DE2032548A1

DE2032548A1 - Acrylonitrile polymers with high molecular weight, high crystalline proportions and narrow molecular weight distribution and process for their preparation

Info

Publication number: DE2032548A1
Application number: DE19702032548
Authority: DE
Inventors: Klaus-Werner Dr. 5060 Bensberg-Refrath; Engelhard Helmut Dr. 5090 Leverkusen; Müller Erhard Heinrich Dr. 5000 Köln; Nischk Günther Dr. 4047 Dormagen Krebs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-07-01
Filing date: 1970-07-01
Publication date: 1972-01-20
Also published as: BE769388A; NL7109108A; FR2097115A1; GB1348420A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AGFARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUS EN-B«yerwerk QnLEVERKUS EN-B «yerwerk Qn

^ά 0. M] 1370 ^ά 0. M] 1370

Patent-AbteilungPatent department

Acrylnitrilpolymerisate mit hohem Molekulargewicht, hohen kristallinen Anteilen und enger Molekulargewichtsverteilung und Verfahren zu ihrer Herstellung. "Acrylonitrile polymers with high molecular weight, high crystalline proportions and narrow molecular weight distribution and process for their preparation. "

Gegenstand der Erfindung sind Acrylnitrilpolymerisate mitThe invention relates to acrylonitrile polymers with

hohen kristallinen Anteilen, hohem Molekulargewicht und ^high crystalline content, high molecular weight and ^

besonders enger Molekulargewichtsverteilung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.particularly narrow molecular weight distribution and a method for their manufacture.

Es ist aus der Literatur bekannt, daß Acrylnitril in verschiedenen Lösungsmitteln oder bestimmten Verdünnungsmitteln durch radikalbildende Starter oder Redox - Systeme polymerisiert werden kann. Übliche Lösungsmittel sind z. B. Dimethylformamid (DMP),Dimethylsulfoxid (DMSO), 65#ige Salpetersäure, G-lykolearbonat (Äthylenearbonat) sowie die gesättigten Lösungen einiger anorganischer Salze. Ihre Verwendung bei der Polymerisation von Acrylnitril wird u. a.It is known from the literature that acrylonitrile can be used in various solvents or certain diluents can be polymerized by radical-forming starters or redox systems. Usual solvents are e.g. B. Dimethylformamide (DMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), 65 # ige Nitric acid, G-lycol carbonate (ethylene carbonate) and the saturated solutions of some inorganic salts. Their use in the polymerization of acrylonitrile is inter alia.

in der amerikanischen Patentschrift 3 284 555, derin U.S. Patent 3,284,555, the

russischen Patentschrift 179 924, den britischen Patent- j|Russian patent 179 924, the British patent j |

Schriften 989 775 und 1 017 046, der österreichischen Patentschrift 229 482 sowie in J. Pol. Sei. Pt. A, 341-51 (1965) beschrieben.Writings 989 775 and 1 017 046, the Austrian patent specification 229 482 and in J. Pol. May be. Pt. A, 341-51 (1965).

Im allgemeinen werden als Startersysteme organische Peroxide und Azoverbindungen verwendet, die bei 45 bis 70°G hinreichende Radikalbildner darstellen. Die Verwendung von anorganischen Redox-Systemen wie Persulfate/Bisulf ite ist durch deren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln begrenzt und findet vor allem in wasserhaltigen Systemen bei Temperaturen von 40 bis 70⁰C Anwendung. Die Polymerisation bei tieferen Temperaturen erfordert Startersysteme, die gut löslich und bei den gewählten Bedingungen noch wirksam sind. In der britischen Patentschrift 1 017 046In general, organic peroxides and azo compounds are used as starter systems, which are sufficient radical formers at 45 to 70 ° G. The use of inorganic redox systems, such as persulfates / Bisulf ite is limited by their solubility in organic solvents and is especially in aqueous systems at temperatures of 40 to 70 ⁰ C application. Polymerization at lower temperatures requires starter systems that are readily soluble and are still effective under the conditions chosen. British Patent 1,017,046

Le A 13 091 '10 9 8 8 4/1507Le A 13 091 '10 9 8 8 4/1507

wird die Polymerisation von Acrylnitril bei - 15 bis + 15°C in 55 - 68%iger Salpetersäure beschrieben,wobei als Startersystem ein Peroxid mit einer Metalldicarbonylverbindung verwendet wird. Me erhaltenen Produkte sind jedoch, ebenso wie die in 5O-55$iger Schwefelsäure hergestellten, stark amidgruppenhaltig.the polymerization of acrylonitrile at - 15 to + 15 ° C described in 55-68% nitric acid, with the starter system a peroxide with a metal dicarbonyl compound is used will. However, products obtained with Me, like those made in 50-55 sulfuric acid, are strong containing amide groups.

