DE2027577A1 - Glycyrrhetinic acid derivs. - as anti-inflammatories - Google Patents

Glycyrrhetinic acid derivs. - as anti-inflammatories

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DE2027577A1 DE19702027577 DE2027577A DE2027577A1 DE 2027577 A1 DE2027577 A1 DE 2027577A1 DE 19702027577 DE19702027577 DE 19702027577 DE 2027577 A DE2027577 A DE 2027577A DE 2027577 A1 DE2027577 A1 DE 2027577A1
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Abstract

New compds. are of formula: (where R = an unsatd. aliphatic gp. with at least one double bond and/or triple bond or an opt. substd. phenyl gp. or when R = phenyl it is attached through an aliphatic gp. contg. one or more double/triple bonds; R' = H or acyl, when R' = H, then R is other than alkenyl or more than 10C). Preferred R gps. include geranyl, allyl, crotyl, cinnamyl, citronellyl and eugenyl.

Description

Neue Glyzirrhetinsäureester und ihre Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft neue pharmazeutisch interessante Glyzirrhetinsäureester, ihre Herstellung sowie antiinflammatorische, pharmazeutische Zussmmensetzungen, die diese neuen Ester enthalten. New glycirrhetinic acid esters and their preparation The present Invention relates to new pharmaceutically interesting glycirrhetinic acid esters, their Manufacture as well as anti-inflammatory, pharmaceutical compositions containing these contain new esters.

Die neuen Glyzirrhetinsäureester der vorliegenden Erfindung . sind Verbindungen der allgemeinen Formel: worin R einen ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest darstell-t, der wenigstens eine Doppelbindung und/oder wenigstens eine Dreifachbindung' enthält und der einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest enthalten kann, oder in der R einen Phenylrest bedeutet, der durch einen unge8ittigten, -geradkettigen oder'verzweigten aliphatischen Rest substituiert ist, der wenigstens eine Doppelbindung und/oder wenigstens eine Dreifachbindung enthält, wobei dieser Phenylrest gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Substituenten trägt, und in der R' ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest bedeutet; wenn aber R' ein Wasserstoffatom darstellt, besitzt R eine andere Bedeutung als die Bedeutung Alkenylrest mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen.The new glycirrhetinic acid esters of the present invention. are compounds of the general formula: in which R represents an unsaturated, straight-chain or branched aliphatic radical which contains at least one double bond and / or at least one triple bond and which can contain an unsubstituted or substituted phenyl radical, or in which R denotes a phenyl radical which is replaced by an unsaturated, - straight-chain or branched aliphatic radical which contains at least one double bond and / or at least one triple bond, this phenyl radical optionally bearing one or more further substituents, and in which R 'denotes a hydrogen atom or an acyl radical; but when R 'represents a hydrogen atom, R has a different meaning than the meaning of an alkenyl radical with more than 10 carbon atoms.

Die ungesättigten, aliphatischen Reste R enthalten vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome und können in der cis- oder trans-Konriguration vorliegen.The unsaturated, aliphatic radicals R preferably contain up to to 20 carbon atoms and can be in the cis or trans configuration.

Der Acylrest R' enthält vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome und ist am bevorzugtesten ein Acetylrest.The acyl radical R 'preferably contains up to 6 carbon atoms and is most preferably an acetyl radical.

