DE2026624A1

DE2026624A1 - Organopolysiloxanes - solvent resistant release - coatings for paper

Info

Publication number: DE2026624A1
Application number: DE19702026624
Authority: DE
Inventors: Werner Dr 5672 Leichlingen Rudolph Karl Heinz Dr 5000 Köln Toepsch Hans Dr 5670 Opladen Goller Heinz Dr 5000 Köln Buchner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-05-30
Filing date: 1970-05-30
Publication date: 1971-12-09

Abstract

Release coating consists of a mixture of (A) and alpha-omega-bis (trimethylsiloxy) polydiorganosiloxane of formula:- (where R is alkyl and p is a whole number such that the viscosity of the polymer is 3000-107 cp at 20 degrees C and n is an integer P/100-P/10) and (B) an alpha-omega-bis (trimethylsiloxy-polymethylhydrogen siloxane with a viscosity of 100 cp and 20 degrees C. A Pt-contg. catalyst (5-20 mg Pt per 1000g polysiloxane) is added prior to coating. The coating is cured at 100-120 degrees C. Coatings are solvent resistant and can be used in the formation of polyurethane films etc.

Description

Gegen Lösungsmittel unempfindliche Organopolysiloxanbeschichtung von Papier Die Erfindung betrifft mit Organopolysiloxangemischen hergestellte Papierbeschichtungen, die ein leichtes Ablösen des Papiers von solchen Stoffen ermöglichen sollen, die an gewöhnlichem Papier festhaften.Solvent-insensitive organopolysiloxane coating from Paper The invention relates to paper coatings produced with organopolysiloxane mixtures, which should allow easy removal of the paper from those substances that cling to ordinary paper.

Solche Beschichtungen sind seit längerer Zeit bekannt; in der Technik bewährt haben sich endständig funktionelle, in der Regel silanolendige Organopolysiloxane im Gemisch mit polyfunktionellen Organosiloxanen, wie Methylhydrogensiloxanen, Organopolysiloxanharzen oder Alkoxysiloxanen, denen in der Regel eine Zink- oder Zinnverbindung zur Beschleunigung der zwischen den verschiedenen Siloxanen in der Wärme eintretenden, zur Vernetzung führenden Kondensationsreaktionen zugefügt wird.Such coatings have been known for a long time; in technology Terminally functional, usually silanol-terminated organopolysiloxanes have proven useful in a mixture with polyfunctional organosiloxanes, such as methylhydrogensiloxanes, organopolysiloxane resins or alkoxysiloxanes, which usually contain a zinc or tin compound for acceleration that which occurs between the various siloxanes in the heat, for crosslinking leading condensation reactions is added.

Wenn auch solchermaßen beschichtetes Papier gegenüber Klebefolien, Asphalt, Wachs, festem Paraffin, gefrorenen Nahrungsmitteln und ähnlich zum Anhaften neigenden Stoffen sehr gut als trennende Unter- oder Zwischenlage geeignet ist, so versagt es dooh weitgehend in solchen Fällen, wo es in Gießformen oder als Unterlage in Berührung mit Lösungen härtender Kunstdtoffe verwendet werden soll. Ein solcher Fall. liegt bei der Herstellung von Polyurethanfolien vor, beispielsweise wenn Lösungen von Polyesteralkoholen, polyfunktionellen Isocyanaten und Härtungsbeschleunigern in Äthylacetat auf das Papier gestrichen und durch Erhitzen den bekannten Additionsreaktionen unterworfen werden.Even if paper coated in this way as opposed to adhesive foils, Asphalt, wax, solid paraffin, frozen food and the like to stick materials that tend to be very suitable as a separating underlay or intermediate layer, so it largely fails in those cases where it is in molds or as a base should be used in contact with solutions of hardening plastics. Such a Case. occurs in the production of polyurethane films, for example when solutions of polyester alcohols, polyfunctional isocyanates and curing accelerators in ethyl acetate on the paper and by heating the known addition reactions be subjected.