Die Polymerisation in Glykocarbonat ist durch, eine Vielzahl von Arbeiten bekannt. Da dieses Lösungsmittel bei 39,5⁰C schmilzt, wurde bisher nur die Polymerisation von Acrylnitril bei 45 bis 70⁰C mittels Radikalbildner untersucht. Üblicherweise werden Azo- oder Peroxid-Verbindungen z.B. Azoisobuttersäuredinitril oder Benzoylperoxid als Initiatoren für die Polymerisation in Glykolcarbonat verwendet.The polymerization in glycocarbonate is known from a large number of works. As this solvent melts at 39.5 ⁰ C, only the polymerization of acrylonitrile at 45 was examined to 70 ⁰ C by means of free radical generator so far. Usually, azo or peroxide compounds, for example azoisobutyric acid dinitrile or benzoyl peroxide, are used as initiators for the polymerization in glycol carbonate.

Anorganische Redox-Systeme wie K₂S₂O₈ZUa₂S₂O,-, die für wasserhaltige Stysteme hervorragende Radikalstarter darstellen, sind in reinem Glykolcarbonat unlöslich. Der Zusatz von 2 bis 5 $ Wasser zum Reaktionsgemisch genügt jedoch, um gemäß der österreichischen Patentschrift 229 482 eine Polymerisation mit diesem System zu erreichen. Im Verlauf der Reaktion wird das Wasser mit zunehmender Polymerisation aus dem System ausgeschieden. Es kondensiert an den Wänden des Gefäßes und fällt an den Randzonen der Polymerisatlösung das Polymere aus der Lösung aus. Die durch Kondenswasser ausgeschiedenen und verhornten Polymerisatanteile gelangen bei intensivem Rühren in die Polymerisatlösung, wo sie sich nur sehr langsam wieder lösen und zu Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung führen. Die Polymerisation wird bei 45 bis 7O°C durchgeführt. Die so erhaltenen farblosen Acrylnitrilpolymerisate entsprechen in ihrem Molekulargewicht und ihrer breiten Molekulargewichtsverteilung dem bei einer Fällungspolymerisation in Wasser erhaltenen Produkt.Inorganic redox systems such as K ₂ S ₂ O ₈ ZUa ₂ S ₂ O, -, which are excellent free-radical starters for water-containing systems, are insoluble in pure glycol carbonate. However, the addition of 2 to 5 $ water to the reaction mixture is sufficient to achieve a polymerization with this system according to Austrian patent specification 229 482. In the course of the reaction, the water is excreted from the system with increasing polymerization. It condenses on the walls of the vessel and the polymer precipitates out of the solution at the edge zones of the polymer solution. The keratinized parts of the polymer precipitated by the condensation water get into the polymer solution on vigorous stirring, where they dissolve again only very slowly and lead to difficulties in further processing. The polymerization is carried out at 45 to 70 ° C. The colorless acrylonitrile polymers obtained in this way correspond in their molecular weight and their broad molecular weight distribution to the product obtained in a precipitation polymerization in water.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Polymerisation von Acrylnitril in einer Lösung, die zumindest aus 50$ Glykolcarbonat und im übrigen aus wasserfreien organischen LösungsmittelnIt has now been found that during the polymerization of acrylonitrile in a solution that consists of at least 50% glycol carbonate and the rest of anhydrous organic solvents

