DE2021362C3 - Metallization compound for glass surfaces that do not show any discoloration after firing, as well as metallized glass objects - Google Patents
Metallization compound for glass surfaces that do not show any discoloration after firing, as well as metallized glass objectsInfo
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Description
3030th
Man hat schon Silbermetallisierungsmassen in feinlinigen Mustern auf Glasflächen aufgetragen. Wird an die feinlinigen Muster ein elektrischer Strom angelegt, entwickelt der Strom in den Linienzügen Wärme und «rgibt somit ein Mittel zur Erhitzung der Glasfläche. Speziell hat man in der Kraftfahrzeugindustrie Silberstreifen von ungefähr 0,05 bis 0,08 cm Breite auf die Heckscheibe zur Beschlagbekämpfung oder Beheizung aufgebracht. Die schaltungsmäßig parallelliegenden Silberstreifen ergeben beim Anlegen eines elektrischen Stroms wirkungsmäßig eine Entfernung von Beschlag, wie durch Luftfeuchtigkeit oder Nebel, und dünnen Eisschichten von der Heckscheibe des Kraftfahrzeuges. Darüber hinaus ist von dem einen oder anderen Kraftfahrzeughersteller auf der Frontscheibe ein dünner SiI-berstreifen als Radioantenne vorgesehen worden.Silver metallization compounds have already been applied to glass surfaces in fine-line patterns. We then When an electric current is applied to the fine-line pattern, the current develops heat and in the lines «R thus provides a means of heating the glass surface. In particular, there is a silver lining in the automotive industry about 0.05 to 0.08 cm wide on the rear window for defogging or heating upset. The parallel silver stripes in the circuit result when an electrical one is applied Electricity effectively removes fog, such as air humidity or fog, and thin layers of ice from the rear window of the motor vehicle. In addition, it is from one or the other motor vehicle manufacturer on the windshield a thin SiI strip has been provided as a radio antenna.
Für Metallisierungsmassen, die zu diesen Zwecken eingesetzt werden sollen, gibt es verschiedene Anforderungen: There are various requirements for metallization compounds that are to be used for these purposes:
1. Geringer elektrischer Widerstand der gebrannten Metallisierung.1. Low electrical resistance of the fired metallization.
2. Lötbarkeit der gebrannten Metallisierungen, um Leitungen mit ihnen verbinden zu können.2. Solderability of the fired metallizations in order to be able to connect lines to them.
3. Gute Haftung der gebrannten Metallisierungen an der Unterlage.3. Good adhesion of the fired metallizations to the substrate.
4. Keine Verminderung der Festigkeit des wärmebehandelten Scheibenglases durch die Metallisierungen unter einen akzeptablen Standardwert.4. No reduction in the strength of the heat-treated pane glass due to the metallizations below an acceptable standard value.
Während die derzeitigen, heute verwendeten Silbermetallisierungen den obigen Anforderungen genügen, ergeben die gebrannten Metallisierungen eine von gelbbraun bis dunkeloliv reichende Färbung auf der Rückseite. Diese rückseitige Färbung ist im Aussehen sehr störend und wird von der Kraftfahrzeugindustrie mit großer Unzufriedenheit aufgenommen. Durch das Fehlen einer Lösung dieses Problems jedoch ist man zum Einsatz der derzeitigen Silbermetallisierungen gezwungen gewesen.While the current silver metallizations used today meet the above requirements, the fired metallizations produce a color ranging from yellow-brown to dark olive on the Back. This reverse coloring is very annoying in appearance and is used by the automotive industry received with great dissatisfaction. In the absence of a solution to this problem, however, one is have been forced to use the current silver metallizations.
Aus der DT-AS 1281 005 ist ein elektrisch leitende!= Glaserzeugnis und ein Verfahren zu seiner Herstellung bekannt Dieses Glaserzeugnis besteh! aus drei aufeinanderliegenden Komponenten, nämlich einer Glasscheibe, einer durchscheinenden, elektrisch leitenden Filmschicht und schließlich einem aufgebrannten Oberzug aus einer Glasfritte, Die Glasfritte, die weniger als 10% Alkali- oder Erdalkeüoxide enthält dient als Schutzüberzug für den abgedeckten, leitenden Metallfilm. Die Aufgabenstellung ist anders als bei der vorliegenden Erfindung, weil dort das Gebiet der Elektrodenherstellung behandelt wird und nicht die Metallisierung von Glas tür Herstellung von Fensterheizungen. Auch finden sich keine Hinweise auf das Problem der Silberwanderung in das Glas hinein.From the DT-AS 1281 005 an electrically conductive! = Glass product and a process for its production known This glass product exist! from three superimposed Components, namely a sheet of glass, a translucent, electrically conductive Film layer and finally a burned-on top layer of a glass frit, the glass frit, which is less than Contains 10% alkali or alkaline earth oxides Protective coating for the covered, conductive metal film. The task is different from the present one Invention because it deals with the field of electrode production and not metallization of glass door Manufacture of window heaters. There is also no evidence of the problem of Silver migration into the glass.