Es wurde nun ein Beschichtungsmittel gefunden, mit dem sich auch für diese Zwecke brauchbares Trennpapier herstellen läßt. Gegenatand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer auch bei Einwirkung von Lösungsmitteln an klebrigen Stoffen nicht festhaftenden Papierbeschichtung durch Überziehen einer Papieroberfläche mit einem unmittelbar vor der Anwendung mit einem bekannten Katalysator vermengten, gegebenenfalls gelösten oder dispergierten, vernetzungsfähigen Organopolysiloxangemish und nachfolgendes Erhitzen des damit überzogenen Papiers bis zur Vernetzung der Siloxanbeschichtung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das .Organopolysiloxangemisch aus (A) ,» -3is-(trimethylsiloxy)-polydiorganosiloxanen der Formel worin R einen Alkenylrest, vorzugsweise Vinyl oder Allyl bedeutet, p eine ganze Zahl von solcher Größe ist, daß diese Polysiloxane bei 20°C eine Viskosität zwischen 3000 und io7 cP aufweisen und n eine der ganzen Zahlen zwischen P/100 und p/10 ist, und (B) aw 3is-(trimethylsiloxy)-polymethylhydroensiloxanen einer Viskosität bei 200C von höchstens 100 cP in solchem Mischungsverhältnis besteht, daß die Anzahl der Silicium-gebundenen Wasserstoffatome mindestens drei Viertel der Anzahl der Alkenylreste R beträgt, vorzugsweise dieser Anzahl gleich ist, als Katalysator je Kilogramm der Summe der Polysiloxane (A) und (B) eine 5 bis 20 mg Pt enthaltende Menge einer Platinverbindung verwendet wird und die Vernetzung des Gemisches durch kurzzeitiges Erhitzen auf 100 bis 1200C bewirkt wird.A coating agent has now been found with which release paper which can also be used for these purposes can be produced. The subject matter of the invention is a process for the production of a paper coating that does not adhere firmly to sticky substances even when exposed to solvents by coating a paper surface with a crosslinkable organopolysiloxane mixture which is mixed with a known catalyst immediately before use, optionally dissolved or dispersed, and then heating the paper coated therewith to the crosslinking of the siloxane coating, which is characterized in that the .Organopolysiloxane mixture of (A), »-3is- (trimethylsiloxy) polydiorganosiloxanes of the formula where R is an alkenyl radical, preferably vinyl or allyl, p is an integer of such a size that these polysiloxanes have a viscosity between 3000 and 10 7 cP at 20 ° C. and n is one of the integers between P / 100 and p / 10 , and (B) aw 3is- (trimethylsiloxy) -polymethylhydroensiloxanes with a viscosity at 200C of at most 100 cP in such a mixing ratio that the number of silicon-bonded hydrogen atoms is at least three quarters of the number of alkenyl radicals R, preferably this number is the same, a platinum compound containing 5 to 20 mg of Pt is used as the catalyst per kilogram of the sum of the polysiloxanes (A) and (B) and the crosslinking of the mixture is brought about by brief heating to 100 to 1200C.

Die Polysiloxane (A) und (B) sind nach bekannten Methoden erhältlich, die Polydiorganosiloxane (A) beispielsweise durch Äquilibrierungsreaktion eines Gemisches von cyclischen Alkenylmethylsiloxanpolymeren, cyclischen Dimethylsiloxanpolymeren und Hexamethyldisiloxan in Gegenwart einer katalytischen Menge taliumhydroxyd. Vorzugsweise sind für das erfindungsgemäße Verfahren Lösungen in inerten organischen Lösungsmitteln zu verwenden, deren Gehalt an Polysiloxanen (A) und (B) insgesamt 5 bis 60 Gewichtsprozent beträgt. The polysiloxanes (A) and (B) can be obtained by known methods, the polydiorganosiloxanes (A) for example by equilibration reaction of a Mixture of cyclic alkenylmethylsiloxane polymers, cyclic dimethylsiloxane polymers and hexamethyldisiloxane in the presence of a catalytic amount of talium hydroxide. Preferably are solutions in inert organic solvents for the process according to the invention to use, their content of polysiloxanes (A) and (B) a total of 5 to 60 percent by weight amounts to.

Als Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, Waschbenzin, Chlorkohlenstoffverbindungen und Gemische davon zu empfehlen. Examples of solvents are toluene, xylene, petroleum ether, Chlorocarbon compounds and mixtures thereof are recommended.

