DE2023999A1 - Encapsulated monomeric product and process for making the same - Google Patents
Encapsulated monomeric product and process for making the sameInfo
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Description
Eingekapseltes monomeres Produkt und Verfahren zur Herstellung desselbenEncapsulated monomeric product and process for making the same
Einkapselungsmetnoden (bei denen ein Kern aus einem Stoff, im allgemeinen einer Flüssigkeit, in eine Schicht aus einem normalerweise festen zweiten Stoff eingehüllt wird) nehmen ,in der chemischen Technik eine steigende Bedeutung an. Diese Methoden haben die Schwierigkeit des Umgehens mit vielen klebrigen, korrodierenden oder äusserst reaktionsfreudigen Stoffen erleichtert und, was noch wichtiger ist, einen Weg eröffnet, auf dem normalerweise flüssige Stoffe Anwendungszwecken zugeführt werden können, für die bisher normalerweise feste Stoffe erforderlich waren. Typische Beispiele für Flüssigkeiten, die als einkapselbar bekannt sind, sind Tinte, Klebstoffe, pharmazeutische Mittel und Öle.Encapsulation methods (in which a core is made of a substance in general of a liquid, in a layer of a normally solid second fabric is wrapped) in the chemical technology is becoming increasingly important. These methods have the difficulty of dealing with many sticky, corrosive or extremely reactive substances and, more importantly, it opens up a way in which normally liquids are put to uses which previously normally required solid substances was. Typical examples of liquids known to be encapsulatable are inks, adhesives, pharmaceuticals Agents and oils.
Man hat bereits die verschiedensten Werkstoffe zum Einkapseln verwendet. Die bekanntesten von ihnen sind hydrophile Kolloide,A wide variety of materials are already available for encapsulation used. The most famous of them are hydrophilic colloids,
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die auf der Oberfläche der Flüssigkeit abgeschieden werden; vgl. USA-Patentschrift 2 800 457.. In neuerer Zeit hat man Polymerisate auf Erdölbasis verwendet, um einkapselnde ΑΑι*.ι.χοΐι zu bilden, indem man kleine teilchen des Kernmaterials mit copolymerisierbaren Reaktionsteilnehmern in Berührung brachte. Unter Polymerisationsbedingungen polymerisieren dann die Reaktionsteilnehmer an der Oberfläche des Kernmaterials und bilden eine einkapselnde Hülle; vgl. USA-Patentschriften 3 219 476 und 3 270 100.which are deposited on the surface of the liquid; See USA Patent 2,800,457 .. More recently, petroleum-based polymers have been used to form encapsulating ΑΑ ι * .ι.χοΐι by bringing small particles of the core material into contact with copolymerizable reactants. Under polymerization conditions, the reactants then polymerize on the surface of the core material and form an encapsulating shell; See U.S. Patents 3,219,476 and 3,270,100.
In neuerer Zeit besteht ein steigendes* Interesse an der Einkapselung polymer'isierbarer Stoffe j und zwar besonders an der gesonderten Einkapselung von copolymerisierbaren Reaktionsteilnehmern. Auf diese Weise lassen sich zwei Stoffe miteinander mischen, ohne dass man eine vorzeitige Umsetzung befürchten müsste. Zum Beispiel hat man ein Epoxymonomeres und ein dafür bestimmtes Härtungsmittel gesondert in Mischpolymerisathüllen eingekapselt und die eingekapselten Teilchen miteinander gemischt und zusammen aufbewahrt. Bei der Verwendung solcher Gemische werden die Kapseln unter dem Einfluss von Wärme oder mechanischer Kraft zerbrochen, und die Epoxyverbindung wird in der herkömmlichen Weise zu einem Epoxyharz ausgehärtet»· ·Recently there has been an increasing * interest in encapsulation polymerizable substances j, especially in the separate encapsulation of copolymerizable reactants. In this way, two substances can be linked mix without having to fear premature implementation. For example, you have an epoxy monomer and a Specific hardening agent encapsulated separately in mixed polymer shells and the encapsulated particles together mixed and stored together. When using such mixtures, the capsules are exposed to heat or mechanical force broken, and the epoxy compound is cured to an epoxy resin in the conventional way »· ·
Für viele Anwendungszwecke ist es aber unerwünscht, polymere Stoffe in eine Fremdstoffhülle, d.h. in eine Hülle einzukapseln, die aus einem anderen Polymerisat als"demjenigen besteht, das sich bei der Polymerisation der Kernsubstanz bildet. Dies trifft besonders dann zu, wenn es sich um Monomere handelt, die als Klebstoffe oder klebstoffartige Dichtungsmittel verwendet werden sollen. Vielfach beeinträchtigen Fremdstoffe die Festigkeit oder den Zusammenhang der Bindung zwischen dem Polymerisat und den angrenzenden Oberflächen. Dies gilt besonders für Homopolymerisate, also für Polymerisate, die sich durch aufeinanderfolgende Reaktionen zwischen einem Monomeren und anderen Molekülen des gleichen Monomeren bilden. Wenn man irgendeinen zweiten Reaktionsteilnehmer verwendet, umFor many purposes, however, it is undesirable to use polymeric To encapsulate substances in a foreign substance shell, i.e. in a shell, which consists of a different polymer than "that which forms during the polymerization of the core substance. This is especially true when it comes to monomers used as adhesives or adhesive-type sealants should be used. In many cases, foreign substances impair the strength or the connection between the the polymer and the adjacent surfaces. This is especially true for homopolymers, i.e. for polymers, which result from successive reactions between a Form monomers and other molecules of the same monomer. Using any second respondent to
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auf einem Kern aus einem solchen Material eine Haut zu erzeugen, wird dadurch, ein unerwünschter Fremdstoff in das monomere ■ Material eingeführt. Es besteht daher ein Bedürfnis nach eingekapselten homopolymerisierbaren Monomeren, bei denen die Kapselhülle aus dem Homopolymerisat selbst besteht. Ferner besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung eines solchen Erzeugnisses.to create a skin on a core made of such a material, becomes an undesirable foreign substance in the monomer ■ Material introduced. There is therefore a need for encapsulated homopolymerizable monomers in which the Capsule shell consists of the homopolymer itself. There is also a need for a method of making a such product.