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besteht, ein Wasserzusatz nicht erforderlich ist, wenn als Startersystem Ammoniumperoxidisulfat/1,3-Diketon oder Ammoniumperoxidisulfat/Oxalsäure verwendet wird. Im Gegensatz zu anderen Startern ist dieses Redox-System auch bei tiefen Temperaturen,d.h. bis etwa -2O°C wirksam. Die Lösungspolymerisation in Glykolcarbonat unterhalt des Schmelzpunktes desselben von 39,5°C ist bisher/nicht beschrieben. Sie kann bei Ausnutzung der Schmelzpunkterniedrigung durch das Monomere einerseits und ggf. durch geringe Mengen eines inerten Zweitlösungsmittels wie DMP, DMSO, Propylencarbonat erreicht werden, wenn die oben genannten Starter-Systeme verwendet werden.there is no need to add water if as Starter system ammonium peroxydisulfate / 1,3-diketone or Ammonium peroxydisulfate / oxalic acid is used. Unlike other starters, this redox system is also at low temperatures, i.e. Effective up to about -2O ° C. the Solution polymerization in glycol carbonate maintaining the Melting point of the same of 39.5 ° C has so far / not described. When the melting point lowering is exploited by the monomer, it can on the one hand and, if necessary, by small amounts an inert secondary solvent such as DMP, DMSO, propylene carbonate can be achieved when using the starter systems mentioned above be used.

Hierbei erhält man überraschenderweise bei der Polymeric " sation in einem Lösungsmittel, das. zu einem überwiegenden Teil aus Glykolcarbonat besteht, in hohen Ausbeuten ein Produkt mit hohem kristallinen Ordungsgrad/"über 28^ kristallinen Anteilen, bestimmt nach der Methode Hendus (Kunststoffe 51, 69-74 (1961) ) ./, hohem Molekulargewicht, /entsprechend K-Werten (nach Pikentseher, Cellulosechemie 13, 58 (1932) ) von 80 bis 20Oj und gleichzeitig extrem enger Molekulargewichtsverteilung (entsprechend einer Uneinheitlichkeit unter 0,2). (Definition der Uneinheitlichkeit gemäß Vollmert, Grundriß der Makromolekularen Chemie (1962) Seite 270 ff: ·Surprisingly, the Polymeric " sation in a solvent, which consists predominantly of glycol carbonate, in high yields Product with a high degree of crystalline order / "over 28 ^ crystalline Proportions, determined by the Hendus method (Kunststoffe 51, 69-74 (1961)) ./, high molecular weight, / correspondingly K values (according to Pikentseher, cellulose chemistry 13, 58 (1932)) from 80 to 20Oj and at the same time extreme narrow molecular weight distribution (corresponding to a non-uniformity below 0.2). (Definition of inconsistency according to Vollmert, plan of macromolecular chemistry (1962) page 270 ff: ·

. Mw t . Mw t

Uneinheitlichkeit = - - 1Inconsistency = - - 1

MuMu

Mw = Gewichtsmittel des Molekulargewichts; Mu = Zahlenmittel des Molekulargewichts.)Mw = weight average molecular weight; Mu = number average molecular weight.)

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Acrylnitrilpolymerisat mit über 28$ kristallinen Anteilen (röntgenographisch bestimmt nach der Methode Hendus), einem K-Wert (nach Fifcentscher) über 80, und einer engen Molekulargewichtsverteilung mit einer aus der Molekulargewichtsverteilung abschätzbaren Uneinheitlichkeit unter 0,2.The invention accordingly provides an acrylonitrile polymer with over 28 $ crystalline parts (radiographically determined by the Hendus method), a K value (according to Fifcentscher) over 80, and a narrow molecular weight distribution with a non-uniformity of less than 0.2, which can be estimated from the molecular weight distribution.

Le A 13 091 - 3 -Le A 13 091 - 3 -

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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Acrylnitrilpolymerisate durch radikalische Polymerisation von Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Acrylnitril in einem Lösungsmittel, das zu mindestens 50 Gew»-$ aus Glykolcarbonat besteht, bei Temperaturen zwischen -10 und +39>5°C durch ein radikalisches Katalysatorsystem,- das aus einem Oxidationsmittel und einem 1,3-Diketon oder Oxalsäure besteht, polymerisiert wird.Another object of the invention is a process for the preparation of these acrylonitrile polymers by free radicals Polymerization of acrylonitrile in organic solvents, which is characterized in that acrylonitrile in one Solvent containing at least 50% by weight of glycol carbonate exists, at temperatures between -10 and +39> 5 ° C radical catalyst system, - which consists of an oxidizing agent and a 1,3-diketone or oxalic acid, polymerizes will.

