DE2025100B2

DE2025100B2 - USE OF ACRYLIC COPOLYMERIZES CONTAINING LACTONE RINGS FOR THE MANUFACTURING OF FLAME RESISTANT MOLDED OBJECTS

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Publication number: DE2025100B2
Application number: DE19702025100
Authority: DE
Priority date: 1969-05-22
Filing date: 1970-05-22
Publication date: 1976-04-01
Also published as: CA932899A; ES379893A1; NL7007348A; DE2025100A1; JPS4913933B1; GB1295479A

Description

CH₁ — C - CH₂ — CH —CH ₁ - C - CH ₂ - CH -

1 i1 i

r* — r\ r * - r \

R ,R,

-CH₂-C-CH, -CH - I
CH₂-O-C = O.!
worin R Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt.-CH ₂ -C-CH, -CH - I
CH ₂ -OC = O.!
wherein R is hydrogen or a methyl radical.

Um einen wünschenswerten, flammbeständigen bzw. schwer entflammbaren Acrylformgegenstand zu erhalten, wird ein Acrylnitrilcopolymerisat verwendet, welches 5 Gewichtsprozent der obengenannten Lactoneinheit im Formgegenstand aufweist. Die obere Grenze des Gehaltes der oben erwähnte- Lactoneinheit in dem Formgegenstand kann in Abhängigkeit von der Art des Formgegenstandes und des Ausmaßes der gewünschten Flammbeständigkeit bestimmt werden. Im Fdlle eines Fadens bzw. einer Faser soll der Gehalt der obengenannten Lactoneinheit geringer als 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 25 Gewichtsprozent betragen. Die Einführung von den obengenannten Gehalt übersteigenden Anteilen von Lactoneinheiten in den Faden bzw. die Faser bewirkt eine bemerkenswerte Heißwasserschrumpfung des Fadens bzw. der Faser, die nicht immer erwünscht ist.In order to obtain a desirable, flame-resistant or flame-retardant acrylic molded article, an acrylonitrile copolymer is used which contains 5 percent by weight of the lactone unit mentioned above has in the molded article. The upper limit of the content of the above-mentioned lactone unit in the Molded article can be desired depending on the type of molded article and the extent of the desired Flame resistance can be determined. In the case of one In a thread or a fiber, the content of the abovementioned lactone unit should be less than 30 percent by weight and preferably less than 25 percent by weight. The introduction of the above Content of excess lactone units in the thread or the fiber causes a remarkable Hot water shrinkage of the thread or fiber, which is not always desirable.

Darüber hinaus kann durch Einführung eines halogenhaltigen Monomeren in da.> Acrylnitrilcopotyrnerisat, welches die obengenannte Lactoneinheit aufweist, den aus einem solchen Polymerisat gebildeten Formgegenständen eine sehr bemerkenswerte Flammbeständigkeit erteilt werden. Wenn daher ein Lactongruppen aufweisendes Acrylnitrilcopolymerisat, das zusätzlich ein Halogen enthaltendes Monomeres enthält, zur Herstellung von Formgegenständen verwendet wird, weist ein solcher Formgegenstand eine besseie Flammbeständigkeit auf als bei Verwendung eines Acrylnitrilcopolymerisates, welches die gleiche Menge des obengenannten Halogen enthaltenden Monomeren, jedoch keine Lactoneinheit enthält.In addition, by introducing a halogen-containing monomer in da.> Acrylonitrilcopotyrnerisat, which the above lactone unit has, the molded articles formed from such a polymer have a very remarkable flame resistance be granted. Therefore, if an acrylonitrile copolymer containing lactone groups, the additionally contains a halogen-containing monomer, used for the production of molded articles such a molded article has better flame resistance than that of using one Acrylonitrile copolymer, which contains the same amount of the above halogen-containing monomers, but does not contain a lactone unit.

Hierbei kann eine vorteilhafte Flammbeständigkeit erreicht werden, falls ein Copolymerisat zur Herstellung eines Formgegenstandes verwendet wird, welches ein Halogen enthaltendes Monomeres in einer Menge von X Gewichtsprozent und Lactoneinheiten in einer Menge von Y Gewichtsprozent enthält, wobei die folgende Gleichung erreicht ist:Here, advantageous flame resistance can be achieved if a copolymer is used to produce a molded article which contains a halogen-containing monomer in an amount of X percent by weight and lactone units in an amount of Y percent by weight, the following equation being achieved:

5 < X + Y. 5 < X + Y.

Das erforderliche Maß der Flammbeständigkeit eines Formgegenstandes ist je nach dessen Verwendung verschieden. Im allgemeinen gilt jedoch, daß der Gehah an Lactoneinheiten nicht höher als 30 Gewichtsprozent ist und daß (X + Y) nicht höher als 50% liegt.The required degree of flame resistance of a molded article differs depending on its use. In general, however, it applies that the content of lactone units is not higher than 30 percent by weight and that (X + Y) is not higher than 50%.

