DE2026068C3

DE2026068C3 - Felt-tip pen ink

Info

Publication number: DE2026068C3
Application number: DE19702026068
Authority: DE
Inventors: Kenji; Sakai Seiichi; Suzuki Masao; Tokio Matsumoto
Original assignee: Yoshida, Tomio, Tokio
Priority date: 1969-05-27
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1977-06-08

Description

Aus der DT-PS 9 65 492 sind fälschungsechte Tinten bekannt, die durch Dispergieren von Farbstoffen in einem speziellen Lösungsmittel und durch Lösen eines wasserlöslichen Elektrolyten, wie Lithiumchlorid, in dem Lösungsmittel hergestellt werden.Forgery-proof inks are known from DT-PS 9 65 492, which by dispersing dyes in a special solvent and by dissolving a water-soluble electrolyte such as lithium chloride in the solvent.

in der DT-PS 3 46 824 wird ein Verfahren zur Herstellung von Trockensteindrucktinten durch Zusatz von hygroskopischen Mitteln zu normalen Steindruck- oder lithographischen Tinten beschrieben, beispielsweise von Glycerin oder einem Salz, wie Calciumchlorid, um das Anfeuchten der Druckfläche überflüssig zu machen.in DT-PS 3 46 824 a method for the production of dry stone printing inks by adding hygroscopic agents to normal stone printing or lithographic inks, for example of glycerine or a salt such as calcium chloride, to make moistening the printing surface superfluous.

In der DT-PS U 14 378 wird eine Filzschreibertinte für Schreibtafeln beschrieben, mit deren Hilfe es möglich ist, auf die glatten. Tür Tinte undurchlässigen Oberflächen der Tafeln zu schreiben, wobei die Oberflächen aus Metall, Kunststoff oder Keramik bestehen können, und die er erlaubt, die Schrift durch leichtes trockenes Reiben mit einem trockenen Reinigungsgerät auszulöschen. Diese Tinte basiertauf Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln oder Wasser sowie hygroskopischen Salzen uad gegebenenfalls natürlichen und künstlichen Harzen, über die keine näheren Angaben gemacht werden. Der Nachteil dieser bekannten Tinte besteht darin, daß beim Abwischen von Beschriftungen od. dgl. von einer Oberfläche der genannten Art mittels eines Lappens od. dgl. ein gefärbtes Pulver hängen bleibt, das ausgewaschen werden muß.DT-PS U 14 378 describes a felt-tip pen ink for writing boards, with the help of which it is possible to write on the smooth. Door to write ink-impermeable surfaces of the boards, which surfaces can consist of metal, plastic or ceramic, and which he allows to erase the writing by lightly dry rubbing with a dry cleaning device. This ink is based on dyes, organic solvents or water as well as hygroscopic salts and possibly natural and synthetic resins, about which no further details are given. The disadvantage of this known ink is that when writing or the like is wiped off a surface of the type mentioned by means of a rag or the like, a colored powder remains which has to be washed out.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die aus der DT-AS 18 14 378 bekannte Filzschreibertinte dahingehend zu verbessern, daß die Rückstände nicht ■nehr an dem Lappen anhaften, so daß dieser nicht mehr gewaschen werden muß.The invention has set itself the task of consisting of the DT-AS 18 14 378 known felt-tip pen ink to the effect that the residues do not ■ adhere more to the cloth so that it no longer needs to be washed.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einer Filzschreibertinte auf der Grundlage von Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Wasser sowie hygroskopischen Salzen und Harzen dadurch gelöst, daß sie einen Farbstoff vom Lösungsmitteltyp, ein Polvmerisat mit niedrigem Polymerisationsgrad und ein Lösungsmittelgemisch aus einem Nichtlöser für das Polymere und einem guten Lösungsmittel für das Polymere aufweist, in welchem die Bestandteile gelöst sind.According to the invention, this object is achieved with a felt-tip pen ink based on organic dyes Solvents and optionally water and hygroscopic salts and resins thereby solved that they have a dye of the solvent type, a polymerizate with a low degree of polymerization and a solvent mixture consisting of a non-solvent for the polymer and a good solvent for the polymer in which the ingredients are resolved.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisat sollte folgende Bedingungen erfüllen: Es sollte filmbildende Eigenschaften aufweisen, seine 1 %ige Lösung sollte eine 100 cP nicht übersteigende Viskosität besitzen und die Lösung soll nicht coaguliert werden, selbst wenn Wasser in einer Menge von mehr als 3% zugesetzt wird. Bei einer höheren Viskosität als der angegebenen besteht die Gefahr, daß die Filzschreibertinte schlecht durch die Kapillaren im Filz des Schreibers strömtThe polymer used according to the invention should meet the following conditions: It should be film-forming Have properties, its 1% solution should have a viscosity not exceeding 100 cP and the solution should not be coagulated even if water is added in an amount greater than 3% will. If the viscosity is higher than that specified, there is a risk that the felt-tip pen ink flows poorly through the capillaries in the felt of the pen

