DE2026410A1

DE2026410A1 - Constant boiling mixts of perfluorodimethyl - cyclobutane and trichlorotrifluoroethane

Info

Publication number: DE2026410A1
Application number: DE19702026410
Authority: DE
Inventors: Bernhardt Joseph Wilmington Del. Eiseman jun. (V.St.A.). P
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-05-29
Filing date: 1970-05-29
Publication date: 1971-12-16

Abstract

Constant boiling composn. consists of 74-58wt.% perfluorodimethylcyclobutane (I) and 26-42wt.% 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (II) and has b.pt. ca. 40 degrees C. The (I) pref. consists of 53-72wt.% 1,2-cis- and 47-28 wt.% 1,2-trans- and traces of cis- and trans13-perfluorodimethylcyclobutane. The composn. is used as a dielectric ebullient coolant with good dielectric properties and of f.pt. much lower than -23 degrees C.

Description

Im wesentlichen konstantsiedendies Gemisch Die Erfindung betrifft ein neues Gemisch aus Perfluordimethylcyclobutan und 1,1,2-2richlor-1,2,2-trifluoräthan, das als dielektrisches Kühlmittel gewerblich verwertbar ist. Substantially constant boiling this mixture the invention relates to a new mixture of perfluorodimethylcyclobutane and 1,1,2-2richlor-1,2,2-trifluoroethane, that can be used commercially as a dielectric coolant.

Dielektrische Flüssigkeiten haben gewöhnlich zwei Hauptanwendungszwecke; sie dienen zur elektrischen Isolierung, und sie übertragen Wärme. Daher können sie als Kühlmittel in elektronischen Geräten verwendet werden. Eine Methode, die Wårme-Ubertragung in solchen Geräten herbeizuführen, besteht darin, die heissen elektronischen Teile mit der Flüssigkeit in Beruhrung zu bringen, worauf die Flüssigkeit siedet. Bei dieser Kühlung, die auch als "Siedekuhlung" bezeichnet werden kann, werden die Dämpfe an einer kühlenden Oberfläche kondensiert und das Kondensat zu den Bereichen zurückgeführt, die die elektronischen Teile umgeben. Die Siedekuhlung bietet besondere Vorteile für elektronische Geräte, weil dabei in dem der Kühlung unterworfenen Gerät nur ein geringes Temperaturgefälle besteht. Scharfe Temperaturgefälle sind unerwünscht, weil sie die Toleranzen ändern und dadurch die Abstimmung der Schaltkreise beeinflussen können und sogar zur Zerstörung von temperaturempfindlichen Werkstoffen durch Verziehen und Springen führen können. Ein anderer Vorteil, den das Gemisch gemss der Erfindung für die Siedekühlung bietet, besteht darin, dass es in dem Dampfraum des elektronischen Geräts dielektrischen Schutz zur Verfügung stellt, während z.B. bei der herkömmlichen Konvektionskühlung durch öl kein solcher Schutz in dem Dampfraum vorhanden ist.Dielectric fluids typically have two main uses; they are used for electrical insulation and they transfer heat. Hence they can used as a coolant in electronic equipment. One method, heat transfer To bring about in such devices, consists in the hot electronic parts with the liquid in contact, whereupon the liquid boils. at This cooling, which can also be referred to as "Siedekuhlung", are the vapors condenses on a cooling surface and the condensate is returned to the areas, surrounding the electronic parts. Evaporative cooling offers special advantages for electronic devices, because this is where the Subject to cooling Device only has a slight temperature gradient. Sharp temperature gradients are undesirable because they change the tolerances and thereby the coordination of the circuits can influence and even destroy temperature-sensitive materials by warping and jumping. Another advantage the mixture According to the invention for evaporative cooling, it consists in the fact that it is in the vapor space of the electronic device provides dielectric protection, while e.g. in the case of conventional convection cooling by means of oil, no such protection in the vapor space is available.

Fluor- und Fluorhalogenverbindungen sind als wertvolle dielektrisohe Flüssigkeiten bekannt, weil sie Beständigkeit und gutes Wärmeübertragungsvermögen aufweisen und theoretisch innerhalb weiter Siedegrenzen erhältlich sind.Fluorine and fluorine halogen compounds are valuable dielectrics Liquids are known for their durability and good heat transfer properties and are theoretically obtainable within wide boiling limits.

