DE2032577A1

DE2032577A1 - Verfahren zum Sintern und Schmel zen feuerfester Materialien ohne An wenden eines Tiegels

Info

Publication number: DE2032577A1
Application number: DE19702032577
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung P Antrag
Original assignee: American Optical Corp
Current assignee: American Optical Corp
Priority date: 1969-10-20
Filing date: 1970-06-26
Publication date: 1971-05-13
Also published as: GB1307263A

Description

PATENTANWALT D-1 BERLIN 33 .25. ■■ Juni. 1-970.

MANFREDMIEHE T^J^llsl

Diplom-Chemiker Telegramme: PATOCHEM BERLIN

AO-1749 US/02/1077

AMERICAN OPTICAL CORPORATI ON Southbridge, Mass. 01550, USA

' ■ ■ . Verfahren zum Sintern und Schmelzen feuerfester Materialien ohne

I Anwenden eines Tiegels

( ■ ■ ' Zusammenfassung der Erfindung

\ Es wird ein Verfahren zum Sintern oder Schmelzen eines

j' feuerfesten Materials geschaffen, wobei die Oberfläche

\ des feuerfesten Materials auf eine gewisse Tiefe in einer

j gesteuerten Atmosphäre vermittels eines Infrarotlicht-Strahls ausgehend von _nem COg-Gaslaser erhitzt wird, der

I auf die Oberfläche des Materials unter Sintern oder

) Schmelzen einer dünnen Schicht desselben fokussiert wird.

5 Hochschmelzende keramische Massen werden zur Zeit vermittels j eines Verfahrens oder einer Kombination verschiedener Verfahren

{ hergestellt. Bei einem Verfahren wird das Ansatzmaterial als

ί Pulver oder in Kügelchenform in einen T_gel eingebracht, der

; feuerfester (eine höhere Schmelztemperatur aufweist), als die

\ herzustellende Schmelze ist. Der gefüllte Tiegel wird sodann

auf die Schmelztemperatur der Schmelze z.B. in äinem Verbrennungs-

} ofen, einem Hochtemperatur-Elektroofen, einem Induktionsofen oder

1 dgl. erhitzt. Unabhängig von der Art des in Anwendung kommenden

I Tiegels kann eine Verunreinigung der Schmelze durch das Tiegel-

ί ■ ■ ■ -

( material nicht vermieden werden. Nach einem weiteren Verfahren i wird das An3atzmaterial in einem Sonnenofen oder In dem Brenn-* I punkt eines intensiven Lichtstrahls erhitzt. Bei diesem Verfah-I ren wird die Probe entweder in einem Tiegel oder auf eine feuer- ^!| feste Platte gebracht und kann in einigen Fällen durch einen |^; feuerfesten Stift getragen werdedn. Dort, wo das Material auf I die feuerfeste Platte oder feuerfesten Stift gebracht wird, I kann die Verunreinigung der Schmelze durch das Tiegeihmaterlal in einem gewissen Ausmaß vermieden werden. Der Sonnenofen hängt jedoch von dem Sonnenschein als Wärmequelle ab. Die intensive

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Lichtquelle bedingt bei Anwenden derselben eine sehr sbhwierige Ofensteuerung, und der Betrag der erzeugten Wärme ist durch den Wirkungsgrad der Lichtquelle begrenzt.

Nach einem weiteren Verfahren wird das Ansatzmaterial auf die Sinter- oder Schmelztemperatur mit Plasmabrennern erhitzt. Die Wärme wird entweder örtlich auf die Oberfläche des Ansatzes beaufschlagt oder es erfolgt ein Erhitzen des den Ansatz enthaltenden Tiegels. Plasmabrenner sowie gasbefeuerte öfen, einschließlich Verbrennungsöfen, erfordern ein Gas als Wärmeträger. Somit können Schmelzen unter Vakuum oder entsprechend gewählter Atmosphären nicht bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Ein weiteres Verfahren besteht noch darin,örtlich das Ansatzmaterial fc auf die Sinter- oder Schmelztemperatur im Vakuum vermittels eines Elektronen- oder Ionenstrahls zu erhitzen.

