DE2029984A1 - Anhydrous sodium/potassium sulphate - from magnesium sulphate and sodium/potassium chloride in one-stage process - Google Patents
Anhydrous sodium/potassium sulphate - from magnesium sulphate and sodium/potassium chloride in one-stage processInfo
- Publication number
- DE2029984A1 DE2029984A1 DE19702029984 DE2029984A DE2029984A1 DE 2029984 A1 DE2029984 A1 DE 2029984A1 DE 19702029984 DE19702029984 DE 19702029984 DE 2029984 A DE2029984 A DE 2029984A DE 2029984 A1 DE2029984 A1 DE 2029984A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methanol
- ch3oh
- mgso4
- solid
- kcl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D5/06—Preparation of sulfates by double decomposition
- C01D5/10—Preparation of sulfates by double decomposition with sulfates of magnesium, calcium, strontium, or barium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
"Verfahren zur Herstellung von K2SO4 oder wasserfreiem Na2SO4" Kaliumsulfat kann aus KCl durch Umsetzen mit Schwefelsäure gewonnen werden. Ein bekanntes Verfahren der Kali-Industrie erzeugt K23O4 durch Umsetzung von Kalimagnesia (K2SO4.MgSO4.6H2O) mit KCl. "Process for the production of K2SO4 or anhydrous Na2SO4" Potassium sulphate can be obtained from KCl by reaction with sulfuric acid. A well-known process of the potash industry produces K23O4 by converting potash magnesia (K2SO4.MgSO4.6H2O) with KCl.
Diese Umsetzung verläuft in 2 Stufen. Es wird zunächst Sulfatlauge mit Staubkieserit und festem KCl zu Leonit bzw. Schoenit umgesetzt, wobei Kalimagnesia-Lauge entsteht. Die KO-Runbeute des Gesamt-Prozesses beträgt etwa 70 %.This implementation takes place in 2 stages. It is first sulphate reacted with dust gravel and solid KCl to Leonite or Schoenite, with potassium magnesia lye arises. The KO run yield of the overall process is around 70%.
Nach dem Stand der Technik ist es bekannt, Salze aus Lösungen durch organische Lösungsmittel wie Methanol auszufällen.According to the prior art, it is known to carry out salts from solutions to precipitate organic solvents such as methanol.
Das DBP 1 102 711 macht ein Verfahren zur Herstellung von Mono-Alkaliphosphaten aus Alkalichloriden und Phosphorsäure bekannt.DBP 1 102 711 makes a process for the production of mono-alkali metal phosphates known from alkali chlorides and phosphoric acid.
Bei diesem Prozess wird die Umsetzung zunächst in wässriger Lösung durch Einleiten von Wasserdampf durchgeführt, wobei wässrige Salzsaure abdestilliert. Aus der resultierenden Salzlösung wird dann mit Methanol von etwa 60 bis 80 Vol.-% das Alkaliphosphat gefällt, wobei nach Abdestillieren des Methanols eine Lösung zurückbleibt, die noch etwa 30 % nicht umgesetztes Alkalichlorid enthält.In this process, the implementation is first carried out in an aqueous solution carried out by passing in steam, aqueous hydrochloric acid being distilled off. From the resulting salt solution is then with methanol of about 60 to 80 vol .-% the alkali metal phosphate is precipitated, a solution after the methanol has been distilled off remains, which still contains about 30% unreacted alkali metal chloride.
Das Wirtschaftspatent 48 391 betrifft die Salzgewinnung aus kalihaltigen Solen unter Verwendung von Methanol oder Methanol-Wasser-Gemisch als FEllungsmitteI. Aus einer gesättigten Sole mit 134 g/l KCl, 210 g/l NaCl, 50 g/l MgCl2 werden mit 84 Vol.-% Methanol ein Gemisch aus 6,2 t KCl und o,25 t NaCl erzeugt. Auch dieses Verfahren arbeitet mit einer Lösung, in welche Methanol zur Ausfällung der Salze eingeleitet wird.The economic patent 48 391 concerns the extraction of salt from potash Brines using methanol or a methanol-water mixture as filling agents. A saturated brine with 134 g / l KCl, 210 g / l NaCl, 50 g / l MgCl2 becomes with 84 vol .-% methanol produces a mixture of 6.2 t KCl and 0.25 t NaCl. This too Process works with a solution in which methanol is used to precipitate the salts is initiated.
Das US-Patent 3 231 340 macht ein Verfahren zur Gewinnung von Alkalisalzen aus wässrigen Lösungen bekannt, wobei als Fällungsmittel Methanol, Aethanol, Aceton und Aetylen-Glycol vorgeschlagen werden.U.S. Patent 3,231,340 makes a process for the recovery of alkali salts known from aqueous solutions, with methanol, ethanol, acetone as precipitants and acetylene glycol are suggested.
Das US-Patent 3 359 o76 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Gewinnung von Alkalichloriden aus Lösungen, die außer KCl und NaCl auch CaCl2 und MgCl2 enthalten. Als Fällungsmittel wird ebenfalls Methanol vorgeschlagen.U.S. Patent 3,359,076 also relates to a method of recovery of alkali chlorides from solutions that contain CaCl2 and MgCl2 in addition to KCl and NaCl. Methanol is also suggested as a precipitant.