Als Katalysator sind solche Platinverbindungen verwendbar, die allgemein zur Beschleunigung der an sich bekannten und in den beschriebenen Polysiloxangemischen zur Vernetzung führenden Anlagerungsreaktion von HSi-Verbindungen an Alkenylverbindungen gebräuchlich sind, zum Beispiel Hexachloroplatinsäure. Auch diese Platinverbindung ist vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst anzuwenden, beispielsweise in Benzol oder einem Alkohol.As a catalyst, those platinum compounds can be used that are generally to accelerate the polysiloxane mixtures known per se and in the described Addition reaction of HSi compounds to alkenyl compounds leading to crosslinking are common, for example hexachloroplatinic acid. Also this platinum compound is preferably to be used dissolved in an organic solvent, for example in benzene or an alcohol.

Diese Katalysatorlösung mischt man kurz vor der Durchführung des Papierbeschichtungsverfahrens der beschriebenen Polysiloxanlösung zu, bringt die Gesamtlösung in gebräuchlicher Weise, zum Beispiel mittels einer Rakelstreichvorrichtung, in 20 bis 50 Mikron dicker Schicht auf das Papier und führt durch Erhitzen des so überzogenen Papiers, vorzugsweise auf 1200C, die dabei innerhalb von 1 bis 3 Minuten unter Vernetzung des Polysiloxanüberzuges ablaufende Anlagerungsreaktion herbei.This catalyst solution is mixed just before the paper coating process is carried out the polysiloxane solution described, brings the overall solution in more common Way, for example by means of a knife coater, in 20 to 50 microns thicker Layer on the paper and carry out by heating the so coated paper, preferably to 1200C, which occurs within 1 to 3 minutes with crosslinking of the polysiloxane coating accumulation reaction taking place.

An der so hergestellten Papierbeschichtung gleichen die Trenneigensuhaften, der Glanz, die Abriebfestigkeit und Wanderungsbeständigkeit den guten Werten, die auch andersartigen Trennpapierprodukten eien sind. Im Im Gegensatz zu diesen weist aber das erfindungsgemäß beschichtete Papier den Vorteil auf, daß es die aufgeführten guten Eigenschaften auch unter Einwirkung von Lösungsmitteln so weitgehend beibehält, daß es als Unterlage für Kunstharzfolien, beispielsweise bei der erwähnten Polyurethanfolienherstellung, selbst nach mehrmals wiederholter Benutung noch verwendbar bleibt.The separating properties of the paper coating produced in this way are similar the gloss, the abrasion resistance and migration resistance the good values that even different release paper products are. In contrast to these, however, the paper coated according to the invention has the advantage that it has the listed good properties even when exposed to solvents so largely retains that it can be used as a base for synthetic resin films, for example in the aforementioned polyurethane film production, even after repeated several times Usage remains usable.

Zur näheren Darlegung dieses Verhaltens sind im folgenden ein Beispiel und Vergleiche dazu beschrieben. Die dabei verwendete Beschichtungsunterlage ist ein satinierts, ungebleichtee Papier mit einem Quadratmetergewicht von 60 g, in bekannter Weise mit Polyvinylalkohol aus sehaprozentiger wäßriger Lösung vorbeschichtet.The following is an example to illustrate this behavior in more detail and comparisons are described. The coating base used is a satined, unbleached paper with a weight per square meter of 60 g, in as is known, precoated with polyvinyl alcohol from a vase-percent aqueous solution.