Auch bei Verwendung einer Mischung eines Lactoneinheiten enthaltenden Acrylcopolymerisates und eines Halogen enthaltende Monomeren aufweisenden Acrylnitrilcopolymerisates kann eine wirksame Flammbeständigkeit erreicht werden, falls die oben angegebenen Mengen an Lactoneinheiten und die enthaltene Menge an Halogen enthaltenden Monomereneinheiten der oben angegebenen Formel entsprechen.Even when using a mixture of an acrylic copolymer containing lactone units and one Acrylonitrile copolymers containing halogen-containing monomers can provide effective flame resistance can be achieved if the amounts of lactone units given above and the amount contained of halogen-containing monomer units correspond to the formula given above.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung ist die angewandte Menge von Halogen enthaltenden Monomeren geringer als in den konventionellen, flammbeständigen Formgegenständen, so daß ein Formgegenstand erhalten werden kann, bei welchem die Erzeugung eines toxischen Gases geringer ist und die nützlichen Eigenschaften eines Acrylformgegenstandes nicht beeinträchtigt werden.In the use of the present invention, the amount employed is halogen-containing monomers lower than in the conventional, flame-resistant Molded articles, so that a molded article can be obtained in which the production of a toxic gas is less and does not impair the useful properties of an acrylic molded article will.

Wie bereits beschrieben, hängt die Schwerentflammbarkeit mit der kürzeren Sequenzlänge des Acrylnitril im Copolymerisat zusammen. Selbst wenn jedoch eine große Menge einer statistisch copolymerisierenden Komponente eingeführt wird, um die Acrylnitril-Sequenzlänge im Acrylnitrilcopolymerisat herabzusetzen, würde die Einführung einer großen Menge von Vinylacetat, Metiiylacetat oder Methylmethacrylat als copolymerisierende Komponente die Eigenschaften eines aus diesem Polymerisat erhaltenen Formgegenstandes merklich verschlechtern. Ferner würde die * Einpolymerisation einer großen Menge eines halogenierten Monomeren wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid in Acrylnitril die Färbbarkeit des aus einem solchen Polymerisat erhaltenen Formgegenstandes verschlechtern und ein nachteiliger Einfluß auf die ίο Verstreckbarkeit erreicht, so daß die Bauschigkeit von unter Verwendung solcher Copolymerisate hergestellter Gegenstände verloren ginge.As already described, the flame retardancy depends on the shorter sequence length of the acrylonitrile together in the copolymer. However, even if a large amount of a random copolymerizing agent Component is introduced to the acrylonitrile sequence length in the acrylonitrile copolymer would reduce the introduction of a large amount of Vinyl acetate, methyl acetate or methyl methacrylate as copolymerizing component the properties of a molded article obtained from this polymer noticeably deteriorate. Furthermore, the * copolymerization of a large amount of a halogenated Monomers such as vinyl chloride or vinylidene chloride in acrylonitrile reduce the dyeability of the from one such polymer obtained molded article deteriorate and an adverse effect on the ίο achieves stretchability so that the bulkiness of Objects produced using such copolymers would be lost.

Als Halogen enthaltende Monomere, die in das lactongruppenhaltige Acrylnitrilpolymerisat einpolymerisiert werden können, seien Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylbromid als bevorzugte Verbindungen genannt.As halogen-containing monomers which are polymerized into the acrylonitrile polymer containing lactone groups may be vinyl chloride, vinylidene chloride or vinyl bromide as preferred compounds called.

