DE2020352B2

DE2020352B2 - Reactor for converting ferrosilicon with gaseous halogenating agent and process for starting up the reactor

Info

Publication number: DE2020352B2
Application number: DE19702020352
Authority: DE
Inventors: Heinz Ruediger Dipl.Chem.Dr. 7888 Rheinfelden Vollbrecht
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-04-25
Filing date: 1970-04-25
Publication date: 1974-02-07
Also published as: GB1339771A; DE2020352A1; FR2086339A1; CA946586A; BE766247A; FR2086339B1; JPS5550888B1; JPS5647126B2; JPS5490099A

Description

Die Erfindung betrifft einen Reaktor zur Umsetzung einer Schüttung von stückigem Ferrosiücium mit gasförmigem Halogenierungsmittel, vorzugsweise Chlorwasserstoff, unter Zufuhr erforderlicher Wärmeenergie mit Hilfe elektrischen Stromes und ein Verfahren zur Inbetriebnahme des Reaktors.The invention relates to a reactor for converting a bed of lumpy ferrous metal with gaseous halogenating agent, preferably hydrogen chloride, with the supply of the required thermal energy with the help of electric current and a method for commissioning the reactor.

Siliciumhalogenide SiX₁ und Halogensilane SiH₁₁X₄. „ sind wichtige Ausgangsprodukte zur Herstellung von Reinstsilicium, Organosiliciumverbindungcn, pyrogener Kieselsäure, Hydrophobierungsmitteln u. ä. Sie können durch Umsetzung von Silicium oder Siüciumlegierungen mit gasförmigem Halogen oder Halogenwasserstoff bei Temperaturen oberhalb etwa 200° C gewonnen werden.Silicon halides SiX ₁ and halosilanes SiH ₁₁ X ₄ . "Are important starting materials for the production of hyperpure silicon, organosilicon compounds, fumed silica, water repellants and the like. They can be obtained by reacting silicon or silicon alloys with gaseous halogen or hydrogen halide at temperatures above about 200 ° C.

Nach einem bekannten Verfahren wird z. B. das zur Gewinnung pyrogener Kieselsäuren benötigte Siliciumtetrachlorid durch Reaktion etwa 89 bis 91 % Silicium enthaltenden Ferrosiliciums mit Chlorwasserstoff bei Temperaturen um etwa 800 bis 1200° C erzeugt. Die Umsetzung kann kontinuierlich gestaltet werden, indem man z. B. einen geschlossenen, in seinem unteren Teil mit einem Rüttelrost versehenen Reaktor kreisförmigen Querschnitt, welcher in Nähe des Rostes Gaszufulirlcitungcn und an seiner Oberseite eine Beschickungseinrichtung für Ferrosilicium sowie eine Austrittsleitung für die gasförmigen Reaktionsprodukte aufweist, von oben mit stückigem Ferrosilrcium beschickt, Chlorwasserstoff von unten durch die auf dem Rost befindliche FeSi-Schüttung führt, den bei der exotherme,; Haloeenierungsreaktion entstehenden Abbrand durch RüttelnAccording to a known method, for. B. that required for the production of pyrogenic silicas Silicon tetrachloride by reacting ferrosilicon containing about 89 to 91% silicon with hydrogen chloride generated at temperatures around 800 to 1200 ° C. The implementation can be continuous be designed by z. B. a closed, in its lower part with a vibrating grate provided reactor circular cross-section, which gas supply lines in the vicinity of the grate and on its upper side a charging device for ferrosilicon and an outlet line for the gaseous Has reaction products, charged from above with lumpy ferrosilicon, hydrogen chloride leads from below through the FeSi bed on the grate, which is the exothermic one; Halation reaction Burning off caused by shaking

ίο des RoFtes austrägt und die flüchtigen Halogenierungsprodukre oben am Reaktor abzieht.ίο of the RoFte discharges and the volatile halogenation products pulls off the top of the reactor.