Die Wahl eines für die Siedekühlung geeignet zusammengesetsten dielektrischen Kühlmittels ist Jedoch nicht einfach, weil sie von verschiedenen Erwägungen abhangt. Eine solche Erwägung ist die Temperatur des äusseren Mediums, auf das Wärme übertragen wird. Für ein gegebenes Kühlmittel ist der Druck in dem Gerät durch die Temperatur festgelegt, bei der das siedende Kühlmittel kondensiert wird, und Je höher der Dampfdruck des Kühlmittels ist, desto höher ist natürlich auch der Druck in dem System. Solche Kühlmittel erfordern Spezialbehälter, die dem entstehenden Druck standhalten können. Einige Kühlmittel mit hohen Dampfdrüoken lassen sich nicht durch gewöhnliche Wärmeübertragung an Luft oder Wasser kondensieren, sondern erfordern zu diesem Zweck besondere Mittel. Daher werden Euhlmittel mit hohen Dampfdrücken nicht bevorzugt.Choosing a dielectric that is most suitable for evaporative cooling However, coolant is not easy because it depends on various considerations. One such consideration is the temperature of the external medium to which heat is transferred will. For a given coolant, the pressure in the device is given by the temperature at which the boiling coolant is condensed, and The higher the vapor pressure Of course, the higher the coolant, the higher the pressure in the system. Such Coolants require special containers that can withstand the resulting pressure. Some high vapor pressure refrigerants cannot be subjected to ordinary heat transfer condense in air or water, but require special means for this purpose. Therefore, coolants with high vapor pressures are not preferred.

Perfluordimethylcyclobutan hat gute dielektrische Eigenschaften und einen günstigen Dampf druck; der Dampfdruck ist nämlich so niedrig (1,265 ata bei 500 0), dass keine Spezialbehälter erforderlich sind, aber auch wieder so hoch, dass die Dämpfe sich durch Wärmeaustausch mit Luft kondensieren lassen. Daraus folgt, dass Perfluordimethylcyclobutan ein gutes SiedekWhlmittel sein würde. Jedoch werden die Anforderungen, die an ein.Perfluorodimethylcyclobutane has good dielectric properties and a favorable steam pressure; the vapor pressure is so low (1.265 ata at 500 0) that no special containers are required, but again so high that that the fumes themselves condense by exchanging heat with air permit. It follows that perfluorodimethylcyclobutane is a good boiling solvent would be. However, the requirements placed on a.

dielektrisches Kühlmittel gestellt werden, um so schärfer, Je mehr sich der Anwendungsbereich für das Kühlmittel erweitert.dielectric coolant are put, the sharper, the more the range of application for the coolant expands.

So kann z.B. das Bedürfnis bestehen, den Bereich der Arbeitstemperaturen nach oben und nach unten hin zu erweitern. Besonders wünschenswert ist es, dass das Kühlmittel bei tiefen Temperaturen flüssig bleibt, damit es auch bei tiefen Temperaturen verwendet werden kann. Durch Gefrieren des Kühlmittels können empfindliche Teile beschädigt werden, wenn das Eühlmittel als dielektrisches Kühlmittel für elektronische Geräte verwendet wird. Perfluordimethylcyclobutan friert bei -230 C und ist daher trotz seiner sonst günstigen dielektrisohen Eigenschaften im Umfang seiner Anwendungsmöglichkeiten beschränkt.For example, there may be a need to adjust the range of working temperatures expand upwards and downwards. It is particularly desirable that the coolant remains liquid at low temperatures so that it also remains liquid at low temperatures Temperatures can be used. Freezing the coolant can cause delicate Parts will be damaged if the coolant is used as a dielectric coolant for electronic Equipment is used. Perfluorodimethylcyclobutane freezes at -230 C and is therefore despite its otherwise favorable dielectric properties within the scope of its possible applications limited.

Es wurde nun aber gefunden, dass man eine im wesentlichen konetantsiedende Flüssigkeit erhält (wie sie für ein Siedekühlmittel erforderlich ist), die nicht nur gute dielektrische Eigenschaften, sondern auch einen weit unterhalb -230 C gelegenen Gefrierpunkt aufweist, wenn man Perfluordimethylcyclobutan mit richlortrifluoräthan in bestimmten Nengenverhältnissen mischt.It has now been found, however, that one has a substantially constant boiling point Liquid receives (as is required for an evaporative coolant) that does not only good dielectric properties, but also one well below -230 C. Has freezing point if you use perfluorodimethylcyclobutane with richlortrifluoräthan mixes in certain proportions.

Gegenstand der Erfindung ist ein im wesentlichen konstantsiedendes Gemisch, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es zu etwa 74 bis 58 Gewichtsprozent aus Perfluordimethylcyelobutan und zu etwa 26 bis 42 Gewichtsprozent aus 1,1,2-richlor-1,2,2-trifluoräthan besteht. Diese Zusammensetzung hat einen im wesentlichen konstanten normalen Siedepunkt von etwa 400 C.The invention relates to an essentially constant-boiling one Mixture, which is characterized in that it is about 74 to 58 percent by weight of perfluorodimethylcyelobutane and about 26 to 42 percent by weight of 1,1,2-richloro-1,2,2-trifluoroethane consists. This composition has a substantially constant normal boiling point from about 400 C.