Beispiel Zu einer Lösung von 100 g eines α #-Bis-(trimethylsiloxy)-polydiorganosiloxans von 3000 cP Viskosität bei 20°C9 von dessen Diorganosiloxaneinheiten 2,5 % Methylvinylsiloxan-, die übrigen Dimethylsiloxaneinheiten sind, und 1,9 g eines α#- Bis-(trimethylsiloxy)-polymethylhydrogensiloxans von 15 cP Viskosität bei 200C in 100 g Toluol gibt man kurz vor der Anwendung eine 1 mg Pt enthaltende Menge einer Lösung von Hexachloroplatinsäure in Isopropanol. Die so erhaltene Lösung bringt man mit Hilfe einer Rakel in ungefähr 25 Mikron dicker Schicht auf das im vorangehenden beschriebene, mit einem Polyvinylalkoholfilm versehene Papier und erhitzt dieses dann 3 Minuten lang auf 120°C.Example For a solution of 100 g of an α # -Bis- (trimethylsiloxy) -polydiorganosiloxane of 3000 cP viscosity at 20 ° C9 of its diorganosiloxane units 2.5% methylvinylsiloxane, the remaining are dimethylsiloxane units, and 1.9 g of an α # bis (trimethylsiloxy) polymethylhydrogensiloxane a viscosity of 15 cP at 200C in 100 g of toluene is added shortly before use Amount of a solution of hexachloroplatinic acid in isopropanol containing 1 mg of Pt. The solution thus obtained is made approximately 25 microns thick with the aid of a doctor blade Layer on the above-described, provided with a polyvinyl alcohol film Paper and then heat it to 120 ° C for 3 minutes.

So hergestellte Beschichtungen zeigten eine glänzende, vollkommen ölfreie Oberfläche und erwiesen sich bei der üblichen Prüfung durch Reiben mit dem Finger als abriebfest.Coatings produced in this way showed a glossy, perfect appearance oil-free surface and proved in the usual test by rubbing with the Fingers as abrasion resistant.

Ihr Trennverhalten gegenüber einer Klebefolie wurde in folgender Weise bestimmt: Ein einseitig mit einem klebrigen Überzug versehenes, 24 mm breites Zellglasband, wie im Handel unter der geschützten Warenbezeichnung "Tesaband -659" erhältlich, wurde von Hand ohne Einschluß von Luftblasen auf die beschichtete Seite des Trennpapiers gedrückt. Danach wurde das Band unter Zwischenschaltung einer Federwaage senkrecht zur Papierfläche wieder abgezogen, und die dazu erforderliche Kraft, im folgenden jeweils als §'Abziehkraft" bezeichnet, an der Federwaage abgelesen. Diese Kraft betrug im vorliegenden Beispiel 5 g. Der Einfluß längerer Berührungsdauer zwischen Klebeband und Trennpapier wurde in der Weise geprüft, daß beides zunächst, wie zuvor beschrieben, aufeinaniergeklebt und 60 Stunden lang bei 600C zwischen Glasplatten mit einer Belastung von 10 g/cm2 gegeneinandergedrückt wurde; die danach in der angegebenen Weise gemessene Abziehkraft ergab sich zu 20 g.Its release behavior with respect to an adhesive film was as follows determined: a 24 mm wide cell glass tape with a sticky coating on one side, as commercially available under the protected trade name "Tesaband -659", was applied by hand without the inclusion of air bubbles on the coated side of the release paper pressed. Then the tape became vertical with the interposition of a spring balance peeled off again to the paper surface, and the force required for this, in the following each referred to as §'Apziehkraft ", read on the spring balance. This force in the present example was 5 g. The influence of prolonged contact between Adhesive tape and release paper were tested in such a way that both were initially carried out as before described, glued together and for 60 hours at 600C between glass plates was pressed against each other with a load of 10 g / cm2; the afterwards in the The peel force measured in the manner indicated was found to be 20 g.

Die Eignung eines gemäß dem angeführten Beispiel präparierten Trennpapiers als Unterlage für die Herstellung von Polyurethanfolien wurde folgendermaßen erprobt: Eine Lösung, bestehend aus 600 g eines freie Hydroxylreste enthaltenden, in bekannter Weise aus einem Polyester von Adipinsäure und 1,6-Dihydroxyhexan unter Vorverlängerung mit Toluylendiisocyanat erhaltenen Polyesterurethans und 1400 g Äthylacetat, eine Lösung, bestehend aus 75 g des Additionsproduktes von 1 Mol i,i,1-Trimethylolpropan und 9 Mol Toluylendiisocyanat (Gemisch des 2,4- und des 2,6-Isomeren) und 25 g Äthylacetat, eine Lösung eines basischen Beschleunigers1 bestehend aus 7 g Phenyldiurethan, 3 g Tetraoctadecyltitanat, 45 g Äthylenchlorid 45 g Äthylacetat, 2 g Essigsäure und O,25 g Acetanhydrid; und 100 g Eisenoxydpigment wurden zu einer Paste vermischt, von dieser ein 6 cm breiter Streifen auf das Trennpapier gestrichen und anschlieBend 5 Minuten lang auf 100°C erhitzt.The suitability of a release paper prepared according to the example given The following was tested as a base for the production of polyurethane foils: A solution consisting of 600 g of a free hydroxyl group containing, in known Way from a polyester of adipic acid and 1,6-dihydroxyhexane with advance extension obtained with toluene diisocyanate polyester urethane and 1400 g of ethyl acetate, a Solution consisting of 75 g of the addition product of 1 mol of i, i, 1-trimethylolpropane and 9 moles of toluene diisocyanate (mixture of the 2,4 and 2,6 isomers) and 25 g of ethyl acetate, one Solution of a basic accelerator1 consisting of 7 g phenyl diurethane, 3 g tetraoctadecyl titanate, 45 g of ethylene chloride 45 g of ethyl acetate, 2 g of acetic acid and 0.25 g of acetic anhydride; and 100 g of iron oxide pigment were mixed to form a paste, one 6 cm wider Streaked on the release paper and then heated to 100 ° C for 5 minutes heated.

Die dabei gebildete Polyurethanfolie konnte dann in analoger Weise, wie im torangehenden für das Klebeband beschrieben, von der Papierunterlage mit einer Kraft von 20 g abgezogen werden. Mit der zurückbleibenden Unterlage wurde dieses Verfahren, also das Aufstreichen der Paste, Erhitzen und Abziehen der PolyurethanPolie, viermal wiederholt; die Reihe der dabei jeweils gemessenen Werte der Abziehkraft ergab sich zu 10, 20, 20 und 10 g. Nach dieser fünfmaligen Benutzung als Unterlage zur Folienherstellung wurde das Papier zum Schluß der Versuche auch noch mit einem Stück Klebeband, wie zuvor beschrieben, geprüft: Die Abziehkraft betrug auch dann nur 10 g.The resulting polyurethane film could then in an analogous manner, as described in the above for the adhesive tape, from the paper backing with with a force of 20 g. With the remaining pad was this process, i.e. spreading the paste, heating and peeling off the polyurethane film, repeated four times; the series of peel force values measured in each case resulted in 10, 20, 20 and 10 g. After these five uses as a base At the end of the experiments, the paper was also used for film production with a Piece of adhesive tape, as described above, tested: The peel force was also then only 10 g.

Vergleichsversuche Die im folgenden beschriebenen zwei Versuche wurden mit Beschichtungsmitteln nach dem Stand der Technik durchgeführt und zeigen, daß das dabei erhaltene Trennpapier zum Abdecken von Klebefolien wohl geeignet ist, nicht aber als Unterlage für Lösungsmittel enthaltende Reaktionagemische.Comparative Experiments The two experiments described below were carried out with coating agents according to the prior art and show that the release paper obtained is suitable for covering adhesive films, but not as a base for reaction mixtures containing solvents.

1. In 362 g Xylol wurden 37 g «7U -Dihydroxypolydimethylsiloxan von 3.107 cP Vi9kasitkt bei 20°C und 1 g α#-Bis-(trimethylsiloxy)-polymethylhydrogensiloxan von 15 cP Viakosiw tät bei 200C gelöst, eine Lösung von 5 g Dibutylzinndilaurat in 5 g Xylol hinzugefügt, und mit der so erhaltenen Lösung in gleicher Weise, wievorangehend im Beispiel beschrieben, Papier beschichtet und erhitzt.1. 37 g of 7U -dihydroxypolydimethylsiloxane from 3,107 cP plastic at 20 ° C and 1 g α # -Bis- (trimethylsiloxy) -polymethylhydrogensiloxane of 15 cP Viacosity dissolved at 200C, a solution of 5 g of dibutyltin dilaurate added in 5 g of xylene, and with the solution thus obtained in same As described in the example above, paper is coated and heated.