Es wurde gefunden, dass sich eingekapselte, homopolymerisierbare Stoffe erfindungsgemäss herstellen lassen. Das Produkt gemäss der Erfindung ist ein eingekapseltes homopolymerisierbares Material, welches aus" einem Kern aus einem flüssigen ä monomeren Material und einer den Kern umgebenden Hülle aus einem Homopolymerisat aus dem gleichen Monomeren .besteht. Eingekapselte Produkte dieser Art lassen sich herstellen, indem man Einzelmengen eines homopolymerisierbaren monomeren Materials in ein Fluid einführt, die Einzelmengen darin mit einem Polymerisationskatalysator in Berührung bringt, der imstande ist, die Homopolymerisation des Monomeren zu katalysieren, und die Einzelmengen aus dem Fluid entfernt, sobald sich die einkapselnden Homopolymerisathüllen gebildet haben. Auf diese Yfeise erhält man Monomere, die in eine Hülle aus Homopolymerisat eingekapselt sind, welche sich an Ort und Stelle aus dem Monomeren gebildet hat. 'It has been found that encapsulated, homopolymerizable substances can be produced according to the invention. The product according to the invention is an encapsulated homopolymerizable material, which consists of "a core made of a liquid a monomeric material and a shell surrounding the core made of a homopolymer of the same monomer. Encapsulated products of this type can be produced by adding individual amounts of one introduces homopolymerizable monomeric material into a fluid, brings the individual amounts therein into contact with a polymerization catalyst which is able to catalyze the homopolymerization of the monomer, and removes the individual amounts from the fluid as soon as the encapsulating homopolymer shells have formed Monomers that are encapsulated in a shell made of homopolymer, which was formed on the spot from the monomer. '
Diese eingekapselten Produkte weisen in verschiedenen Hinsich-' ten eine einzigartige Beschaffenheit auf. Sie sind aus einer einzigen Komponente bestehende eingekapselte Erzeugnisse, d,lie ein polymerisierbares monomeres Material in einer Hülle aus seinem eigenen Homopolymerisat. Bei der Verwendung als Klebstoff oder Dichtungsmittel ist kein Verdünnungsmittel anwesen&f da3 die Festigkeit oder Ununterbrochenheit der Bindung, die sich zwischen dem Klebstoff und den aneinander gebundenen Oberflächen ausbildet, beeinträchtigen könnte.These encapsulated products are unique in a number of ways. They are composed of a single component encapsulated products, d, e li a polymerizable monomeric material in an envelope of its own homopolymer. When used as an adhesive or sealant, no diluent is present & f that could affect the strength or continuity of the bond formed between the adhesive and the bonded surfaces.
Auch das oben beschriebene Verfahren bietet eine Anzahl von Vorteilen gegenüber den bisher bekannten Einkapselungsverfah-The method described above also offers a number of advantages over the previously known encapsulation methods.
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ren. Es stellt eine Methode zur Herstellung des oben beschriebenen, aus nur einer Komponente bestehenden eingekapselten Produkts dar. Bei diesem Verfahren braucht kein gesondertes Bin= kapselungsmittel verwendet zu werden, da die Hülle sich aus dem Kernmaterial selbst bildet. Der einzige Bestandteil, der fortlaufend zugeführt v/erden muss,.ist das monomere Materialo Bei der Ausbildung der Kapselhülle wird kaum Polymerisations= katalysator verbraucht» Man braucht'nur von Zeit zu Zeit geringe Katalysatormengen zuzusetzen, um die geringen Verluste_ oder den geringen Verbrauch an Katalysator zu ersetzen»It represents a method of manufacturing the encapsulated product described above, consisting of only one component. In this process, no separate encapsulating agent needs to be used, since the shell is formed from the core material itself. The only component that continuously supplied v / ground must .is the monomeric material o In forming the capsule shell is hardly polymerization = catalyst consumed "add one braucht'nur from time to time small amounts of catalyst to the low Verluste_ or low consumption to replace the catalyst »
Als polymerisierbare monomere Stoffe kann man gemäss der Erfindung alle Monomeren verwenden, die der Homopolymerisation unter der Einwirkung eines Polymerisationskatalysators zugänglich sind. Als "Polymerisationskatalysatoren" werden hier Stoffe bezeichnet, die, ohne wesentlich an der Polymerisation teilzunehmen, entweder die Homopolymerisation des Monomeren erregen oder die äusserst geringe Geschwindigkeit der Homopolyaerisation des Monomeren«, ζ,B0 um mehrere Grössenordnungen,, steigern. In beiden Fällen besteht das Ergebnis in der Auslösung dex* Homopolymerisation eines monomeren Materials, das an sich über lange Zeiträume hinweg, Z0B0 mehrere Monate oder länger, beständig ist.According to the invention, all monomers which can be homopolymerized under the action of a polymerization catalyst can be used as polymerizable monomeric substances. As "polymerization" materials are referred to herein including, but not participate much in the polymerization, either excite the homopolymerization of the monomer or the extremely low rate of Homopolyaerisation of monomers, "ζ, B 0 by several orders of magnitude increase ,,. In both cases the result is the initiation of dex * homopolymerization of a monomeric material that is inherently stable over long periods of time, Z 0 B 0 several months or longer.
Der Ausdruck "monomeres Material" bezieht sich nicht nur auf ein einzelnes Monomeres in reinem oder unreinem Zustand^ son- aevii auch auf einzelne Monomere im Gemisch mit einem oder meh~ reren niolrc-polymerisierbaren, fuhktionellen Bestandteilen9 Wi=? ataMlisatoren und Polymerisationsbeschleunigernj, sowie auch auf Gemische aus verwandten Monomeren, die unter dem Einfluss eines Polymerisationskatalysators unter Bildung ©ines .Pclivii-isrisats von ©inem einzigen Typ reagieren„The term "monomeric material" refers not only to a single monomer in a pure or impure state, but also to individual monomers in a mixture with one or more non-polymerizable, functional constituents 9 Wi =? ataMlizers and polymerization accelerators, as well as mixtures of related monomers, which react under the influence of a polymerization catalyst to form a single type of pclivii isrisate.