Vergleichende Versuche mit anderen Lösungsmitteln, einschließlich solchen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfähigen als Zweitlösungsmittel in Verbindung mit Glykolcarbonat eingesetzt werden können₉ lieferten Acrylnitrilpolymerisate mit niederem krist« Ordnungsgrad und/oder schlechten Ausbeuten. Comparative experiments with other solvents, including those which can be used as a secondary solvent in conjunction with glycol carbonate after being made available according to the invention, ₉ gave acrylonitrile polymers with a low degree of crystalline order and / or poor yields.

In Tabelle I sind die Eigenschaften von Polymerisaten, die unter sonst gleichen Bedingungen unter Variation des Lösungs mittels hergestellt wurden, zusammengefaßt.Table I shows the properties of polymers which, under otherwise identical conditions, vary the solution were prepared by means of summarized.

Table I.

Polymerisation einer 2O$igen Acrylnitrillösung mit 0,75 Gew. (ra₄)₂S₂0₈/Acetylaceton bei 2O°C.Polymerization of a 20% acrylonitrile solution with 0.75% by weight (ra ₄ ) ₂ S ₂ 0 ₈ / acetylacetone at 20 ° C.

inin H₂OH ₂ O Ausbeuteyield - 4- 4th K-Wert ²^K value ² ^ Krist. Anteil ^Krist. Share ^ II. 2626th 6596 HNO₅ 6596 ENT ₅ -
keine Umsetzung-
No reaction 2525th DMFDMF 62,7 *62.7 * 7070 2828 DMA⁴⁾ DMA ⁴⁾ 21,5 *21.5 * 7676 3030th GC¹>GC ¹ > 35 Jß35 Jß 8888 Le A 13 091Le A 13 091 89 $ $ 89 167167

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1) Glykolcarbonat1) glycol carbonate

2) nach H. Fikentscher Cellulose Ch. IJj. 58 (1932)2) after H. Fikentscher Cellulose Ch. IJj. 58 (1932)

3) Äquatorial-Reflexe - Auswertung nach Hendus3) Equatorial reflexes - evaluation according to Hendus

4) Dimethylacetamid4) dimethylacetamide

Die aus Glykolcarbonat erhaltenen Produkte zeigen im Röntgendiagramm besonders scharfe Reflexe und hohe krist. Anteile. (Auswertung nach Hendus, 25-40$ krist. Anteile). Das mittlere Molekulargewicht läßt sich durch die Startermenge, das Verhältnis von Oxidations- zu Reduktionsmittel und durch die Art und Menge des Zweitlösungsmittels beliebig einstellen, ohne daß der krist. Ordnungsgrad beeinträchtigt wird. Die bei Temperaturen unter 40⁰C, vorzugsweise bei 0 bis 2O°C, hergestellten Polymerisate sind durch eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung charakterisiert. Die Fraktionierung eines charakteristischen Polymerisates mit 32$ krist. Anteilen ergab die folgende in Tabelle II angegebene Verteilung.The products obtained from glycol carbonate show particularly sharp reflections and high crystallinity in the X-ray diagram. Shares. (Evaluation according to Hendus, $ 25-40 crystalline parts). The average molecular weight can be adjusted as desired by the amount of starter, the ratio of oxidizing agent to reducing agent and by the type and amount of the secondary solvent, without the crystalline. Degree of order is impaired. The at temperatures below 40 ⁰ C, preferably at 0 to 2O ° C, polymers prepared are characterized by a particularly narrow molecular weight distribution. The fractionation of a characteristic polymer with 32 $ crystall. The proportions gave the following distribution given in Table II.

Table II

Mittl. MolekulargewichtMean Molecular weight

Fraktionfraction Restrest 11 9,139.13 4,4 '4.4 ' ■ΙΟ*■ ΙΟ * -- 22 46,646.6 2,9 *2.9 * 33 30,230.2 2,5 ·■'2.5 · ■ ' 10⁵ 10 ⁵ 44th 13,513.5 2,4 *2.4 * 10⁵ 10 ⁵

Die daraus abschätzbare Uneinheitlichkeit des Produktes liegt unter 0,1.The non-uniformity of the product that can be estimated from this is below 0.1.