Bei allen derzeitig in Anwendung kommenden Verfahren ergeben sich eine Anzahl an Nachteilen. Wenn Tiegel angewandt werden, ist die für das Schmelzen der hochschmelzenden feuerfesten Materialien erforderlicherweise zu beaufschlagende Wärme ausreichend, um zu einer Reaktion zwischen dem Tiegelrnaterial und den Ansatzbestandteilen zu führen, wodurch sich eine Verunreinigung der Schmelze des zu sinternden Material sergibt. Das Induktionserhitzen erfordert das Anwenden vonTiegeln und somit kann eine Verunreinigung nicht vermieden werden. Induktionsöfen sind weiterhin bezüglich der höchsten Temperatur durch das Schme]zen oder Verdampfen des ^ Leiters begrenzt, der für die umwandlung der elektromagnetischen Energie in Wärme angewandt wird. Da Sonnenöfen von dem Sonnenschein abhängen, sind sie in ihrer Anwendbarkeit beschränkt. Wie weiter oben angegeben, sind Plasmabrenner und gasbefeuerte öfen insoweit beschränkt, als sie mit einer Atmosphäre von Verbrenriungsprodukten arbeiten. Das Elektronen- oder Ionenstrahlerhitzen führt zu einer sftlektiven Verdampfung von Ansatzbestandteilen und erfordert weiterhin das Beaufschlagen eines hohen Vakuums in dem die Probe erhitzt oder angeordnet werden soll.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Sintern oder Schmelzen feuerfester Materialien geschaffen, die nicht in einem Tiegel vorliegen.

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Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Sintern oder Schmelzen feuerfester Materialien in einer gesteuerten Atmosphäre nnter Anwenden eines Infrarotlichtstrahls ausgehend von einem CO^-Laser zu schaffen.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Sintern und Schmelzen feuerfester Materialien zu schaffen, wobei die Schmelze auf dem eigentlichen Material getragen wird, so daß es nicht erforderlich ist, andere Trag- oder Stützmittel für das zu erschmelzende feuerfeste Material vorzusehen.

Ein Ausführungsbeispiel der ERfindung ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt:

Die Figur einen Seitenaufriß in Form einer allgemein schematischen Darstellung einer Form eines Ofens für das atmosphärisch gesteuerte Sintern oder Schmelzen eines feuerfesten Materials unter Anwenden von Laserlicht.

Allgemein wird erfindungsgemäß ein Infrarcotlichtstrahl eines CC^-Gaslasers als Quelle für die Strahlungsenergie für das Oberflädhenerhitzen bis zu einer bestimmten Tiefe eines pulverisierten oder in Kügelchenform vorliegenden feuerfesten Materials angewandt. Der durch den CO^-Laser ausgebildete Infrarotlichtstrahl kann vermittels optischer Mittel auf der Oberfläche der Probe unter Ausbilden eines punktförmigen oder flächenmäßigen Erhitzens fokussiert werden. Bedingt durch die hohe Absorption der meisten keramischen Ansatzmaterialien bei einer Wellenlänge

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von 10,6 Mikron (106,000 A) wird die Infrarotstrahlungs-Energie in Wärme im Inneren einer dünnen Oberflächenschicht des Ansatzes umgewandelt. Die Masse des Ansatzes kann im Anschluß hieran durch Wärmeleitung und Strahlung von der Oberfläche aus erhitzt werden. Der 'Betrag der in der Oberfläche erzeugten Wärme läßt sich leicht entweder durch überwachen der von dem Laser abgegebenen Energie ouer durch Verändern der Energie des Laserstrahls an der Stelle steuern, wo die Viechseiwirkung mit dem Material eintritt. Eine derartige Steuerung läßt sich leicht z.B. unter Anwenden geringfügig konvergierender oder divergierender Laserstrahlen und/oder Verändern der Entfernung zwischen dem optischen System des Lasers