Das israelische Patent 18 465 betrifft die Gewinnung von KCl und das israelische Patent 18 466 die Gewinnung von NaCl aus wässrigen, praktisch gesättigten Lösungen, wobei das KCl auch durch Zersetzung von Carnallit erzeugt sein kann. Als Fällungsmittel wird Methanol, Isopropanol, Acet-Aldehyd verwendet.Israeli patent 18,465 relates to the extraction of KCl and that Israeli patent 18 466 the extraction of NaCl from aqueous, practically saturated Solutions, whereby the KCl can also be produced by the decomposition of carnallite. as The precipitant used is methanol, isopropanol, acetaldehyde.
Die Offenlegungsschrift 1 467 293 macht ein Verfahren zur Aufarbeitung von Carnallit-Endlaugen durch ein- oder mehrstufige Zersetzung des Carnallits mit Methanol zu einer ungesättigten MgC12-Lösung bekannt. Es entsteht dabei auch ein Rückstand mit etwa 15 % K20, der nach üblichen Verfahren weiter verarbeitet werden soll.The laid-open specification 1 467 293 describes a process for working up of carnallite final liquors through single or multi-stage decomposition of the carnallite Methanol is known to form an unsaturated MgC12 solution. There is also a Residue with about 15% K20, which can be further processed using conventional methods target.
Die Offenlegungsschrift 1 442 957 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Gewinnung von Salzen aus wässrigen Lösungen mit organischen Fällungsmittein wie Methanol, wobei die Salze selektiv und nacheinander gefällt werden sollen. Nach Beispiel 1 soll eine Betriebslauge der Kali-Industrie mit 50 g/l MgSO4, 15 g/l MgCl2, 116 g/l KCl, und 162 g/l NaCl mit Methanol kontinuierlich gefällt werden0 Die erhaltene Suspension wird einem Eindicker zugeführt und aus der Lösung Methanol abdestilliert. Die heiße Lösung wird dem Löse-Apparat der Kalisalzfabrik zugeführt. Der Unterlauf des Eindickers wird über einen Zellenfilter geführt, wobei ein Feuchtgut mit etwa 5o % K2SO4, 35 % NaCl, o,5 ffi MgSO4 und 14,5 % anhaftende Lösung entsteht.The laid-open specification 1 442 957 also relates to a method for the extraction of salts from aqueous solutions with organic precipitants like methanol, whereby the salts should be precipitated selectively and one after the other. To Example 1 is to use a potash industry liquor with 50 g / l MgSO4, 15 g / l MgCl2, 116 g / l KCl and 162 g / l NaCl are continuously precipitated with methanol Suspension is fed to a thickener and methanol is distilled off from the solution. The hot solution is fed to the dissolving apparatus of the potash salt factory. The lower course of the thickener is passed through a cell filter, whereby a moist material with about 5o% K2SO4, 35% NaCl, 0.5 ffi MgSO4 and 14.5% adhering solution result.
Aus diesem Verfahren ist es also bekannt, aus einer Lösung ein Salzgemisch mit nur 50 ß K2S049 auf das Trockenprodukt gerechnet, zu gewinnen. Wenn aus diesem Salzgemisch reines K2SO4 erzeugt werden soll, SO ist dazu eine weitere Verarbeitung nach bekannten Verfahren in wässriger Lösung erforderlich.From this process it is known to convert a salt mixture from a solution with only 50 ß K2S049 calculated on the dry product, to win. If from this Salt mixture of pure K2SO4 is to be produced, SO is a further processing for this required by known methods in aqueous solution.
Nach Beispiel 2 soll aus einer Abstoßlauge mit 95 g/l KCl, 108 g/l NaCl, 173 g/l MgCl2, 67 g/l MgSO4 nach Hinzufügen einer Bittersalzlauge mit 300 g/l MgSO4 und Methanol ein Salz ausgefällt werden, welches folgende Zusammensetzung aufweist: 38,7 % K2SO4, 4,o ffi KCl, 2,8 % NaCl, 37,7 % MgSO4, 19,2 % H2O.According to Example 2, 108 g / l from a repellent liquor with 95 g / l KCl NaCl, 173 g / l MgCl2, 67 g / l MgSO4 after adding an Epsom salt solution with 300 g / l MgSO4 and methanol a salt are precipitated, which has the following composition contains: 38.7% K2SO4, 4, o ffi KCl, 2.8% NaCl, 37.7% MgSO4, 19.2% H2O.
Auch dieses Salzgemisch mit nur 38,7 % K2SO4 mit in bekannter Weise zu reinem K2S04 aufgearbeitet werden, wozu weitere Verfahrensstufen notwendig sind, Nach diesem Verfahren, welches aus reinen Lösungen mit Methanol ein Salzgemisch ausfällt, werden mit 40 t Methanol 5,4 t K2SO4 als Salzgemisch ausgefällt, wobei das Gewichtsverhältnis K S04 : Methanol = 1 : 7,4 beträgt.This salt mixture with only 38.7% K2SO4 is also used in a known manner processed to pure K2S04, for which further process steps are necessary, According to this process, a salt mixture is obtained from pure solutions with methanol precipitates, 5.4 t of K2SO4 are precipitated as a salt mixture with 40 t of methanol, whereby the weight ratio K SO4: methanol = 1: 7.4.