Als Beispiele für Substituenten, die in den Phenylresten vorliegen können, seien Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatocn, wie Methyl-, Athyl-, Isopropyl- und n-Hexylreste, Alkenyl- und Alkinylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Allyl- und Vinylreste, Alkoxyreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Athoxy- und Isopropoxyreste und Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, erwähnt.As examples of substituents present in the phenyl radicals can, are alkyl radicals with up to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl and n-hexyl radicals, alkenyl and alkynyl radicals with up to 6 carbon atoms, such as Allyl and vinyl radicals, alkoxy radicals with up to 6 carbon atoms, such as methoxy, Athoxy and isopropoxy radicals and halogen atoms, such as chlorine or bromine atoms, are mentioned.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden, indem man ein 3-Acyl-glyzirrhetinsäurechlorid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R-01{, in der R die oben genannte Bedeutung besitzt, in Anwesenheit von Pyridin unter wasserfreien Bedingungen und bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise unter Rückflußbedingungen, umsetzt. Danach kann gewünschtenfalls der 3-Acylrest durch Hydrolyse entfernt werden, belspielswelse durch Anwendung einer äthanolischen Natriumhydroxydlösung.The new compounds according to the invention can be prepared by making a 3-acyl-glycirrhetinic acid chloride with a compound of general Formula R-01 {, in which R has the meaning given above, in the presence of pyridine under anhydrous conditions and at elevated temperature, preferably under reflux conditions, implements. Then, if desired, the 3-acyl radical can be removed by hydrolysis, belspielswelse by using an ethanolic sodium hydroxide solution.

Das folgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung erltutern, ohne sie Jedoch einzuschränken.The following example is intended to explain the present invention without However, limit them.

B e i s p i e l Man vermischt 20 g 3-0-Acetyl-18ß-glyzirrhetinsäurechlorid, 20 ml Geraniol und 100 ml Pyridin und kocht 3 Stunden lang am Rückfluß. Man läßt die Reaktionsmischung abkühlen und gießt sie dann in eine Mischung von Eiswasser und überschüssige Chlorwasserstoffsäure. Die gebildete ölige Masse verfestigt sich rasch beim Stehen und das teste Material wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wird aus Methanol/Dichlormethan umkristallisiert und man erhält 3-0-Acetyl-Glyzirrhetinsäuregeranyl ester in Form weißer Blättchen mit einem Schmelzpunkt von 142 - 143°C; [α]D20 = + 132° (c - 1 S in Chloroform).Example: Mix 20 g of 3-0-acetyl-18ß-glycirrhetinic acid chloride, 20 ml geraniol and 100 ml pyridine and reflux for 3 hours. One lets cool the reaction mixture and then pour it into a mixture of ice water and excess hydrochloric acid. The oily mass formed solidifies quickly on standing and the test material is filtered off, with water and methanol washed and dried. The dried product is made from methanol / dichloromethane recrystallized and 3-0-acetyl-glycirrhetinic acid geranyl ester is obtained in the form white flakes with a melting point of 142-143 ° C; [α] D20 = + 132 ° (c - 1 S in chloroform).

Ausbeute: 72 % der Theorie.Yield: 72% of theory.

Die folgenden Verbindungen wurden auf analoge Weise hergestellt: T A B E L L E R R' Ausbeute Fp [α]D20 Allyl Acetyl 75 % 219 - 220°C + 137,1° Allyl Hydroxyl 210 - 211°C + 153,2° Crotyl Acetyl 80 % 203 - 204°C + 139,5° Crotyl Hydroxyl 186 - 187°C + 152,5° Propargyl Acetyl 65 % 227 - 229°C + 144,3° 10-Undecenyl Acetyl 75 % 123 - 124°C + 116,4° Eugenyl Acetyl 70 % 256 - 257°C + 174° Cinnamyl Acetyl 83 % 189 - 190°C + 154,2° Farnesyl Acetyl 60 % wachsig + 99° 3-Methyl-Acetyl 40 % 254 - 255°C + 122,8° pent-1-inyl 4-Pentenyl Acetyl 70 % 181 - 182°C + 129,6° Citronellyl Acetyl 74 % 142 - 143°C + 118,7° Oleyl Acetyl 103 - 105°C + 96,8° Die vorliegende Erfindung betrifft auch pharmazeutische Zusammensetzungen, welche die neuen Glyzirrhetinsäureester enthalten. Diese pharmazeutischen Zusammensetzungen können oral oder parenteral im Gemisch mit einem festen oder flussigen pharmazeutischen Träger verabreicht werden.The following compounds were made in an analogous manner: T A B E L L E R R 'Yield m.p. [α] D20 allyl acetyl 75% 219-220 ° C + 137.1 ° Allyl Hydroxyl 210 - 211 ° C + 153.2 ° Crotyl Acetyl 80% 203 - 204 ° C + 139.5 ° Crotyl Hydroxyl 186 - 187 ° C + 152.5 ° Propargyl Acetyl 65% 227 - 229 ° C + 144.3 ° 10-Undecenyl Acetyl 75% 123 - 124 ° C + 116.4 ° Eugenyl Acetyl 70% 256 - 257 ° C + 174 ° Cinnamyl Acetyl 83% 189 - 190 ° C + 154.2 ° Farnesyl Acetyl 60% waxy + 99 ° 3-methyl-acetyl 40% 254 - 255 ° C + 122.8 ° pent-1-ynyl 4-pentenyl acetyl 70% 181 - 182 ° C + 129.6 ° Citronellyl Acetyl 74% 142 - 143 ° C + 118.7 ° Oleyl Acetyl 103 - 105 ° C + 96.8 ° the The present invention also relates to pharmaceutical compositions which contain the contain new glycirrhetinic acid ester. These pharmaceutical compositions can be used orally or parenterally in admixture with a solid or liquid pharmaceutical Carriers are administered.