Ist andererseits die Viskosität zu gering, dann dringt die Tinte in feine Poren in der Schreibtafel ein und läßt sich nur schwer mit einem Lappen od. dgl. abwischen. Daher sollte ein Polymerisat verwendet werden, das einen Polymerisationsgrad besitzt, der einen Wert von 150 nicht übersteigt Vorzugsweise besteht das verwendete Polymerisat aus C ellulose, einem Polyamid oder einem Polyvinylalkohol.On the other hand, if the viscosity is too low, the ink penetrates into fine pores in the writing board and Difficult to wipe off with a cloth or the like. Therefore a polymer should be used which has a degree of polymerization which does not exceed a value of 150. Preferably there is the polymer used made of cellulose, a polyamide or a polyvinyl alcohol.

Als hygroskopische Salze kommen beispielsweise Calciumchlorid, Lithiumchlorid oder Calciumnitrat in Frage. Sie werden wie das Polymerisat in einer Menge von 0,1 bis 10% eingesetztCalcium chloride, lithium chloride or calcium nitrate, for example, can be used as hygroscopic salts Ask. Like the polymer, they are used in an amount of 0.1 to 10%

Nach dem Auftragen der 1 inte auf eine Schreiboberfläche und dem Verflüchtigen des Lösungsmittelgemisches werden das Polymerisat und der Farbstoff mit dem Salz als Kern in ein Gel überführt. Es bildet sich dabei ein Film aus einem extrem feinporösen Polymerisat der leicht abgewischt werden kann und auch nicht aus dem Abwischlappen herausgewaschen werden muß, sondern durch einfaches Ausschütteln entfernt wurden kannAfter applying the 1 inte to a writing surface and the volatilization of the solvent mixture, the polymer and the dye converted into a gel with the salt as the core. A film is formed from an extremely fine-pored one Polymer that can be easily wiped off and is not washed out of the wiping cloth but can be removed by simply shaking it out

Das gute Lösungsmittel und der Nichtlöser sollten ausreichend miteinander mischbar sein, wobei der Siedepunkt des Nichtlösers um einen gewissen Wert höher liegen sollte als derjeniRe des guten Lösungsmittels. Bei einer Verwendung von Acetylbutylcellulose als Polymerisat wird beispielsweise Äthylacetat welches einen niedrigen Siedepunkt besitzt, als gutes Lösungsmittel und n-Butylalkohol, der einen hohen Siedepunkt aufweist, als Nichtlöser eingesetzt. Das gute Lösungsmittel und der Nichtlöser werden vermischt worauf zur Herstellung der Filzschreibertinte ein Polymerisat mit niedrigem Polymerisationsgrad, ein hygroskopisches Salz und ein Farbstoff des Lösungsmitteltyps zugesetzt werden. Die erhaltene Mischung wird dann verrührt.The good solvent and the nonsolvent should be sufficiently miscible with one another, the The boiling point of the nonsolvent should be a certain value higher than that of the good solvent. If acetylbutyl cellulose is used as the polymer, ethyl acetate, for example, is used which has a low boiling point as a good solvent and n-butyl alcohol which has a high Has boiling point, used as a nonsolvent. The good solvent and the nonsolvent are mixed whereupon a polymer with a low degree of polymerisation for the production of the felt-tip pen ink, a hygroscopic salt and a solvent type dye can be added. The received Mixture is then stirred.