Das 3. Ausführungsbeispiel betrifft die Aussalzung von Umsetzungslösungen des Kalimagnesia-Verfahrens mit Methanol, wobei Kalimagnesia mit 44,8 % K2S04 erzeugt wird, die nach bekannten Verfahren zu Kaliumsulfat umgesetzt werden kann.The third embodiment relates to the salting out of reaction solutions of the potassium magnesia process with methanol, producing potassium magnesia with 44.8% K2S04 which can be converted to potassium sulfate by known processes.
Zur Gewinnung von 4,48 t K2S04 in Form von Kalimagnesia sind 75 m3/h Methanol entsprechend 60 t Methanol erforderlich. Es beträgt somit das Verhältnis K2SO4 als Kalimagnesia : Methanol 1 » 13.To extract 4.48 t of K2S04 in the form of potash magnesia, 75 m3 / h are required Methanol corresponding to 60 t of methanol required. It is therefore the ratio K2SO4 as potassium magnesia: methanol 1 »13.
Dieses Verfahren der Ausfällung von Salzgemischen mit Methanol erfordert also einen hohen spezifischen Lösungsmittelaufwando Aus dem wässrigen Lösungsmittelgemisch ist die destillative RUckgewinnung des Methanols nur mit erheblichem Wärmeaufwand möglich.This process requires the precipitation of mixtures of salts with methanol thus a high specific solvent consumption o From the aqueous solvent mixture is the distillative recovery of the methanol only with considerable heat input possible.
In jedem Falle werden nur Mischprodukte gewonnen, deren K2S04 -Gehalt maximal etwa 50 g beträgt. Die Gewinnung von K2S04 kann nur in einem nachgeschalteten Prozess erfolgen.In any case, only mixed products with their K2S04 content are obtained is a maximum of about 50 g. The extraction of K2S04 can only be done in a downstream Process.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von K2SO4 oder wasserfreiem Na2SO4 (Thenardit) aus MgSO4 und KCl oder NaCl gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist das in eine Suspension von festem KCl oder NaCl in einem Methanol-Wassergemisch mit 30-80 Gew.-% Methanol, vorzugsweise mit 45 - 70 Gew.-% Methanol, festes MgO4 in Form von festem Bittersalz oder Bittersalzlösung mit über etwa 300 g/l MgSO4 innerhalb 5 - 30 min., vorzugsweise 20 - 30 min, bei 20 - 60°C, vorzugsweise bei 25 - 35°C, eingerührt wird, wobei das Molverhältnis der Ausgangsstoffe in der Umsetzungslösung 30 - 60 K2(Na2)Cl2:30 - 50 MgSO4:100-450 CH3OH:1000 H2O, vorzugsweise 40-45 K2Cl2:40-45 MgSO4:300-350 CH2OH:1000 H2O oder 50-55 Na2Cl2:30-35 MgSO4:200-300 CH3OH:1000 H2O beträgt, wobei das gesamte Lösungsvolumen des Methanol-Wassergemisches nur zum Lösen einer anteiligen Menge der festen Ausgangsstoffe ausreicht, danach etwa 30 - 50 min. nachgerührt und das in einer Unsetzungsstufe mit hoher K2O-, oder Na2O-, SO3- Ausbeute anfallende K2SO4 oder wasserfreie Na2SO4 von der flüssigen Durchgangsphase abgetrennt, gegebenenfalls mit Wasser, oder mit einem Methanol-Wassergemisch oder mit zurückgeführter Lauge gedeckt und gegebenenfalls unter Zurückgewinnung des methanolhaltigen Dampfes getrocknet, Methanol der Umsetzungslösung durch Destillation zur Wiederverwendung abgetrennt und die praktisch methanolffeie MgCl2-haltige Restlösung aufgearbeitet wird. Weiter wurde gefunden, daß die MgCl2-haltige, methanolfreie Restlösung, insbesondere mit 150 - 250 g/l MgCl2 durch Verdampfung auf MgCl2 oder dessen Hydrate aufgearbeitet wird. Es wurde außerdem gefunden, daß eine Teilmenge K2SO4 oder Na2SO4 zur Vergröberung des Produktes als Saatgut in die Umsetzung der Stoffe zurückgeführt wird.There has now been a process for the production of K2SO4 or anhydrous Na2SO4 (thenardite) found from MgSO4 and KCl or NaCl, which is characterized is that in a suspension of solid KCl or NaCl in a methanol-water mixture with 30-80% by weight of methanol, preferably with 45-70% by weight of methanol, solid MgO4 in the form of solid Epsom salt or Epsom salt solution with about 300 g / l MgSO4 within 5-30 min., preferably 20-30 min, at 20-60 ° C, preferably at 25-35 ° C, is stirred in, the molar ratio of the starting materials in the reaction solution 30-60 K2 (Na2) Cl2: 30-50 MgSO4: 100-450 CH3OH: 1000 H2O, preferably 40-45 K2Cl2: 40-45 MgSO4: 300-350 CH2OH: 1000 H2O or 50-55 Na2Cl2: 30-35 MgSO4: 200-300 CH3OH: 1000 H2O is, the total solution volume of the methanol-water mixture only for dissolving a proportionate amount of the solid starting materials is sufficient, then about 30 - 50 min.stirred and that in a reaction stage with high K2O-, or Na2O-, SO3- Yield of K2SO4 or anhydrous Na2SO4 from the liquid transit phase separated off, optionally with water, or with a methanol-water mixture or covered with recycled liquor and optionally with recovery of the methanol-containing Steam dried, methanol of the reaction solution by distillation for reuse separated and worked up the practically methanol-free MgCl2-containing residual solution will. It was also found that the MgCl2-containing, methanol-free residual solution, in particular worked up with 150 - 250 g / l MgCl2 by evaporation to MgCl2 or its hydrates will. It was also found that a subset of K2SO4 or Na2SO4 for coarsening of the product is returned to the conversion of the substances as seeds.