Die Herstellung eines Acrylnitrilcopolymerisates mit Lactoneinheiten ist in der bereits genannten DT-PS 17 20 947 beschrieben. Seine Herstellung erfolgt durch Lactonisierung eines Copolymerisates von Acrylnitril als Hauptbestandteil mit einem Monomeren, welches einen Hydroxylrest besitzt und/oder einem Monomeren, welches zur Bildung eines Hydroxylrestes in der Lage ist. Gegebenenfalls kann ein solches Acrylnitrilcopolymerisat ein oder mehrere andere Monomere enthalten, die mit Acrylnitril ohne Störung der darauffolgenden Lactonisierungsreaktion copolymerisierbar sind, wie z. B. Allylsulfonsäure oder Methallylsulfonsäure oder dessen Salz, Styrol oder solchen Halogen enthaltenden Monomeren wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylbromid. Die zu copolymerisierende, angewandte Menge des Monomeren, welches einen Hydroxylrest besitzt und/oder des Monomeren, welches zur Erzeugung eines Hydroxylrestes in der Lage ist, wird durch den gewünschten Gehalt an Lactoneinheit im erhaltenen Polymerisat bestimmt.The production of an acrylonitrile copolymer with lactone units is described in DT-PS 1 7 20 947 already mentioned. It is produced by lactonizing a copolymer of acrylonitrile as the main component with a monomer which has a hydroxyl radical and / or a monomer which is capable of forming a hydroxyl radical. Optionally, such an acrylonitrile copolymer can contain one or more other monomers which are copolymerizable with acrylonitrile without interfering with the subsequent lactonization reaction, such as. B. allylsulfonic acid or methallylsulfonic acid or its salt, styrene or such halogen-containing monomers as vinyl chloride, vinylidene chloride or vinyl bromide. The amount of the monomer which has a hydroxyl radical and / or of the monomer which is capable of generating a hydroxyl radical used to be copolymerized is determined by the desired content of lactone unit in the polymer obtained.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei in Beispiel 1 die Herstellung eines lactonisierten Acrylnitrilcopolymerisates, das erfindungsgemäß verwendet wird, ebenfalls beschrieben ist.The invention is explained in more detail with reference to the following examples, with example 1 the production of a lactonized acrylonitrile copolymer, which is used according to the invention, is also described.

example 1

25 Teile eines Acrylnitrilcopolymerisates, welches aus 80% Acrylnitril und 20% Vinylacetat besteht, wurden in 100 Teilen einer wäßrigen Lösung, weiche 3% p-Toluolsulfonsäure und 20% Schwefelsäure enthält, aufgelöst. Die Suspension wurde in einem nicht homogenen System 5 h bei 100⁰C unter Rühren so säurebehandelt. Dann wurde der Festkörper durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Bei der Messung der Menge an Lactoneinheit in dem so behandelten Polymerisat wurde gefunden, daß es ein Acrylnitrilcopolymerisat mit 18% Lactoneinheiten war. ss Die Menge an Lactoneinheit wurde in Gewichtsprozent, bezogen auf Gewicht des Polymerisates, des Restes von25 parts of an acrylonitrile copolymer consisting of 80% acrylonitrile and 20% vinyl acetate were dissolved in 100 parts of an aqueous solution containing 3% p-toluenesulfonic acid and 20% sulfuric acid. The suspension was acid-treated in a non-homogeneous system 5 h at 100 ⁰ C with stirring so on. The solid was then separated off by filtration and washed with water. When the amount of lactone unit in the polymer treated in this way was measured, it was found that it was an acrylonitrile copolymer with 18% lactone units. ss The amount of lactone unit was in percent by weight, based on the weight of the polymer, of the remainder of

— CH₂ — CH ■- CH₂ — CH — O — C--= O- CH ₂ - CH 1 - CH ₂ - CH - O - C - = O

dargestellt. Die Menge an Lactoneinheh wurde bestimmt, indem als Kontrolle ein Copolymerisat mit einem bestimmten Gehalt an Lacioneinheit aus einem Copolymerisat von Methylacrylat und Vinylacetat nach der in »Kobunshi Kagaku«. Vol. 7 (1950), S. 142 bis beschriebenen Methode hergestellt und die Menge ausshown. The amount of lactone units was determined by using a copolymer as a control a certain content of lacion unit from a copolymer of methyl acrylate and vinyl acetate the one in "Kobunshi Kagaku". Vol. 7 (1950), p. 142 bis described method and the amount from

dem IR-Absorptionsbereich von 1176 ca ~' in dem erhaltenen Copolymerisat unter Verwendung der Kontrolle als Maßstab bestimmt wurde.the IR absorption range of 1176 approx obtained copolymer was determined using the control as a yardstick.

Das so erhaltene Acrylnitrilcopolymerisat mit der Lactoneinheit wurde zur Herstellung einer Spinnlösung aufgelöst, so daß eine Polymerkonzentration von 10% in 50%iger wäßriger Lösung von Natriumthiocyanat vorlag. Diese Spinnlösung wurde in ein Fällbad aus 10%iger wäßriger Lösung von Natriumthiocyanat bei 0⁰C durch eine Spinndüse mit 50 öffnungen mit einem Durchmesser von 0,09 mm zur Bildung von Fäden ausgepreßt. Die Fäden wurden mit Wasser gewaschen und wurden dann in siedendem Wasser auf das lOfache der ursprünglichen Länge verstreckt. Die verstreckten Fäden wurden dann bei 105⁰C bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% getrocknet und unter überhitztem Dampf bei 125⁰C wärmebehandelt, um einen Faden zu erhalten, der als Faden A bezeichnet wird.The resulting acrylonitrile copolymer with the lactone unit was dissolved to produce a spinning solution so that a polymer concentration of 10% in a 50% aqueous solution of sodium thiocyanate was present. This dope was openings in a coagulation bath of a 10% aqueous solution of sodium thiocyanate at 0 ⁰ C through a spinneret having 50 having a diameter of 0.09 mm extruded to form filaments. The threads were washed with water and then drawn ten times their original length in boiling water. The stretched filaments were then heat treated at 105 ⁰ C at a relative humidity of 60% and dried under superheated steam at 125 ⁰ C to obtain a yarn, which is designated as A thread.