Nach bekannten Inbetriebnahmeverfahren erfolgtdas Anfahren des Reaktors, indem man eine dünne, z. B. etwa 250 mm hohe Schüttung aus stückigem Ferrusilicium (z. B. einer Körnung von SO bis 150 mm) mit Hilfe eines Wasserstoff- oder ölbrenners auf eine Temperatur erhitzt, bei der die exotheime Reaktion zwischen dem gasförmigen Halogenierungsmittel und Ferrosilicium anspringt, indem man den BrennerThis takes place according to known commissioning procedures Starting up the reactor by placing a thin, e.g. B. about 250 mm high bed of lumpy ferrus silicon (e.g. a grain size of 50 to 150 mm) with the help of a hydrogen or oil burner on a Heated temperature at which the exotheime reaction between the gaseous halogenating agent and Ferrosilicon starts up by turning the burner

an seitlich am Reaktor anbringt und die Flamme über die Schüttung streichen läßt. Von Nachteil ist dabei, daß der bei der Oxydation des Brennstoffs anfallende Wasserdampf teilweise im Reaktorbereich kondensiert und mit dem anschließend zugeführten Halogenierungsmittel flüssige Säure bildet, welche den Reaktor korrodiert und daneben Verkieselungen hervorruft. Ein weiterer Nachteil ist, daß bei rußfreier Verbrennung z. B. von öl mit Sauerstoffüberschuß gefahren werden muß. Dabei kommt es leicht zu Oxydation der Ferrosiliciumoberfiäche und damit zu Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Halogenierungsreaktion. Um diese Nachteile zu vermeiden, ist auch schon versucht worden, das Ferrosilicium durch aufgeschüttete glühende Holzkohle auf die erforderliche Temperatur zu bringen. Dabei begegnet man zwei Schwierigkeiten: Sieht man eine gut durchwärrnbare dünne Ferro^iiciumschicht vor, so kann das dem Reaktor nach Anspringen der Reaktion zuzuführende Ferrosilicium nur langsam auf die bei vollem Betrieb einzubringende Menge gesteigert werden, da eine zu rasche Erhöhung der Beschickungsmenge regelmäßig eine Abkühlung der vorerhitzten Startschicht unter die Anspringtemperatur der Reaktion verursacht. Geht man dagegen von einer dickeren Ferrosiliciumschicht aus, so erwärmt die Vorheizkohle zwar den oberen Teil dieser Schicht so weit, daß dieser abreagiert und die Reaktion auf von oben zugeführtes weiteres Ferrosilicium übergreift; das unterhalb dieser Startschicht liegendeon the side of the reactor and the flame over the bed can be painted. The disadvantage here is that the resulting from the oxidation of the fuel Water vapor partially condensed in the reactor area and with the subsequently supplied halogenating agent Liquid acid forms, which corrodes the reactor and also silicification evokes. Another disadvantage is that with soot-free combustion z. B. of oil with excess oxygen must be driven. The ferrosilicon surface is easily oxidized and thus oxidized to difficulties in the subsequent halogenation reaction. To avoid these disadvantages is Attempts have also been made to dissolve the ferrosilicon by pouring glowing charcoal onto the to bring the required temperature. In doing so, you encounter two difficulties: If you can see one well A thin layer of ferricium that can be heated through, can do this to the reactor after the reaction has started ferrosilicon to be added increased only slowly to the amount to be introduced during full operation be, since a too rapid increase in the charge amount regularly a cooling of the preheated starting layer below the light-off temperature of the reaction. If one goes against it from a thicker ferro-silicon layer, the preheating carbon heats the upper part of it Layer so far that this reacts and the reaction to further ferrosilicon fed in from above overlaps; the one below this start layer

so stückige Material bleibt jedoch überwiegend der Reaktion entzogen und blockiert den Rost, weil sich die Reaktionszone praktisch nicht entgegen der Strömungsrichtung des von unterhalb des Rostes eingeführten gasförmigen Reaktanten fortpflanzt.such lumpy material remains predominantly the Removed reaction and blocked the rust, because the reaction zone is practically not against the Direction of flow of the gaseous reactants introduced from below the grate propagates.

Die bei den üblichen Vorheizverfahren benötigte Zeit bis zur Erreichung vollen Betriebs ist beträchtlich und beträgt bei Reaktoren mit einem stündlichen Durchsatz von 100 kg Ferrosilicium im günstigsten Falle etwa 48 Stunden.The time required to achieve full operation with the usual preheating methods is considerable and is the most favorable in reactors with an hourly throughput of 100 kg ferrosilicon Trap about 48 hours.