Perner weist dieses Gemisch ein Gefrierpunktsminimum von etwa -75° C auf, wenn der Anteil an Trichlortrifluoräthan etwa 27 Gewichteprozent beträgt.Perner has this mixture a freezing point minimum of about -75 ° C when the proportion of trichlorotrifluoroethane is about 27 percent by weight.

In der beigefügten Zeichnung gibt die obere Kurve die Temperatur in cc an, bei der Gemische aus Perfluordimethylcyclobutan und Trichlortrifluoräthan bei verschiedenen gewichtsprozentualen Zusammensetzungen sieden, wobei die Temperatur auf der linken Ordinate und der gewichtsprozentuale Anteil an Xrichlortrifluoräthan auf der Abszisse aufgetragen ist.In the attached drawing, the upper curve gives the temperature in cc, in the case of mixtures of perfluorodimethylcyclobutane and trichlorotrifluoroethane boil at different weight percent compositions, with the temperature on the left ordinate and the percentage by weight of xrichlorotrifluoroethane is plotted on the abscissa.

Die untere Kurve gibt die Temperatur in oC an, bei der beim Gefrieren von Gemischen aus Perfluordimethylcyclobutan und Trichlortrifluoräthan in verschiedenen gewichtsprozentualen Zusammensetzungen die ersten Kristalle erscheinen, wobei die Temperatur auf der rechten Ordinate und der gewichtsprozen tuale Anteil an Trichlortrifluoräthan wiederum auf der Abszisse aufgetragen ist.The lower curve shows the temperature in oC at which during freezing of mixtures of perfluorodimethylcyclobutane and trichlorotrifluoroethane in various percentages by weight compositions the first crystals appear, with the Temperature on the right ordinate and the percentage by weight of trichlorotrifluoroethane is again plotted on the abscissa.

Wie bereits erwähnt, wurde gefunden, dass ein Gemisch aus etwa 74 bis 58 Gewichtsprozent Perfluordimethylcyclobutan und etwa 26 bis 42 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan einen im wesentlichen konstanten Siedepunkt von etwa 400 C aufweist. Dies ergibt sich aus der oberen Kurve des Diagramms, gemäss welcher der Siedepunkt 40,0° C beträgt, wenn der gewichtsprozentuale Anteil des Trichlortrifluoräthans an dem Gemisch zwischen 27,2 und 35,9 % liegt, während bei einem gewichteprozentualen Anteil des Trichlortrifluoräthans von 42 ffi der Siedepunkt etwa 40,01° C beträgt.As mentioned earlier, a mixture of about 74 to 58 percent by weight perfluorodimethylcyclobutane and about 26 to 42 percent by weight 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane has an essentially constant boiling point of about 400 C. This results from the upper curve of the diagram, according to which the boiling point is 40.0 ° C, if the percentage by weight of the Trichlorotrifluoroethane on the mixture is between 27.2 and 35.9%, while at a percentage by weight of the trichlorotrifluoroethane of 42 ffi the boiling point is about 40.01 ° C.

Es wurde ferner gefunden, dass diese Gemische niedrige Schmelzpunkte unter -65° C haben, die wesentlich niedriger liegen als die Schmelzpunkte der Einzelbestandteile> nämlich -230 C für Perfluordimethylcyclobutan und -35° O C für 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, und das ein bestimmtes Gemisch einen Schmelz, punkt von etwa -75° a aufweist. Wie sich aus der unteren Kurve des Diagramms ergibt, bilden Perfluordimethylcyclobutan und Triohlortrifluoräthan ein eutektisches Gemisch mit einem Schmelzpunkt von etwa -75° C, welches etwa 27 Gewichtsprozent Trichlortrifluoräthan enthält. In diesem Bereich handelt es sich um ein eutektisches Gemisch; bei einem Urichlortrifluoräthangehalt von 42 Gewichtsprozent beträgt der Gefrierpunkt etwa -690 C und liegt damit immer noch weit unter den Gefrierpunkten der beiden Einzelbestandteile.It has also been found that these mixtures have low melting points below -65 ° C, which is significantly lower than the melting point of the individual components> namely -230 C for perfluorodimethylcyclobutane and -35 ° O C for 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, and that a certain mixture has a melting point of about -75 ° a. As results from the lower curve of the diagram, form perfluorodimethylcyclobutane and triohlotrifluoroethane, a eutectic mixture with a melting point of about -75 ° C, which contains about 27 percent by weight trichlorotrifluoroethane. In this Area is it is a eutectic mixture; with urichlorotrifluoroethane content of 42 percent by weight, the freezing point is around -690 C and is always there still far below the freezing point of the two individual components.