Nach dem Beschriften mit einer auf diese Weise hergestellten Filzschreibertinte einer Oberfläche, vorzugsweise einer emaillierten Oberfläche, verdampft das gute Lösungsmittel zuerst, wahrend der Nichtlöser zurück bleibt. Dabei verfestigt sich das aufgelöste Polymerisat rasch Durch Einwirkung des hygroskopischen Salzes, vorzugsweise eines anorganischen Salzes, geliert der sich bildende Polymerisatfilm mit erhöhter Geschwindigkeit. Der längs der Schreibspur ausgebildete Film ist dabei derart brüchig, daß er leicht abgewischt werden kann. An der Spitze des Filzschreibers verdampft das gute Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, wodurch die sofortige Bildung eines brüchigen Films möglich wird, der den raschen Schutz der Tinte vor einem Trocknen liefert. Da der ausgebildete Film äußerst brüchig ist und beispielsweise durch ein mittels des Schreibers ausgeübten Druck weggebrochen werden kann, setzt bei einer erneutenAfter writing on a surface, preferably with a felt-tip pen ink produced in this way an enamelled surface, the good solvent evaporates first, while the nonsolvent remains behind. The dissolved polymer solidifies quickly due to the action of the hygroscopic Salt, preferably an inorganic salt, the polymer film formed gels with increased Speed. The film formed along the writing track is so brittle that it is easily wiped off can be. At the tip of the felt-tip pen, the good solvent evaporates with a low one Boiling point, which enables the immediate formation of a brittle film that provides rapid protection that delivers ink before drying. Since the formed film is extremely fragile, and for example can be broken away by a pressure exerted by means of the pen, resets when it is renewed

Verwendung des Schreibers wieder eine glatte Strömung der Filzschreibertinte in dem Schreiber ein. Die folgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.Use the scribe again to get a smooth flow the felt-tip pen ink in the pen. The following examples show preferred embodiments the invention.

5 Beispiel 1 5 Example 1

Eine Mischung von 0,2 g eines methoxymethyiierten Polyamids mit 0,4 g Calciumchlorid wird mit 10 ecm Methanol vermischt und unter Rühren am Rückfluß erhitzt, bis das Polyamid in ausreichendem Maße aufgelöst ist Dann läßt man die Mischung stehen, bis sie auf Zimmertemperatur abgekühlt ist. Zu 10 ecm der auf diese Weise hergestellten Polyamid-Methanol-Lösung wird als Farbstoff 2 ecm Fuchsin-Methanol-Lösung gegeben. Diese Mischung wird mit 1 ecm Isopropylalkohol und 0,5 ecm n-3utylalkohol als Antitrockenmittel unter ausreichendem Rühren versetzt. Außerdem werden 2 ecm einer Methanollösung von Ammoniumacetat unter Rühren zugesetzt, um eine Filzschreibertinte herzustellen.A mixture of 0.2 g of a methoxymethylated polyamide with 0.4 g of calcium chloride is 10 ecm Methanol is mixed and refluxed with stirring until the polyamide is sufficient The mixture is then left to stand until it has cooled to room temperature. to 10 ecm of the polyamide-methanol solution prepared in this way becomes 2 ecm of fuchsine-methanol solution as the dye given. This mixture is made with 1 ecm isopropyl alcohol and 0.5 ecm n-3utyl alcohol added as an anti-drying agent with sufficient stirring. In addition, 2 ecm of a methanol solution of ammonium acetate was added with stirring to make a felt-tip pen ink.