Zum Vergleich wurde ein Acrylnitrilcopolymerisat (ein typisches Polymerisat für übliche Acrylfäden) mit einer Zusammensetzung von Acrylnitril zu Methylacrylat von 90:10 und ein Acrylnitrilcopolymerisat (ein typisches Polymerisat für flammbeständige Acrylfäden) mit einer Zusammensetzung von Acrylnitril zu Methylacrylat zu Vinylidenchlorid von 82,5 :8 :9,5 jeweils in der oben beschriebenen Weise gesponnen, verstreckt, getrocknet und hitzebehandelt, um Fäden B und C zu erhalten. Es sei darauf hingewiesen, daß bei dem Versuch, einen Faden nach der oben beschriebenen Arbeitsweise aus einem Acrylnitrilcopolymerisat mit einer Zusammensetzung von Acrylnitril zu Vinylacetat von 80 :20, welches noch nicht lactonisiert wurde, zu erhalten, der Faden schmolz, als er nach dem Verstrecken getrocknet wurde, und daß er eine bemerkenswerte Schrumpfung von mehr als 50%For comparison, an acrylonitrile copolymer (a typical polymer for conventional acrylic threads) was included a composition of acrylonitrile to methyl acrylate of 90:10 and an acrylonitrile copolymer (a typical polymer for flame-resistant acrylic threads) with a composition of acrylonitrile to methyl acrylate spun to vinylidene chloride of 82.5: 8: 9.5 each in the manner described above, drawn, dried and heat treated to obtain threads B and C. It should be noted that the Attempt to use a thread according to the procedure described above from an acrylonitrile copolymer a composition of acrylonitrile to vinyl acetate of 80:20, which has not yet been lactonized obtained, the thread melted when it was dried after drawing, and that it was a remarkable shrinkage of more than 50%

Table 1

zeigte, als er hitzebehandelt wurde, so daß kein verwendbarer Faden erhalten wurde.when it was heat-treated, so that no usable thread was obtained.

Die physikalischen Eigenschaften und die Flammbeständigkeit der so erhaltenen drei Sorten von Fäden sind in den Tabellen 1 und II gezeigt. Es wurde eine Urotropin-Untersuchungsmethode durchgeführt, um die Flammbeständigkeit zu ermitteln. Hierzu wurden 2 g des Fadens gleichmäßig in einen Becher mit einem Fassungsvermögen von 100 ml gebracht und dannThe physical properties and the flame resistance of the three kinds of threads thus obtained are shown in Tables 1 and II. A urotropin test method was performed to to determine the flame resistance. For this purpose, 2 g of the thread were evenly in a cup with a Brought a capacity of 100 ml and then

ίο wurden 20 mg Urotropinkristalle (Hexamethylentetraminkristalle), welche eine Zündquelle darstellten, auf die Fäden gebracht, die dann gezündet wurden. Die Verbrennbarkeit nach der Zündung wurde ermittelt, indem die Flammenhöhe, die Verbrennungszeit, die Anzahl der Sekunden der glühenden Rückstände und die Menge der Verbrennung (Gewicht und Volumen) gemessen wurden. Wie aus dem Vergleich der physikalischen Eigenschaften der Fäden in Tabelle 1 ersichtlich ist, besitzt der Faden physikalische Eigenschäften, die denjenigen der üblichen Acrylfäden gleich oder überlegen sind.ίο were 20 mg urotropine crystals (hexamethylene tetramine crystals), which were a source of ignition, placed on the threads, which were then ignited. the Combustibility after ignition was determined by the flame height, the combustion time, the Number of seconds of glowing residue and the amount of combustion (weight and volume) were measured. As from the comparison of the physical properties of the threads in Table 1 As can be seen, the thread has physical properties which are the same as those of conventional acrylic threads or are superior.

Darüber hinaus ist es aus dem Vergleich der in Tabelle II gezeigten Flammbeständigkeit ersichtlich daß, obwohl der Faden A kein Halogen enthaltendes Monomeres aufweist, er eine weit höhere Flammbeständigkeit als die des Fadens B, der ein gewöhnlichei Acrylfäden ist, und eine gleiche wie die des Acrylfadens C, der copolymerisiertes. Halogen enthaltendes Monc meres zur Erteilung einer Flammbeständigkeit enthält zeigt.In addition, it can be seen from the comparison of the flame resistance shown in Table II that although the filament A has no halogen-containing monomer, it has a far higher flame resistance than that of thread B which is ordinary acrylic thread and the same as that of acrylic thread C, the copolymerized. Contains halogen-containing monomer to impart flame resistance shows.