Es wurde ferner gefunden, dass die guten dielektrischen Eigenschaften des Perfluordimethylcyolobutans durch die Beimischung von 1,1,2-Trichlor-1, 2, 2-trifluorAthan nicht wesentlich geändert werden.It was also found that the good dielectric properties of perfluorodimethylcyolobutane by adding 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane not be changed significantly.

Die Gemische gemäss der Erfindung weisen daher vorteilhafte Eigenschaften auf, die den beiden Einzelbestandteilen nicht zukommen.The mixtures according to the invention therefore have advantageous properties that the two individual components do not have.

Das in den Gemischen gemäss der Erfindung verwendete Perfluordimethylcyclcbutan ist.ein Isomerengemisch, welches durch Cyclodimerisierung von Perfluorpropylen gemäss der USA-Patentschrift 3 316 312 durch Erhitzen von Perfluorpropylen auf 250 bis 6000 C erhalten wird. Aus dem bei diesem Verfahren erhaltenen Gemisch lassen sich bekanntlich durch Destillation drei Fraktionen isolieren. Diese Fraktionen sind eine Fraktion A (reines 1,2-cis-Perfluordimethyloyclobutan),eine Fraktion B (1,2-trans-Perfluordimethylcyclobutan) und eine Fraktion C (cis- und trans-1,5-Perfluordimethylcwelobutan). Ferner ist es bekannt, dass die Zusammensetzung des Dimeren durch die Reaktionstemperatur beeinflusst wird. Bei Temperaturen von 250 bis 3500 C bilden sich fast ausschliesslich die Fraktionen A und B in etwa gleichen Mengen, während sich die Fraktion C nur in Spuren bildet. Bei den niedrigeren Temperaturen wird die Bildung der Fraktion A etwas begünstigt, während bei höheren Temperaturen von etwa 3900 0 die Bildung der Fraktion B begünstigt wird. Wenn die Temperatur auf etwa 4500 O erhöht wird, wird die Bildung der Fraktion a begünstigt, die bei niedrigeren Temperaturen kaum entsteht. Durch gaschromatographische Analyse wurde nachgewiosen, dass bei den'zur Herstellung der Gemische gemäss der Erfindung verwendeten Reaktionsprodukten der Anteil an cis-Perfluor-(1,2-dimethylcyclobutan) etwa 53 bis 72 Gewichtsprozent und Molprozent (der gewichtsprozentuale Anteil ist der gleiche wie der molprozentuale Anteil) und der Anteil an trans-Perfluor-(1,2-dimethylcyclobutan) etwa 47 bis 28 Gewiohts- und Molprozent betrug, während die cis-und trans-Formen des 1,3-Dimethylisomeren nur in Spuren anwesend waren. Im Sinne der Erfindung sind alle Gemische äquivalent.The perfluorodimethylcyclcbutane used in the mixtures according to the invention ist.ein mixture of isomers, which by cyclodimerization of perfluoropropylene according to U.S. Patent 3,316,312 by heating perfluoropropylene to 250 bis 6000 C is obtained. From the mixture obtained in this process, is known to isolate three fractions by distillation. These factions are a fraction A (pure 1,2-cis-perfluorodimethylcyclobutane), a fraction B (1,2-trans-perfluorodimethylcyclobutane) and a fraction C (cis- and trans-1,5-perfluorodimethylcwelobutane). Furthermore is it is known that the composition of the dimer is influenced by the reaction temperature will. At temperatures of 250 to 3500 C, the fractions are formed almost exclusively A and B in roughly equal amounts, while fraction C is only formed in traces. The formation of fraction A is somewhat favored at the lower temperatures, while at higher temperatures of about 3900 0 the formation of fraction B favors will. When the temperature is increased to about 4500 O, the fraction will be formed a, which hardly arises at lower temperatures. By gas chromatographic Analysis has proven that in the case of the preparation of the mixtures according to the Invention used reaction products the proportion of cis-perfluoro- (1,2-dimethylcyclobutane) about 53 to 72 weight percent and mole percent (the weight percent is the same as the mole percentage) and the proportion of trans-perfluoro (1,2-dimethylcyclobutane) was about 47 to 28 weight and mole percent, while the cis and trans forms of the 1,3-dimethyl isomer were only present in traces. Within the meaning of the invention are all mixtures equivalent.