Bezüglich der Molekulargewichtsverteilung vergleichbare Polymerisate waren bisher nur durch anionische Polymerisation bei extrem tiefen Temperaturen (-100 bis -50°C) erhalten worden. Derartige anionische Polymerisate sind jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Produkten weniger hoch geordnet und fallen häufig als leicht gelb bis braun gefärbte Polymerisate an.With regard to the molecular weight distribution, comparable polymers were previously only available through anionic polymerization obtained at extremely low temperatures (-100 to -50 ° C) been. Such anionic polymers are, however, in the In contrast to the products according to the invention, they are less highly ordered and often fall as light yellow to brown colored Polymers.

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Es konnte ferner gezeigt werden, daß der Zusatz von geringen Mengen -unter O,l$- Fe-II-SaXze beschleunigend auf die Reaktion wirkt, jedoch gleichzeitig den krist. Ordnungsgrad in Polymeren herabsetzt. Zur Herstellung von hochgeordnetem Polyacrylnitril ist deshalb ein Ausschluß von Schwer- oder Buntmetallionen empfehlenswert.It could also be shown that the addition of small Quantities -below 0.1 $ - Fe-II-SaXze accelerating on the Reaction works, but at the same time the krist. Decreases degree of order in polymers. For the production of highly ordered It is therefore advisable to exclude heavy or non-ferrous metal ions from polyacrylonitrile.

Geringe Mengen, bis zu 2$, copolymerisierbarer, saure Gruppen enthaltender Färbeadditive, z.B. Natriummethallylsulfonat, lassen sich, ohne deutliche Herabsetzung des krist. Ordnungsgrades einpolymerisieren, wodurch, mit basischen Farbstoffen gut anfärbbare Produkte erhalten werden.Small amounts, up to $ 2, of copolymerizable acidic groups Coloring additives containing, e.g. sodium methallyl sulfonate, can be used without a significant reduction in the crystalline Polymerize degree of order, whereby, with basic dyes readily dyeable products are obtained.

Zur Polymerisation werden 5-30 Gew.-#, vorzugsweise 10-25 Gew.-# Acrylnitril in Glykolcarbonat gelöst, und das beim Lösevorgang sich abkühlende System auf einer Temperatur unterhalb 39,5°C gehalten.For the polymerization, 5-30 wt .- #, preferably 10-25 wt .- # acrylonitrile dissolved in glycol carbonate, and that During the dissolution process, the cooling system was kept at a temperature below 39.5 ° C.

Durch Zugabe weiterer Lösungsmittel für Polyacrylnitril, wie z.B. DMP, DMSOjButylcarbonat bis zu 50 Gew«,-#, bezogen auf Glykolcarbonat - vorzugsweise werden bis zu 20 Gew.-# verwendet-kann eine weitere Temperaturerniedrigung erreicht werden. Das Starten der Polymerisation erfolgt durch Zugabe von 0,1 bis j5 % eines in Glykolcarbonat löslichen Oxidationsmittels, z. B. von Ammoniumperoxidisulfat, und eines Reduktionsmittels, z. B. Acetylaceton oder Oxalsäure in gleichen Mengen oder im Verhältnis 1:2 bis 2:1 von Oxidationszu Reduktionsmittel. Die Temperatur beträgt während der Polymerisation -10 bis +39,5⁰C, vorzugsweise 0-20⁰C, und darf gegen Ende der Reaktion auf 30-35⁰C ansteigen. Im Laufe der 12 bis 60 Stunden - vorzugsweise 20 bis 30 Stunden dauernden Polymerisation nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu. Es empfiehlt sich, das Gemisch kräftig zu rühren oder zu kneten.By adding further solvents for polyacrylonitrile, such as DMP, DMSO, butyl carbonate, up to 50 wt.%, Based on glycol carbonate - preferably up to 20 wt. The polymerization is started by adding 0.1 to 5 % of an oxidizing agent soluble in glycol carbonate, e.g. B. of ammonium peroxydisulfate, and a reducing agent, e.g. B. acetylacetone or oxalic acid in equal amounts or in a ratio of 1: 2 to 2: 1 of oxidizing agent to reducing agent. The temperature during the polymerization is -10 to +39.5 ⁰ C, preferably 0-20 ⁰ C, and allowed to rise towards the end of the reaction to 30-35 ⁰ C. In the course of the polymerization, which lasts from 12 to 60 hours, preferably from 20 to 30 hours, the viscosity of the reaction mixture increases. It is advisable to stir or knead the mixture vigorously.