Aus dem oben angegebenen Vergleich ist deutlich daß der Acrylfäden, der aus dem Acrylnitrilcopolymeri sat mit der Lactoneinheit besteht, in keiner Weis« bekannten Acrylfäden unterlegen ist, und eine ausge zeichnete Flammbeständigkeit behältFrom the comparison given above it is clear that the acrylic threads, which consist of the Acrylonitrilcopolymeri sat with the lactone unit, is in no way inferior to known acrylic threads, and one is excellent retains excellent flame resistance

Feinheit
denfineness
the Trocken-
fesligkeit
g/denDry-
strength
g / den Knoten
festigkeit
g/dennode
strength
g / den Trocken
dehnung
%Dry
strain
% Knoten
dehnung
%node
strain
% Young-Modul
in heißem
Wasser bei
95° C
g/denYoung module
in hot
Water at
95 ° C
g / den Faden A (erfindungsgemäße
Verwendung)Thread A (according to the invention
Use) 3,203.20 4,374.37 3,53.5 28,428.4 21,421.4 UOUO Faden B
(konventioneller Faden)Thread B
(conventional thread) 2,832.83 3,623.62 2,622.62 34,434.4 22,622.6 0,900.90 Faden C
(konventioneller Faden)Thread C
(conventional thread) 3,103.10 3,783.78 2,502.50 29,029.0 22,022.0 0,950.95 Tabelle IITable II

Flammenhöhe
cmFlame height
cm

Verbrennungs- Glühende
zeit RückständeBurning glowing end
time arrears

see seesee see

Verbrennungsmenge
Gewicht VolumenAmount of combustion
Weight volume

Faden AThread A 2 bis2 to 44th 6868 2525th 99 25 bis 3525 to 35 (erfindungsgemäße Verwendung)(use according to the invention) Faden BThread B 7 bis7 to 1010 130130 3030th 4545 95 bis 9895 to 98 (konventioneller Faden)(conventional thread) Faden CThread C 3 bis3 to 55 5050 3030th 88th 25 bis 3525 to 35 (konventioneller Faden)(conventional thread)

Example 2

Es wurden drei Sorten von lactonisierten und Vinylidenchlorid enthaltenden Acrylnitrilcopolymerisaten mit 13,1; 15,8 bzw. 16,5% Lacton- und 93; 9,6 bzv 13,1% Vinylidenchlorideinheiten zur Herstellung vo Fäden aus einer 10%igen Lösung des Polymerisates iThere were three types of lactonized and vinylidene chloride-containing acrylonitrile copolymers with 13.1; 15.8 and 16.5% lactone and 93; 9.6 or 13.1% vinylidene chloride units for the production of Threads from a 10% solution of the polymer i

einer 5O°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat verwendet. Jede Spinnlösung wurde in ein Fällbad aus 10%iger wäßriger Natriumthiocyanatlösung bei 0°C durch eine Spinndüse mit 50 öffnungen mit einem Durchmesser von 0,09 mm ausgepreßt. Die Fäden wurden mit Wasser gewaschen und dann das 1Ofache der ursprünglichen Länge in siedendem Wasser verstreckt, dann bei 105° C bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% getrocknet und dann mit überhitztem Dampf bei 130⁰C hitzebehandelt. Hierbei wurden drei Sorten von Fäden, nämlich D, E und F erhalten. Jeder der Fäden enthielt etwa 0,9% einer Einheit, die einen zum Zeitpunkt der Lactonisierungsreaktion als Nebenprodukt erzeugten Carboxylrest enthielt.a 5O% aqueous solution of sodium thiocyanate is used. Each spinning solution was pressed into a precipitation bath of 10% strength aqueous sodium thiocyanate solution at 0 ° C. through a spinneret with 50 openings with a diameter of 0.09 mm. The filaments were washed with water and then stretched the 1Ofache the original length in boiling water, then at 105 ° C at a relative humidity of 60% dried and then heat-treated with superheated steam at 130 ⁰ C. Three kinds of threads, namely D, E and F were obtained. Each of the threads contained about 0.9% of a unit containing a carboxyl residue by-produced at the time of the lactonization reaction.