lr> Nahmen der Erfindung können zwar die verschiedensten mono» Ί3ΐ;βίΐ Souff© verwendet werden^ als besonders geeignet haben Tit?.;?, -isdöoh flüssige<, unter Luftausschluss polymerisierbare :-;23'bsto.ffe lind Diolitungsmittel erwiesen (die nachstehend ge=lr> acquisitions of the invention may Although a variety of mono »Ί3ΐ; βίΐ Souff © be used ^ particularly suitable have Tit;, -isdöoh liquid <polymerizable absence of air: -; proven 23'bsto.ffe lind Diolitungsmittel (the?.? hereinafter ge =
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aeinsam als "anaerobe Klebstoffe" bezeichnet werden). Anaerobe Klebstoffe werden aus polymerisierbaren monomeren Acrylsäureestern und Peroxy-Polymerisationserregern hergestellt. In Gegenwart von Luft oder Sauerstoff "bleiben sie haltbar; sobald sie sich jedoch in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff befinden, polymerisieren sie zu harten, dauerhaften Harzen. Derar» · tige Klebstoffe eignen sich besonders zum Aneinanderbinden von Metallen und anderen unporösen oder luftundurchlässigen Stoffen,' die den Zutritt von Luft und Sauerstoff zu dem Klebstoff verhindern, so dass der Klebstoff polymerisiert und die Ober-. flächen aneinander bindet. Besonders wertvoll als Klebstoff- · monomere sind polymerisierbar Di- und andere Polyacrylsäureester, weil sie die Fähigkeit haben, vernetzte Polymerisate zu bilden, und daher sehr vorteilhafte Klebstoffe darstellen. Man kann aber auch Monoacrylsäureester verwenden, besonders wenn der nicht aus dem Acrylatrest bestehende Teil des Esters eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder einen sonstigen reaktionsfähigen Substituenten enthält, der als Vernetzungsstelle dienen kann. Beispiele für Monomere dieser Art sind Methacrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäurecyanäthylester, Methacrylsäuretert.butylaminoäthylester und Methacrylsäureglycidylester. Anaerobe Eigenschaften werden den monomeren Acrylsäureestern verliehen, indem man sie mit einem Peroxy-Polymerisationserreger vermischt.collectively referred to as "anaerobic adhesives"). Anaerobic Adhesives are made from polymerizable monomeric acrylic acid esters and peroxy polymerization agents. In the presence of air or oxygen, they "remain stable; as soon as however, in the absence of air or oxygen, they polymerize into hard, durable resins. Derar »· Term adhesives are particularly suitable for bonding Metals and other non-porous or air-impermeable materials that allow air and oxygen to enter the adhesive prevent the adhesive from polymerizing and the top. binds surfaces together. Polymerizable di- and other polyacrylic acid esters are particularly valuable as adhesive monomers, because they have the ability to make crosslinked polymers form, and therefore represent very advantageous adhesives. But you can also use monoacrylic acid esters, especially if the part of the ester that does not consist of the acrylate radical has a hydroxyl or amino group or another reactive group Contains substituents that can serve as a crosslinking point. Examples of monomers of this type are methacrylic acid hydroxyethyl ester, Acrylic acid cyanoethyl ester, methacrylic acid tert-butylaminoethyl ester and glycidyl methacrylate. The monomeric acrylic acid esters have anaerobic properties bestowed by treating them with a peroxy polymerization agent mixed.
Eine der besonders bevorzugten Gruppen von Polyacrylsäureestern, die als Klebstoffe verwendet werden können, sind Polyacrylsäureester der allgemeinen FormelOne of the particularly preferred groups of polyacrylic acid esters, which can be used as adhesives are polyacrylic acid esters of the general formula
H5C=C-C-OH 5 C = CCO
'2'2
R.R.
R1
-C-OR 1
-CO
0 -C-C=CH,0 -C-C = CH,
in der R ein Wasserstoffatom, einen· Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung in which R is a hydrogen atom, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a remainder of the composition
09 849/06009 849/060
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-CH0-O-C-C=GH9 '2-CH 0 -OCC = GH 9 '2
ir · »ir · »
R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mitR represents a hydrogen or halogen atom or an alkyl radical
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Br ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der Zusammensetzung1 to 4 carbon atoms, Br is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a remainder of the composition
-0-C-CsOH2 E2 -0-C-CsOH 2 E 2
la eine ganze Zahl von mindestens 1,"zoBe von 1 bis etwa 15 oder mehr und vorzugsweise von 1 bis etwa 8, η eine ganze Zahl von mindestens 1, ZeH» von 1 bis etwa 20 oder mehr, bedeuten und ρ den Wert 0 oder 1 hato la is an integer of at least 1, "z o B e from 1 to about 15 or more and preferably from 1 to about 8, η an integer of at least 1, ZeH" from 1 to about 20 or more, and ρ denotes Value 0 or 1 has o
Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare, polymerisierbar Polyacrylsäureester der obigen allgemeinen lOrmel sind Di=, Tri- und Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldi-' methacrylat, Polyätüylenglykoldiinetnacrylat, Di-(pentamethylenglykol)-dimetliäcrylat, ietraäthylenglykoldiacrylatj·Tetraäthjlenglykoldi-Cchloracrylat), Diglycerindiacrylat, Diglycerintstramethacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Äthylendimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und Erimethylolpropantri» aerjlat. Diese Monomeren brauchen nicht in reinem Zustande vorzuliegen, sondern können technische Gemische sein, die zusätzlich Inhibitoren oder Stabilisatoren^ wie mehrwertige Phenole, Chinone usw., enthalten. Der Begriff "polymerisierbarer monomerer Acrylsäureester" umfasst nicht nur die obigen Mono- mevQii in reinem und unreinem Zustand, sondern auch andere Gemische, die diese Monomeren in genügender Menge enthalten, um ihnen das charakteristische Polymerisationsvermögen der Polyacrylsäureester zu verleihen,, Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, die charakteristischen Eigenschaften der ausgehärteten Harze durch Verwendung von Monomeren der obigen allgemeinen Pormel zusammen mit anderen ungesättigten Monomeren9 wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Estern, zu "be einfluss an o Examples of employable in the invention, polymerizable polyacrylate esters of the above general lormel are Di =, tri- and tetraethylene glycol dimethacrylate, Dipropylenglykoldi- 'methacrylate, Polyätüylenglykoldiinetnacrylat, di- (pentamethylene glycol) -dimetliäcrylat, ietraäthylenglykoldiacrylatj · Tetraäthjlenglykoldi-Cchloracrylat), diglycerol diacrylate, Diglycerintstramethacrylat, tetramethylene dimethacrylate, ethylene dimethacrylate, Neopentyl glycol diacrylate and erimethylol propane triolate. These monomers do not need to be in the pure state, but can be technical mixtures which additionally contain inhibitors or stabilizers such as polyhydric phenols, quinones, etc. The term "polymerizable monomeric acrylic acid esters" includes not only the above monomers in the pure and impure state, but also other mixtures which contain these monomers in sufficient quantities to give them the characteristic polymerizability of the polyacrylic acid esters. It is also within the scope of the invention, the characteristic properties of the cured resins by using monomers of the above general Pormel together with other unsaturated monomers 9 such as unsaturated hydrocarbons or unsaturated esters, to "be influence on o
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Die "bevorzugten Peroxyerreger, die zusammen mit den oben 1)0-, schriebenen polymerisierbaren Acrylsäure- oder Polyaorylsäureesterrt angewandt werden können, 'sind die Hydroperoxy-Polymerisationserreger, und zwar insbesondere die organischen Hydroperoxide der allgemeinen Formel R OOH, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Typische Beispiele für solche Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroper oxid und Hydroperoxide, die sich durch Sauerstoffanlagerung an verschiedene Kohlenwasserstoffe, wie Methylbuten, Getan und Cyclohexen, bilden. Man kann jedoch-auch andere Peroxyerreger, wie Wasserstoffperoxid oder gewisse organische Peroxide oder Perester verwenden, die durch Hydrolyse oder Zersetzung in Hydroperoxide übergehen.The "preferred peroxy pathogens, which together with the above 1) 0-, polymerizable acrylic or polyaoryl acid esters can be used, 'are the hydroperoxy polymerization pathogens, and in particular the organic hydroperoxides of the general formula R OOH, in which R is a hydrocarbon radical with up to about 18 carbon atoms, preferably an alkyl, aryl or aralkyl radical with 1 to about 12 Carbon atoms, means. Typical examples of such Hydroperoxides are cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone hydroper oxide and hydroperoxides, which are formed by the addition of oxygen to various hydrocarbons such as methylbutene, Done and Cyclohexene. However, other peroxy pathogens can also be such as hydrogen peroxide or certain organic peroxides or peresters that are produced by hydrolysis or decomposition in Skip hydroperoxides.