Zu festen Zusammensetzungen filr die orale Verabreichung gehören gepreßte Tabletten, Pillen, dispergierbare Pulver und Granulate. In derartigen festen Zusammensetzungen wird einer der neuen Ester mit wenigstens einem inerten VerdUnnungsmittel, wie Kalziumcarbonat~, Stärke, Alginsäure oder Lactose vermischt. Die Zusammensetzungen können auch - wie es Ublich ist - andere zusätzliche Substanzen als die inerten Verdünnungsmittel, z.B. Gleitmittel, wie Magnesiumstearat, enthalten. Solid compositions for oral administration include compressed tablets, pills, dispersible powders and granules. In such solid Compositions is one of the new esters with at least one inert diluent, such as calcium carbonate ~, starch, alginic acid or lactose mixed. The compositions can also - as is usual - other additional substances than the inert ones Contain diluents, e.g. lubricants such as magnesium stearate.

Flüssige Zusammensetzungen zur oralen Verabreichung umfassen pharmazeutisch verträgliche Emulsionen, Lösungen, Suspensionen, Sirups und Elixiers die übliche inerte Verdünnungsmittel enthalten, wie Wasser und flüssiges Paraffin. Neben inerten Verdünnungsmitteln können derartige Zusammensetzungen auch AdJuvantien, wie Benetzungs- und Suspendiermittel sowie Süß-und Aromastoffe enthalten. Liquid compositions for oral administration include pharmaceutical compatible emulsions, solutions, suspensions, syrups and elixirs the usual contain inert diluents, such as water and liquid paraffin. In addition to inert Diluents, such compositions can also include adjuvants such as wetting agents and suspending agents as well as sweeteners and flavorings.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur oralen Verabreichung schließen Kapseln aus absorbierbarem Material, wie Gelatine, ein, die eines der neuen Derivate mit oder ohne Zusatz von Verdünnungsmittel oder Trägerstoft enthalten. The compositions of the invention for oral administration include capsules of absorbable material, such as gelatin, any of the contain new derivatives with or without the addition of diluents or carriers.

Zu erfindungsgemäßen Präparaten für die parenterale Verabreichung gehören sterile, wäßrige oder nicht-wäßrige Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen. Zu Beispielen für nicht-wäßrige L'ößungsmittel oder suspendierende Medien gehören Propylenglykol, Polyäthylenglykol, pflanzliche öle, wie Olivenöl, und injizierbare organische Ester, wie Xthyloleat. Diese Zusammensetzungen können auch Adjuvantien enthalten, wie Benetzungs-, Emulgier - und Dl3pergiermittel. Sie können sterilisiert' werden, beispielsweise durch Filtration durch Bakterien zurückhaltende Filter, oder dadurch, daß man den Zusammensetzungen sterillsierende Mittel einverleibt oder durch Bestrahlung oder durch Erhitzen. Sie können auch in Form von sterilen, festen Zusammensetzungen hergestellt werden, die in sterilem Wasser oder einem anderen sterilen, inJizierbaren Medium unmittele bar vor der Verwendung gelost werden können. For preparations according to the invention for parenteral administration include sterile, aqueous or non-aqueous solutions, suspensions, or emulsions. Examples of non-aqueous solvents or suspending media include Propylene glycol, polyethylene glycol, vegetable oils such as olive oil, and injectables organic esters such as ethyl oleate. These compositions can also be adjuvants contain, such as wetting, emulsifying - and dispersants. she can be sterilized, for example by filtration through bacteria-retaining Filters, or by incorporating sterilizing agents into the compositions or by irradiation or by heating. They can also be in the form of sterile, solid compositions can be prepared in sterile water or another sterile, injectable medium can be dissolved immediately before use.