Die französische Patentschrift 1 227 540 beschreibt die Zuführung von Wärmeenergie mittels elektrischen Stromes bei endothermen Fließbettreaktionen, wobei eine Zuführung von elektrischer Energie während der gesamten Reaktionsdauer erforderlich ist. Die französische Patentschrift 1 422 717 betrifft ein Temperaturregelverfahren für ein Fließbett, wobei die Stromzufuhr für die Aufrechterhaltung der kontinuierlichen Prozeßführung über die Temperatur ge-The French patent specification 1 227 540 describes the supply of thermal energy by means of electricity Current in endothermic fluidized bed reactions, with a supply of electrical energy during the entire reaction time is required. French patent specification 1 422 717 relates to a temperature control method for a fluidized bed, with the power supply for maintaining the continuous Process control via the temperature

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regelt wird. Den beiden Literaturstellen ist also nur zu -.'πιnahmen, daß man eireni einer endothermen Reaktion im Fließbett zu unterwerfenden Keaklions- !iiecliuin mit MiIfe temperalurgeregellen elektrischen Strome·; die erforderliche Wärmeenergie zuführen kann.is regulated. The two references are therefore only to -. 'It was assumed that one eireni an endothermic Reaction in the fluidized bed to be subjected to keaklion ! iiecliuin with mild temperature-regulating electrical Currents; supply the required thermal energy can.

Die Erfindung betrifft demgegenüber einen Reaktor zur Umsetzung einer Schüttung von stückigem Ferro-HÜciiim mit gasförmigem Halogcnierungsmittcl. vorzugsweise Chlorwasserstoff, unter Zufuhr erforderlicher Wärmeenergie mit I-ii!fe elektrischen Stromes. Der Reaktor ist gekennzeichnet durch einen geschlossenen, in seinem unteren Teil mit einem Rüttelrost versehenen Reaktorkörper kreisförmigen Querschnitts, unterhalb des Rostes angeordnete Gasi.uiirleitungen. eine Beschickungseinrichtung für [•'.'!Tosiiiemm an meiner Oberseite, eine Austrittsleitung tür die gasförmigen Reaktionsprodukte, mindestens zwei oberhalb des Rojtes angeordnete Durchführungen im Reaktormantel. von 'lenen sich mindestens zwei in Rostnähe befinden, durch diese Durchführungen isoliert in den Reaktor hineingeführte Elektroden sowie durch mindestens ein seitlich der idealen Verbindungslinie gegenpoliger rostnaher Elektroden angeordnetes, in einem Thermoschutzrohr befindliches Thermoelement.In contrast, the invention relates to a reactor for converting a bed of lumpy ferrous HÜciiim with gaseous halogenating agent. preferably hydrogen chloride, with the addition of what is required Thermal energy with I-ii! Fe electric current. The reactor is characterized by a closed, in its lower part with a vibrating grate provided reactor body of circular cross-section, gasi.uiir lines arranged below the grate. a charging device for [• '.'! Tosiiiemm on my top, an outlet line for the gaseous reaction products, at least two bushings arranged above the tube in the reactor jacket. from 'at least two are located near the grate, insulated through these bushings and introduced into the reactor Electrodes as well as by at least one opposite pole near the grate with opposite poles to the side of the ideal connection line Thermocouple located in a thermal protection tube, arranged with electrodes.

E> hat sich besonders günstig erwiesen, das Thermoelement etwa 10 bis 20 cm seitlich der idealen Verbindungslinie zweier gegenpoliger Elektroden anzuordnen. Hierdurch wird vor allem eine besonders störungssichere und ausreichend genaue Messung der im stromciurchflossenen Bereich der Schüttung auftretenden Temperatur ermöglicht. E> has proven to be particularly advantageous to arrange the thermocouple about 10 to 20 cm to the side of the ideal connecting line between two electrodes with opposite polarity. Above all, this enables a particularly fail-safe and sufficiently accurate measurement of the temperature occurring in the area of the bed through which current flows.

Des weiteren umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Inbetriebnahme des beschriebenen Reaktors, welches darin besteht, daß man zunächst die Schüttung von unten mit Schutzgas spült und dann an strömungsabwärts liegenden Stellen innerhalb der Schüttung, mindestens jedoch an einer rostnahen Stelle, elektrischen Strom durch sie leitet, bis der stromdurchflossene Bereich eine Mindesttemperatur von 200^c C angenommen hat, das Schutzgas hierauf durch das gasförmige Halogenierungsmittel ersetzt und die Stromzufuhr aufhebt, sobald die Zufuhr des gasförmigen Halogenierungsmittcls ausreicht, die exotherme Reaktion in Gang zu halten.Furthermore, the invention comprises a method for starting up the reactor described, which consists in first flushing the bed from below with protective gas and then passing an electric current through it at downstream points within the bed, but at least at a point close to the grate, until the area through which the current flows has assumed a minimum temperature of 200 ^c C, the protective gas is then replaced by the gaseous halogenating agent and the power supply is removed as soon as the supply of the gaseous halogenating agent is sufficient to keep the exothermic reaction going.