Die Herstellung von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, z.B. durch 25 Stunden langes Erhitzen eines Gemisches aus 2,4 Mol Antimonpentachlorid, 4,2 Mol Hexachloräthan und 17 Mol wasserfreiem Fluorwasserstoff auf etwa 1580 0 bei einem Maximaldruck von 33 at. Die Gemische gemäss der Erfindung werden hergestellt, indem man die Bestandteile in den gewünschten Mengenverhältnissen miteinander mischt.The production of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane can according to known Procedures can be carried out, e.g., by heating a mixture for 25 hours from 2.4 moles of antimony pentachloride, 4.2 moles of hexachloroethane and 17 moles of anhydrous Hydrogen fluoride to about 1580 0 at a maximum pressure of 33 at. The mixtures according to the invention are prepared by converting the ingredients into the desired Mixing proportions with each other.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die leise, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.In the following examples, they refer to quiet, if nothing otherwise stated, on amounts by weight.

Nachstehend werden die folgenden Abkürzungen verwendet: Perfluordimethyloyelobutan " PDCB 1,1,2-richlor-1,2,2-triSluoräthan - TCTF .The following abbreviations are used below: Perfluorodimethyloyelobutane "PDCB 1,1,2-richlor-1,2,2-tri-fluoroethane - TCTF.

Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt, dass im Bereich von etwa 74>0 bis 58>0 Gewichtsprozent PDCB und 26,0 bis 42,0 Gewichtsprozent TCTF ein azeotropes Gemisch mit einem Siedepunktsminimum existiert. Example 1 This example shows that in the range of about 74> 0 up to 58> 0 percent by weight PDCB and 26.0 to 42.0 percent by weight TCTF are an azeotropic Mixture with a minimum boiling point exists.

Die Versuchte dieses Beispiels werden in einem 200 cm³ fassenden, mit Rückflusskühler, graduiertem Zugabetrichter und Thermometer ausgestatteten Rundkolben durchgeführt. Das Thermometer wird so in den Dampfraum eingesetzt, dass die zurückfliessende Flüssigkeit nicht über die Thermometerkugel läuft. Zum Messen des atmosphärischen Druckes wird ein temperaturkorrigiertes Barometer verwendet.The experiments in this example are carried out in a 200 cm³ round-bottom flask equipped with reflux condenser, graduated addition funnel and thermometer carried out. The thermometer is inserted into the vapor space in such a way that the flowing back Liquid does not run over the thermometer ball. For measuring the atmospheric A temperature-corrected barometer is used for pressure.

(a) 25 cm3 (41,8 g) PDCB (Dichte bei 250 C = 1,67 g/cm3) werden in einem Kolben zum Sieden erhitzt. Aus dem Zugabetrichter wird TCTF (Dichte bei 250 C = 1,57 g/cm3) in den aus Tabelle 1 ersichtlichen Mengen zugesetzt. Nach Jedem Zusatz von TCTF wird die Temperatur im Dampfraum verzeichnet, sobald sie konstant ist, und der barometrische Druck wird von Zeit zu Zeit gemessen. Das TCTF wird so lange zugesetzt, bis das Gemisch den azeotropen Bereich durchschritten hat.(a) 25 cm3 (41.8 g) PDCB (density at 250 C = 1.67 g / cm3) are in heated to boiling in a flask. The addition funnel becomes TCTF (density at 250 C = 1.57 g / cm3) added in the amounts shown in Table 1. After every With the addition of TCTF, the temperature in the vapor space is recorded as soon as it is constant and the barometric pressure is measured from time to time. The TCTF will be like this long added until the mixture has passed through the azeotropic range.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.The results can be found in Table I.