Die Literaturstelle »Zeitschrift für Elektrochemie«, Bd. 19, 1913, S. 126, betrifft eine wissenschaftliche Untersuchung über die Beweglichkeit von Silberchlorid öder -bromid und Natriumchlorid oder -bromid in Glasschmelzen. Die entsprechenden Salze werden dem Glas selbst einverleibt und es wird die Wanderung der Ionen untersucht Bei der vorliegenden Erfindung werden die Salze und das Silber nicht dem Glas selbst ein verleibt sondern als Oberzug auf eine feste Glasscheibe aufgebrachtThe reference "Zeitschrift für Elektrochemie", Vol. 19, 1913, p. 126 relates to a scientific study on the mobility of silver chloride or bromide and sodium chloride or bromide in Melting glass. The corresponding salts are incorporated into the glass itself and it becomes the migration of the Ions studied In the present invention, the salts and silver do not become part of the glass itself but rather applied as an upper layer to a solid pane of glass
Die vorliegende Erfindung stellt verbesserte Metallisierungen zur Verfügung, die alle obengenannten notwendigen Eigenschaften besitzen, ohne die störende rückseitige Färbung aufzuweisen.The present invention provides improved metallizations all of the above necessary Have properties without exhibiting the annoying color on the reverse side.
Gegenstand der Erfindung sind eine Metallisierungsmasse für Glasoberflächen, die nach dem Brennen keine Verfärbungen aufweist, enthaltend (A) Silber und (B) anorganisches Bindemittel, die dadurch gekennzeichnet ist daG sie als getrennte Bestandteile 40 bis 95 Gewichtsprozent an (A), 2 bis 20 Gewichtsprozent an (B) sowie Natriumcarbonat und/oder Natriumoxalat in einer solchen Menge enthält, daß beim Brennen 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Metallisierungsmasse, als Natriumionen vorliegen, sowie ein metallisierter Glasgegenstand mit einer solchen aufgebrannten Metallisierungsmasse. The invention relates to a metallization compound for glass surfaces that do not have any after firing Has discoloration, containing (A) silver and (B) inorganic binder, characterized in that if they are as separate components 40 to 95 percent by weight of (A), 2 to 20 percent by weight of (B) and sodium carbonate and / or sodium oxalate in such an amount that 0.1 to 10%, based on the weight of the metallization compound, are present as sodium ions, as well as a metallized one Glass object with such a fired-on metallization compound.
Speziell stellen Windschutz- und andere Kraftfahrzeugscheiben mit diesen gebrannten Metallisierungen ohne jegliche rückseitige Färbung bzw. Mißfärbung die besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.In particular, windshields and other motor vehicle windows have these fired metallizations without any reverse coloring or discoloration, the particularly preferred embodiment of the invention represent.
Der Kern der Erfindung liegt in dem Zusatz von Natriumcarbonat und/oder Natriumoxalat zu einer Silbermetallisierungsmasse. Vermutlich beruht die sich durch das Brennen der bekannten Metallisierungsmassen einstellende Färbung auf dem Wandern von Silberionen in die Glasfläche unter Bildung einer Silberverfärbung, d. h. Braunfärbung. Gemäß der Erfindung wandern die Ionen aus den zugesetzten Natriumsalzen in die Glasfläche bevorzugt vor dem Silber aus. Das Natrium ergibt somit eine Verdrängung des Silbers oder hindert es an einer Wanderung in die Glasfläche und beseitigt dementsprechend die rückseitige, bräunliche Färbung der bekannten, gebrannten Silbermetallisierungen.The essence of the invention lies in the addition of sodium carbonate and / or sodium oxalate to a silver metallizing compound. This is probably due to the result of the firing of the known metallization compounds Coloring on the migration of silver ions into the glass surface with the formation of a silver discoloration, d. H. Brown color. According to the invention, the ions migrate from the added sodium salts into the glass surface preferred to silver. The sodium thus results in or prevents the silver from being displaced migrates into the glass surface and accordingly removes the brownish color on the back of the known, fired silver metallizations.