Der Anteil der gewöhnlich verwendeten Peroxyerreger beträgt , weniger als etwa 20 Gewichtsprozent der Gesamtmenge aus dem Monomeren und dem Polymerisationserreger, da grössere Mengen an Polymerisationserreger die Festigkeit der entstehenden Klebstoffbindungen beeinträchtigen. Vorzugsweise beträgt die Menge des Peroxyerregers etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge aus Monomeren und Polymerisationserreger.The proportion of peroxy pathogens commonly used is less than about 20 percent by weight of the total of the Monomers and the polymerization pathogen, since larger amounts at polymerization pathogens affect the strength of the adhesive bonds. Preferably the Amount of the peroxy agent about 0.1 to 10 percent by weight of the total amount of monomers and polymerization agent.
Zu dem Gemisch aus dem polymerisierbaren monomeren Acrylsäureester und dem Peroxyerreger können andere Stoffe, wie Chinone oder mehrwertige Phenole als Stabilisatoren, tertiäre kmtrie oder Imide als Beschleuniger, oder andere Stoffe, wie Yerdikker, färbende Stoffe usw., zugesetzt werden. Diese Zusätze-" werden verwendet, um technisch wertvolle Eigenschaften zu erzielen, d.h. eine geeignete Yiscosität und Haltbarkeit für'län gere .Zeiträume (z.B. mindestens einen Monat und vorzugsweise mindestens sechs Monate). Besonders wichtig sind diese Zusätze, wenn man andere Peroxyerreger als organische Hydroperoxide verwendet. Die anaeroben Systeme und die anaerob aushärtenden Harze sind im einzelnen in den USA-Patentschriften 2 895 950, .3 041 322, 3 043 820, 3 046 262, 3 203 941, 3 218 305 undTo the mixture of the polymerizable monomeric acrylic acid ester and the peroxy pathogen, other substances such as quinones or polyhydric phenols as stabilizers, tertiary kmtrie or imides as accelerators, or other substances such as Yerdikker, coloring substances, etc., can be added. These additives are used in order to achieve technically valuable properties, ie a suitable viscosity and shelf life for longer periods of time (eg at least one month and preferably at least six months). These additives are particularly important when using peroxy pathogens other than organic hydroperoxides used. the anaerobic systems and anaerobically curing resins are described in detail in the US patents 2,895,950, .3 041,322, 3,043,820, 3,046,262, 3,203,941, 3,218,305 and
- 7-10 9849/0608 *- 7-10 9849/0608 *
1522-P & 1522-P &
3 300 547 "beschrieben.3,300,547 ".
Die polymerisierbaren, flüssigen, anaeroben Klebstoffe werden als Monomere bevorzugt, weil die aus ihnen hergestellten eingekapselten Produkte sich besonders gut zum Aneinanderbinden von unporösen Stoffen, insbesondere Metallen, eignen» Infolge der anaeroben Eigenschaften sind sie besonders wertvoll im eingekapselten Zustand, weil man die Kapseln zuvor auf die Teile aufbringen kann, die zusammengefügt werden sollen«, Dann dringt so viel Sauerstoff durch die Kapselwände hindurch., dass die Aushärtung des monomeren Materials verhindert wird«, Me mit den Kapseln überzogenen Teile können langzeitig aufbewahrt und ohne Klebstoffverlust versandt werden. Zum Zeitpunkt des Zusam~ isenfügens genügt der Druck zwischen den beiden zusammenzufügenden Oberflächen, um die Kapseln zu zerbrechen, worauf der anaerobe Klebstoff freigegeben wird und die Oberflächen übersieht. Da sich zwischen den Oberflächen keine luft befindet, ■beginnt die Aushärtung sofort« Bisher wurde noch kein anderers aus nur einer Komponente bestehender Klebstoff gefunden„ der sich mit dieser Wirkung einkapseln lässt. Da die Hüllenwände ana dem gleichen Homopolymerisat bestehen, das sich bei der Polymerisation des monomeren Kerns bildet, sind keine Fremdstoffe vorhanden, die die Ununterbrochenheit der Bindung zwischen den beiden Oberflächen beeinträchtigen könnten.The polymerizable, liquid, anaerobic adhesives are preferred as monomers because the encapsulated products made from them are particularly suitable for bonding non-porous materials, especially metals, to one another. Due to their anaerobic properties, they are particularly valuable in the encapsulated state, because the capsules are previously can apply to the parts that are to be assembled ", then so much oxygen penetrates through the capsule walls that the hardening of the monomeric material is prevented." The parts covered with the capsules can be stored for a long time and shipped without loss of adhesive. At the time of joining, the pressure between the two surfaces to be joined is sufficient to break the capsules, releasing the anaerobic adhesive and overlooking the surfaces. Since there is no air between the surfaces, ■ the curing begins immediately, "So far, no one else's" found only one component of existing adhesive that can be encapsulate this effect. Since the shell walls are made of the same homopolymer ana which forms in the polymerization of the monomeric core, no foreign substances are present which might affect the uninterruptedness of the bond between the two surfaces.