Ferner wurde gefunden, daß die Umsetzung der festen Ausgangsstoffe KCl oder NaCl und MgSO4 kontinuierlich in einer Gegenstrom-Apparatur durchgeführt wird, die aus einer gekoppelten Anordnung von Reaktor-Eindickergefäßen besteht, indem die festen Ausgangsstoffe dem Methanol-Wassergemisch entgegengeführt werden, wobei K2SO4 oder wasserfreies Na2SO4 auf der Seite der Zugabe des Methanol-Wassergemisches ausgoführt und die ausreagierte Umsetzungslösung auf der Seite abgezogen wird, auf welcher die festen Ausgangsstoffe eingeführt werden.It was also found that the implementation of the solid starting materials KCl or NaCl and MgSO4 carried out continuously in a countercurrent apparatus which consists of a coupled arrangement of reactor-thickener vessels, by adding the solid starting materials to the methanol-water mixture, where K2SO4 or anhydrous Na2SO4 on the side of the addition of the methanol-water mixture discharged and the reacted reaction solution is drawn off on the side which the solid starting materials are introduced.
Nach dem Verfahren der Erfindung ist es erstmalig möglich, in einer Verfahrensstufe K2S04 mit einem K2SO-Gehalt von etwa 95 % im ungedeckten Produkt, bei einer K2O-Ausbeute von 9o ß und einer S03-Ausbeute von 94 ffi oder wasserfreiem Na2SO4 mit über 99 % Na2SO4 im gedeckten Produkt bei 89 %-iger 803 und 58 einer Na2O-Ausbeute unter Vermeidung der Erzeugung von Zwischenprodukten, die isoliert oder aufgearbeitet werden müssen, herzustellen.According to the method of the invention, it is possible for the first time in one Process stage K2S04 with a K2SO content of around 95% in the uncovered product, with a K2O yield of 9o ß and an S03 yield of 94 ffi or anhydrous Na2SO4 with over 99% Na2SO4 in the covered product with 89% 803 and 58 one Yield Na2O while avoiding the generation of intermediates that are isolated or need to be reconditioned.
Das primär anfallende K2S04 stellt ein für Dungezwecke direkt verkaufsfähiges Produkt dar, dessen hoher Reinheitsgrad keinen zusätzlichen Deckprozeß erfordert. Der nach dem Verfahren der Erfindung zur Umsetzung erforderliche spezifische Methanolbedarf beträgt nur etwa 15o - 160 kg/100 kg K2SO4 oder 150 - 200 kg/iookg Na2SO4, da die Ausgangsstoffe nicht in homogener Lösung, sondern in Suspension miteinander umgesetzt werden. Das Verfahren der Erfindung stellt deshalb gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik einen erheblichen technischen und wirtschaftlichen Fortschritt dar. Das Methanol-Wassergemisch reicht nach Menge und Methanolgehalt nur zum Lösen einer anteilig geringen Menge des eingesetzten KCl oder NaCl aus und wird nur als Umsetzungs- und Durchgangsphase bei der Umwandlung zu K2SO4 oder Na2SQ+ verwendet.The primary K2S04 is a product that can be sold directly for dung purposes A product whose high degree of purity does not require any additional finishing process. The specific methanol requirement required for the implementation according to the process of the invention is only about 15o - 160 kg / 100 kg K2SO4 or 150 - 200 kg / iookg Na2SO4, since the Starting materials are not reacted with one another in a homogeneous solution, but in suspension will. The method of the invention therefore mimics the method a considerable technical and economic progress compared to the state of the art The methanol-water mixture is sufficient in terms of quantity and methanol content only to dissolve a proportionately small amount of the KCl or NaCl used and is only used as The conversion and transit phase used in the conversion to K2SO4 or Na2SQ +.
Da die Löslichkeit der Alkalisulfate K2504 und Na2SO4 in Methanol Wassergemischen im Vergleich zu KCl oder NaCl wesentlich geringer ist, bildet sich im Verlauf der Umsetzung mit MgSO4 praktisch nur Alkalisulfat als Bodenkörper. In dem MaBe, wie die Lösung an Alkali-Ionen verarmt, geht festes KCl oder NaCl in Lösung und steht für die weitere Umsetzung zu den Sulfaten zur Verfügung. Es kann also mit einem begrenzten Lösungsvolumen unter Einsparung von Methanol ein vollständiger Umsatz der Ausgangsstoffe erreicht werden.Since the solubility of the alkali sulfates K2504 and Na2SO4 in methanol Mixing water is much less than KCl or NaCl, is formed in the course of the reaction with MgSO4 practically only alkali sulphate as sediment. In as the solution becomes depleted in alkali ions, solid KCl or NaCl goes into solution and is available for further conversion to the sulfates. So it can a complete solution with a limited volume of solution while saving methanol Sales of the starting materials can be achieved.