Die so hergestellten Polymerisatlösungen enthalten das Polymerisat in einer Ausbeute von 70 bis 95 Gew.-^, bezogen aufThe polymer solutions produced in this way contain the polymer in a yield of 70 to 95 wt .- ^, based on

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die Ausgangsmonomeren und eignen sich zur Herstellung von Fäden und Fasern nach dem Verfahren des Naßspinnens in ein geeignetes Fällbad. Als Fällbad eignen sich Insbesondere Wasser sowie Mischungen, die zu mindestens 6o % aus Wasser und bis zu 40 - O % aus polaren organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Glykolearbonat, Alkoholen und/oder Glykolen bestehen.the starting monomers and are suitable for the production of threads and fibers by the wet spinning process in a suitable precipitation bath. O% consist of polar organic solvents such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, Glykolearbonat, alcohols and / or glycols - especially as a coagulation bath of water as well as mixtures consisting of at least 6o% of water and up to 40 are suitable.

Ferner läßt sich das Polymerisat als feines Granulat oder Pulver durch Einsprühen, Rühren oder Kneten der Lösung in ein wäßriges Fällbad isolieren. Das so hergestellte Polyacrylnitril-Pulver kann, ggf. in Mischung mit anderen Polymeren oder Zusätzen, in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und nach herkömmlichen Verfahren zu Fäden, Fasern, Drähten etc» versponnen werden.Furthermore, the polymer can be as fine granules or Isolate the powder by spraying, stirring or kneading the solution in an aqueous precipitation bath. The polyacrylonitrile powder thus produced can, if necessary in a mixture with other polymers or additives, dissolved in suitable solvents and after conventional processes into threads, fibers, wires etc »are spun.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen K-Werte wurden bestimmt nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932). Die kristallinen Anteile wurden bestimmt nach Hendus, Kunststoffe 51, 69-74 (1961). Die Uneinheitlichkeit wurde bestimmt nach Vollmert, Grundriß der Makromolekularen Chemie (1962) Seite 270 ff.The K values given in the following examples were determined according to Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932). The crystalline proportions were determined according to Hendus, Kunststoffe 51, 69-74 (1961). The inconsistency was determined according to Vollmert, outline of macromolecular chemistry (1962) Page 270 ff.

example 1

In 600 Gew.-Teilen Glykolcarbonat werden 150 Gew.-Teile Acrylnitril bei Raumtemperatur gelöst. Die auf 20°C thermostatisierte Lösung wird unter Stickstoff gerührt. Als Starter werden 1 Gew.-Teil festes (NH^)₂S₂O₈ und 0,5 Gew.-Teile Acetylaceton zugegeben. Nach 4 bis 5 Stunden beginnt eine deutliche Zunahme der Viskosität. Nach 28 Stunden ist das Reaktionsgemisch kaum noch rührbar. Die Reaktion wird durch 0,5 Gew.-Teile Hydrochinon gestoppt und das Gemisch in Wasser zerkleinert. Durch. 24-stündiges Auskochen mit Wasser, das mindestens 4mal erneuert wird, können letzte Glykolcarbonatreste entfernt werden. Das Produkt hat einen krist. Anteil von 29$, einen K-Wert von 168 und fällt in 70^ige Ausbeute an ..Die aus der Molgewichtsverteilung abgeleitete Uneinheitlichkeit beträgt etwa 0,15.150 parts by weight of acrylonitrile are dissolved in 600 parts by weight of glycol carbonate at room temperature. The solution, thermostated to 20 ° C., is stirred under nitrogen. 1 part by weight of solid (NH ^) ₂ S ₂ O ₈ and 0.5 part by weight of acetylacetone are added as starters. After 4 to 5 hours, a significant increase in viscosity begins. After 28 hours, the reaction mixture can hardly be stirred. The reaction is stopped with 0.5 part by weight of hydroquinone and the mixture is crushed in water. By. The last remaining glycol carbonate can be removed by boiling with water for 24 hours, which is renewed at least 4 times. The product has a crystal. Share of $ 29, a K value of 168 and falls in 70 ^ ige yield. The non-uniformity derived from the molecular weight distribution is about 0.15.