Tabelle I Insgesamt Korrigierter Siedepunkt, zugesetztes TCTS, barometrischer °C TCTF, cm Gew.-% Druck, mm Hg 43,8 0 0 757,52 40,8 5 15,7 40,0 10 27,2 40,0 15 35,9 40,1 20 42,8 40,2 25 48,3 40,4 35 56,7 756,82 40,8 - 45 62,7 40,9 55 67,3 41,3 75 73,7 (b) 25 cm3 TCTF werden in dem Kolben zum Sieden erhitzt, und Siedepunkt sowie barometrischer Druck werden bestimmt. Die Ergebnisse sind die folgenden: Korrigierter Siedepunkt, TCTF, barometrischer °C Gew.-% Druck, mm Hg 47,6 100 753,9 Die Beziehung zwischen Siedepunkt und gewichtsprozentualem Anteil von TCTF in dem Gemisch aus TCTF und PDCB ist graphisch durch die obere Kurve des Diagramms dargestellt. Bei O % TCTF beträgt der Siedepunkt 43,8° C (Siedepunkt von reinem PDCB), während bei 100 % TCTF der Siedepunkt 47,60 a beträgt (Siedepunkt von reinem TCTF). Für Gemische aus beiden Stoffen mit TCUF-Gehalten von etwa 26 bis 42 ffi zeigt das Diagramm eine nahezu gerade Linie, aus der sich ergibt, dass diese Gemische einen im wesentlichen konstanten Siedepunkt von etwa 400 ¢ haben. Table I Total Corrected Boiling Point, Added TCTS, Barometric ° C TCTF, cm wt% pressure, mm Hg 43.8 0 0 757.52 40.8 5 15.7 40.0 10 27.2 40.0 15 35.9 40.1 20 42.8 40.2 25 48.3 40.4 35 56.7 756.82 40.8 - 45 62.7 40.9 55 67.3 41.3 75 73.7 (b) 25 cc TCTF are heated to boiling in the flask, and boiling point and barometric pressure are determined. The results are as follows: Corrected Boiling point, TCTF, barometric ° C wt% pressure, mm Hg 47.6 100 753.9 the Relationship between boiling point and percentage by weight of TCTF in the mixture from TCTF and PDCB is graphically represented by the upper curve of the diagram. At 0% TCTF the boiling point is 43.8 ° C (boiling point of pure PDCB), while at 100% TCTF the boiling point is 47.60 a (boiling point of pure TCTF). For The diagram shows mixtures of both substances with TCUF contents of about 26 to 42 ffi an almost straight line from which it can be seen that these mixtures are essentially one have a constant boiling point of around 400 ¢.

Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert das Vorhandensein eines Schmelzpunktsminimums bei einer Zusammensetzung aus etwa 27 Gewichtsprozent XCTP und 73 Gewichtsprozent PDCB. Example 2 This example illustrates the presence of a minimum melting point at a composition of about 27 percent by weight XCTP and 73 percent by weight PDCB.

Je 10 cm³ verschiedener Gemische aus T0TF und PDCB werden in Glasrohre eingebracht, die'in ihrem Inneren jeweils mit einem Thermoelement und einem elektrischen Rührer ausgestattet sind.10 cm³ of different mixtures of T0TF and PDCB are put into glass tubes introduced, die'in their interior each with a thermocouple and an electrical Stirrers are equipped.

Die Rohre, die durch ein aufwärts gerichtetes, die Rührerwelle umgebendes Rohr gegen Feuchtigkeit geschützt sind, werden in einem unversilberten Dewar-Gefäss in den Dampfraum über flüssigem Stickstoff hinabgelassen. Sobald die ersten Kristalle beobachtet werden, wird die Temperatur bis auf 1° a genau verzeichnet. Bei Proben, die etwa 25 Gewichtsprozent TCTF enthalten, besteht kein Temperaturunterschied zwischen dem Zeitpunkt, zu dem sich die ersten Kristalle bilden, und demjenigen, zu dem die ganze Probe nahezu gefroren ist, und daraus folgt das Vorhandensein eines eutektischen Minimums in diesem Bereich.The pipes, which are led by an upward directed, surrounding the stirrer shaft Tubes are protected against moisture in an unsilvered Dewar vessel lowered into the headspace over liquid nitrogen. As soon as the first crystals are observed, the temperature is recorded to within 1 ° a. For rehearsals containing about 25 percent by weight TCTF, there is no temperature difference between the time at which the first crystals form and when the whole sample is nearly frozen, and from this follows the presence of a eutectic Minimum in this area.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.The results can be found in Table II.

