelonabscheider durch das Brüden-* rohr und wird im Kondensator kondensiert« niedrig, siedende Verunreinigungen schlagen zum Wäscher durchs der a«,B„ aus einer kurzen Füllkörperkolonne bestehen kann₉ die mit dem zur Phosgenierung verwendeten Lösungsmittel-"berieselt wird.' Der vom Entspannungsgefäß auflaufende dünnflüssige Rückstand wird mit einer Kreiselpumpe wieder zum Fallrohreintritt zurückgeforderte Der Cyclonabscheider raid alle Isocyanat und Rückstand führenden Rohrleitungen sind isoliert und mit 5-6 atü Dampf "beheizte, Ein Teil des Rückstandes wird aus dem Kreislauf über einen Überlauf "barometrisch oder über Pumpen zur Rückstandsmulde ₈ zur Schuppenski ze- oder zum Kühlband ausgetragen»

In der die Erfindung erläuternden Zeichnung bedeuten;

1 Durchflußmesser (Produkteinlaß)

2 Regelventil _:

3 "Pallrohrverdampfer

4 Cyclonabscheider

5 Brüdenrohr =------ -^ — -,_.- -« '

6 Kondensator

7 Rohdestillattank oder Schuppenwalz®

8 Wäscher

9 Rohwaretank

10 Puffergefäß .-..;.

11 Kreiselpumpe

12 Durchflußmesser (Rückfluß sum Pallrohrveräasnpfer)

13 Ventil

H Rückstandsmulde, Schuppenwalze oder Kühlband-

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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Drucke und Temperaturen hängen in erster Linie von der Natur der zu verarbeitenden Isocyanatkonzentrate ab.

Im allgemeinen beträgt

P₁ (Druck Einlauf Pallrohrverdampfer) .1Q. bis .T^Q Torr

P₂ ( "Austritt " ) Q»Q5 " \..·59 »

P, (» Brüdenrohr Cyclonabscheider) >'.?;" ..5? "

P₄ ( " hinter dem Wäscher) -?/.?? " ..?? "

P₅ ( " Dampf zum Fallrohrverdampfer)9.5* " V,f5 ^atü

T₁ ( Temperatur im Kreislauf) .??. " .??? ⁰C

T₀ ( " Austritt Fallrohr- _a ₉,_{n 0} ² verdampfer) .??. " .?5? ⁰C

T, ( -■■■"■ Brüdenrohr Cyelon- "....'■,.„■. ⁵ abscheider) .??. " .??? C

Diese Werte geben selbstverständlich lediglich bevorzugte B> · treibsbedingungen wieder und schränken das beanspruchte Verfahren in keiner Weise ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf eine Vielzahl aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und gemischt -'. aliphatisch-aromatischer Mono- und Polyisocyanate angewendet werden. :

Geeignet sind beispielsweise die^rückstandshaltigen Konzen- : träte von Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyänat, Isophorondiisocyanat, ,Uaphthylen-T ₉ 5-diisocyanät, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Gemische, 2,4'- und 4,4^r-DiisoGyanatodiphenylmethan und deren Gemische, Gyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat, Phenylisocyanat, o-, m- und p-Tolylisocyanat, o-, m- und p-Chlorphenylisocyanat, 3,4-Dichlorphenylisocyaiiat, 2,6-Diisopropylphenylisocyanat und 2,6-Triisocyanato-1,3,5-triisopropylbenzol^ usw.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren ohne es zu beschränken.
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Beispiel 1

In die in der Zeichnung skizzierte Apparatur werden vom Konzentrattank mit einer Tauchpumpe über Rotamesser (1) und Regelventil (2) 250 kg/Stunde rückstandshaltiges Hexamethylen-1,6-diisocyanat-Könzentrat in den Fallrohrverdampfer (3) eingespeist. Der Fallrohrverdampfer (3) besteht aus 40 Rohren von 1,5 m Länge und 42 mn Durchmesser, die von einem gemeinsamen Heizmantel umgeben sind; er wird mit 17 atü Dampf beheizt. Das den Verdampfer verlassende Darapf/Rüek~ stand-Gemisch wird in einem mit 5 atü Dampf beheizten Cyclonabscheider (4) üblicher Bauart von ca. 330 Ltr. Inhalt entspannt. Aus den durch das Brüdenrohr (5) unter Vakuum abdestillierenden flüchtigen Anteilen werden in einem Verdampfungskotdensator (6) üblicher Bauart (6,5 m Verdampferfläche, Wasaerfüllung) ca. 240 Ltr./Stunde. Rohdestillat folgender Zusammensetzung kondensiert (GasChromatographie)!

o-Dichlorbenzol 1,5 Vol.%

1,6-Dichlorhexan 0,15 "

Chlorhexylisocyanat 1,6 "

Hexamethylen-1,6-diisocyanat 96,8 "-

Das Rohdestillat läuft barometrisch zum Rohdestillattank

(7) ab.