Zur Erzielung einer anderen Farbe der Tinte kann man an Stelle von Fuchsin (rot), Victoriablau (blau), Malachitgrün (grün), Metanilgeib (gelb) od. dgl. verwenden. Der Farbstoff kann in einer Methanollösung eingesetzt werden, beispielsweise kann 1 g Fuchsin in 10 ecm Methanol aufgelöst werden. Bei der Verwendung von Fuchsin als Farbstoff werden zusätzlich 0,5 ecm Butylacetat zur Regulierung der Trocknungsgeschwindigkeit der Tinte zugesetzt. _Jo To achieve a different color of the ink, one can use fuchsine (red), Victoria blue (blue), malachite green (green), metanilgeib (yellow) or the like instead. The dye can be used in a methanol solution, for example 1 g of fuchsine can be dissolved in 10 ecm of methanol. When using fuchsine as a dye, an additional 0.5 ecm of butyl acetate is added to regulate the drying speed of the ink. _Yo

Als Lösungsmittel kommen Methylalkohol, Isopropylalkohol oder n-Butylalkohol in Frage, während als Polymerisat ein Polyamid eingesetzt werden kann. Die Methanollösung von Ammoniumacetat wird als Mittel zur Gelbildung verwendet. Sie wird in der Weise hergestellt, daß 30 ecm Methanol zu 2 g Ammoniumacetat zugesetzt werden und die erhaltene Mischung gerührt wird.As a solvent, methyl alcohol, isopropyl alcohol or n-butyl alcohol come into question, while a polyamide can be used as the polymer. The methanol solution of ammonium acetate is called Gel formation agent used. It is prepared in such a way that 30 ecm of methanol to 2 g of ammonium acetate are added and the resulting mixture is stirred.

dampfen von Flüssigkeit zu verzögern und das Eintrocknen der Tinte zu verhindern.Vaping liquid to delay and dry up to prevent the ink.

Example 3

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Butyralharz an Stelle des methoxymethyiierten Polyamids verwendet wird. In diesem Falle werden 1,5% Lithiumchlorid als hygroskopisches Salz und 50 ecm Methylalkohol, 30 ecm Äthylalkohol und 20 ecm Butylalkohol als Lösungsmittel eingesetzt Die erhaltenen Mischungen werden mit 2 g Metanilgeib versetzt Die Lösung wird auf eine für einen Filzschreiber geeignete Viskosität eingestellt Man erhält eine Tinte, welche dieselben Eigenschaften wie die Tinte gemäß Beispiel 2 besitzt.The procedure described in Example 2 is repeated with the exception that a butyral resin is used in place of the methoxymethylated polyamide. In this case 1.5% lithium chloride is used as hygroscopic salt and 50 ecm methyl alcohol, 30 ecm ethyl alcohol and 20 ecm butyl alcohol as Solvent used. 2 g of Metanilgeib are added to the mixtures obtained. The solution is adjusted to a viscosity suitable for a felt-tip pen. An ink having the same Properties like the ink according to Example 2 has.

Example 4

Die nachfolgend angegebenen Bestandteile werden in den angegebenen Mengenverhältnissen zur Herstellung einer Filzschreibertinte verrührt:The components specified below are used in the specified proportions for production mixed with a felt-tip pen:

Acetylbutylcellulose 2,5%Acetylbutyl cellulose 2.5%

Äthylacetat 44,0%Ethyl acetate 44.0%

n-Putylalkohol 30,0%n-putyl alcohol 30.0%

Lithiumchlorid 1,5%Lithium chloride 1.5%

Vali-fast Red (C. I. acid redVali-fast Red (C.I. acid red

180 13900) 2,0%180 13900) 2.0%

Methylalkohol 20,0%Methyl alcohol 20.0%

Das Äthylacetat dient mit seinem niedrigen Siedepunkt als gutes Lösungsmittel und der n-Butylalkohol mit seinem hohen Siedepunkt als Nichtlöser für das Polymerisat. Bei der Verdampfung des Äthylacetats geliert das Polymerisat unter Bildung eines leicht wegwischbaren Filmes.Ethyl acetate, with its low boiling point, is a good solvent and n-butyl alcohol with its high boiling point as a non-solvent for the polymer. When the ethyl acetate evaporates the polymer gels to form an easily wipeable film.