Das Ausmaß der Flammbeständigkeit dieser Fäden D, E und F, des konventionellen, flammbeständigen Acrylfadens C und eines Acrylfadens G (in welchem ein Acrylnitrilpolymerisat mit einer Zusammensetzung in einem Verhältnis von Acrylnitril zu Methylacrylat von 90:10 als Faden bildendes Polymerisat verwendet wurde, welches 18% Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat, welches bereits als flammbeständiges Mittel bekannt ist, enthielt, wurde verglichen, und ist in Tabelle Hl wiedergegeben.The degree of flame resistance of these threads D, E and F, the conventional, flame resistant Acrylic thread C and an acrylic thread G (in which an acrylonitrile polymer with a composition in a ratio of acrylonitrile to methyl acrylate of 90:10 used as a thread-forming polymer which contains 18% tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, which is already known as a flame-resistant agent, was compared and is shown in Table HI.

Wie aus den in Tabelle III gezeigten Ergebnissen ersichtlich, besitzen die Fäden D, E und F eine ausgezeichnete Flammbeständigkeit. Dies bedeutet, daß die Fäden D und E im gleichen Ausmaß die copolymerisierende Komponente der Chlorreihe wie der Kontrollfaden C enthalten, daß sie jedoch eine bessere Flammbeständigkeit als der Faden C besitzen.As can be seen from the results shown in Table III, threads D, E and F have one excellent flame resistance. This means that the threads D and E to the same extent the copolymerizing component of the chlorine series as the control thread C, but that they contain a have better flame resistance than thread C.

ίο Daher ist der Einfluß der Einführung der Lactoneinheit in den Faden offensichtlich. Weiterhin ist beim Vergleich der Fäden D und E ersichtlich, daß die Zunahme der Menge an Lactoneinheit im Faden die Flammenbeständigkeit des Fadens verbessert. Darüber hinaus ist der Faden G, der durch Einbau des bekannten flammbeständigen Mittels erhalten wurde, augenscheinlich den Fäden D, E und F hinsichtlich der Flammbeständigkeit unterlegen, er besitzt beträchtliche Klebrigkeit und kt im Griff sehr stark beeinträchtigt. Andererseits besitzen die unter erfindungsgemäßer Verwendung hergestellten Fäden eine hohe Flammbeständigkeit, und sie wiesen niemals eine solche Verschlechterung des Griffes auf.ίο Hence the influence of the introduction of the lactone unit in the thread obviously. Furthermore, when comparing the threads D and E it can be seen that the Increasing the amount of lactone unit in the thread improves the flame resistance of the thread. About that in addition, the thread G obtained by incorporating the known flame retardant agent is evident inferior to threads D, E and F in terms of flame resistance, it has considerable tackiness and the grip is severely impaired. On the other hand, they have use according to the invention The filaments produced had high flame resistance, and they never exhibited such deterioration in the Handle on.

Table 111

Zusammensetzung des fadenComposition of the thread FlammenhöheFlame height VerVer GlühendeGlowing VerbrennungsmengeAmount of combustion 0/00/0 bildenden Polymerisatesforming polymer brennungs-burning RückBack zeitTime ständestands cmcm seelake seelake Gewicht VolumenWeight volume ErfindungsInvention %% 10 bis 1510 to 15 gemäße Veraccording to ver 55 wendung:turn: 33 Faden DThread D AN :LA:VdCl = 71,6:13,l : 9,3AN: LA: VdCl = 71.6: 13, 1: 9.3 2 bis 32 to 3 3636 2121 Faden EThread E AN : LA : VdCl = 66,6 :15,8 :9,6AN: LA: VdCl = 66.6: 15.8: 9.6 1 bis 21 to 2 3131 2020th 2,92.9 25 bis 3525 to 35 Faden FThread F AN : LA : VdCl =67,2 :16,5 :13,1AN: LA: VdCl = 67.2: 16.5: 13.1 1 bis 21 to 2 2020th 1616 1,71.7 20 bis 2520 to 25 Kontrolle:Control: 1,31.3 Faden CThread C AN : MA: VdCl = 82,5:8:9,5AN: MA: VdCl = 82.5: 8: 9.5 3 bis 53 to 5 5050 3030th Faden G*) Thread G *) AN :MA=90:10AN: MA = 90:10 2 bis 32 to 3 4343 1010 88th 77th

Anmerkungen:Remarks:

AN: Arylnitrileinheit LA: Lactoneinheit VdCl: Vinylidenchlorideinheit MA: Methylmethacrylateinheit *): enthält 18% Tris(2,3-dibrompropyl)phesphat als nicht entflammbares Mittel im Faden.AN: aryl nitrile unit LA: lactone unit VdCl: vinylidene chloride unit MA: methyl methacrylate unit *): contains 18% tris (2,3-dibromopropyl) phesphate as a non-flammable agent in the thread.