Die Prüfung des Trennverhaltens wurde ebenfalls wie in dem Beispiel durchgeführt und ergab für das Klebeband eine Abziehkraft von 10 g, hingegen für da Abziehen einer darauf hergestellten Polyurethanfolie bereits beim ersten Mal 70 g, bei einer Wiederholung 150 g und bei einer weiteren Wiederholung 200 g, obwohl ein danach aufgedrücktes Stück "lebeband sich wieder mit einer Kraft von 10 g abziehen lief.The test of the separation behavior was also carried out as in the example carried out and resulted in a peel force of 10 g for the adhesive tape, but for because a polyurethane film made on it is peeled off the first time 70 g, 150 g on one rep, and 200 g on another rep, though a piece of "lebeband" then pressed on can be pulled off again with a force of 10 g ran.

2. In einem Gemisch von 38 g Toluol und 38 g Äthylacetat wurden 24 g ,>-Dihydroxypolydimethylsiloxan gelöst, eine Lösung von 2,4 g Tris-(methyldiäthoxysilylmethyl)-amin in einem Gemisch von 2,4 g Waschbenzin, 6,2 g Toluol und 6,2 g Athylacetat hinzugefügt, und mit der so erhaltenen Lösung in gleicher Weise, wie vorangehend im Beispiel beschrieben, Papier beschichtet und dann 1 Minute lang auf 12006 erhitzt0 Die wie in den vorangehenden Fällen durchgeführte Prüfung ergab für das Klebeband eine Abziehkraft von 15 g, dagegen für die Polyurethanfolien bei der ersten Benutzung schon 300 g, bei zwei Wiederholungen 350 und 400 g. Ein danach aufgedrücktes Klebeband ließ sich auch hier mit der geringen Kraft von 20 g abziehen.2. In a mixture of 38 g of toluene and 38 g of ethyl acetate, 24 g,> - Dissolved dihydroxypolydimethylsiloxane, a solution of 2.4 g of tris (methyldiethoxysilylmethyl) amine added in a mixture of 2.4 g of white spirit, 6.2 g of toluene and 6.2 g of ethyl acetate, and with the solution thus obtained in the same way as in the previous example described, paper coated and then heated to 12006 for 1 minute The test carried out in the preceding cases showed a peel force for the adhesive tape of 15 g, on the other hand for the polyurethane foils already 300 g when used for the first time, for two repetitions 350 and 400 g. An adhesive tape that was then pressed on came on also pull it off with the low force of 20 g.

Aus diesen Befunden ist ersichtlich, daß die Berührung mit einer reaktionsfähigen Lösung besondere Anforderungen an die haftungmindernde Beschichtung stellt, die aus noch nicht näher geklärten Gründen von den bekannten, sonst gut brauchbaren Trennpapierprodukten nicht erfüllt werden.From these findings it can be seen that contact with a reactive Solution places special demands on the adhesion-reducing coating, which for reasons that have not yet been clarified, from the known, otherwise usable ones Release paper products are not met.

Claims

Process for the production of a paper coating that does not adhere firmly to sticky substances even when exposed to solvents by coating a paper surface with a crosslinkable organopolysiloxane mixture mixed with a known catalyst immediately before use, optionally dissolved or dispersed, and subsequent heating of the paper coated therewith until the siloxane coating is crosslinked , characterized in that the organopolysiloxane mixture of (A) cL, W -bis (trimethylsiloxy) -polydiorganosiloxanes of the formula where R denotes an alkenyl radical, p is an integer of such a size that these polysiloxanes have a viscosity between 3000 and 107 cP at 200C and n is one of the integers between p / 100 and p / 10, and (B) z - ßis- (trimethylsiloxy) -polymethylhydrogensiloxanes with a viscosity at 20 0C of at most 100 cP in such a mixing ratio that the number of silicon-bonded hydrogen atoms is at least three quarters of the number of alkenyl radicals R, as a catalyst per kilogram of the sum of the polysiloxanes (A) and (B) an amount of a platinum compound containing 5 to 20 mg Pt is used and the mixture is crosslinked by briefly heating it to 100 to 1200C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkenyl radicals R are vinyl or allyl radicals.