risse eingekapselten Monomeren werden auch wegen ihrer besonde= ran Anpassbarkeit an die (nachstehend im einzelnen beschriebeii-jii) Terfahrenserfordernisse«, der Schnelligkeit, mit der sich dis Hüllenwände bilden, und des weiten Bereichs von Yiscositä-Ϊ3ϊΐ "fesvorzugt, mit denen sie hergestellt werden können, so dass αλ?. !Slidung von .Einzelteilchen innerhalb eines weiten Bereichs Y-m 7yrfahre3asbeä.ingungen erleichtert wird,,Cracked encapsulated monomers are also preferred because of their particular adaptability to process requirements (described in detail below), the speed with which the shell walls form, and the wide range of yiscosity with which they are made can so that αλ ?.! Slidung of .Einzelteilchen within a wide range Ym 7yrfahre3asbeä.ingungen is facilitated ,,
äem Verfahren gemäss der Erfindung wird das monomere Mate·= In a process according to the invention, the monomeric material is
ri£!-l in jsinselmengsn in ein Fluid eingeführt und daria für e-..'1-ΰ Mii2?eißhende Zeitdauer mit dem Polymerisationskatalysator ±L· Bä^ülmaiig gehalten, um die Bildung der das monomere Materialri £! -l introduced into a fluid in jsinselmengsn and then kept for e - .. '1-ΰ Mii2? for a long period of time with the polymerization catalyst ± L · Bä ^ ülmaiig to prevent the formation of the monomeric material
einkapselnden Hüllen aus Homopolymerisat zu ermöglichen. Die Grosse der fertigen, eingekapselten Produktteilchen richtet sich in erster Linie nach der Grosse der Einzelmengen des monomeren Materials, die in das Fluid eingeführt werden, und daher hängt die Methode des Einführens dieser Einzelmengen weitgehend von der gewünschten Art des Endprodukts ab. .to enable encapsulating shells made of homopolymer. the Size of the finished, encapsulated product particles primarily according to the size of the individual amounts of the monomeric material which are introduced into the fluid, and therefore the method of introducing these individual amounts depends largely on the type of end product desired. .
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können die Einzelmengen des monomeren Materials in das Fluid eingeführt werden, indem man sie z.Be von aussen her in das Fluid einsprüht. Die Erfindung umfasst aber auch die Bildung der Einzelmengen an Ort und Stelle, z,Be durch Zusatz des monomeren Materials zu einer fg Flüssigkeit, in der dieses Material unlöslich ist, und anschliessende Verteilung des monomeren Materials in der Flüssigkeit in Form kleiner Einzelmengen durch starkes Rühren.In the inventive method the individual amounts of the monomeric material may be introduced into the fluid by passing it einsprüht eg e from the outside into the fluid. However, the invention also includes the formation of the individual quantities in place, e.g., Be by the addition of the monomeric material to a f g liquid in which this material is insoluble, and subsequent distribution of the monomeric material in the liquid in the form of small individual quantities by strong Stir.
Die vorteilhaftesten Methoden zum Einführen der Einzelmengen des monomeren Materials zwecks Erzeugung kleiner Mikrokapseln bedienen sich des Einsprühens des monomeren Materials in das Fluid oder der anderen, im vorhergehenden Absatz beschriebenen Methode. Grössere Kapseln können erzeugt werden, indem man grosse Tropfen aus Rohren oder durch eine Lochplatte fallen lässt. -The most advantageous methods of introducing the discrete quantities of monomeric material to produce small microcapsules make use of spraying the monomeric material into the Fluid or the other method described in the previous paragraph. Larger capsules can be produced by getting lets large drops fall from pipes or through a perforated plate. -
In vielen Fällen kann das Fluid ein Gas sein, z.B. wenn das ^ Verfahren in einem herkömmlichen Sprühturm durchgeführt wirdj· vorzugsweise verwendet man jedoch eine Flüssigkeit, besonders wenn es sich um die oben beschriebenen, bevorzugten anaeroben Monomeren handelt. Mit Flüssigkeiten erhält man ein reaktions- und variationsfähigeres System, und die Steuerung der Teilchengrösse und der Hüllenwanddicke lässt sich leichter durchführen als im gasförmigen Zustand. Einzelteilchen aus dem monomeren Material lassen sich auf verschiedene Weise herstellen. Man kann zoB. grosse Tropfen aus Rohren, wie Pipetten, in die flüssige Phase fallen lassen, und wenn die Tropfen gross genug sind, durchdringen sie leicht die Flüssigkeitsoberfläche, ohne ihren Charakter als Einzelteilchen zu verlieren. Diese MethodeIn many cases the fluid can be a gas, for example if the process is carried out in a conventional spray tower, but a liquid is preferably used, especially if the preferred anaerobic monomers described above are involved. With liquids you get a more reactive and varied system, and the control of the particle size and the shell wall thickness can be carried out more easily than in the gaseous state. Individual particles from the monomeric material can be produced in various ways. One can, for example, o large drops of pipes, such as pipettes, drop into the liquid phase, and if the drops are large enough, they easily penetrate the liquid surface without losing its character as individual particles. This method
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ist jedoch im allgemeinen nicht wirksam genug, wenn es sich um kleine Tröpfchen handelt, weil kleine Tröpfchen aus dem monomeren Material an oder nahe der Flüssigkeitsoberfläcne zusammentreten und daher ihren Charakter als Einzelteilchen nicht beibehalten«, Es wurde gefunden, dass kleine Kapseln sich aus Rohren einführen lassen, wenn man die Rohre etwas unter der Oberfläche der Flüssigkeit hält und die Flüssigkeit während des Einführens rührt. Die Grosse.der Kapseln hängt von der Grosse der Rohröffnung und dem Grad des Rührens abo Je kleiner die Öffnung und je stärker die Rührbewegung ist, desto kleinere Kapseln bilden sich» Umgekehrt erhält man mit grösseren Rohröffnungen und geringer oder keiner Rührbewegung grosse Kapseln« however, it is generally not effective enough when it comes to small droplets because small droplets of the monomeric material gather at or near the surface of the liquid and therefore do not retain their individual character. "It has been found that small capsules insert themselves from tubes keeping the tubes slightly below the surface of the liquid and stirring the liquid during insertion. The size of the capsules depends on the size of the tube opening and the degree of stirring o The smaller the opening and the stronger the stirring movement, the smaller the capsules are.
Zur Herstellung grosser Mengen von Kapseln wird das monomere Material vorzugsweise in de-r flüssigen Phase unter starkem Rühren gemischt, wobei die Rührbewegung die Aufgabe übernimmt, die Bildung der Einzelmengen des monomeren Materials an Ort und Stelle herbeizuführen«. Damit diese Teilchen als Einzelteilchen erhalten bleiben, bis sich die einkapselnde Hülle gebildet hat, kann man su der Flüssigkeit oberflächenaktive Mittel zusetzen« Im allgemeinen setzt man den Polymerisationskatalysator vorzugsweise nach der Erzeugung der Ein— zelteilchen zu; dies ist jedoch nicht unbedingt notwendig„ Wenn die Rührbewegung stark genug ist, erhält man auch zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man das monomere Material nach dem Katalysator susetzt. Y!erm die Kapseln in einer Flüssigkeit erzeugt werden, muss die Flüssigkeit so beschaffen sein, dass das monomere Material darin praktisch unlöslich ist«, Wenn das monomere Material sich leicht in der Flüssigkeit löst, werden die Einzelteilchen bereits zerstört, bevor sich die.Kapseln bilden können. Für die oben beschriebenen, bevorzugten anaeroben eingekapselten Monomeren wird Wasser als Flüssigkeit bevorzugt.To produce large quantities of capsules, the monomeric material is preferably mixed in the liquid phase with vigorous stirring, the stirring movement taking on the task of bringing about the formation of the individual quantities of the monomeric material on the spot. So that these particles remain as individual particles until the encapsulating shell has formed, surface-active agents can also be added to the liquid. In general, the polymerization catalyst is preferably added after the individual particles have been produced; However, this is not absolutely necessary. “If the stirring movement is strong enough, you will also get satisfactory results if the monomeric material is suspended after the catalyst. If the capsules are produced in a liquid, the liquid must be of such a nature that the monomeric material is practically insoluble in it. ”If the monomeric material dissolves easily in the liquid, the individual particles are destroyed before the capsules dissolve can form. For the preferred anaerobic encapsulated monomers described above, water is preferred as the liquid.
Man kann jeden beliebigen Polymerisationskatalysator verwenden, der die Homopplymerisation des monomeren Materials katalysierteAny polymerization catalyst can be used which catalyzed the homopolymerization of the monomeric material
S ΘS Θ
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Für verschiedene homopolymerisierbare Monomeren steht eine Anzahl solcher Katalysatoren zur Verfügung. Die bevorzugten Katalysatoren
zum Einkapseln von anaeroben Monomeren innerhalb
einer Flüssigkeit sind Schwefeldioxid und Natriumbisulfit.
Diese beiden Stoffe sind in V/asser löslich und führen zu einer so schnellen Homopolymerisation an den Oberflächen der Einzelmengen
des monomeren Materials, dass sich die Kapseln gemäss
der Erfindung bilden.A number of such catalysts are available for various homopolymerizable monomers. The preferred catalysts for encapsulating anaerobic monomers within
of a liquid are sulfur dioxide and sodium bisulfite.
These two substances are soluble in water and lead to such a rapid homopolymerization on the surfaces of the individual quantities of the monomeric material that the capsules become
of the invention.
Die in Verbindung mit dem Fluid anzuwendende Katalysatormenge
braucht nur auszureichen, um die Homopolymerisation in dem
hier beschriebenen Ausmasse zu katalysieren. Die Katalysatormengen
variieren vom einen System zum anderen; es hat sich jedoch
"eseigt, dass in Wasser im allgemeinen 0,01 Gewichtsprozent
Katalysator zum Einkapseln der anaeroben Monomeren ausreichen. Torzugsweise liegt die Katalysatormenge zwischen etwa
0,05 und 3»0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Wasser« Die
obere Grenze ist nicht ausschlaggebend; man erzielt jedoch
kaum einen Vorteil, wenn man den Katalysator in Mengen von
mehr als etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Wasser, anwendet. Wenn man jedoch sehr lösliche Katalysatoren, wie Eatriumbisulfit,
verwendet, kann man mit wässrigen Katalysatorkonzentrationen bis zum Sättigungspunkt arbeiten, ohne dass sich das
Ergebnis dadurch wesentlich ändert, mit der einzigen Ausnahme, dass sich vielleicht etwas dickere Kapselwände bilden.The amount of catalyst to be used in conjunction with the fluid
only needs to be enough to allow homopolymerization in that
to catalyze the extent described here. The amounts of catalyst vary from one system to another; However, it has "tended that 0.01 percent by weight of catalyst is generally sufficient in water to encapsulate the anaerobic monomers. The amount of catalyst is preferably between about 0.05 and 3.0 percent by weight, based on the water"
upper limit is not decisive; one achieves however
hardly any benefit if you have the catalyst in amounts of
more than about 5 percent by weight based on the water applies. However, if you use very soluble catalysts, such as sodium bisulfite, you can work with aqueous catalyst concentrations up to the saturation point without significantly changing the result, with the only exception that the capsule walls may be somewhat thicker.
Die. hier beschriebenen eingekapselten Teilchen können in ihrer Grosse von Mikrokapseln, die etwa 25 bis 750 μ gross sind, bis
zu Makrokapseln variieren, die etwa 1 bis 3 mm gross oder sogar noch grosser sind. Die maximale £eilchengrösse des eingekapselten Produkts gemäss der Erfindung wird nur durch die
Herstellungsmethode begrenzt.The. Encapsulated particles described here can vary in size from microcapsules that are about 25 to 750 μ in size to macrocapsules that are about 1 to 3 mm in size or even larger. The maximum particle size of the encapsulated product according to the invention is only limited by the
Manufacturing method limited.
Die Mikrokapseln haben eine grössere Variationsfähigkeit und
mehr Anwendungsmöglichkeiten und stellen daher eine bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung dar. Die am stärksten bevorzugte
Grosse beträgt etwa 50 bis 500 μ; sie eignet sich besondersThe microcapsules have a greater ability to vary and
more possible applications and therefore represent a preferred embodiment of the invention. The most preferred size is about 50 to 500 μ; it is particularly suitable
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für anaerobe Klebstoffe und Dichtungsmittel. Kapseln, die grös= ser sind als etwa 500 μ.,, und insbesondere solche, die grosser sind als etwa 750 μ, lassen sich schwer an einer Oberfläche festhalten und sind zu gross für eine leichte Handhabung und Anwendung. Teilchen im Bereich von 50 bis 500 μ sind klein genug, um zwischen die Gewindegänge der meistens, mit Gewinde versehenen Gegenstände, wie Schrauben* Mattem,, Bolzen und Normalrohrgewindey auf engen Gewinderohren und Anschlüssen zu passen. Wenn die Kapseln für diesen besonderen Anwendungszweck bestimmt sind, müssen sie zwischen die Greifindegänge passen, damit sie beim Zusammenfügen der beiden Passflächen nicht entfernt werden. for anaerobic adhesives and sealants. Capsules, the size = more than about 500 μ. ,, and especially those that are larger are than about 750 μ, are difficult to hold on to a surface and are too large for easy handling and Use. Particles in the range from 50 to 500 μ are small enough to fit between the threads of the mostly threaded provided objects, such as screws * mattem, bolts and Normal pipe thread on narrow threaded pipes and connections too fit. If the capsules are intended for this particular application, they must fit between the gripping entrances, so that they are not removed when the two mating surfaces are joined.