Example 2

4040

4545

2 g Victoriablau und 2,5 g eines methoxymethyiierten Polyamids werden mit 2,5 g Calciumchlorid. 0,5 g Ammoniumacetat vermischt. Die Mischung wird außerdem mit 8 ecm Isopropylalkohol und 24 ecm n-Propylalkohol versetzt. Die dabei erhaltene Mischung wird in 100 ecm Methanol zur Herstellung einer Filzschreibertinte mit einer Viskosität von 3,5 cSt (kinetische Viskosität) bei 20°C aufgelöst. Bei der Verflüchtigung des Lösungsmittels nimmt die Konzentration an Calciumchlorid und Ammoniumacetat in der Weise zu, daß das Polymerisat von selbst unter Bildung eines leicht abwischbaren Filmes geliert. In diesem Falle dient das Wasser, das aus der Luft während der Verdampfung des Lösungsmittels absorbiert wird, als Nichtlöser für das Polymerisat. Das Gelieren des Polymerisats wird um so mehr begünstigt, je größer die Hygroskopizität des eingesetzten anorganischen Salzes ist. Darüber hinaus dienen der Isopropylalkohol und der n-Propylalkohol dazu, das Ab-2 g of Victoria blue and 2.5 g of a methoxymethylated polyamide are mixed with 2.5 g of calcium chloride. 0.5 g Ammonium acetate mixed. The mixture is also with 8 ecm isopropyl alcohol and 24 ecm n-propyl alcohol added. The resulting mixture is in 100 ecm of methanol to produce a felt-tip pen ink with a viscosity of 3.5 cSt (kinetic viscosity) dissolved at 20 ° C. As the solvent evaporates, the concentration decreases of calcium chloride and ammonium acetate in such a way that the polymer is formed by itself an easily wipeable film gelled. In this case, the water that is used is from the air is absorbed during evaporation of the solvent, acting as a nonsolvent for the polymer. The The greater the hygroscopicity of the inorganic compound used, the more favored the polymerizate will gel Salt is. In addition, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol serve to reduce the

5555

Example 5

Die folgenden Bestandteile werden in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt und die Mischung auf eine Viskosität eingestellt, die für eine Verwendung als Filzschreibertinte geeignet ist:The following ingredients are mixed in the specified proportions and the Mixture adjusted to a viscosity that is suitable for use as a felt-tip pen ink:

Bulyralharz mit einem Butyral-Bulyral resin with a butyral

gehalt von 620 Mol.-% 1,5%content of 620 mol% 1.5%

Methoxymethyliertes Polyamid . . 1,5%Methoxymethylated polyamide. . 1.5%

Methylalkohol 83,5%Methyl alcohol 83.5%

Butylalkohol 10,0%Butyl alcohol 10.0%

Lithiumchlorid 1,5%Lithium chloride 1.5%

Vali-fast Blue (C. 1. basic blueVali-fast Blue (C. 1. basic blue

7 425 95) 2,0%7 425 95) 2.0%

Nach dem Auftragen der Tinte coagulieren die beiden Polymerisate getrennt, wobei ein leicht wegwischbarer brüchiger Film erhalten wird.After the ink has been applied, the two polymers coagulate separately, with one that can be easily wiped away fragile film is obtained.

Claims

Patent claims:

1. Felt-tip pen ink based on dyes, organic solvents and optionally Water and hygroscopic salts and resins, characterized in that they contain a dye of the solvent type, a polymer with a low degree of polymerization and a mixed solvent of a non-solvent for the Polymers and a good solvent for the polymer, in which the constituents are resolved.

2. felt pen ink according to claim 1, characterized in that the polymer with low Degree of polymerization of cellulose, a polyamide or a polyvinyl alcohol with a degree of polymerization does not exceed 150

3. felt pen ink according to any one of the preceding claims, characterized in that the solvent mixture of a good solvent with a low boiling point and a non-solvent a boiling point higher than that of the good solvent