Bei Verwendung von Chlorwasserstoff kann das Schutzgas bei einer Temperatur des stromdurchflossenen Bereichs der Schüttung zwischen etwa 600 und 900° C, vorzugsweise um 800° C, durch das Chlorwasserstoffgas ersetzt werden.When using hydrogen chloride, the protective gas can be at a temperature of the current flowing through it Range of the bed between about 600 and 900 ° C, preferably around 800 ° C, through the Hydrogen chloride gas can be replaced.

Als Schutzgas kann man ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, verwenden. Zur Vorheizung der Startschicht kann man elektrischen Strom einer Spannung, wie sie üblicherweise für Schweißarbeiten Anwendung findet, einsetzen.An inert gas, preferably nitrogen, can be used as the protective gas. To preheat the Starting shift one can get an electric current of a voltage, as it is usually used for welding work Is used.

Für die Einleitung der Umsetzungsreaktion genügt es, den Stromfluß auf eine begrenzte Strecke innerhalb der Schüttung zu konzentrieren. Dadurch wird in der Schüttung eine etwa ovale Hitzeinsel gebildet, von der ars die Reaktion schnell fortschreiten kann. Die Bemessung der Strecke richtet sich nach den Kenndaten der Spannungsquelle; sie wird diesen empirisch angepaßt.For the initiation of the conversion reaction, it is sufficient for the current to flow within a limited distance focus of the pour. As a result, an approximately oval heat island is formed in the bed, from the ars the reaction can progress rapidly. The dimensioning of the route is based on the Characteristics of the voltage source; it is adapted to these empirically.

Als Elektroden haben sieh unter anderem solche aus vorn spitz zulaufenden Rundeisen, z. B. von etwa 2D mm Durchmesser, bewährt. Ihre Isolierung gegenüber dem Metallmantel des Reaktors kann in "ι besonders einfacher Ausbildung der Erfindung durch eine Umwicklung aus Asbestband im Bereich ih^res Durchtritls durch den Reaktormantel erfolgen.As electrodes, see, inter alia, those made from round bars tapering to a point, z. B. of about 2D mm diameter, proven. In a particularly simple embodiment of the invention, they can be isolated from the metal jacket of ^{the reactor by wrapping them with asbestos tape in the area where} it passes through the reactor jacket.

Die apparative Anordnung und die Verfahrenslührung gemäß der Erfindung werden im folgenden ι'· in Verbindung mit der Zeichnung und einem Ausfühnmgsheispiel weiter erläutert. Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung der eri'indungssLcmäßen Anordnung.The apparatus arrangement and the process management according to the invention are described below ι '· in connection with the drawing and an example further explained. The only figure in the drawing shows a schematic representation the inventive arrangement.

example

Die erfindungsgemäße Anordnung besieht aus einem geschlossenen Reaktor 1 mit kreisförmigem Querschnitt, der in seine·".· unteren Teil mit einem Rüuelrost 2 versehen ist und eine Schüttung aus 89 bis ¹M ".',ι Ferrosilicium einer Korngröße von etwa 80 bis 150 mm enthält. Unterhalb des Rostes ist eine Zufuhrleitung 3 für das gasförmige HalogenierungsiTiittel bzw. Schutzgas angeordnet. An der Oberseile des Reaktors befindet sich eine Beschickungseinrichtung -J für Ferrosilicium sowie eine Austrittsleitung 5 für die gasförmigen Reaktionsprodukte. Etwa 15 cm oberhalb des Rostes befinden sich an gegenüberliegenden Wandungen des Reaktors zwei Durchführungen 6. Durch diese führen die Elektroden 7 in den Reaktor. Sie bestehen aus vorn spitz zulaufenden Rundeisen von 20 mm Durchmesser. Die Elektroden stehen einander in einem Abstand von etwa 400 mm gegenüber. Sie sind gegen die Durchführungen 6 mittels einer Umwicklung 8 aus Asbestband elektrisch isoliert.The arrangement according to the invention consists of a closed reactor 1 with a circular cross-section, which is provided in its lower part with a rustling grate 2 and a bed of 89 to ¹ M ", ι ferrosilicon with a grain size of about 80 to 150 mm contains. A supply line 3 for the gaseous halogenating agent or protective gas is arranged below the grate. At the top of the reactor there is a charging device -J for ferrosilicon and an outlet line 5 for the gaseous reaction products. About 15 cm above the grate there are two passages 6 on opposite walls of the reactor. The electrodes 7 lead through these into the reactor. They consist of round bars with a pointed tip and a diameter of 20 mm. The electrodes are opposite each other at a distance of about 400 mm. They are electrically isolated from the bushings 6 by means of a wrapping 8 made of asbestos tape.