Die bei der Umsetzung resultierende MgClz-haltige Rest lösung wird zur Abtrennung des Methanol-Wassergemisches mit etwa 70 % Methanol destilliert und die anfallende methanolfreie Restlösung mit beispielsweise 40 KCL, 22o MgCl2, 20 MgSO4, 5 NaCl, 9oo H20 (g/l) oder 16o NaCl, 170 MgCl2, 3o MgSO4, 850 H2O (g/l) durch Eindampfen auf MgCl2 oder dessen Hydrate aufgearbeitet0 Das nach dem Verfahren der Erfindung erzeugte feinteilige Produkt kann durch Rückführung von feinem }C2SO4 oder Na2SO4 als Impf gut in seiner Korngröße vergröbert werden, so daß etwa 50 Gew.-% des Produktes eine Körnung über etwa o,1 mm aufweisen.The residual solution containing MgCl2 resulting from the reaction becomes to separate the methanol-water mixture with about 70% methanol and distilled the resulting methanol-free residual solution with, for example, 40 KCL, 22o MgCl2, 20 MgSO4, 5 NaCl, 9oo H20 (g / l) or 16o NaCl, 170 MgCl2, 3o MgSO4, 850 H2O (g / l) by Evaporation on MgCl2 or its hydrates worked up according to the method of Invention produced fine-particle product can by recycling of fine} C2SO4 or Na2SO4 as a seed, its grain size can be coarsened, so that about 50% by weight of the product have a grain size of about 0.1 mm.
Die Menge des zurückgeführten Impfgutes beträgt etwa 25 % der zu erwartenden Produktmenge.The amount of returned inoculum is about 25% of the expected amount Product quantity.
Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich im Chargenbetrieb oder kontinuierlich in einer Gegenstromanlage durchgeführt werden, wie durch die Figur für die Herstellung von K2S04 erläutert wird. Diese Anlage besteht aus einer Anordnung von Umsetzer-Eindickergefäßen mit Rührern (2-4) und Pumpen (io-12).The process of the invention can be operated batchwise in a discontinuous manner or be carried out continuously in a countercurrent system, as by the Figure for the production of K2S04 is explained. This system consists of one Arrangement of converter thickener vessels with stirrers (2-4) and pumps (io-12).
Am unteren Auslauf der Gefäße (2-4) befinden sich Sichterblenden (7-9), deren lichter Durchmesser sich in der angegebenen Reihenfolge vergrößert, die in Verbindung mit der Leistung der Pumpen (io-12) eine ausreichende Verweilzeit der festen Ausgangsstoffe KCl oder NaCl und MgSO4 in der Anlage gestatten. Das er-zeugte K2SO4 oder Na2SO4 wird in Richtung der Gefäße (2,3,4) zum Eindicker (5) und der Schälzentrifuge (6) transportiert, also entgegen der Strömungsrichtung des zulaufenden Methanol Wassergemisches. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird das Feststoffgemisch von KCl oder NaCl und Bittersalz über die Aufgaberinne (1) in das Umsetzungsgefäß (2) eingeführt und mittels der Pumpen (10,11,12) in Richtung der Gefäße (3,4) und des Eindickers (5) dem Methanol-Wassergemisch entgegengeführt, welches der Anlage im Sichterteil (9) zuläuft. Die bei der Umsetzung entstehende Umsetzungslösung wird über die Überläufe der Gefäße (4,3,2) ausgeführt,zur Abtrennung des Methanols destilliert, wobei die praktisch methanolfreie MgCl2-haltige Restlösung entsteht.At the lower outlet of the vessels (2-4) there are sifter panels (7-9), whose clear diameter increases in the specified order, which is shown in In connection with the performance of the pumps (io-12) a sufficient dwell time of the Allow solid starting materials KCl or NaCl and MgSO4 in the system. That produced K2SO4 or Na2SO4 is in the direction of the vessels (2,3,4) to the thickener (5) and the Peeler centrifuge (6) transported, i.e. against the direction of flow of the incoming Methanol water mixture. To carry out the method of the invention, the Solid mixture of KCl or NaCl and Epsom salt via the feed chute (1) into the Implementation vessel (2) introduced and by means of the pumps (10,11,12) in the direction of the Vessels (3, 4) and the thickener (5) are moved towards the methanol-water mixture, which runs towards the system in the classifier part (9). The resulting from the implementation Conversion solution is carried out via the overflows of the vessels (4,3,2) for separation of the methanol is distilled, with the practically methanol-free MgCl2-containing residual solution arises.
Das Molverhältnis des kontinuierlich über die Aufgaberinne in das Gefäß (2) eingeführten Aufgabegutes KCl - MgSO4 und des ebenfalls kontinuierlich in Gefäß (4) eingeführten Methanol-Wassergemisches beträgt nach Erreichen eines stationären Gleichgewichtszustandes in der Anlage etwa 45 Mole (K2Cl2): 42 MgSO4: 340 Methanol:1000 H2O.The molar ratio of the continuously via the feed chute into the Vessel (2) introduced KCl - MgSO4 and also continuously in vessel (4) introduced methanol-water mixture is after reaching a steady state of equilibrium in the plant about 45 moles (K2Cl2): 42 MgSO4: 340 methanol: 1000 H2O.