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und der Probe erzielen. Die Steuerung kann ebenfalls dadurch erzielt werden, daß der Konvergenz- oder Divergenzwinkel vermittels einer optischen Infrarotanordnung verändert wird. Die Größe der Fläche der Ansatzoberfläche im Verhältnis zu dem erzeugten Infrarotstrahl oder Strahlen bestimmt die Anzahl der erforderlichen Strahlen und in wirksamer Weise die zu sinternde oder zu schmelzende Fläche zu bestreichen. Der Ansatz kann dergästalt gedreht oder in Vibration versetzt werden, daß sich eine einheitliche Wärmeverteilung über die Oberfläche und in dem Körper des Ansatzes hinein ergibt. Weiterhin ist es möglich, den Laserstrahl oder Strahlen kontinuierlich über die Oberfläche des Ansatzes für das Beaufschlagen des Strahls auf eine größere Fläche zu bewegen.

Bei den folgenden Ausführngsbeispielen wird das Ansatzmaterial durch eine dicke Schicht mit gleicher Zusammensetzung getragen, wodurch das Einführen von Verunreinigungen durch tragende feuerfeste Platten oder Tiegel vermieden wird. Alle Proben dieser Beispiele werden in Luft in einer geschlossenen Kammer hergestellt.

Beispiel 1

Ein Kügelchen mit einer Größe von angenähert 0,5 cm Kantenlänge eines Kubus aus einem Ansatz für Barium-Mondglas wird in ein Glas innerhalb von 25 Sekunden dadurch erschmolzen, daß auf das Kügelchen ein Infrarotstrahl beaufschlagt wird. Der für dieses Experiment angewandte C0₂~Laser weist eine Leistung von nur 25 W auf.

Beispiel 2

Es wird ein Pulvergemisch mit einer Zusammensetzung von 70% Al₃O,, 20% SiO₂ und 10% BaO der Einwirkung eines Laserstrahls unterworfen. Man erhält hierdurch einen geschmolzenen Festkörper, der im wesentlichen Al₀O-, geringe Mengen einer zweiten nicht identifizierten kristallinen Phase und eine Glasphase enthält, die als Bindemittel zwischen den Kristallen wirkt. Das Pulver wird der Einwirkung des C0₂~Lasers nach Beispiel 1 unterworfen.

Beispiel 3

Es wird eine Pulverprobe mit einer Zusammensetzung von 70% Al₉O,, 20% SiO₂, 10% MgO der Einwirkung eines Infrarotstrahls eines CO₃-

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Lasers etwa 30 Sekunden lang ausgesetzt. Man erhält so einen mechanisch festen gesinterten Körper, bestehänd aus AlgO^-Krlstallen, Magnesium-Aluminlumspinel und eine identifizierte amorphe Phase.

Beispiel 4

Es wird ein Pulver mit einer Zusammensetzung von angenähert 100% Al₃O₃ in einen mechanisch festen Körper innerhalb von etwa 40 Sekunden gesintert, sobald das Pulver der Einwirkung eines COj-Infracotlaserstrahls ausgesetzt wird.

Beispiel 5

Es wird etwa lOOIiges ZrOj-Pulver in einen komplexen, kristallinen, mechanisch festen Körper innerhalb von 60 Sekunden gesintert, sobald das Pulver der Einwirkung eines C0₂-lnfrarotlaserstrahls ausgesetzt wird. .

Die in der beigefügten Figur gezeigte Vorrichtung stellt eine bevorzugte Kammerbauart für das erfindungsgemäße Schmelzen dar. Die Vorrichtung besteht aus einem Basisteil 10, das eine lösbare, kuppeiförmige Abdeckung 12 aufweist, die an dem Basisteil 10 abgedichtet unter Ausbilden einer hermetischen Dichtung dergestalt angeordnet werden kann, daß das Innere der Abdeckung 12 unter ein Hochvakuum gesetzt oder eine gesteuerte Atmosphäre darin aufgebaut werden kann. Eine Auslaßleitung 14 mit einem Ventil 16 steht in Verbindung mit einer Pumpe 18 für das Evakuieren des Volumens unter der Abdeckung 12. Ein Schild oder Haube 20 verhindert den direkten übergang des Gases aus dem Volumen in die Leitung 14. Eine Einlaßleitung 22 mit einem Ventil 24dlent dazu, in gewünschter Weise Gas in die Abdeckung 12 einzuführen. Ein Schild oder Haube 26 über der Einlaßleitung 22 gestaltet den Fluß des eintretenden Gases in das Innere diffus. Ein Drehtisch 30 auf einer Welle 32 ergibt eine Abstützung für eine auf dem Tisch ruhende Probe 34. Der Tisch kann an einem Zapfen 36 angeordnet werden, der zwecks leichtem Drehen über entsprechende Lager verfügt. Eine Motor- und Getriebeanoädnung (nicht gezeigt) dreht den Drehtisch in der gewünschten Welse. Es liegt hermetisch abgedichtet in der Abdeckung 12 ein die Infrarotstrahlung durchlassendes Fenster 40 an der einen Seite und an der gegenüberliegenden Seite ein die Infrarotstrahlung durchlasendes Fenster 42 für das Einführen der von dem Laser kommenden Infrarot-'

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strahlen vor. Ein von einem CO^-Laser, nicht gezeigt, kommender Laserstrahl fällt auf einen Spiegel 44 an der einen Seite, und der Strahl wird durch das Fenster 40 auf die Oberfläche der Probe reflektiert/ Ein Spiegel 46 an der gegenüberliegenden Seite reflektiert einen Laserstrahl durch das Fenster 42 auf die Probe. Wie gezeigt, 1st der durch den Spiegel 44 reflektierte Strahl ein divergierender Strahl, während der von dem·Spiegel 46 kommende Strahl ein konvergierender Strahl ist. Es können natürlich ein oder mehrere Fenster in der Abdeckung 12 für das Zuführen einer oder mehrerer Laserstrahlen angeordnet sein. Weiterhin können die Spiegel so verändert werden, daß sich für das spezielle Sintern oder Schmelzen in der gewünschten Weise ein Bestreichen der Oberfläche der Probe auf dem Tisch ergibt. Dort, wo es zweckmäßig ist, kann die Probe ebenfalls vorläufig mit einer Induktionsspule und sodann weiter vermittels der Laserstrahlen erhitzt werden. Bei den obigen Ausführungsbeispielen stellt die gesteuerte Atmosphäre Luft dar. Es können auch weitere Atmosphären wie z.B. inerte Gase angewandt werden, und das gleiche trifft auch auf eine Atmosphäre verringerten Drucks zu. Sp kann z.B. zum Herstellen von Nitriten eine Stickstoffatmosphäre angewandt werden.

Der Erfindungsgegenstand findet ebenfalls Nutzanwendung dort, wo nur eine geringe oder keine Schwerkraft vorliegt, wie es z.B. der Fall bei die Erde umkreisenden Satelliten ist. Das Kristallisieren eines Glasstücks erfolgt nur wenn Kristallisationskerne vorhanden sind. Viele Gläser bilden derartige Kerne während des Abkühlens gerade aufgrund deren chemischer Zusammensetzung (homogene Kristal lkeiiibildung) „ In diesen Fällen würde bei Vorliegen leiner Schwerkraft die Entglasung nicht beeinflußt werden. Es gibt jedoch Gläser, bei denen die Kristallisationskerne von außen her eingeführt werden (heterogene Kristallkeimbildung). Die wichtigste derartiger Quellen ist der durch die Glasschmelze erfolgende Angriff des Tiegels. Es können Gläser aus Massen hergestelltwerden , die sogar ein schnelles Kristallwachstum aufweisen, wenn sie nicht eine homogene (oder "arteigene") Keimbildung aufweisen und wenn dieselben unter Bedingungen hergestellt werden, die die heterogene Kristallkelmblldung ausschließen. Ein Erschmelzen ohne Behälter und unter Bedingungen des Nichtvorliegens der Schwerkraft, wie im Vakuum, stellt ein derartiges Verfahren dar.

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Das Oberfläehenspannungs-Gießen modifiziert vermittels Trag- / heitskraft- und elektrische Feldgießverfahren ergeben die -" Möglichkeit, optische Elemente mit feuerpolierten Oberflächen direkt aus der Schmelze herzustellen. Linsen- und Spiegelrohlinge ₍ gewöhnlich mit Drehsymmetrie, aber in vielen Fällen mit aspherischen Oberflächen werden vermittels Schleifen und Polieren zur Zeit hergestellt. Wenn es auch möglich ist, recht glatte Oberflächen vermittels dieser Verfahren herzustellen, verbleiben immer noch Unregelmäßigkeiten in der Größenordnung von 1 bis 10 nm. Feuerpolierte Oberflächen sind in der Größenordnung etwa 1 Zehnerpotenz glatter. Bei den meisten optischen Instrumenten ist das vermittels mechanischem Polieren erzielte Maß der Glätte zufriedenstellend. Es gibt jedoch einige Spezlalinstrumente, die eine Verbesserung der Leistungsfähigkeit dann erfahren könnten, wenn die Spuren der Oberflächenunebenheit verursacht durch das mechanische Polieren ausgeschaltet werden können. Neben der Auswahl kleiner Flächen von Schwimmglas gibt es zur Zeit keine Möglichkeit derartig qualitativ hochwertige Oberflächen unter herkömmlichen Bedingungen zu erzielen. Das sogenannte"Präzisionsverformen" wird angewnandt, um z.B. Kondenserlinsen mit feuerpolierten Oberflächen auszubilden. In diesem Fall werden Metall- oder Keramikformen für das Verformen des viskosen Glases bei hoher Temperatur unter unterschiedlichen Drücken angewandt. Die Reproduzierbarkeit der Linsenkrümmung und das Ausschließen von Verwerfungen bedingt durch den Abkühlvorgang stellen reale Probleme dar. Die technische Lösung besteht darin, die Linse zu verformen ohne daß das heiße Glas in Berührung mit der Form vorliegt. Das Verformen ohne Anwenden einer Form würde lediglich durch die Verfügbarkeit von Kraftfeldern (Trägheitskraft und elektrische Kraft) und Wärmequellen in einem in einer Erdumlaufbahn befindlichen Laboratorium begrenzt sein.

Im folgenden ist die Zusammensetzung eines bevorzugten Glases für ein Erschmelzen bei Vorliegen/oder nur geringer Schwerkraft angegeben.

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Zusammensetzung des Ansatzes Oxid-Zusammensetzung

Bestandteil	Gramm	Bestandteil	Gew. %
SiO₂	32,899,60	SiO₂	68,52
Na₂CO₃	6,033,60	Na₂O	. 7,35
K₂CO₃	5,016,00	K₂O	11,13
KNO₃	4,147,20
Ba(NO₃J₂	3,998,40	BaO	4,90
Sb₂O₃	489,60	Sb₂O₃	1*02
Al(OH)₃	1,123,20	Al₂O₃	1,53
ZnO	734,40	ZnO	1,53
Li₂CO₃	1,209,60	Li₂O	1,02
Nd₂O₃	1,440,00	Nd₉O-	3,00
	57,081,60		100,00

In derfolgenden Tabelle sind weitere mögliche Anwendungen für den Erfindungsgegenstand wiedergegeben:

Verfahren

1. Schmelzen von Säulen eines Ansatzes bestehend aus hochreinen Rohprodukten in Glasstäbe

Produkt

Laserglas-Knüppel (Nd und Er dopiert) mit einem Volumen von 10-20 1. Abmessungen der Stäbe: Durchmesser angenähert 8-15 cm; Länge 100 - 200 cm

Lichtfilter mit integrierender Durchlässigkeit in Abhängigkeit von der Intensität und/oder spektralen Verteilung öes einfallenden Lichtes. Volugien der einzelnen Proben angenähert 100 cm .

3. Schmelzen von Tabletten eines nie- Christiansen Filter. VoIudrig schmelzenden Glases, das grobe men der einzelnen Proben

2. Schmelzen von Tabletten aus Glaspulver im Gemisch mit halbleitfähigen insbesondere photoleitfähigen Teilchen im Vakuum, Stickstoff und Luft

Teilchen eines hochschmelzenden Glases enthält.

angenähert 100 cm^:

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4. Umschmelzen optischer Glasroh- Lisen- und Spiegelrohlinge mit linge im elektrischen Feld und: feuerpolierter Oberfläche und oder unter Drehung nicht spherisehen Krümmungen

5. Umschmelzen von Rohlingen aus Glü-Homogenes Glas mit kleinem sern, die gegenüber Wärmekonvek- Index und geringer Dispersion tion empfindlich sind. in großen Stücken. Volumen

der einzelnen Rohlinge angenähert 20 1.

6. Schmelzen von Schaumglasansätzen Baumaterial für die Anwendung

in und um Raumschifflaboratorien.

Ein besonders interessantes Anwendungsgebiet des Erfindungsgegenstand besteht in dessen Verwendung als eine heiße Stufe bei einem metallargraphischen oder kristallographischen Mikroskop?

Bei Vorliegen von Schwerelosigkeit und entsprechender Menge an keramischem oder feuerfestem Material für das Ausbilden eines · Körpers oder Masse kann eine Einwirkung vermittels des C0₂-Lasers erfolgen. Sobald die Wärme beaufschlagt und eine Flüssigkeit ausgebildet ist, bedingt das Nichtvorliegen einer einschließenden Konfiguration der Form das Ausbilden einer Kugel aufgrund der Oberflächenspannung der Flüssigkeit. Wie weiter oben angegeben, können andere Formen durch entsprechende Formkonfigurationeri, das Beaufschlagen von Dreh-, bzw. Zentrifugalkräften und elektrischer Felder vermittels entsprechender Gießverfahren ausgebildet weräen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Sintern und Schmelzen keramischer oder feuerfester Materialien ohne Anwenden eines Tiegels, dadurch gekennzeichnet, daß eine ausreichende Menge einer Masse des Vorläufers des feuerfesten Materials unter Ausbilden eines Körpers, desselben, der erschmolzen oder gesintert werden soll', ausgebildet wird und wenigstens ein Strahl eines CO₂-Lasers bei etwa 106,000 A* ausreichend lange unter Sintern oder Erschmelzen wenigstens einer Oberflächenschicht der Masse des Vorläufers des feuerfesten Materials beaufschlagt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,.daß eine vorherbestimmte Atmosphäre um die Masse des Vorläufers des feuer- " festen Materials während desBeaufschlagens des Laserstrahls aufrechterhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse des Vorläufers des feuerfesten Materials in einer\Umkleidung eingeschlossen wird, die wenigstens ein für die Laserstrahlung durchlässiges Teil für den Hindurchtritt eines Lichtstrahls durch dieses Teil auf die Masse des Vorläufers des feuerfesten Materials aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3,, dadurch gekennzeichnet, daß die Umkleidung hermetisch abgedichtet ist und die Masse des Vorläuers des feuerfesten Material-s darin in einer vorherbestimmten Atmosphäre gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erschmelzen unter der Bedingung des Nichtvorliegens der Schwerkraft erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehr Laserstrahlen auf die Oberfläche der Masse des Vorläufers des feuerfesten Materials beaufschlagt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens der eine Laserstrahl von einer Reflektoranordnung aus in die Masse des Vorläufers des feuerfesten' Materials reflektiert wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Laserstrahl vor Beaufschlagen desselben auf die Oberfläche der Hasse des Vorläufers des feuerfesten Materials divergierend geführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Laserstrahl vor Beaufschlagen desselben auf die Oberfläche der Masse des Vorläufers des feuerfesten Materials konvergierend geführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erschmelzen in einer inerten Atmosphäre ausgeführt wird.

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