Example 3

Es wurde ein lactonisiertes Acrylpolymerisat verwendet, welches 15% an Lactoneinheiten eines 6gliedrigen Ringes enthielt und welches aus einem Acrylnitrilpolymerisat von 82% Acrylnitril und 18% Allylalkohol erhalten worden war.A lactonized acrylic polymer was used, which 15% of lactone units of a 6-membered Ring contained and which was made of an acrylonitrile polymer of 82% acrylonitrile and 18% allyl alcohol had been received.

Eine Dimethylformamidlösung, welche 20% des so erhaltenen, lactonisierten Acrylpolymerisates enthielt, wurde auf eine Glasplatte zur Herstellung einer Folie von etwa 0,1 mm Stärke aufgetragen. Andererseits wurde im Vergleich eine Folie nach der oben angegebenen Methode hergestellt, indem ein Acrylnitrilpolymerisat mit einer Zusammensetzung von Acrylnitril zu Methylacrylat von 90 :10 verwendet wurde. Als die zwei Sorten der Folien verbrannt wurden, wurde beobachtet, daß die aus dem lactonisierten Acrylpolymerisat gemäß der Erfindung erhaltene Folie schwieriger zu zünden und zu verbrennen war, als die aus dem gewöhnlichen Acrylnitrilpolymerisat zum Vergleich erhaltene Folie, daher wurde bestätigt, daß die erste Folie eine bessere Nichtentflammbarkeit besaß als die letztgenannte Folie.A dimethylformamide solution which contained 20% of the lactonized acrylic polymer thus obtained, was applied to a glass plate to make a film about 0.1 mm thick. on the other hand In comparison, a film was produced by the method given above, using an acrylonitrile polymer with a composition of acrylonitrile to methyl acrylate of 90:10 was used. as the two types of films were burned, it was observed that those made from the lactonized acrylic polymer film obtained according to the invention was more difficult to ignite and burn than that from the ordinary acrylonitrile polymer film obtained for comparison, therefore it was confirmed that the first Foil had better non-flammability than that the latter slide.

Example 4

Es wurde ein lactonisiertes Polymerisat verwendet welches 51,2% Acrylnitril, 20,0% Lactoneinheiten um 24,9% Vinylidenchlorid enthieltA lactonized polymer was used which contained 51.2% acrylonitrile, 20.0% lactone units Contained 24.9% vinylidene chloride

Das lactonisierte Polymerisat wurde in Dimethyl formamid zur Herstellung einer Spinnlösung, die 20°/ Polymerisat enthielt, aufgelöst Die Spinnlösung wurdi durch eine Spinndüse (50 öffnungen, 0,09 mm Durch messer) in ein Fällbad aus Polyäthylenglykol (Moleku largewicht = 400) bei 50⁰C zur Bildung von verfestig ten Fäden ausgepreßt Die Fäden wurden auf da zweifache der Länge verstreckt und weiterhin da 15fache der Länge in einem Bad aus Polyäthylenglykc bei 150° C verstreckt. Dann wurden die Fäden zu Schrumpfung um 18% in einem Bad aus Polyäthylengly kol bei 140⁰C entspannt, mit Wasser gewaschen, bf 100° C getrocknet, einer Dampfbehandlung bei 110°(The lactonized polymer was dissolved in dimethyl formamide to produce a spinning solution which contained 20 ° / polymer ⁰ C pressed out to form solidified threads. The threads were stretched to twice their length and further stretched to 15 times their length in a bath of polyethylene glycol at 150.degree. Then the filaments to shrink by 18% in a bath of Polyäthylengly kol were relaxed at 140 ⁰ C, washed with water, dried bf 100 ° C, a steaming treatment at 110 ° (

609514/4:609514/4:

unterworfen, und schließlich bei 140⁰C hitzebehandelt, um Fäden von 4,3 g/den Festigkeit und 26% Dehnung zu erhalten.subjected, and finally ^{heat-treated at 140 0} C in order to obtain threads of 4.3 g / den strength and 26% elongation.

Es wurde ein Verbrennungstest für die so erhaltenen Fäden durchgeführt. Die Nichtentflammbarkeit oder Flammbeständigkeitseigenschaft dieses Fadens war mit derjenigen von kommerziellen Modacrylfäden (Acrylnitril zu Vinylchlorid = 45 :55), die als flammbeständige Fäden wohl bekannt sind, vergleichbar. So kann gesagt werden, daß bei Verwendung eines lactonisierten Acrylnitrilpolymerisates, selbst wenn der Gehalt eines Halogen enthaltenden Monomeren gering ist, ein ausgezeichneter, nicht entflammbarer Formgegenstand erhalten werden kann.A burning test was carried out on the threads thus obtained. The non-flammability or Flame resistance property of this thread was similar to that of commercial modacrylic threads (acrylonitrile to vinyl chloride = 45:55), which are well known as flame-resistant threads. So can be said be that when using a lactonized acrylonitrile polymer, even if the content of a Halogen-containing monomers is low, an excellent non-flammable molded article can be obtained.