Es hat sich gezeigt, daß die Einsatzmenge des Natriumsälzes von der beim Brennen freigesetzten Menge an Natriumionen abhängt, d. h. der Menge an Natriumionen, die beim Brennen der Metallisierungsmasse auf der Glasfläche zur Wanderung in die Glasfläche verfügbar wird. Als bevorzugter Bereich haben sich 0,5 bis 5% ergeben. Beim Vorliegen von unter 0,1% an Natriumionen wird die Färbung nicht beseitigt. Werden mehr als 10% an Natriumionen verfügbar, so werdenIt has been shown that the amount of sodium salt used depends on the amount released during burning depends on sodium ions, d. H. the amount of sodium ions that are applied when the metallizing compound is fired the glass surface becomes available for migration into the glass surface. A preferred range has proven to be 0.5 to 5% result. If less than 0.1% sodium ions are present, the color is not removed. Will more than 10% sodium ions will be available
>" ~ ^3ie Eigenschaften (d. h. die mechanische Festigkeit) der
3L "-Glasfläche nachteilig; beeinflußt Es ergeben, sich dann
-fcs. schlechtere Glasflächen, die für die Kraftfahrzeugind,u-K
strie nicht, akzeptabel wären.
^ί; r- Das anorganische Bindemittel, das in Mengen von 2>"~ ^ 3ie properties (ie the mechanical strength) of the 3 L" glass surface disadvantageous; It affects it surrender, then -fcs. poorer glass surfaces that would be acceptable for motor vehicles, but not in the UK.
^ ί; r- The inorganic binder, which is used in quantities of 2
,-s' bis 20 Gewichtsprozent vorliegen soll, kann von all den VJ~ herkommliehen, schon bisher verwendeten Bindemit- *„_,? teln gebildet werden. Man muß genügend Bindemittel f·' einsetzen, um eine angemessene Haftung zu erzielen, ■ ν «,wahrend mehr als 20% an Bindemittel den spezifischen 1^1 Widerstand der gebrannten Metallisierung unangemes- - 4 sen erhöhen. Als anorganisches Bindemittel sind all die , -vertrauten, in Zusammensetzungen der vorliegenden ""'^allgemeinen Art verwendeten Glasfritten einsetzbar. , " Die Herstellung solcher Fritten erfolgt im allgemeinen, '\ indem man eisen von den gewünschten Metalloxiden *** oder von Verbindungen, welche während des Schmel- * * zens das Glas Hefern, gebildeten Glasansatz schmilzt, die Schmelze in Wasser gießt und die grobe Fritte dann zu einem Pulver der gewünschten Feinheit mahlt Darüber hinaus kann in dem anorganischen Bindemittel zusammen mit dem Glas oder als Bestandteile der Glasfritte Bi2Oa vorliegen. Verschiedene Fritte-Zusammensetzungen, die hier Anwendung finden können, sind in den USA-Patentschriften 28 22 279 und 32 07 706 beschrieben. Zu anderen typischen anorganischen Bindemitteln gehören Borate, Silicate und Borsilicatgläser.should -s' present to 20 percent by weight, may herkommliehen of all the V J ~, Bindemit- been used so far * "_ ,? t eln are formed. One has enough binders' · Insert, to achieve adequate adhesion, while inappropri- than 20% of binder to the specific 1 ^ 1 resistance of the fired metallization ■ ν "more - increased four sen. As the inorganic binders are all those -vertrauten, generally in the compositions of the present ""'^ Art glass frits used. "The preparation of such frit is generally carried out, '\ by iron of the desired metal oxides *** or of compounds which * zen the glass melts Hefern formed glass batch during the-melting, *, pouring the melt into water, and the coarse The frit is then ground to a powder of the desired fineness. In addition, Bi 2 Oa can be present in the inorganic binder together with the glass or as a constituent of the glass frit. Various frit compositions that can be used here are described in US Pat and 32 07 706. Other typical inorganic binders include borates, silicates, and borosilicate glasses.
Die gewünschte Leitfähigkeit läßt sich durch Einstellen des Verhältnisses von Silber zu anorganischem Bindemittel ausbilden. Ein Verhältnis von 5:1 bis 40:1 ergibt, wie sich gezeigt hat, »«ine gute Leitfähigkeit ohne daß jedoch damit die Anwendung anderer Verhältnisse, die zu akzeptablen Ergebnissen führen, ausgeschlossen sein soll.The desired conductivity can be achieved by adjusting the ratio of silver to inorganic binder form. As has been shown, a ratio of 5: 1 to 40: 1 results in "" good conductivity However, this does not preclude the use of other ratios which lead to acceptable results should be.