Die Kapseln gemäss der Erfindung haben einen weiten Anwendungsbereich. Dichtungs™ und Klebmittel B besonders die oben beschriebenen, nur aus einer Komponente bestehenden anaeroben Mehtungs- und Klebmittel, können nach ihrer Herstellung auf ■die zum Zusammenfügen bestimmten !Teile aufgebracht werden» pische Beispiele für Erzeugnisse,, die sich sum vorherigen bringen der eingekapselten Kleb- und Dichtungsmittel vor dem Zusammenfügen eignen, sind Muttern, Bolzen, Schrauben, Dübel, Nägel, Nieten, Stifte, Keilnuten, Gewinde- oder Planschrohre, zum Aufschrumpfen bestimmte Eohranschlüsse, wie Metallrohr, und verschiedene hydraulische Armaturen, Piaschenkappen, Metallschilder usw. Durch die eingekapselten Produkte -wird es möglich, Klebstoffe und Dichtungsmittel frei iron Vera'ünnungs= mitteln oder Fremdstoffens die-bisher in solchen Produkten enthalten waren, vor dem Zusammenfügen auf die gusammeasufü«=· göiiden Teile aufzubringen.The capsules according to the invention have a wide range of applications. Sealants ™ and adhesives B, especially the anaerobic adhesives and adhesives described above, consisting of only one component, can be applied to the parts intended to be joined after they have been produced »pische examples of products that combine with the encapsulated adhesive - and sealing means suitable before joining are nuts, bolts, screws, dowels, nails, rivets, pins, keyways, threaded or flat pipes, pipe connections intended for shrinking, such as metal pipes, and various hydraulic fittings, plastic caps, metal signs, etc. encapsulated products it -is possible, adhesives and sealants free iron Vera'ünnungs = transmit or foreign substances contained in such products s previously the-apply · göiiden parts prior to assembly to the gusammeasufü "=.
ferner stellen die Klebstoffe und Dichtungsmittel gemäss der Erfindung andere eingekapselte, homopolymerisierbare Produkt® sur Verfügung, die Vorteile aufweisen,, welche den oben las-= -■:-;iirielienen ähnlich sincL 'unabhängig voa ihres beabsichtigtenfurthermore, the adhesives and sealants according to Invention of other encapsulated, homopolymerizable product® sur available that have advantages, which read the above = - ■: -; iirielien similarly sincL 'independently of their intended purpose
sind die ©ingekapselten Produkte frei n und Freuds t off en s die das ¥erhaj,t@si d Produkte "beeinträöhtigen könnten. Yersaafi vxiü Hantio^imgare the © ingekapselten products free of n and Freud t off s s erhaj the ¥ could "beeinträöhtigen t @ si d products. Yersaafi vxiü Hantio ^ img
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den erleichtert, da die eingekapselten Flüssigkeiten ebenso verpackt werden können wie feste Stoffe, Z0B. in Säcke, Kisten oder Behälter aus Kunststoffen oder sonstigen Werkstoffen, die zum Verpacken des flüssigen Monomeren nicht in Betracht kommen würden. Am Verwendungsort werden die Kapseln durch Einwirkung von Wärme oder mechanischem Druck zerbrochen, wodurch das monomere Material freigesetzt wird.the facilitated since the encapsulated liquids may also be packaged as solids, Z 0 as in bags, boxes or containers of plastics or other materials that would not come to the packaging of liquid monomers. At the point of use, the capsules are broken by the action of heat or mechanical pressure, thereby releasing the monomeric material.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von eingekapselten Produkten gemäss der Erfindung, also von flüssigen Monomeren, die in eine Hülle eingekapselt sind,' welche aus einem Homopolymerisat besteht, das sich aus dem monomeren Ma~ terial gebildet hat. Die Beispiele erläutern ferner die Anwendung der oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von eingekapselten Monomeren. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Mengenverhältnisse und Prozentangaben auf das Gewicht.The following examples illustrate the preparation of encapsulated Products according to the invention, ie of liquid monomers which are encapsulated in a shell, 'which from consists of a homopolymer formed from the monomeric material. The examples also explain the application the methods described above for making encapsulated monomers. Unless otherwise stated, The proportions and percentages relate to the Weight.
Ein homopolymerisierbares flüssiges monomeres Material wird durch Vermischen von 90 g Polyäthylenglykoldimethacrylat (.mittleres Molekulargewicht 330), 6 g Cumolhydroperoxid, 4 g Tribut ylamin und weniger als 0,1 g Nebenbestandteilen (Farbstoff, Ohinon) hergestellt.A homopolymerizable liquid monomeric material is made by mixing 90 g of polyethylene glycol dimethacrylate (medium Molecular weight 330), 6 g cumene hydroperoxide, 4 g tributylamine and less than 0.1 g minor components (dye, Ohinon).
5 ml dieses monomeren Materials werden langsam (mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 3 ml je Minute) durch eine Injektionsnadel mit einem Aussendurchmesser von 0,89 mm in 200 ml einer 1-gewichtsprozentigen wässrigen Natriumbisulfitlösung eingespritzt. Hierbei wird die Lösung mit Hilfe.eines magnetischen Rührers mit massiger Geschwindigkeit (250 U/Min.) gerührt. Die sich an der Spitze der Nadel bildenden einzelnen Tröpfchen des monomeren Materials werden durch das Rühren der Natriumbisulfitlösung von-der Nadelspitze entfernt.5 ml of this monomeric material are added slowly (at a rate of about 3 ml per minute) through an injection needle with an outer diameter of 0.89 mm in 200 ml a 1 percent strength by weight aqueous sodium bisulfite solution injected. Here, the solution is with the help of a magnetic Stirrer at moderate speed (250 rev / min.) Stirred. The individuals forming at the tip of the needle Droplets of the monomeric material are removed from the needle tip by stirring the sodium bisulfite solution.
Das Natriumbisulfit in der Lösung hat die Aufgabe, die Homopolymerisation an der Oberfläche der Tröpfchen an Ort undThe task of the sodium bisulfite in the solution is the homopolymerization on the surface of the droplets in place and
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Stelle zu katalysieren, so dass sich rings um einen Kern aus flüssigem monomeren) Material herum eine Hüllenwandung aus Homopolymerisat bildet, lach 2 Minuten werden die EXj-°·Ί"η von der lösung abgesiebt, mehrmals mit Wasser gewaschen und dann zum Trocknen auf Filterpapier ausgebreitet0 To catalyze site, so that around a core of liquid monomeric) material around a wrapper wall of homopolymer forms, laughing 2 minutes the EXj- ° · Ί "η sieved off from the solution, washed several times with water and then to dry on filter paper spread out 0
Am nächsten Tag werden die Kapseln untersuchtι Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 650 μ und die Menge der Kernflüssigkeit (des unpolymerisierten monomeren Materials) 80 $> des Gesamtgewichts der Kapseln.The next day, the capsules are examined ι The mean particle diameter is 650 μ and the amount of core liquid (the unpolymerized monomeric material) $ 80> of the total weight of the capsules.