13 c i s ρ i c13 c i s ρ i c

Es wurde ein Acrylnitrilcopolymerisat verwendet, welches 55% Acrylnitril, 12% Lactoneinheiten und 25% Vinylidenchlorid enthielt.An acrylonitrile copolymer was used, which contains 55% acrylonitrile, 12% lactone units and 25% Contained vinylidene chloride.

Das so erhaltene, lactonisierte Polymerisat wurde zu Fäden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erläutert.The lactonized polymer thus obtained was explained into threads in the same manner as in Example 4.

verformt. Dieser Faden wurde einem Verbrennungstest unterworfen, und es wurde gefunden, daß seine Flammbeständigkeitseigenschaft fast derjenigen von kommerziellen Modacryifäden, welche 37,4% Vinylidenchlorid enthalten, gleich ist.deformed. This thread was subjected to a combustion test and it was found that its Flame retardant property almost that of commercial modacrylic filaments containing 37.4% vinylidene chloride included, is the same.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Use of an acrylonitrile copolymer, the 5 to 30 percent by weight of lactone units in its polymer chain, based on the total mass, which are represented by the following formula

- CH ₂ - C - CH ₂ - CH -
OC = O

or

CH ₂ - C - CH ₂ - CH -
CH ₂ - O - C = O

wherein R represents a hydrogen atom or a methyl radical, for the production of flame-resistant Moldings.

2. Embodiment according to claim 1, characterized in that the acrylonitrile polymer additionally contains halogen-containing monomer units in copolymerized form.

The invention relates to the use of acrylic copolymers containing lactone rings for production of flame-retardant molded objects, e.g. B. in the form of threads, fibers or films.

In the applicant's earlier patent specification 17 20 947 describes a process for the selective production of a lactone ring, in which an acrylic copolymer, which consists of acrylonitrile and a monomer having a hydroxyl group, with a medium is treated which contains an acid in a concentration of less than 40% and has a pH of less than 2. It is also known per se that an oxycarboxylic acid in general forms a lactone ring under acidic conditions. For example, a lactone ring can be saponified Copolymers of vinyl and methyl acrylate with an alkali and subsequent treatment thereof be formed with an acidic solution.

Furthermore, various working methods are known to produce an object, e.g. B. a thread, a fiber or a film made of an acrylonitrile polymer, flame retardant or flame retardant Grant properties. According to one procedure, a monomer, the halogen or phosphorus together with a halogen, to generate a non-flammable gas as a copolymerization component introduced into an acrylonitrile polymer, or a polymer made from such, not flammable gas-generating component consists, and mixed an acrylonitrile polymer. According to another How it works become flame retardant in a 6s Polymer for the production of fibers kneaded in, or it becomes a textile product with such aftertreated flame-resistant agent. Such J> knew Working methods serve to inhibit the burning of an object by means of an effective, non-flammable gas is generated in as large a quantity as possible. . .

In general, however, it is not easy to manufacture an acrylic molded article, or particularly one To make acrylic thread flame-resistant or flame-retardant. To achieve the desired effect is therefore, it is necessary to generate a large amount of the above-described incombustible gas To copolymerize or use component or the flame retardant agent. However impaired the use of a large amount of such a non-combustible gas generating component or the flame retardant agent decreases the whiteness of the thread and generates a large amount of a toxic one Gas at the time of combustion has a detrimental effect on the colorability, increases it specific gravity and remarkably affects the grip. In addition, it sometimes increases toxicity fear of the flame-resistant agent itself.

Draw lactonized copolymers obtained in the above-mentioned earlier right of the applicant is characterized by a high strength and a high Young's modulus as well as a low tendency to Stretching in hot water when used to make threads.

Surprisingly, it has now been found that such lactonized copolymers also for Manufacture of flame-resistant molded articles can be used. This is the generated Amount of a combustible gas is substantially reduced. It has been found that such a reduction the generated amount of a flammable gas can be achieved if the sequence length in the acrylonitrile polymer is reduced. This is the case with the present lactonized copolymers, so that molded articles produced therefrom have a remarkable flame retardancy or flame resistance own. However, this eliminates the aforementioned disadvantages of conventional, flame-resistant Molded articles switched off, d. H. the production of large quantities of toxic, non-combustible Gases. The use of the lactonized copolymer further enhances the advantageous properties of acrylic molded articles and in particular of threads, such as. B. the degree of whiteness and the handle, not impaired.

The acrylonitrile copolymers used in the use according to the invention have in their Main chain has a lactone unit, which is represented by the following formula: