DE2026057B2

DE2026057B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METAL PHTHALOCYANINE IN THE X SHAPE

Info

Publication number: DE2026057B2
Application number: DE19702026057
Authority: DE
Inventors: Paul Joseph Rochester; Six Hugh Allen Webster; N.Y. Brach (V.St.A.)
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1969-06-03
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1977-08-18
Also published as: GB1312946A; DE2026057A1; NL7008007A; DE2026057C3

Description

Die Erfindung betrifft ganz allgemein Phthalocyaninmaterialien und bezieht sich insbesondere auf neue Methoden zur Herstellung von Metallphthalocyaninen in der X-Form.The invention relates generally to phthalocyanine materials, and particularly relates to new ones Methods of making metal phthalocyanines in the X form.

Phthalocyanin, das auch als Tetrabenzotetraazaporphin und Tetrabenzoporphyrazin bekannt ist, kann als das Kondensationsprodukt von vier Isoindolgruppen bezeichnet werden. Metallfreies Phthalocyanin besitzt folgende allgemeine Struktur:Phthalocyanine, also known as tetrabenzotetraazaporphin and tetrabenzoporphyrazine, can be used as the condensation product of four isoindole groups. Possess metal-free phthalocyanine following general structure:

Zusätzlich zu dem metallfreien Phthalocyanin der vorstehend angegebenen Struktur sind verschiedene zentral substituierte Metallphthalocyanine bekannt, in welchen zwei Wasserstoffatome in dem Zentrum des Moleküls durch Metalle aus irgendeirer beliebigen Gruppe des Periodischen Systems der Elemente ersetzt sind. Ferner ist es bekannt, daß 1 bis 16 der am Außenrand sitzenden W&sserstoifatome in den vier Benzolringen des Phthalocyaninmoleküls durch Halogenatome sowie durch zahlreiche organische und anorganische Gruppen ersetzt werden Können. Die nachfolgenden Ausführungen beziehen sich in ersterIn addition to the metal-free phthalocyanine of the above structure, there are various centrally substituted metal phthalocyanines known in which two hydrogen atoms in the center of the Molecule is replaced by metals from any group of the Periodic Table of the Elements are. It is also known that 1 to 16 of the hydrogen atoms located on the outer edge in the four Benzene rings of the phthalocyanine molecule by halogen atoms as well as by numerous organic and Inorganic groups can be replaced. The following explanations relate primarily

ι ο Linie auf zentral substituierte Metallpnthalocyanine, wie sie vorstehend beschrieben worden sind.ι ο line on centrally substituted metal pnthalocyanines, such as they have been described above.

Metallphthalocyanine liegen in wenigstens drei bekannten polymorphen Formen vor, und zwar in der α-Form, in der jJ-Form und in der y-Form. Diese FormenMetal phthalocyanines exist in at least three known polymorphic forms α-form, in the jJ-form and in the y-form. These forms

lassen sich in einfacher Weise anhand ihrer Röntgenstrahlenbeugungsmuster und/oder ihrer Infrarotspektren unterscheiden. Es ist noch nicht ganz geklärt, ob die y-Form tatsächlich ein getrenntes Polymorph ist oder ob es sich lediglich um eine Kristallform voncan be easily determined from their X-ray diffraction patterns and / or their infrared spectra. It is not yet entirely clear whether the y-shape is actually a separate polymorph or whether it is just a crystal form of

a-Phthalocyanin handelt. Zusätzlich zu diesen bekannten Formen, in welchen sowohl die metallenthaltenden als auch das metallfreie Phthalocyanin vorliegen, sind weitere Polymorphe von metallenthaltendem Phthalocyanin bekannt, und zwar die »R«-Form, die in dera-phthalocyanine. In addition to these known forms in which both the metal-containing and the metal-free phthalocyanine are also present, are further polymorphs of metal-containing phthalocyanine known, namely the "R" form, which is in the

US-Patentschrift 30 51 721 beschrieben wird, die »Del-US Patent 30 51 721 is described, the »Del-

ta«-Form, die Gegenstand der US-Patentschrift 21 60 635 ist, und eine andere »Delta«-Form, welche die US-Patentschrift 21 50 150 zum Inhalt hat.ta "shape, which is the subject of US Pat. No. 2,160,635, and another" Delta "shape, which is the US Patent 21 50 150 has as its content.

In der US-Patentschrift 33 57 989 wird angegeben,In US Pat. No. 3,357,989 it is stated

^₀ daß eine besonders empfindliche Form von metallfreiem Phthalocyanin, die als metallfreies Phthalocyanin in der X-Form bekannt ist, in der Weise hergestellt werden kann, daß die α- oder ß-Form von metallfreiem Phthalocyanin während einer längeren Zeitspanne trocken vermählen wird. In der britischen Patentschrift 11 89 206 wird ein zweites Verfahren zur Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin in der X-Form beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, die a-Kristallform von metallfreiem Phthalocyanin mit einem Teil des metallfreien Phthalocyanins in der X-Form und einem aliphatischen organischen Lösungsmittel zu vermischen und die Mischung so lange sich selbst zu überlassen, bis die metallfreie «-Form in die metallfreie X-Form umgewandelt worden ist. Beide Methoden sind zeitraubend und teuer. In der belgischen Patentschrift 7 37 814 wird ein direktes Verfahren zur Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin in der X-Form beschrieben, welches darin besteht, Phthalonitril in ein ammoniakgesättigtes Lösungsmittel einzumisehen, auf Rückflußtemperatur zu erhitzen und die Mischung mit einer katalytischen Menge an Phthalocyanin in der X-Form zu beimpfen.^ ₀ that a particularly sensitive form of metal-free phthalocyanine, known as metal-free phthalocyanine in the X-form, can be prepared in such a way that the α- or ß-form of metal-free phthalocyanine is dry-ground for a longer period of time. British Patent 11 89 206 describes a second process for the preparation of metal-free phthalocyanine in the X form. This method consists in mixing the a-crystal form of metal-free phthalocyanine with a part of the metal-free phthalocyanine in the X-form and an aliphatic organic solvent and leaving the mixture to itself until the metal-free «-form changes into the metal-free X -Form has been converted. Both methods are time consuming and expensive. In the Belgian patent 7 37 814 a direct process for the production of metal-free phthalocyanine in the X form is described, which consists in dissolving phthalonitrile in an ammonia-saturated solvent, heating to reflux temperature and the mixture with a catalytic amount of phthalocyanine in the X. - Inoculate form.

Die bekannten Methoden zur Herstellung von Metallphthalocyaninen sehen die Umsetzung von Phthalonitril mit einem Metall oder einem Metallsalz in Chinolin oder einer Mischung aus Chinolin und Trichlorbenzol, die Umsetzung von Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure oder Phthalamid, Harnstoff, Metallsalzen und einem Katalysator, die Umsetzung von o-Cyanobenzamid mit einem Metall und die Umsetzung von Phthalocyanin oder einem Phthalocyanin mit einem ersetzbaren Metall mit einem Metall, das ein stabileres Phthalocyanin bildet, vor. Die Metallphthalocyanine, die nach den vorstehend geschilderten Methoden herge-The known methods for the production of metal phthalocyanines see the implementation of Phthalonitrile with a metal or a metal salt in quinoline or a mixture of quinoline and Trichlorobenzene, the conversion of phthalic anhydride, phthalic acid or phthalamide, urea, metal salts and a catalyst, the reaction of o-cyanobenzamide with a metal and the reaction of phthalocyanine or a phthalocyanine with a replaceable metal with a metal that is a more stable one Phthalocyanine forms before. The metal phthalocyanines which are produced by the methods described above

(>5 stellt werden, liegen im allgemeinen in der polymorphen α-oder j3-Form vor.(> 5 are generally in the polymorphic α or j3 form.

Die belgische Patentschrift 7 37 988 beschreibt Metallphthalocyanine in der polymorphen X-FormBelgian patent 7 37 988 describes metal phthalocyanines in the polymorphic X form

20 26 U6720 26 U67

sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere besteht diese Methode darin, schnell ein Metallphthalocyanin-Polymorph unter einem Druck von ungefähr 10-' bis ungefähr 10-* Torr zu sublimieren. Wenn auch diese Methode sehr schnell arbeitet und in einer hohen s Ausbeute im wesentlichen reines Metallphthalocyanin in der X-Form liefert, so ist dennoch die Verwendung einer komplizierten und teueren Verdampfungsanlage erforderlich, und zwar insbesondere dann, wenn Metallphthalocyanin in der X-Form in industriellem ι ο Maßstab hergestellt werden soll.and a method for their production. In particular this method consists in quickly producing a metal phthalocyanine polymorph to sublime under a pressure of about 10- 'to about 10- * Torr. If also this method works very quickly and in a high yield of essentially pure metal phthalocyanine supplies in the X-form, it is nevertheless the use of a complicated and expensive evaporation system required, especially when metal phthalocyanine in the X form in industrial ι ο Scale is to be produced.

Die belgische Patentschrift 7 37 989 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyanin in der X-Form, welches darin besteht, das α- oder S-Polymorph auf ungefähr 600 bis ungefähr 650⁰C zu erhitzen. Wenn auch das Metallphthalocyanin in der X-Form, das nach diesem Verfahren erzeugt wird, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzt, so sind dennoch mit dieser Synthese einige Nachteile verbunden. Beispielsweise muß man als Reaktant ein Phthalocyanin-Polymorph und nicht das Ausgangsmaterial verwenden, aus den) das Polymorph erbalten wird. Auf diese Weise gestaltet sich diese Synthese zu einem Zweistufenverfahren: (1) Umwandlung eines Ausgangsmaterials in α-Phthalocyanin und (2) Umwandlung der α-Form in die X-Form oder zuerst Umwandlung von der α-Form in die ß-Form und anschließend von der 0-Form in die X-Form. Darüber hinaus sind bei der Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin in der α-Form für eine weitere Umwandlung in die X-Form viele Schwierigkeiten aufgetreten. Die Verwendung von metaMfreiem Phthalocyanin in der Xerographie stellt erhebliche Anforderungen an die Reinheit dieses Materials. Es ist erforderlich, daß das Phthalocyanin, das in einer xerographischen Platte verwendet werden soll, im allgemeinen frei von Verunreinigungen ist, da derartige Verunreinigungen in irgendeiner Weise das xerographische System beeinflussen können, und zwar entweder bei der Aufladung oder bei der Entladung des elektrographischen Systems. Bisher wurde Phthalocyanin praktisch immer ausschließlich als Pigment verwendet In diesem Falle sind die Hauptfaktoren die Farbe, die Färbekraft, die Licht echtheit, die Dispergierbarkeit oder dergleichen. Auf die Reinheit kommt es dabei weniger an. Dies hat zur Folge, daß die bisher bekanntgewordenen Synthesemethoden (vergleiche »Phthalocyanine Compounds« von Moser und Thomas, Rheinhold Publishing Company, Seiten 104 bis 189), oft in der Weise durchgeführt werden, daß komplexe organische Materialien als Verunreinigungen eingeführt werden, die schwierig zu entfernen sind.The Belgian Patent Document 7 37 989 describes a process for preparing metal phthalocyanine in the X-form, which is the α- or S polymorph to about 600 to about 650 ⁰ C to heat. While the X-form metal phthalocyanine produced by this process has excellent physical properties, there are still some disadvantages associated with this synthesis. For example, a phthalocyanine polymorph must be used as the reactant and not the starting material from which the polymorph is derived. In this way, this synthesis turns out to be a two-step process: (1) conversion of a starting material to α-phthalocyanine and (2) conversion of the α-form to the X-form or first conversion from the α-form to the β-form and then from the 0-shape to the X-shape. In addition, many difficulties have been encountered in preparing metal-free phthalocyanine in the α-form for further conversion to the X-form. The use of metaM-free phthalocyanine in xerography places considerable demands on the purity of this material. It is necessary that the phthalocyanine to be used in a xerographic plate be generally free from impurities, since such impurities can in some way affect the xerographic system, either in the charging or in the discharging of the electrographic system. So far, phthalocyanine has been used almost always exclusively as a pigment. In this case, the main factors are color, tinting power, light fastness, dispersibility or the like. The purity is less important. As a result, the previously known synthesis methods (compare "Phthalocyanine Compounds" by Moser and Thomas, Rheinhold Publishing Company, pages 104 to 189) are often carried out in such a way that complex organic materials are introduced as impurities which are difficult to achieve remove are.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Metallphthalocyanin in der X-Form, dem nicht mehr die vorstehend geschilderten Nachteile anhaften. Durch die Erfindung wird ein Einstufen-Direkt-Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyanin in der X-Form zur Verfügung gestellt. Dieses Verfahren ist sehr einfach und arbeitet sehr schnell. Außerdem arbeitet es in einer zuverlässigen und reproduzierbaren Weise.The aim of the invention is to provide a process for the production of metal phthalocyanine in X-shape, which no longer has the disadvantages described above. The invention is a One-step direct process for the production of metal phthalocyanine provided in the X shape. This procedure is very simple and works very well fast. It also works in a reliable and reproducible manner.

Die Erfindung sieht die Bereitstellung eines neuen Systems zur Herstellung von Metallphthalocyanin in der X-Form vor, welches darin besteht, Phthalonitril in ein Alkylalkanolamin-Lösungsmittel einzumischen und Ammoniak, eine katalytische Menge eines Phthalocyanins in der X-Form, und zwar entweder metallhaltig oder metallfrei, und ein Metallsalz zuzugeben und anschließend am Rückfluß zu kochen.The invention seeks to provide a new system for the production of metal phthalocyanine X form, which consists of mixing phthalonitrile into an alkylalkanolamine solvent and ammonia, a catalytic amount of a phthalocyanine in the X form, either metal containing or metal-free, add a metal salt and then reflux.

In diesem System kann man jedes geeignete Lösungsmittel verwenden. Typische Lösungsmittel sind Alkylalkanolamine, wie beispielsweiseAny suitable solvent can be used in this system. Typical solvents are Alkylalkanolamines such as

2-Dimethylaminoäthanol,2-dimethylaminoethanol,

1 -Dimethylamino-2-propanol,1-dimethylamino-2-propanol,

1 -Diäthyiamino-2-propanol,1-diethyiamino-2-propanol,

2-Dimethylamino-2-methyl-l-propanol,2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol,

2- Diö thylaminoäthanol,2- diethylaminoethanol,

3- Dimethylamino-1 -propanol,
2-(Diisopropylamino)-äthanol,3- dimethylamino-1-propanol,
2- (diisopropylamino) ethanol,

2- Bu ty laminoäthanol, 2-Dibuty laminoäthanol,2- buty laminoethanol, 2-dibuty laminoethanol,

2-Dibmylaminoäthanol,2-dibmylaminoethanol,

2[(2-(Diäthylamino)-äthyl)-amino]-äthanol,2 [(2- (diethylamino) ethyl) amino] ethanol,

2,2'-(Butylimino)-diäthanol,2,2 '- (butylimino) diethanol,

2-Äthylaminoäthanol,2-ethylaminoethanol,

2,2-(Äthylimino)-diäthanol,2,2- (ethylimino) -diethanol,

2-Methylaminoäthanol,2-methylaminoethanol,

2,2'-(MethyIimino)-diäthanol,2,2 '- (MethyIimino) -diethanol,

2-(Isopropylamino)-£thanol,2- (isopropylamino) ethanol,

2,2'-(Isopropylimino)-diäthanol,2,2 '- (isopropylimino) diethanol,

2,2'-(tert-Butylimino)-diäthanol und2,2 '- (tert-butylimino) -diethanol and

3-Diäthylamino-l -propanol oder dergleichen.
Wenn auch jedes geeignete Lösungsmittel in diesem System verwendet werden kann, so werden dennoch solche Lösungsmittel vorgezogen, die eine primäre Alkoholgruppe enthalten, da in diesem Falle eine höhere Ausbeute des gewünschten Endproduktes erzielt wird. Wenn auch jedes geeignete Lösungsmittel, das eine priaiäre Alkoholgruppe enthält, erfindungsgemäß verwendet werden kann, so werden dennoch merklich hohe Ausbeuten an Metallphthalocyanin in der X-Form erhalten, wenn 2-Dimethylaminoäthanol eingesetzt wird, so daß dieses Lösungsmittel besonders bevorzugt wird.3-diethylamino-1-propanol or the like.
Although any suitable solvent can be used in this system, preference is given to solvents which contain a primary alcohol group, since in this case a higher yield of the desired end product is achieved. Although any suitable solvent containing a primary alcohol group can be used in accordance with the invention, noticeably high yields of metal phthalocyanine in the X form are obtained when 2-dimethylaminoethanol is used, so that this solvent is particularly preferred.

Wenn auch die erfindungsgemäße Synthese bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden kann, so wird dennoch ein Temperaturbereich von ungefähr 120 bis ungefähr 280⁰C besonders bevorzugt Wenn auch jede geeignete Temperatur eingehalten werden kann, so ist es dennoch vorzuziehen, den Temperaturbereich zwischen ungefähr 135 und ungefähr 150⁰C zu wählen, da innerhalb dieses Temperaturbereiches höhere Ausbeuten an dem gewünschten Endprodukt erhalten werden.Even if the synthesis according to the invention can be carried out at any suitable temperature, a temperature range from approximately 120 to approximately 280 ^° C. is particularly preferred. Even if any suitable temperature can be maintained, it is nevertheless preferable to use the temperature range between approximately 135 and approximately 150 ^° C. to be selected, since higher yields of the desired end product are obtained within this temperature range.

Die katalytische Menge an X-F'hthalocyanin, und zwar entweder metallhaltig und/odeir metallfrei, die zur Durchführung der erfindungsgemällen Synthese verwendet wird, kann nach irgendeiner der vorstehend angegebenen Methoden hergestellt v/erden.The catalytic amount of X-F'hthalocyanine, either metal-containing and / or metal-free, which for Carrying out the synthesis of the present invention can be carried out according to any of the above methods specified.

Die Gesamtreaktionszeit beträgt ungefähr 10 bis ungefähr 70 Minuten, und zwar je nach dem verwendeten Lösungsmittel sowie je nach der eingehaltenen Temperatur. Dauert die Reaktion langer als ungefähr 70 Minuten, dann erfolgt eine Bildung von jS-Metallphthalocyanin, so daß Mischungen aus der X-Form und der j3-Form erhallen werden. Eine bevorzugte Reaktionszeit beträgt ungefähr 30 bis ungefähr 55 Minuten bei der Verwendung von 2-Dimethylaminoäthanol. In diesem Falle wird eine hohe Ausbeute an reinem Metallphthalocyanin in der X-Form erhalten.The total reaction time is about 10 to about 70 minutes, depending on the case solvent used and depending on the temperature maintained. Does the reaction take longer than about 70 minutes, then formation of iS-metal phthalocyanine occurs, so that mixtures of the X shape and the j3 shape will be echoed. One preferred reaction time is about 30 to about 55 minutes when using 2-dimethylaminoethanol. In this case, a high yield of pure metal phthalocyanine in the Get X shape.

Zum Aufschlämmen des Phthalonitrile in dem Lösungsmittel kann man auf jede geeignete Mischmethode zurückgreifen. Eine vollständige Umwandlung des Phthalonitrile wird dann erzielt, wenn die Mischung erhitzt und während der Umwandlung gerührt wird und wenn Ammoniakgas durch die Mischung geperlt wird. Das Mischen kann durch Vermählen mit Glas- oderAny suitable mixing technique can be used to slurry the phthalonitrile in the solvent To fall back on. A complete conversion of the phthalonitrile is achieved when the mixture heated and stirred during the conversion and when ammonia gas is bubbled through the mixture. Mixing can be done by grinding with glass or

JL,JL,

Stahlkugeln oder lediglich durch Rühren unter Verwendung eines MagnetrUhrers oder eines einfachen Drehrührers erfolgen. Wenn auch das Phthalonitril in dem Lösungsmittel bei jeder geeigneten Temperatur aufgelöst werden kann, so ist es dennoch vorzuziehen, s diese Materialien dann aufzulösen, wenn das Lösungsmittel auf ungefähr 90 bis 120''C erhitzt wird. Vorzugsweise wird das Ammoniak ungefähr 5 bis ungefähr 30 Minuten lang zugesetztSteel balls or just by stirring using a magnetic clock or a simple one Rotary stirrer take place. Albeit the phthalonitrile in the solvent at any suitable temperature can be dissolved, it is nevertheless preferable to dissolve these materials when the solvent is heated to about 90 to 120 "C. Preferably the ammonia is about 5 to Added for about 30 minutes

Nachdem das Phthalonitril dem heißen Lösungsmittel zugesetzt worden ist und Ammoniakgas durch die Mischung geperlt wird, wird eine katalytische Menge an X-Phthalocyanin zugesetzt Dann wird ein Metallsalz der Mischung zugegeben, worauf die Temperatur unmittelbar infolge einer schnellen exothermen Reaktion auf Rückflußtemperatur steigt. Die Mischung wird anschließend während einer Zeitspanne von ungefähr 5 bis ungefähr 70 Minuten unter Rückfluß gehalten, und zwar je nach dem verwendeten Lösungsmittel, worauf heiß filtriert, gewaschen und getrocknet wird. aoAfter the phthalonitrile has been added to the hot solvent and ammonia gas through the Mixture is bubbled, a catalytic amount of X-phthalocyanine is added. Then a metal salt is added added to the mixture, whereupon the temperature immediately as a result of a rapid exothermic reaction rises to reflux temperature. The mixture is then for a period of about 5 refluxed for up to about 70 minutes, depending on the solvent used, after which filtered hot, washed and dried. ao

Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene bevorzugte Ausfflhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.The following examples explain various preferred embodiments of the invention Procedure. Unless otherwise stated, the parts and percentages relate to weight.

Die Kristallformen von Metallphthalocyanin, das bei der Durchführung eines jeden der folgenden Beispiele erzeugt wird, werden anhand üblicher Röntgenstrahlen- und Infrarotanalyse-Methoden ermittelt. Die Röntgenstrahlen- und Infrarotkurven der gemäß der folgenden Beispiele hergestellten Materialien werden mit den Kurven für bekanntes metallfreies Phthalocyanin in der α-Form, in der jS-Form und in der X-Form verglichen, (vergleiche auch die US-Patentschrift 33 57 989). Ferner erfolgt ein Vergleich zu den Kurven der polymorphen α-, β- und X-Formen von Metailphthalocyaninen.The crystal forms of metal phthalocyanine produced in the practice of each of the following examples are determined by conventional X-ray and infrared analysis techniques. The X-ray and infrared curves of the materials prepared according to the following examples are compared with the curves for known metal-free phthalocyanine in the α-form, in the jS-form and in the X-form (see also US Pat. No. 3,357,989) . A comparison is also made with the curves of the polymorphic α-, β- and X-forms of metal phthalocyanines.

example 1

Ungefähr 200 ml 2-Dimethylaminoäthanol werden in einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Gaseinlaßrohr versehen ist Die Lösung wird anschließend auf ungefähr 90⁰C erhitzt Bei dieser Temperatur werden ungefähr 65 g Phthalonitril zugesetzt. Ein ständiger Strom aus Ammoniakgas wird anschließend während einer Zeitspanne von ungefähr 15 Minuten eingeführt, wobei die Lösung auf ungefähr 120° C erhitzt wird. Zu diesem Zeitpunkt werden ungefähr 0,02 g Phthalocyanin in der X-Form zugesetzt worauf sich die Zugabe von ungefähr 11g eines wasserfreien Kupfer(I)-cyanids anschließt Die Reaktionstemperatur steigt sofort auf Rückflußtemperatur (ungefähr 135⁰C) an. Das Erhitzen wird während einer Zeitspanne von ungefähr 15 Minuten fortgesetzt. Die Mischung wird anschließend heiß filtriert, worauf der Rückstand gründlich mit Äthanol, Aceton und Methanol gewaschen wird. Eine wäßrige Lösung von Natriumcyanid wird zur Entfernung von nichtumgesetztem Kupfer(I)-cyanid verwendet. Nach dieser Behandlung wird der blaue Feststoff mit Wasser auf einen pH von 7 gewaschen, worauf sich ein Waschen mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure, dann mit Wasser und anschließend mit einer l°/oigen Lösung von Ammoniumhydroxyd und anschließend wieder mit Wasser sowie abschließend mit Methanol anschließt. Das Produkt wird dann bei ungefähr 70⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden in einem Ofen getrocknet. Das erhaltene Material besitzt eine brillant königsblaue Farbe. Die Ausbeute beträgt ungefähr 80%.Approximately 200 ml of 2-dimethylaminoethanol are added ml in a four-necked flask having a capacity of 500, which is provided with a mechanical stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a gas inlet tube The solution is then heated to about 90 ⁰ C. At this temperature, about 65 g phthalonitrile added. A steady stream of ammonia gas is then introduced over a period of about 15 minutes while the solution is heated to about 120 ° C. At this time, 0.02 g of phthalocyanine in the X-shape are approximately added, the addition of about 11g to which an anhydrous copper (I) -cyanids connects The reaction temperature rises immediately to reflux temperature (about 135 ⁰ C). Heating is continued for a period of about 15 minutes. The mixture is then filtered hot, after which the residue is washed thoroughly with ethanol, acetone and methanol. An aqueous solution of sodium cyanide is used to remove unreacted copper (I) cyanide. After this treatment, the blue solid is washed with water to a pH of 7, followed by washing with 1N hydrochloric acid, then with water and then with a 10% solution of ammonium hydroxide and then again with water and finally with methanol . The product is then ^{dried in an oven at approximately 70 °} C. for a period of 2 hours. The material obtained has a brilliant royal blue color. The yield is about 80%.

Dieses Material wird in üblicher Weise einer Röntgenstrahlen- sowie einer Infrarotanalyse unterzogen. Die Analyse zeigt, daß Kupferphthalocyanin in der X-Form erhalten worden ist.This material is used in the usual way of an X-ray as well as an infrared analysis. The analysis shows that copper phthalocyanine is in the X-form has been received.

Example la

Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei l-DimethyIamino-2-propanol (Siedepunkt ungefähr 126°C) anstelle von 2-Dimethylaminoäthanol (Siedepunkt ungefähr 135⁰C) und 0,02 g X-Cu-Phthalocyanin anstelle von 0,02 g des metallfreien Phthalocyanin verwendet werden. Die Ausbeute an dem Endprodukt, das anhand einer Röntgenstrahlen- sowie einer Infrarotanalyse als Kupferphthalocyanin in der X-Form identifiziert wird, ist geringer als die Ausbeute in Beispiel 1, und zwar ungefähr 25% im Gegensatz zu ungefähr 80%.The experiment of Example 1 is repeated using l-dimethylamino-2-propanol (boiling point about 126 ° C) instead of 2-dimethylaminoethanol (boiling point about 135 ⁰ C) and 0.02 g of X-Cu-phthalocyanine instead of 0.02 g of the metal-free phthalocyanine are used. The yield of the final product, identified by X-ray and infrared analysis as X-form copper phthalocyanine, is less than the yield in Example 1, about 25% as opposed to about 80%.

Vergleichsversuch zu Beispiel 1Comparative experiment to Example 1

Das Umwandlungsverfahren gemäß Beispiel 1 wird durchgeführt wobei die Mischung 90 Minuten anstatt 50 Minuten vor dem Filtrieren erhitzt wird. Die Röntgenstrahlen- und Infrarotanalyse zeigt eine vollständige Umwandlung in ^-Kupferphthalocyanin.The conversion procedure according to Example 1 is carried out with the mixture 90 minutes instead of 50 Minutes before filtering. The X-ray and infrared analysis shows a complete Conversion to ^ copper phthalocyanine.

Example 2

Ungefähr 175 ml 2-Dimethylaminoäthanol werden in einen 500-ml-Kolben gegeben, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist Die Lösung wird langsam auf ungefähr 110⁰C erhitzt, wobei bei dieser Temperatur ungefähr 65 g Phthalonitril zugesetzt werden. Dann wird Ammoniakgas durch die Mischung während einer Zeitspanne von ungefähr 25 Minuten geschickt wobei die Lösung während einer Zeitspanne von ungefähr 20 Minuten auf ungefähr 125° C erhitzt wird. Zu diesem Zeitpunkt werden ungefähr 0,03 g metallfreies Phthalocyanin in der X-Form zugesetzt worauf sich die Zugabe von ungefähr 16,2 g eines wasserfreien Kobalt(II)-chlorids anschließt Die Reaktionstemperatur steigt sofort auf Rückflußtemperatur (135°C) an. Das Erhitzen wird während einer Zeitspanne von ungefähr 20 Minuten fortgesetzt Ein purpurner Niederschlag wird durch Filtration von der heißen Reaktionsmischung abgetrennt und gründlich mit Äthanol und Aceton gewaschen. Die erhaltenen purpurnen nadelähnlichen Kristalle werden bei einer Temperatur von ungefähr 75°C während einer Zeitspanne von ungefähr IV2 Stunden in einem Ofen getrocknet. Das brillant purpurfarbene Material fällt in einer Ausbeute von ungefähr 85% an. Es wird anschließend in üblicher Weise mittels Röntgenstrahlen- und Infrarotanalyse untersucht Die Analyse zeigt, daß Kobaltphthalocyanin in der X-Form hergestellt worden istApproximately 175 ml of 2-dimethylaminoethanol are placed in a 500 ml flask equipped as in Example 1. The solution is slowly ^{heated to approximately 110 °} C., approximately 65 g of phthalonitrile being added at this temperature. Ammonia gas is then bubbled through the mixture over a period of about 25 minutes, heating the solution to about 125 ° C over a period of about 20 minutes. At this point, about 0.03 g of metal-free phthalocyanine in the X form is added, followed by the addition of about 16.2 g of an anhydrous cobalt (II) chloride. The reaction temperature immediately rises to reflux temperature (135 ° C.). Heating is continued for a period of approximately 20 minutes. A purple precipitate is separated from the hot reaction mixture by filtration and washed thoroughly with ethanol and acetone. The resulting purple needle-like crystals are dried in an oven at a temperature of about 75 ° C for a period of about IV2 hours. The brilliant purple material is obtained in a yield of approximately 85%. It is then examined in the usual manner by means of X-ray and infrared analysis. The analysis shows that cobalt phthalocyanine has been produced in the X form

Example 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Experiment wird wiederholt mit der Ausnahme, daß ungefähr 250 ml 3-Dimethylamino-l-propanol anstelle des 2-Dimethylaminoäthanols verwendet werden, wobei ungefähr 100 g anstelle der 80 g des Phthalonitrils verwendet werden. Es wird ungefähr 30 Minuten anstatt ungefähr 45 Minuten vor dem Filtrieren erhitzt. Die Produktaus-The experiment described in Example 1 is repeated except that approximately 250 ml 3-dimethylamino-1-propanol instead of 2-dimethylaminoethanol can be used, approximately 100 g being used in place of the 80 g of the phthalonitrile will. It is heated for about 30 minutes instead of about 45 minutes before filtering. The product

beute beträgt ungefähr 30%. Das Produkt wird mittels Röntgenstrahlen- sowie mittels Infrarotanalyse untersucht Man stellt fest, daß sich Kupferphthalocyanin in der X-Form gebildet hat.prey is about 30%. The product is made using X-ray and infrared analysis investigated. It is found that copper phthalocyanine is in that has formed an X-shape.