B e i s P ,Je m1 ^ 2B is P, each m 1 ^ 2
5 ml des in Beispiel 1 beschriebenen flüssigen monomeren Mate-= rials werden mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/Minβ in 200 ml einei0 0,1-gewiclitsprozentigen wässrigen lösung von Schwefeldioxid eingespritzt. Hierfür verwendet man eine Injektionsnadel mit einem Aussendurchmesser von 094 mm und rührt die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 200 U/Mino 5 are injected at a rate of 5 ml / min in 200 ml β Einei 0 0.1 gewiclitsprozentigen aqueous solution of sulfur dioxide ml of liquid monomeric = Mate described in Example 1 rials. For this one uses a hypodermic needle with an external diameter of 9 0 4 mm, and the solution is stirred at a speed of 200 rev / min o
Wie im Beispiel 1, bildet sich ein Plüssigkeitskern aus dem monomeren Material, der in eine Hülle aus Homopolymerisat ein= gekapselt ist, die sich aus dem monomeren Material gebildet hat» Das eingekapselte Produkt ifird gesnäss Beispiel 1 aus der Jjösimg entfernt, gewaschen und getrocknet»As in example 1, a fluid core is formed from the monomeric material, which is in a shell made of homopolymer a = is encapsulated, which has formed from the monomeric material »The encapsulated product is soaked in Example 1 from the Jjösimg removed, washed and dried »
Am nächsten lag werden die Kapseln untersucht? Der mittlere feilchendurchmesser der Kapseln beträgt 750 μ und die Menge der Kernflüssigice it 85 $ vom Gesamtgewicht der Kapseln»The closest are the capsules examined? The middle one The diameter of the capsules is 750 μ and the amount of core liquid is $ 85 of the total weight of the capsules »
Ein 114 1 fassender Polyäthylenbehälter wird mit 30 1 Wasser beschickt, die 0,23 Gewichtsprozent Jtfatriumpolyacrylat enthalten, und die Lösung wird rniU Hilfe eines mit Rührerflügeln ausgestatteten 0„5 PS-Motors mit einer Geschwindigkeit von 350 U/Min, gerührt.A 114 liter polyethylene container is charged with 30 liters of water containing 0.23 percent by weight of sodium polyacrylate, and the solution is drawn with the help of a stirrer blade equipped 0 "5 HP motor with a speed of 350 rpm, stirred.
1522-ϊ1 ' /Γ ·1522-ϊ 1 '/ Γ ·
Es -werden 3 1 flüssiges, homopolymerisierbares, monomeres Material durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: There will be 3 liters of liquid, homopolymerizable, monomeric material made by mixing the following ingredients:
Polyäthylenglykoldimethacrylat __ _Polyethylene glycol dimethacrylate __ _
(mittleres Molekulargewicht 330) ^*y (average molecular weight 330) ^ * y
Acrylsäure 3»OAcrylic acid 3 »O
Cumolhydroperoxid 3»ÖCumene hydroperoxide 3 »Ö
latenter Beschleuniger (Benzoylsulfimid und Dirnethyl-p-toluidin im Gewichtsverhältnis 4:3) ' 0,7 latent accelerator (benzoyl sulfimide and diethyl-p-toluidine in a weight ratio of 4: 3) '0.7
Nebenbestandteile (Farbstoff, Chinon) > 0,1 Minor components (dye, quinone) > 0.1
100,0100.0
Die 3 1 monomeren Materials werden langsam in die wässrige Lösung gegossen, während diese gerührt wird, und das Rühren wird noch 15 Minuten nach dem Zusatz fortgesetzt. Hierauf befindet sich das monomere Material* in Form von gesonderten Mengen, die in der wässrigen Lösung suspendiert sind.The 3 l monomeric material are slowly in the aqueous Pour solution while stirring and continue stirring for 15 minutes after addition. On it is located the monomeric material * in the form of separate quantities, which are suspended in the aqueous solution.
Unter fortgesetztem Rühren wird eine lösung von 15g Katriumbisulfit in 35 ml Wasser langsam zu dem Gemisch aus Wasser und monomerem Material zugesetzt. Man rührt dann noch 1 Minute und filtriert das Gemisch durch ein Gazefilter. Das eingekapselte Produkt verbleibt auf dem Filter; man, lässt es mehrere Minuten abtropfen, wäscht es mehrmals mit Wasser und lässt es dann trocknen* ■With continued stirring, a solution of 15 g of sodium bisulfite is obtained in 35 ml of water slowly added to the mixture of water and monomeric material. The mixture is then stirred for a further 1 minute and filter the mixture through a cheesecloth filter. The encapsulated product remains on the filter; one leaves it for several minutes Drain, wash it several times with water, and then leave it dry * ■
Am nächsten Tag wird das eingekapselte Produkt abgesiebt. Über 90 Gewichtsprozent der Kapseln haben Durchmesser zwischen 175 und 500 μ. Die Untersuchung zeigt, dass die Menge der Kernflüssigkeit 75 # vom Gesamtgewicht der Kapseln beträgt;The encapsulated product is sieved off the next day. Above 90 percent by weight of the capsules have a diameter between 175 and 500 μ. The investigation shows that the amount of core fluid 75 # by the total weight of the capsules;
Die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen eingekapselten Produkte sind haltbar. Der anaerobe flüssige Kern blelM längere Zeit, z.B. 6 Monate oder langer, im unpolymerisierten Zustand. Die Kapselwände sind so luftdurchlässig, dass genügendThe encapsulated ones described in Examples 1-3 Products are durable. The anaerobic liquid core stays longer Time, e.g. 6 months or more, in the unpolymerized state. The capsule walls are so air-permeable that enough
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Sauerstoff die Flüssigkeit erreichen kann» um die Polymerisa-. tion zu verhindern» Die eingekapselten Produkte können auf Teile aufgetragen werden, die zum" Zusammenfügen "bestimmt sind;, z„B0 auf Muttern und Schrauben oder auf Hokrgewinde, und beim Zusammenfügen der Passteile zerbrechen die Kapseln und geben aas flüssige aionoiaere Material irei«. In Anbetraoht der latur der Passteile wird der Zutritt "won Luft smsoaen diesen ausge-= schlossen, und das anaerobe Produkt· erhärtet la der feeabsich-» Weise·Oxygen can reach the liquid »in order to polymerize. tion to prevent »The encapsulated products can be applied to parts that are intended to be" assembled ", eg" B 0 on nuts and bolts or on Hokr threads, and when the fitting parts are joined together, the capsules break and release aas liquid aionic material " . In view of the nature of the fitting parts, the access "where air smsoaen" is excluded, and the anaerobic product · hardens in the fair way ·
*> 16 - *> 16 -
Claims (10)
E ein Wasserstoff- oder Halogenated oder einen Alkylrest mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen* E ein Wasserstoffatom^ eine Hydroxylgruppe oder einen Sest der Zusammensetzung2
E a hydrogen or halogenated or an alkyl radical with 1 "to 4 carbon atoms * E a hydrogen atom ^ a hydroxyl group or a Sest of the composition
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