Hierbei erfolgt in Richtung der Umsetzungsgefäße (2-4) eine zunehmende Alka# Sulfatbildung, während der MgCl2-Gehalt der Umsetzungslösung in Richtung der Gefäße (4-3) ansteigt.This increases in the direction of the conversion vessels (2-4) Alka # sulfate formation, while the MgCl2 content of the reaction solution in the direction of the Vessels (4-3) rise.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von K2S04 wird durch das folgende Beispiel erläutert: 190 kg KCl (91,4 KCl; 0,1 MgSO4; 0,1 MgCl2; 1,4 NaCl; 7,0 H2O %) werden in 402,7 kg Methanol-Wassergenisch (69,5 % Methanol) unter langsamer Zugabe einer Bittcrsalzlösung (132,4 kg MgSO4 in 328,7 kg H2O) bei 250C verrührt, wobei das Molverhältnis der Ausgangsstoffe 44,5 K2Cl2 : 42,5 MgSO4 : 338 : 1000 H2O beträgt, und das entstandene Kristallisat (277 kg feucht) nach insgesamt 6o min. Umsetzungsdauer durch Druckfiltration von der methanolischen Umsetzungslauge (762 kg) abgetrennt.The process of the invention for the preparation of K2S04 is carried out by the the following example explains: 190 kg KCl (91.4 KCl; 0.1 MgSO4; 0.1 MgCl2; 1.4 NaCl; 7.0 H2O%) are added slowly to 402.7 kg of methanol-water mixture (69.5% methanol) Adding a bitter salt solution (132.4 kg MgSO4 in 328.7 kg H2O) stirred at 250C, where the molar ratio of the starting materials is 44.5 K2Cl2: 42.5 MgSO4: 338: 1000 H2O, and the resulting crystals (277 kg moist) after a total of 6o min. reaction time by pressure filtration of the methanolic reaction liquor (762 kg) separated.
Die Zusammensetzung des erhaltenen, ungedeckten, trockenen Produktes ist folgende: 95,3 K2SO4, 1,2 KCl, 0,7 MgSO4, 2,8 MgCl2 (%).The composition of the uncovered, dry product obtained is as follows: 95.3 K2SO4, 1.2 KCl, 0.7 MgSO4, 2.8 MgCl2 (%).
Die abgetrennte Umsetzungslösung enthält an gelösten Bestandteilen: 22,8 KCl, 119,6 MgCl2, 9,7 MgSO4, 2,7 NaCl, 901,6 MGOH +H2O (g/l) 1056,4 D25.The separated reaction solution contains dissolved components: 22.8 KCl, 119.6 MgCl2, 9.7 MgSO4, 2.7 NaCl, 901.6 MGOH + H2O (g / l) 1056.4 D25.
Nach der Methanolabtrennung aus der Umsetzungslösung als Methanol-Wassergemisch mit etwa 70 % Methanol ist die Zusammensetzung der praktisch methanolfreien Restlösung folgende: 39 KCl, 218 MgCl2, 20 MgSO4, 5 NaCl, 900 H2O (g/l).After the methanol has been separated off from the reaction solution as a methanol-water mixture with about 70% methanol is the composition of the practically methanol-free residual solution the following: 39 KCl, 218 MgCl2, 20 MgSO4, 5 NaCl, 900 H2O (g / l).
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von wasserfreiem Na2SO4 wird durch das folgende Beispiel erläutert 78 kg Steinsalz werden bei 30 - 60°C in 212,7 kg Methanol-Wassergenisch (48 % Methanol) unter Zugabe von 169,7 kg Bittersalzlösung (50,9 kg MgSO4), wobei das Molverhältnis der Ausgangsstoffe 53 Na2Cl2 : 33 MgSO4 : 250 CH3OH : 1000 H2O beträgt, innerhalb 10 - 2o min. verrührt und das ausgefallene9 wasserfreie Na2SO4 (76 kg feucht) nach weiteren 30 min. Nachrühren von der Umsetzungslauge (358 kg) durch Druckfiltration abgetrennt9 danach wird Rückführung der Waschwässer 1 - 2 mal gedeckt und das Produkt anschließend getrocknet Der feuchte Filterrückstand hat folgende Zusammensetzung: 70,3 Na2SO4, 3,5 NaCl, 0,6 MgSO4, 3,2 MgCl2, 22,4 CH3OH + H2O (%).The method of the invention for the preparation of anhydrous Na2SO4 is illustrated by the following example 78 kg of rock salt are heated at 30 - 60 ° C in 212.7 kg of methanol-water mixture (48% methanol) with the addition of 169.7 kg of Epsom salt solution (50.9 kg MgSO4), where the molar ratio of the starting materials 53 Na2Cl2: 33 MgSO4 : 250 CH3OH: 1000 H2O, stirred within 10 - 20 minutes and the precipitated 9 anhydrous Na2SO4 (76 kg moist) after stirring for a further 30 minutes from the reaction liquor (358 kg) separated by pressure filtration9 then the washing water is recirculated Covered 1 - 2 times and the product then dried. The damp filter residue has the following composition: 70.3 Na2SO4, 3.5 NaCl, 0.6 MgSO4, 3.2 MgCl2, 22.4 CH3OH + H2O (%).
Die Zusammensetzung des Produktes nach dem Decken und Trocknen ist folgende: 99,3 Na2SO4, 0,1 MgCl2, 0,3 NaCl, 0,3 MgSO4 (%) Nach der Methanolabtrennung aus der Umsetzungslösung als Methanol Wassergemisch mit etwa 70 % Methanol verbleibt eine praktisch methanolfreie Restlösung mit 160 NaCl, 170 MgCl2» 30 MgSO4 und 850 H20 (g/l).The composition of the product after covering and drying is the following: 99.3 Na2SO4, 0.1 MgCl2, 0.3 NaCl, 0.3 MgSO4 (%) after the methanol has been separated off remains from the reaction solution as a methanol water mixture with about 70% methanol a practically methanol-free residual solution with 160 NaCl, 170 MgCl2 »30 MgSO4 and 850 H20 (g / l).
Das Verfahren der Erfindung bietet den Vorteil, daß in einer Durchgangsphase, die eine Suspension aus festen Salzen und einer wässrigen Methanollösung darstellt, mit einer hohen Ausbeute von praktisch über 90 ffi K20 in einer Verfahrensstufe, die apparativ in mehrere Teilstufen aufgeteilt werden kann, K2S04 erzeugt wird, wobei keine Zwischenprodukte isoliert und umgesetzt werden müssen.The method of the invention offers the advantage that in a transit phase, which is a suspension of solid salts and an aqueous methanol solution, with a high yield of practically over 90 ffi K20 in one process stage, which can be divided into several sub-stages in terms of equipment, K2S04 is generated, no intermediate products have to be isolated and converted.
Bei dem Verfahren der Erfindung ist das Gesamt-Volumen der Methanol-Wasser-Lösung so gering bemessen, daß die größere Teilmenge des KCl oder NaCl nicht gelöst wird. Die flüssige Lösungsphase dient somit nur als Durchgangsphase, in welcher festes KCl oder NaCl nur in dem Maße in Lösung geht., wie bei kontinuierlicher Zugabe der MgSO4-Lösung bestimmter Konzentration K2S04 oder wasserfreies Na2SO4 gebildet wird Nur nach dem Verfahren der Erfindung ist es also möglich, bei einem geringen spezifischen Methanol- Bedarf ein hochreines K2S04 oder wasserfreies Na2SO4 zu erreichen.In the method of the invention is the total volume of the methanol-water solution dimensioned so small that the greater part of the KCl or NaCl is not dissolved. The liquid solution phase thus only serves as a transitory phase in which solid KCl or NaCl only goes into solution to the extent that the MgSO4 solution of certain concentration K2S04 or anhydrous Na2SO4 is formed Only by the method of the invention is it possible with a low specific Methanol Requires a high-purity K2S04 or anhydrous Na2SO4 to reach.
Nach dem Verfahren der Erfindung beträgt der spezifische Methanol-Bedarf für die Gewinnung von K2S04 nur 155 kg Methanol auf 100 kg K2S04. Es liegt somit das Verhältnis K2S04 : Methanol 5 1 : 1,5 - 1,6 vor.According to the process of the invention, the specific methanol requirement is for the production of K2S04 only 155 kg of methanol per 100 kg of K2S04. So it lies the ratio of K2S04: methanol 5 1: 1.5-1.6.
Für die Gewinnung von Thenardit (Na2S04) beträgt das Verhältnis Na2SO4 : Methanol = 1 : 1,5 - 2,0.For the extraction of thenardite (Na2S04) the ratio is Na2SO4 : Methanol = 1: 1.5-2.0.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird beispielsweise ein nicht ausgedecktes trockenes K2S04 folgender Zusammensetzung erhalten: 95,3 % K2SO4, 1,2 % KCl, 0,7 % MgSO4, 2,8 % MgCl2.According to the method of the invention, for example, an uncovered dry K2S04 of the following composition was obtained: 95.3% K2SO4, 1.2% KCl, 0.7 % MgSO4, 2.8% MgCl2.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird beispielsweise nach dem Ausdecken und Trocknen Na2SO4 folgender Zusammensetzung erhalten: 99,3 % Na2SO4, o,l % MgCl2. 0,3 ç NaCl, 0,3 % MgS04.According to the method of the invention, for example, after covering and drying Na2SO4 obtained the following composition: 99.3% Na2SO4, 0.1% MgCl2. 0.3% NaCl, 0.3% MgS04.
Das entstandene Deckwasser wird in das Verfahren zurückgeführt.The resulting cover water is fed back into the process.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann die Umsetzung der Ausgangsstoffe in der Methanol-Wasser-Phase bei Raumtemperatur z.B.According to the process of the invention, the implementation of the starting materials can in the methanol-water phase at room temperature e.g.
bei 250C erfolgen. Die Gesamt-K2O-Ausbeute bei der Herstellung von K2S04 beträgt beispielsweise 90 % bei einer SO3 Ausbeute von 94 .done at 250C. The total K2O yield in making For example, K2S04 is 90% with an SO3 yield of 94.