Der Prozentsatz an aktivem Material in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann variiert werden, nötigenfalls so, daß es einen Anteil bildet, so daß eine geeignete Dosierung für den gewünschten therapeutischen Effekt erhalten wird. Im allgemeinen sollten die Präparate der vorliegenden Erfindung dem Menschen oral oder parenteral in 10 bis 1000 mg, vorzugsweise 50 bis 500 mg, aktive Substanz pro Tag verabreicht werden.The percentage of active material in the compositions of the present Invention can be varied, if necessary so that it forms a proportion, so that a suitable dosage for the desired therapeutic effect obtained will. In general, the preparations of the present invention should be administered to humans orally or parenterally in 10 to 1000 mg, preferably 50 to 500 mg, of active substance administered per day.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen erfindungsgemäße pharmazeutische Zusammensetzungen: Beispiel, 2 Es werden 250 mg Tabletten hergestellt, die folgendes enthalten: 3-0-Acetyl-glyzirrhetinsäuregeranylester 50 mg Stärke 100 mg Lactose 95 mg Magnesiumstearat 5 mg B e i s p i e l 3 Es werden 400 mg Tabletten hergestellt, die rolgendes enthalten: 3-0-Acetyl-glyzirrhetinsäure-zitronellylester 100 mg Stärke 130 mg Lactose 160 mg Magneslumstearat 10 mg.The following examples illustrate pharmaceuticals according to the invention Compositions: Example, 2 250 mg tablets are prepared which have the following contain: 3-0-acetylglycirrhetinic acid geranyl ester 50 mg starch 100 mg lactose 95 mg magnesium stearate 5 mg EXAMPLE 3 There are 400 mg tablets which contain the following: 3-0-Acetyl-glycirrhetinic acid-citronellyl ester 100 mg starch 130 mg lactose 160 mg magnesium stearate 10 mg.

Die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 2 und 3 sind für die orale Verabreichung beim Menschen zur Behandlung von ulcerativen Zuständen der Magenschleimhaut bestimmt.The compositions according to Examples 2 and 3 are for oral use Administration in humans for the treatment of ulcerative conditions of the gastric mucosa certainly.

Claims (19)

P A T E N T A N S P R Ü C H E :P A T E N T A N S P R Ü C H E: 1. Ester der allgemeinen Formel: worin R einen ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit wenigstens einer Doppelbindung und/oder wenigstens einer Dreifachbindung bedeutet, und der einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest enthalten kann, oder in der R einen Phenylrest bedeutet, der durch einen ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest substituiert ist, der wenigstens eine Doppelbindung und/oder wenigstens eine Dreifachbindung enthält, wobei dieser Phenyl rest gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Substituenten trägt, und in der R' ein Wasserstoffatom oder einen Acylreat bedeutet, wenn aber R' ein Wasserstoffatom darstellt, so besltzt R eine andere Bedeutung als die Bedeutung Alkenylrest mit sehr als 10 Kohlenstoffatomen.1. Esters of the general formula: where R is an unsaturated, straight-chain or branched aliphatic radical with at least one double bond and / or at least one triple bond, and which can contain an unsubstituted or substituted phenyl radical, or in which R is a phenyl radical which is replaced by an unsaturated, straight-chain or branched aliphatic radical is substituted, which contains at least one double bond and / or at least one triple bond, this phenyl radical optionally carrying one or more further substituents, and in which R 'denotes a hydrogen atom or an acylate, but if R' represents a hydrogen atom, R is occupied a different meaning than the meaning alkenyl radical with very than 10 carbon atoms. 2. 3-0-Acetyl-glyzirrhetinsäure-geranylester.2. 3-0-Acetyl-glycirrhetinic acid geranyl ester. 3. 3-0-Acetyl-glyzirrhetinsäure-allylester.3. 3-0-Acetyl-glycirrhetinic acid allyl ester. 4. Glyzirrhetinsäure-allylester.4. Glycirrhetinic acid allyl ester. 5. 3-0-Acetyl-glyzirrhetinsäure-crotylester.5. 3-0-Acetyl-glycirrhetinic acid crotyl ester. 6. Qlyzirrhetinsäure-crotylester.6. Glycirrhetinic acid crotyl ester. 7. 3-0-Acetyl-glyzirrhetinsäure-propargylester.7. 3-0-Acetyl-glycirrhetinic acid propargyl ester. 8. 3-0-Acetyl-glyzirrhetinsäure-10-undecenylester.8. 3-0-Acetyl-glycirrhetinic acid-10-undecenyl ester. 9. 3-0-Acetyl-glyzirrhetinsäure-eugenylester.9. 3-0-Acetyl-glycirrhetinic acid eugenyl ester. 10. 3-0-Acetyl-glyzirrhetinsäure-cinnamylester.10. 3-0-Acetyl-glycirrhetinic acid cinnamyl ester. 11. 3-0-Acetyl-glyzirrhetinsäure-farnesylester.11. 3-0-Acetyl-glycirrhetinic acid-farnesyl ester. 12. 3-O-Acetyl-glyzirrhetinsäure-3-methyl-pent-1-inylester.12. 3-O-Acetyl-glycirrhetinic acid-3-methyl-pent-1-ynyl ester. 13. 3-0-Acetyl-glyzirrhetinsäure-4-pentenylester.13. 3-0-Acetyl-glycirrhetinic acid-4-pentenyl ester. 14. 3-0-Acetyl-glyzirrhetinsäure-zitronellylester.14. 3-0-Acetyl-glycirrhetinic acid lemon lellyl ester. 15. 3-0-Acetyl-glyzirrhetinsäure-oleylester.15. 3-0-Acetyl-glycirrhetinic acid oleyl ester. 16. Verfahren zur Herstellung von Estern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 3-Acyl-glyzirrhe't'insäurechlorid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R-OH, in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenhçlt von Pyridin unter wasserfreien Bedingungen bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird, wonach gewünschtenfalls der 3-Acylrest durch Hydrolyse entfernt wird.16. Process for the preparation of esters according to claim 1, characterized characterized in that a 3-acyl-glycirrhe't'insäurechlorid with a compound of general formula R-OH, in which R has the meaning given in claim 1, in the presence of pyridine under anhydrous conditions at elevated temperature is reacted, after which, if desired, the 3-acyl radical is removed by hydrolysis will. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Rückflußtemperatur durchgeführt wird.17. The method according to claim 16, characterized in that the implementation is carried out at reflux temperature. 18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der 3-Acylrest durch Hydrolyse mit einer äthanolischen Natriumhydroxydlösùng entfernt wird.18. The method according to claim 16 or 17, characterized in that the 3-acyl residue is removed by hydrolysis with an ethanolic sodium hydroxide solution will. 19. PharmAzeutische Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens einen Ester nach Anspruch 1 im Gemisch mit einem festen oder flüssigen pharmazeutischen Träger enthalten.19. Pharmaceutical compositions, characterized in that they at least one ester according to claim 1 in admixture with a solid or liquid pharmaceutical carrier included.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3322617A1 (en) * 1982-06-30 1984-01-05 Biorex Laboratories Ltd., London PHARMACEUTICAL COMPOSITIONS

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DE3322617A1 (en) * 1982-06-30 1984-01-05 Biorex Laboratories Ltd., London PHARMACEUTICAL COMPOSITIONS

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