T a b e l l e II Temperatur beim ersten Auftreten Gew.-% TCTF in PD¢B von Kristallen, OC 0 -23 10 -64 25 -75 50 -65 75 -49 100 -35 Diese Beziehung zwischen dem Gefrierpunkt und der gewichtsprozentualen Menge TCTF in dem Gemisch aus XCTF und PDOB wird durch die untere Kurve des Diagramms dargestellt. Wenn der Gehalt an TCTF O % beträgt, beträgt der Gefrierpunkt 230 C (Gefrierpunkt von reinem PDCB); bei einem TCTF-Gehalt von 100 ffi beträgt der Gefrierpunkt -35° C (Gefrierpunkt von reinem TCTF). Es ist zu beachten, dass die Gefrierpunkte der Gemische aus TCTF und PDCB weit unter denjenigen der Einzelbestandteile liegen, und dass der niedrigste Gefrierpunkt von etwa -750 C erreicht wird, wenn die Konzentration an TCTF etwa 27 Gewichtsprozent beträgt. Überraschenderweise liegt dieses Verhältnis von 27 Gewichtsprozent TCTF zu 73 Gewichtsprozent PDCB auch im Bereich der gewichtsprozentualen Verhältnisse von T0TF zu PDCB (nämlich von 26 bis 42 Gewichtsprozent TCTF zu 74 bia 58 Gewichtsprosent PDCB), von denen im Beispiel 1 gezeigt wurde, dass diese Gemische einen im wesentlichen konstanten Siedepunkt aufweisen. T a b e l l e II Temperature at first appearance wt .-% TCTF in PD ¢ B of crystals, OC 0 -23 10 -64 25 -75 50 -65 75 -49 100 -35 This relationship between the freezing point and the percentage by weight of TCTF in the mixture from XCTF and PDOB is represented by the lower curve of the diagram. If the TCTF content is 0%, the freezing point is 230 C (freezing point of pure PDCB); with a TCTF content of 100 ffi the freezing point is -35 ° C (freezing point of pure TCTF). It should be noted that the freezing points of the mixtures of TCTF and PDCB are far below those of the individual components, and that the lowest Freezing point of around -750 C is reached when the concentration of TCTF is around 27 percent by weight. Surprisingly, this ratio is 27 percent by weight TCTF to 73 weight percent PDCB also in the range of weight percent ratios from T0TF to PDCB (namely from 26 to 42 percent by weight TCTF to 74 to 58 percent by weight PDCB), of which it was shown in Example 1 that these mixtures essentially have a have a constant boiling point.

Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert, dass die elektrischen Eigenschaften von PDCB durch Zumisohen von TGTF nicht wesentlich beeinfluss werden. Example 3 This example illustrates that the electrical properties PDCB cannot be significantly influenced by the addition of TGTF.

Die Ergebnisse von in flüssiger Phase durchgeführten Versuchen nach verschiedenen ASTM-Prüfnormen sind in Tabelle III zusammengestellt.The results of tests carried out in the liquid phase according to various ASTM test standards are summarized in Table III.

T a b e 1 l e III Gemisch aus ASTM- 71 % PDCB u. T a b e 1 l e III mixture of ASTM- 71% PDCB u.

Eigenschaft Methode PDCB TOTF 29 % XCT? Spezifischer Widerstand, 14 Ohm/cm D-1169 >4x1O >2x10 >2x10 Durchschlagsfestigkeit, kV (MQA)* D-877 42 35 35, Dielektrizitätskonstante D-924 1,85 2,41 2,02 Verlus tfaktor, % ** D-924 <0,006 C0,006 <0,006 MQA = mittlere quadratische Abweichung.Property Method PDCB TOTF 29% XCT? Specific resistance, 14 Ohm / cm D-1169> 4x1O> 2x10> 2x10 Dielectric strength, kV (MQA) * D-877 42 35 35, dielectric constant D-924 1.85 2.41 2.02 Loss factor,% ** D-924 <0.006 C0.006 <0.006 MQA = mean square deviation.

* = Spaltweite 2,54 mm * = 100 Hz/Sek. * = Gap width 2.54 mm * = 100 Hz / sec.

Wenn diese Gemische aus Perfluordimethylcyclobutan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan als siedende Kühlmittel verwendet werden, führen sie Wärme ab, indem sie an einer Wärmequelle, z.B. einem elektronischen Gerät, sieden, und dadurch wird die Wärmequelle nahe oder auf der Temperatur gehalten, die dem Siedepunkt des siedenden Kühlmittels entspricht.When these mixtures of perfluorodimethylcyclobutane and 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane Used as boiling coolants, they dissipate heat by passing on a Heat source, e.g. an electronic device, boil, and this becomes the heat source kept close to or at the same temperature as the boiling point of the boiling coolant is equivalent to.

Die entstehenden Dämpfe werden in einem Kühler, der im allgemeinen von dem Gehäuse, in dem sich die Wärmequelle befindet, räumlich getrennt ist, durch Wärmeaustausch mit beispielsweise Kühlwasser oder der Aussenatmosphäre kondensiert. Bei einigen Anlagen werden die Wandungen des Gehäuses selbst, die z.BO mit Kühlrippen ausgestattet sind, als kondensierende Oberflächen verwendet. Am Auslassende eines gesonderten Kühlers kann das System geschlossen oder zur Atmosphäre hin offen sein. Ein geschlossenes System wird im allgemeinen bevorzugt, weil dadurch atmosphärische Verunreinigungen ausgeschlossen werden.The resulting vapors are in a cooler, in general is spatially separated from the housing in which the heat source is located Heat exchange with, for example, cooling water or the outside atmosphere condenses. In some systems, the walls of the housing themselves, e.g. with cooling fins are used as condensing surfaces. At the outlet end of one With a separate cooler, the system can be closed or open to the atmosphere. A closed system is generally preferred because it is atmospheric Impurities are excluded.