Bei der Herstellung von Na2S04 nach dem Verfahren der Erfindung beträgt beispielsweise die S03-Ausbeute 89 % und die Na2O-Ausbeute 59 %..In the production of Na2S04 according to the method of the invention for example the SO3 yield 89% and the Na2O yield 59% ..
Bei der Rückführung von Impfgut wird nach dem Verfahren der Erfindung ein auch bei diskontinuierlicher Arbeitsweise grobes Produkt erreicht, welches bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens der Erfindung auch ohne Impfgut grobkörnig anfällt.In the return of inoculated material, according to the method of the invention a coarse product achieved even with discontinuous operation, which at continuous implementation of the method of the invention even without inoculated coarse-grained accrues.
Das Verfahren der Erfindung bietet somit den Vorteil, daß aus den Ausgangs stoffen ohne Gewinnung von Zwischenprodukten K2S04 oder wasserfreies Na2SO4 von hoher Reinheit bei gleichzeitig hoher SO3-, K20-, Na2O-Ausbeute erzeugt wird.The method of the invention thus offers the advantage that from the Starting materials without obtaining intermediate products K2S04 or anhydrous Na2SO4 of high purity with high SO3, K20, Na2O yield at the same time.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702029984 DE2029984B2 (en) | 1970-06-18 | 1970-06-18 | PROCESS FOR MANUFACTURING K DEEP 2 SO DEEP 4 OR WATER FREE NA DEEP 2 SO DEEP 4 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702029984 DE2029984B2 (en) | 1970-06-18 | 1970-06-18 | PROCESS FOR MANUFACTURING K DEEP 2 SO DEEP 4 OR WATER FREE NA DEEP 2 SO DEEP 4 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2029984A1 true DE2029984A1 (en) | 1971-12-23 |
| DE2029984B2 DE2029984B2 (en) | 1973-03-22 |
| DE2029984C3 DE2029984C3 (en) | 1974-10-17 |
Family
ID=5774277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702029984 Granted DE2029984B2 (en) | 1970-06-18 | 1970-06-18 | PROCESS FOR MANUFACTURING K DEEP 2 SO DEEP 4 OR WATER FREE NA DEEP 2 SO DEEP 4 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2029984B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8409542B2 (en) | 2011-06-14 | 2013-04-02 | Nichromet Extraction Inc. | Method and system for the production of potassium sulfate from potassium chloride |
| US11021411B2 (en) | 2017-05-24 | 2021-06-01 | Ksm Inc. | Potassium magnesium fertilizer |
-
1970
- 1970-06-18 DE DE19702029984 patent/DE2029984B2/en active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8409542B2 (en) | 2011-06-14 | 2013-04-02 | Nichromet Extraction Inc. | Method and system for the production of potassium sulfate from potassium chloride |
| US11021411B2 (en) | 2017-05-24 | 2021-06-01 | Ksm Inc. | Potassium magnesium fertilizer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2029984B2 (en) | 1973-03-22 |
| DE2029984C3 (en) | 1974-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69520155T2 (en) | CO-PRODUCTION OF POTASSIUM SULFATE, SODIUM SULFATE AND SODIUM CHLORIDE | |
| DE2625248C2 (en) | Process for processing brine sludge | |
| DE2029984A1 (en) | Anhydrous sodium/potassium sulphate - from magnesium sulphate and sodium/potassium chloride in one-stage process | |
| DE1567479C3 (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
| DE1767815A1 (en) | Selective extraction of salts from mixed salt solutions | |
| DE1567478A1 (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
| DE517964C (en) | Manufacture of calcium hypochlorite | |
| DE2820445C3 (en) | Process for the production of potassium sulfate | |
| EP0050290A1 (en) | Process for the preparation of alkali metal salts of imidodisulphonic acid | |
| DE2142114C3 (en) | Process for the production of practically chloride-free K2 SO4 | |
| DE102014017579A1 (en) | Process for the selective removal of bromides from saline mother liquors | |
| EP0027193B1 (en) | Process for producing sodium bicarbonate and hydrogen chloride | |
| DE2651195C3 (en) | Process for the production of coarsely crystalline pure ammonium sulphate | |
| DE3215735C2 (en) | ||
| DE2940614A1 (en) | Sodium hydrogen carbonate and hydrogen chloride prodn. - from sodium chloride and carbon di:oxide using tert. amine and polar and apolar solvents | |
| DE118073C (en) | ||
| DE1567994A1 (en) | Process for the production of potassium chloride | |
| DE977673C (en) | Process for the extraction of kainite and magnesium chloride from waste liquors in the manufacture of potassium sulphate, which contain chlorides and sulphates of magnesium and potassium | |
| DE575247C (en) | Production of soda and potash with simultaneous extraction of chlorammonium | |
| DE2356751C3 (en) | Process for the production of pure sodium dichromate | |
| DE196500C (en) | ||
| DE1113686B (en) | Process for the production of potassium carbonate by reacting potassium chloride with colene dioxide in the presence of an ethylamine | |
| DE3037754A1 (en) | High purity magnesium carbonate tri:hydrate prodn. - from water soluble magnesium salt and carbonate in mother liquor contg. crystals of prod. | |
| DD291066A5 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGH-PURITY, FILTRATING MAGNESIUM HYDROXIDE AND CHLORINE | |
| DE2048869A1 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8330 | Complete disclaimer |