Die Metallisierungsmassen gemäß der Erfindung werden gewöhnlich zur Bildung einer pastösen oder streichfähigen Masse für die Auftragung auf die verschiedenen Unterlagen in einem inerten, flüssigen Träger dispergiert, ohne daß dies jedoch eine Bedingung darstellt In Abhängigkeit von der Art und Weise, in welcher die streichfähige oder pastöse Masse aufzutragen ist und der Art des eingesetzten Trägers kann der Anteil des Trägers an der Metallisierungsmasse sehr verschieden gewählt werden. Im allgemeinen wird man zur Bildung einer streichfähigen oder pastösen Masse der gewünschten Konsistenz mit 1 bis 20 Gewichtsteilen Metallisierungsmasse (Metall, anorganisches Bindemittel und Metallsalze) je Gewichtsteil Träger arbeiten, wobei ein Bereich von 3 bis 10 Teilen Feststoffe je Teil Träger bevorzugt wird.The metallization compositions according to the invention are usually used to form a pasty or spreadable mass for application on the various substrates in an inert, liquid carrier dispersed, but without this being a condition. Depending on the way in which the spreadable or pasty mass is to be applied and the type of carrier used The proportion of the carrier in the metallization mass can be selected very differently. Generally one will to form a spreadable or pasty mass of the desired consistency with 1 to 20 parts by weight Metallizing compound (metal, inorganic binder and metal salts) work per part by weight of the carrier, with a range of 3 to 10 parts solids per part carrier being preferred.
Als Träger ist jede Flüssigkeit verwendbar, wobei man vorzugsweise mit einem inerten Material arbeitet. So sind als Träger Wasser oder verschiedene organische Flüssigkeiten, mit oder ohne Dickungsmittel und bzw. oder Stabilisatoren, und andere übliche Zusatzmittel verwendbar. Beispiele für die organischen Flüssigkeiten sind die höheren Alkohole, wie Decanol, Ester solcher Alkohole, z. B. die Acetate und Propionate, die Terpene, wie Pine-Oil, «- und 0-Terpineol u.dgl., und Lösungen von Harzen, wie den Polymethacrylaten von niederen Alkoholen oder Lösungen von Äthylcellulose, wobei Lösungsmittel, wie Pine-Oil oder der Monobutyläther von ÄthylenglykolmonoacetatAny liquid can be used as a carrier, preferably using an inert material. So as a carrier are water or various organic liquids, with or without thickeners and or or stabilizers and other customary additives can be used. Examples of the organic liquids are the higher alcohols such as decanol, esters of such alcohols, e.g. B. the acetates and propionates, the Terpenes such as pine oil, n-terpineol and the like, and Solutions of resins, such as the polymethacrylates of lower alcohols or solutions of ethyl cellulose, solvents such as pine oil or the monobutyl ether of ethylene glycol monoacetate
(BUtVl-O-CH2CH2-OOCH3)(BUtVl-O-CH 2 CH 2 -OOCH 3 )
Verwendung finden können. Der Träger kann flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder von solchen gebildet werden, um ein rasches Erstarren nach der Auftragung zu fördern, oder Wachse, Thermoplastharze oder ähnliche Stoffe enthalten, die thermofluid sind, so daß die trägerhaltige Masse bei erhöhter Temperatur auf einen relativ kalten Keramikkörper aufgetragen werden kann, auf dem sie sofort erstarrtCan be used. The carrier can contain or be formed by volatile liquids to promote rapid solidification after application, or waxes, thermoplastic resins or the like Contain substances that are thermofluid, so that the carrier-containing mass at an elevated temperature on a relatively cold ceramic body can be applied, on which it solidifies immediately
Die Auftragung der Metalüsierungsmasse in streichfähiger oder pastöser Form auf die Unterlage kann in jeder gewünschten Weise erfolgen. Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht die Auftragung in Form eines präzisen Musters zu bewirken, was leicht unter Anwendung der vertrauten Siebdrucktechniken bzw. -methoden erfolgen kann. Der erhaltene Druck bzw, das erhaltene Muster wird dann in der üblichen Weise bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 8000C gebrannt Brenntemperatur und -zeit stellen wichtige Variable beim Auftragen der Silbermassen gemäß der Erfindung auf spezielle Unterlagen dar. Glasflächen verschiedener Arten verlangen spezielle Brennbedingungea In allen Fällen jedoch ist durch den Einsau der Metallisierungsmassen gemäß der Erfindung die Färbung beträchtlich heller, wenn nicht vollständig beseitigtThe application of the metalizing compound in spreadable or pasty form to the base can be carried out in any desired manner. In general, however, it is desirable to have the application in the form of a precise pattern, which can be readily accomplished using familiar screen printing techniques. The print or pattern obtained is then fired in the usual way at a temperature in the range from 500 to 800 ° C. Firing temperature and time are important variables when applying the silver masses according to the invention to special substrates. Different types of glass surfaces require special ones Firing conditions a In all cases, however, the incorporation of the metallizing compounds according to the invention results in the coloring being considerably lighter, if not completely eliminated
Die folgenden Beispiele, in denen, wie auch in der sonstigen Beschreibung, sich alle Teil-, Prozent- und Verhäkflisangaben für die Stoffe oder Komponenten auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der ErfindungThe following examples, in which, as in the rest of the description, all partial, percent and Verification information for the substances or components are based on weight and serve for further explanation the invention
Eine herkömmliche Silbermasse mit einem Gehalt von 90% an f einteiligem Silber und 10% an fein teiligem Glas (65% PbO, 34% SiO2 und 1% AbOs) wurde in einem inerten flüssigen Träger (10% Äthylcellulose und 90% 0-Terpineol) dispergiert, wobei das Verhältnis von Feststoffen zu Flüssigkeit 4 :1 betrug. Diese Metallisierungsmasse wurde im Siebdruck auf ein herkömmliches Fenster- bzw. Scheibenglas (Na2O · CaO · SiO2) in Form von Linien 0,08 cm breit und 2,85 cm voneinander entfernt aufgetragen und 7 Minuten bei 65O0C gebrannt Die gebrannte Silbermetallisierung war auf der Rückseite gelblichbraun gefärbt.A conventional silver mass with a content of 90% f one-part silver and 10% finely-part glass (65% PbO, 34% SiO 2 and 1% AbOs) was in an inert liquid carrier (10% ethyl cellulose and 90% 0-terpineol ) dispersed, the ratio of solids to liquid was 4: 1. This Metallisierungsmasse cm was in the form of lines 0.08 in screen printing on an ordinary window or panel glass (Na 2 O · CaO · SiO 2) in width and 2.85 cm apart applied removed and baked for 7 minutes at 65O 0 C The fired Silver metallization was colored yellowish-brown on the back.
Eine Metallisierungsmasse mit einem Gehalt von 85% an feinteiligem Silber, 9% an dem gleichen Glas wie im Beispiel 1 und 6% an Natriumcarbonat wurde, wie im Beispiel 1, in einem inerten Träger dispergiert Auch diese Masse wurde auf das gleiche Glas aufgetragen und bei den gleichen Bedingungen gebrannt Die störende, gelblichbräunliche Färbung der Rückseite trat hierbei nicht auf, sondern die Rückseite zeigte vielmehr eine silbergraue Färbung, während die Vorderseite silberweiß bzw. -hell gefärbt war. Ferner wurden der elektrische Widerstand, die Lötbarkeit, die Haftung und die Gesamtfestigkeit des Glasfensters bestimmt, wobei sich diese Größen als innerhalb der vorgesehenen, für die Kraftfahrzeugindustrie akzeptablen Grenzen liegend erwiesen.A metallization compound with a content of 85% of fine silver, 9% of the same glass as in Example 1 and 6% of sodium carbonate, as in Example 1, dispersed in an inert carrier. This mass was also applied to the same glass and fired under the same conditions. The annoying, yellowish-brown coloring of the reverse side did not occur here, but rather the reverse side showed a silver-gray coloration, while the front side was silver-white or light-colored. Furthermore, the electrical resistance, solderability, adhesion and the overall strength of the glass window is determined, these sizes being considered to be within the intended, for the automotive industry has proven to be within acceptable limits.
Die Metallisierungsmassen gemäß der Erfindung bieten somit alle Vorteile der bekannten Metalltsierungsmassen, ohne jedoch die störende rückseitige Färbung zu ergeben. Das silbrige Aussehen der gebrannten Metallisierungen gemäß der Erfindung ist für den Kraftfahrzeugbenutzer akzeptabel.The metallization compounds according to the invention thus offer all the advantages of the known Metallization compounds, but without producing the annoying color on the reverse side. The silvery appearance of the fired metallizations according to the invention is acceptable to the motor vehicle user.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US82063569A | 1969-04-30 | 1969-04-30 | |
| US82063569 | 1969-04-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2021362A1 DE2021362A1 (en) | 1970-11-12 |
| DE2021362B2 DE2021362B2 (en) | 1971-10-21 |
| DE2021362C3 true DE2021362C3 (en) | 1976-04-01 |
Family
ID=
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