■ Le A 13 091 -Y--■ Le A 13 091 -Y--

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Example 2

Ein Gemisch von 800 Gew.-Teilen Glykolcarbonat, 200 Gew.-Teilen Dimethylformamid (DMi¹) und 200 Gew.-Teilen Acrylnitril wird auf 0⁰G thermostatisiert. Unter kräftigem Rühren werden 1 Gew.-Teil Ammoniumperoxidisulfat und 0,5 Gew.-Teile Acetylaceton zugegeben. Nach 3-0 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,5 Gew.-Teilen Hydrochinon gestoppt. Das Reaktionsgemisch, wird in Wasser zerkleinert und 24 Stunden mit mehrmals erneuertem Wasser ausgekocht. Es werden 148 Gew.-Teile = 74$ am polymeren Produkt isoliert, das 32$ krist. Anteile und einen K-Wert von 118 aufweist. Die aus der Molgewichtsverteilung abgeleitete Uneinheitlichkeit beträgt etwa 0,08.A mixture of 800 parts by weight of glycol, 200 parts by weight of dimethylformamide (DMi ¹⁾ and 200 parts by weight of acrylonitrile is thermostated to 0 ⁰ G. 1 part by weight of ammonium peroxydisulfate and 0.5 part by weight of acetylacetone are added with vigorous stirring. After 3-0 hours, the polymerization is stopped by adding 0.5 part by weight of hydroquinone. The reaction mixture is comminuted in water and boiled for 24 hours with repeatedly renewed water. 148 parts by weight = 74 $ of the polymeric product are isolated, the 32 $ crystall. Shares and a K value of 118. The non-uniformity derived from the molecular weight distribution is about 0.08.

Example 3

Ein Gemisch aus 800 Gew.-Teilen Glykolcarbonat, 200 Gew.-Teilen Acrylnitril und 50 Gew.-Teilen Dimethylformamid wird auf 20⁰C thermostatisiert und mit 4 g (NH^)₂S₂Q₈ und 2 g Acetylaceton gestartet. Nach 24-stündiger Polymerisation wird das Polymere in 83,5$iger Ausbeute (187 Gew.-Teile) aus Wasser isoliert. Das völlig farblose Produkt weist einen K-Wert von 100 bei 29$ krist. Anteilen auf. Die aus der Molgewichtsverteilung abgeleitete Uneinheitlichkeit beträgt etwa 0,14.A mixture of 800 parts by weight of glycol, 200 parts by weight of acrylonitrile and 50 parts by weight of dimethylformamide is thermostated at 20 ⁰ C and 4 g of (NH ^) ₂ S ₂ Q ₈ and 2 g of acetylacetone started. After 24 hours of polymerization, the polymer is isolated in 83.5% yield (187 parts by weight) from water. The completely colorless product has a K value of 100 at 29 $ crystals. Shares on. The non-uniformity derived from the molecular weight distribution is about 0.14.

Example 4

Eine Mischung aus 800 Gew.-Teilen Glykolcarbonat, 200 Gew.-Teilen Acrylnitril und 200 Gew.-Teilen Propylencarbonat werden auf 0⁰C gekühlt und mit 1 g Ammoniumperoxidisulfat und 0,5 g Acetylaceton gestartet. Nach 24 Stunden wurde die Polymerisatlösung in ein intensiv gerührtes Wasserbad gegeben, wobei das Produkt als feines Granulat'anfiel. Das glykolcarbonatfreie Polymerisat fiel in 118 Gew.-Teilen (59$) an und weist bei einem K-Wert von 147 31$ krist. Anteile auf. Die Uneinheitlichkeit beträgt 0,1.A mixture of 800 parts by weight of glycol, 200 parts by weight of acrylonitrile and 200 parts by weight of propylene carbonate are cooled to 0 ⁰ C and started with 1 g of ammonium peroxodisulfate and 0.5 g of acetylacetone. After 24 hours, the polymer solution was placed in a vigorously stirred water bath, the product being obtained as fine granules. The glycol carbonate-free polymer was obtained in 118 parts by weight ($ 59) and, with a K value of $ 147, has 31 crystals. Shares on. The inconsistency is 0.1.

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Le A 13 091 - 8 -Le A 13 091 - 8 -

Beispiel 5 (Vergleichsversuch) Example 5 (comparative experiment)

In 1000 Gew.-Teilen Glykolcarbonat wurden 200 Gew.-Teile Acrylnitril gelöst und die Mischung auf 50⁰C thermostatisiert. Die. Polymerisation wurde mit 1,5g (NH.JpSpOg und 0,8 g Acetylaceton gestartet. Nach 24 Stunden wurden 176 Gew.-Teile (88$) eines Produktes nach Ausfällen in Wasser und Behandlung nach Beispiel 1 erhalten, das einen K-Wert von 97,5 und 29% krist. Anteile enthält. Im Gegensatz zu den in Beispielen 1-4 erhaltenen Produkten weist dieses jedoch eine breite Molekulargewichtsverteilung auf. Die Uneinheitlichkeit liegt bei 0,9 bis 1,0.In 1000 parts by weight of glycol was dissolved 200 parts by weight of acrylonitrile and the mixture to 50 ⁰ C thermostated. The. Polymerization was started with 1.5 g of (NH.JpSpOg and 0.8 g of acetylacetone. After 24 hours, 176 parts by weight ($ 88) of a product were obtained after precipitation in water and treatment according to Example 1, which had a K value of Contains 97.5 and 29% crystalline fractions. In contrast to the products obtained in Examples 1-4, however, this one has a broad molecular weight distribution and the non-uniformity is 0.9 to 1.0.

Le A 13 091 ' ■ ■ - 9 -Le A 13 091 '■ ■ - 9 -

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Claims

Claims: AV

1) Acrylonitrile polymer with over 28 crystalline components (determined radiographically according to the Hendus method) a K value (according to Fikentscher) over 80, and a narrow one Molecular weight distribution with a non-uniformity below 0.2 (according to Vollmert).

2) acrylonitrile polymer according to claim 1), characterized in that it contains up to 2 wt. I »of a comonomer.

3) acrylonitrile polymer according to claim 2), characterized in that that the comonomer is sodium methallyl sulfonate.

4) / ⁷ The method for the preparation of acrylonitrile polymers by free-radical polymerization of acrylonitrile in organic solvents -, characterized in that acrylonitrile in a solvent comprising at least 50 wt. -> $ consists of glycol carbonate, at temperatures between -10 and +39, 5 ⁰ G by a radical catalyst system, which consists of an oxidizing agent and a 1,3-diketone or oxalic acid, is polymerized.

5) Method according to claim 4) », characterized in that at least 60% by weight of the solvent :-96 of glycol carbonate consists.

6) Method according to claim 4), characterized in that the solvent consists of at least 80 wt .- $ glycol carbonate and up to 20 wt .- # of a second solvent which is itself able to dissolve polyacrylonitrile, consists.

7) Method according to claim 6), characterized in that the second solvent is dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Propylene carbonate, or a butylene carbonate.

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8) Method according to claim 4), characterized in that as a free radical catalyst system 0.1 to 3 wt .- #, based on the acrylonitrile, a radical-forming redox system is used, which consists of a glycol carbonate soluble Persulfate and a 1,3-diketone.

9) Method according to claim 4), characterized in that as a free radical catalyst system 0.1 to 3 wt .- $, based on the acrylonitrile of a radical-forming redox system is used, which consists of a glycol carbonate soluble Persulfate and oxalic acid.

10) Method according to claim 8 and 9) »characterized, that the glycol carbonate-soluble persulfate is ammonium peroxydisulfate is.

11) Method according to claim 4), characterized in that the ratio of oxidizing agent to reducing agent is 1: 2 to 2: 1.

12) Method according to claim 4), characterized in that the reaction is carried out ^{at 0-20 0 C.}

13) Method according to claim 4), characterized in that the reaction in the presence of up to 2 wt .- ^, based carried out on acrylonitrile, another comonomer will.

14) Threads and films made from aoryl nitrile polymers according to Claim 1-3.

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