Wenn ein geschlossenes System verwendet wird, wird die Luft vor dem Verschliessen gewöhnlich ausgepumpt.When a closed system is used, the air is in front of the Occlusion usually pumped out.

In einem offenen System ist die Gesamttemperatur im stetigen Zustand des Systems gleich der Temperatur des Siedepunkts des Kühlmittels bei Atmosphärendruck. In einem geschlossenen, luftfreien System ist die Gesamttemperatur ungefähr gleich dem Siedepunkt des Kühlmittels bei demJenigen Druck, der dem Dampfdruck des Kühlmittels im kältesten Teil der Anlage, d.h.In an open system, the total temperature is in a steady state of the system is equal to the temperature of the boiling point of the coolant at atmospheric pressure. In a closed, air-free system, the overall temperature is roughly the same the boiling point of the coolant at the pressure equal to the vapor pressure of the coolant in the coldest part of the system, i.e.

im Kühler, entspricht. Ebenso ist auch der ungefähre Druck im Gehäuse auf den Dampfdruck des Kühlmittels im kältesten Teil festgelegt.in the cooler. Likewise, the approximate pressure in the housing is also shown set to the vapor pressure of the coolant in the coldest part.

Die Gemische gemäss der Erfindung können als Tiefkühlmittel verwendet werden. Ihre Siedepunkte liegen zwischen denjenigen des Trichlormoncfluormethans und des 1,1,2-richlor-1,2,2-trifluoräthans, zweier weitgehend verwendeter Zentrifugalkiihlmittel. Bei Kühlbelastungen zwischen denJenigen, die für die beiden obigen Tiefkühlmittel charakteristisch sind, können die Gemische gemäss der Erfindung infolge ihres hohen mittleren Molekulargewichts technische Vorteile bieten.The mixtures according to the invention can be used as deep freezers will. Their boiling points are between those of trichloromonecfluoromethane and 1,1,2-richlor-1,2,2-trifluoroethane, two widely used centrifugal coolants. In the case of cooling loads between the ones for the two above freezers are characteristic, the mixtures according to the invention can due to their high Medium molecular weight offer technical advantages.

Claims

Pa: t e n t a n s p r ü c h e

1. Essentially constant-boiling mixture, characterized in that that it is about 74 to 58 percent by weight perfluorodimethyloyclobutane and too about 26 to 42 percent by weight consists of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane and has a substantially constant boiling point of about 400 Ω.

2. Substantially constant-boiling mixture according to claim 1, characterized characterized in that it has a freezing point of about -750 a and about 27 percent by weight of 1,1,2-urichloro-1,2,2-trifluoroethane and 73 percent by weight consists of perfluorodimethylcyclobutane.

3. Essentially constant-boiling Gemisqh according to claim 1, characterized characterized in that the perfluorodimethylcyclobutane is an isomer mixture of about 100 percent by weight ois- and trans-1,2-perfluorodimethylcyclobutane and traces of is cis and trans 1,3-perfluorodimethylcyclobutane.

4. Substantially constant-boiling mixture according to claim 3, characterized characterized in that the mixture of perfluorodimethylcyolobutane isomers from about 53 to 72 percent by weight of 1,2-cis-perfluorodimethylcyclobutane, about 47 to 28 percent by weight 1,2-trans -perfluorodimethylcyclobutane and traces of cis- and trans-1,3-perfluorodimethylcyclobutane exist.

5. Process for the preparation of substantially constant-boiling Mixtures of about 74 to 58 percent by weight perfluorodimethylcyclobutane and about 26 to 42 percent by weight 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane with a substantially ohren constant boiling point of about 40 C, characterized in that one is about 74 to 58 parts of perfluorodimethylcyclobutane with about 26 to 42 parts of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane mixes.

6. The method according to claim 5, characterized in that about 74 to 58 parts of perfluorodimethylcyclobutane, which consists of a mixture of isomers about 100 percent by weight of cis and trans-1,2-perfluorodimethyl [yclobutane] and traces of cis- and trans-1t3-perfluorodimethylcyclobutane, with about 26 to 42 parts 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane mixes.

7. The method according to claim 6, characterized in that about 74 to 58 parts of perfluorodimethylcyclobutane, in which the mixture of perfluorodimethylcyclobutane isomers about 53 to 72 percent by weight of 1,2-cis-perfluorodimethylcyclobutane, about 47 to 28 percent by weight from 1,2-trans-perfluorodimethylcyclobutane and from traces consists of cis- and trans-1,3-perfluerdimethylcyclobutane, with about 26 to 42 parts 1,1,2-trio-1,2,2-trifluoroethane mixes.

Blank page