Die niedriger siedenden Anteile schlagen z. T₉ zum Wäscher

(8) durch, der aus einem mit 25 mm VA-Interpackfüllkörperh gefüllten Kolonnenschuß von 40 cm Durehmesser und H₈5 m Länge besteht und mit 100 kg/Stunde o-Diehlorbensol beaufschlagt wird. Der Ablauf des Wäschers wird in die rohe Isocyanatlösung zurückgeführt, die bei der Phosgenierung von Hexättethylen-1,6-diamin in o-Dichlorbenzol unter üblichen Bedingungen anfällt und im Rohwaretank (9) gesammelt wird. Der vom Cyclonabscheider (4) ablaufende dünnflüssige Rückstand wird über

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ein mit 5 atü Dampf beheiztes Puffergefäß (10) und beheizte Leitungen mit Hilfe einer Kreiselpumpe (11) zum Fallrohrverdampfer zurückgefördert; die umgepumpte Menge wird über Rotamesser (12) und Ventil (13) auf 5 nr/Stunde eingestellt. In Tabelle 1 sind die Betriebsbedingungen der in Anlage 1 skizzierten Apparatur zusammengefaßt.

Tabelle 1

Druck Einlauf Fallrohrverdampfer (P₁) 38 Torr

Druck Austritt Fallrohrverdampfer (P₂) 7,5 "

Druck Brüdenrohr Cyclonabscheider (P,) 7,0 "

Druck hinter dem Wäscher (P₄) 7,0 "

Temperatur im Kreislauf (T₁) 189⁰C

Temperatur Austritt Fallrohrverdampfer (T₂) 197⁰C

Temperatur Brüdenrohr Cyclonabscheider (T,) 180 C

Dampf zum Fallrohrverdampfer · (Pc) 17 atü

Unter diesen Bedingungen laufen vom Puffergefäß (10) 10 kg/h zur Rückstandsmulde (14) ab; die Rohdestillat-Ausbeute beträgt somit 96 fo der Theorie. Aus einer Rückstandsprobe lassen sich im Labor bei 2-3 Torr bis 22O⁰C noch 3,8 % des Einsatzes abdestillieren; das Destillat hat folgende Zusammensetzung:

Unbekannte Verbindung 0,13 Vol.#

o-Dichlorbenzol 0,49 "

1,6-Dichlorhexan 0,49 "

Chlorhexylisocyanat , 3,4 " Hexamethylen-1,6-diisocyanat 95,5 "

Der ausgetragene Rückstand bleibt auch bei Normaltemperatur unter Luftausschluß längere Zeit flüeslg und wird in Abseta-

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behältern zur Verbrennung gegebene
Beispiel 2

In ein Fallrohr (3) von 50 mm Durchmesser wtä 3 m Läng©₉ das mit 25 atU Dampf beheizt ist_s werden teoatinuierliojä 86 kg/
Stunde Naphthylen-1₉5-diisocyanat-~kQMe»tra.t eingespeist.

Nach der Entspannung in einem unter Vakuum * stehenden: Cyclone abscheider (4) üblicher Bauart von 250 Ltr₀ Inhalt werden "im-Verdampfungskondensator (6) (4_S17 m Verdampferfläche» ..Chlor benzolfüllung) 79 kg/Stunde ffaplitlijlen=-1₉5»iiisocyanät rein kondensierts, das auf einer Schuppenwaise (7) abgeschuppt
und in Pässer abgefüllt v/irdo liedriger si@fl@nde -Anteile
werden im Wäscher (8) wie In Beispiel 1 beschrieben aus dem Abgas herausgewasehesu Der irom Cyclonabschsider-. (.4-)---ablaufen de dünnflüssige Rückstand wird wie in Beispiel 1 zvm Fallrohreintritt zurückgeführt°₃ ein® Unpumpmenge von 4 m /Stunde ergab unter den in Tabelle 2 zusammengefaßten Be triebe be- '.;
dingungen 92 $ Aus beute „■ Der -worn Puffergefäß (10) zur Rückstand smulde (14) ablaufende Rückstand (7 kg/Stunde) erstarrt in der Kälte langsam zu einer" harten Masse₉ die 48„2 $."Naph-» thylen-1,5-diisocyanat enthalte

Druck Einlauf Pallrohrverdampfer (^)" ^9 Torr

Druck Austritt FallrohrYerdampfer (B_p) 7 ^li

Druck Brüdenrohr Cyclonabscheider C-E«)- 3 ^ts

Druck hinter dem Wäscher ^4^ ²»^ "

Temperatur im Kreislauf CT₁) 170⁰C

Temperatur Austritt Fallrohrverdampfe? (Tg) 156 0

Temperatur Brüdenrohr Gyclomabseneiäer - (Tg) 154⁶C

Druck zum Fallrohrverdampfer (?e) 25

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Claims

Patentansprüche:

yjVerfahren zur einstufigen kontinuierlichen Abtrennung von Rückständen aus Isocyanatkonzentraten, wie.--sie bei der destillativen Aufarbeitung von durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen erhaltenen rohen Isocyanatlösungen anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man das in den Konzentraten enthaltene flüchtige Isocyanat in einem System von Fallrohrverdampfer und Entspannungsgefäß im Vakuum verdampft, den vom Entspannungsgefäß ablaufenden dünnflüssigen Rückstand in den Einlauf zum Fallrohrverdampfer zurückführt und aus dem so entstandenen Kreislauf einen Anteil an Rückstand kontinuierlich austrägt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Kreislauf geführte Menge flüssigen Rückstandes ein Mehrfaches der eingespeisten Konzentratmenge beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchgekennzeich.net, daß Fallrohrverdampfer spezieller Bauart für die Verdampfung des Isocyanates verwendet werden.

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