Beispiel 3aExample 3a

Als Kontrolle für das Umwandlungsverfahren gemäß Beispiel 3 wird der Versuch wiederholt, wobei die Mischung 75 Minuten anstatt 30 Minuten vor dem Filtrieren erhitzt wird. Eine Röntgenstrahlen- sowie eine Infrarotanalyse zeigt, daß das Produkt aus einer Mischung aus Kupferphthalocyaninen in der X-Form und in der 0-Form besteht.As a control for the conversion process according to Example 3, the experiment is repeated, the Mixture is heated for 75 minutes instead of 30 minutes before filtering. An x-ray as well infrared analysis shows the product of a mixture of copper phthalocyanines in the X-form and exists in the 0 form.

Vergleichsversuch zu Beispiel 3Comparative experiment to example 3

Als weitere Kontrolle für das Umwandlungsverfahren gemäß Beispiel 3 erfolgt keine Zugabe der katalytischen Menge an Phthalocyanin in der X-Form. Die Analyse zeigt, daß keine Umwandlung in die X-Metallform stattgefunden hatAs a further control for the conversion process according to Example 3, there is no addition of the catalytic amount of phthalocyanine in the X form. The analysis shows that no conversion into the X metal mold has taken place

Beispieles bis 8Example up to 8

1515th Das Beispiel 2 wird vier aufeinanderfolgende Male unter Verwendung von 0,125 Mol wasserfreiem Magnesiumchlorid, wasserfreiem Zinkchlorid, wasserfreiem Cadmiumcyanid und wasserfreiem Calciumchlorid anstelle der 0,125 Mol Kobalt(II)-chlorid gemäß Beispiel 2 wiederholt Die erhaltenen Produkte werden einer Röntgenstrahlen- und Infrarotanalyse unterzogen. Die erhaltenen Werte werden mit den Spektren der entsprechenden polymorphen <x- und /9-Formen sowie mit Spektren von verschiedenen X-Metallphthalocyaninen verglichen. Die Analyse ergibt daß Magnesiumphthalocyanin in der X-Form, Zinkphthalocyanin in der X-Form, Cadmiumphthalocyanin in der X-Form und Calciumphthalocyanin in der X-Form erhalten worden sind.Example 2 is repeated four times using 0.125 mol of anhydrous magnesium chloride, anhydrous zinc chloride, anhydrous cadmium cyanide and anhydrous calcium chloride instead of the 0.125 mol of cobalt (II) chloride according to Example 2 repeated. The products obtained are subjected to X-ray and infrared analysis. The values obtained are matched with the spectra of the corresponding polymorphic <x and / 9 forms as well compared with spectra of various X-metal phthalocyanines. The analysis shows that magnesium phthalocyanine in the X-form, zinc phthalocyanine in the X-form, cadmium phthalocyanine in X-form and calcium phthalocyanine in X-form are.

Neben den in den Beispielen angegebenen Substanzen können auch andere Substanzen eingesetzt werden. Desgleichen können weitere Maßnahmen vorgenommen werden, beispielsweise eine weitere Reinigung, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt werden.In addition to the substances given in the examples, other substances can also be used. Further measures can also be taken, for example further cleaning, similar results are obtained.

TOS 633/33TOS 633/33

Claims

Q. Claims:

1. A method for producing a metal phthalocyanine in the X-shape, characterized in that

a) Phthalonitrile in an alkylalkanolamine as solvent is interfered,

b) ammonia is added to the mixture,

c) a catalytic amount of a phthalocyanine in the X form is added,

d) a stoichiometric amount of a copper salt, a cobalt salt, a magnesium salt, a zinc salt, a cadmium salt, a calcium salt or mixtures thereof are added will and

e) refluxing and stirring for about 5 to about 70 minutes.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent is alkylalkanolamine with a primary alcohol group, preferably 2-dimethylaminoethanol is used.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the phthalonitrile is mixed with the solvent when the solvent has a temperature of about 90 to about 120 ⁰ C.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the material obtained is filtered hot after refluxing.