Im oberen Drittel der Schüttung ist analog ein. entsprechendes Elektrodenpaar 7' angebracht. Die sich gegenüberstehenden Elektroden sind mit den Polen einer Spannungsquelle 9 (Schweißtransformator) verbunden. Ein Thermoelement 10, das sich in einem Thermoschutzrohr befindet, ist von unten zwischen die Rostsparren etwa 20 mm über Rostniveau eingeschoben. Der Wärmefühler befindet sich etwa I 3 cm seitlich der idealen Verbindungslinie der rostnahen Elektroden 7. Das Thermoelement ist mit einer Temperaturanzeigevorrichtung Il verbunden.In the upper third of the bed there is an analogous one. corresponding pair of electrodes 7 'attached. the opposing electrodes are connected to the poles of a voltage source 9 (welding transformer) tied together. A thermocouple 10, which is located in a thermal protection tube, is from below between the grate rafters pushed in about 20 mm above the grate level. The heat sensor is about I 3 cm to the side of the ideal connection line of the electrodes close to the grate 7. The thermocouple is with a temperature display device II connected.

Der die stückige Ferrosiliciumschüttung enthaltende Reaktor wird bei Inbetriebnahme zuerst von unten durch die Gaszufuhrleitung 3 mit etwa 50 Nm³Zh Stickstoff gespült. Sodann wird an die Elektroden eine Spannung von etwa 60 Volt angelegt und die Temperatur am Anzeigegerät beobachtet. Nach Erreichen einer Temperatur von etwa 800° C wird d~r Stickstoffstrom durch einen Chlorwasserstoffstrom von etwa 40 NnV/h ersetzt, der dann mit steigender Temperatur auf die vorgesehene Betriebsmenge erhöht wird. Über den gesamten Querschnitt und über die gesamte Höhe c'er Schüttung bildet sichThe reactor containing the lumpy ferrous silicon bed is first flushed from below through the gas supply line 3 with about 50 Nm ^{3 of nitrogen when it is started up.} A voltage of about 60 volts is then applied to the electrodes and the temperature is observed on the display device. After a temperature of about 800 ° C. has been reached, the nitrogen flow is replaced by a hydrogen chloride flow of about 40 NnV / h, which is then increased to the intended operating rate as the temperature rises. The fill forms over the entire cross-section and over the entire height

nach und nach eine etsva 1100° C heiße Reaktionszone au,,, womit die Inbetriebnahme des Ofens abgeschlossen ist. Hierauf werden die Elektroden 7 und T aus dem Reaktor entfernt und die Durchführungen 6 und 6' verschlossen.little by little a reaction zone with a temperature of etsva 1100 ° C, thus completing the commissioning of the furnace. The electrodes 7 and T are then removed from the reactor and the feedthroughs 6 and 6 'are closed.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

2 C2C352 claims:

1. Reactor to implement a bed of lumpy ferrosiücium with gaseous shark food, preferably chlorinated water, with the supply of required thermal energy with the help of electric current, marked by a closed reactor body with a vibrating grate in its lower part circular cross-section, gas supply lines arranged below the grate, a charging device for Ferrosiücium on its top, an outlet line for the gaseous reaction products, at least two Bushings arranged above the grate in the reactor jacket, of which at least two are in the vicinity of the grate, through these bushings insulated electrodes introduced into the reactor and at least one at the side the ideal connection line of oppositely polarized electrodes close to the grate, in one Thermocouple located in the thermal protection tube.

2. Reactor according to claim 1, characterized in that the thermocouple is approximately 10 to 20 cm to the side of the ideal connecting line between two electrodes with opposite polarity is.

3. A method for starting up the reactor according to claim 1, characterized in that the training is first flushed with protective gas from below and then on downstream lying points within the bed, but at least at a point close to the grate, electrical Current passes through them until the area through which the current flows a minimum temperature of 200 ° C has assumed, the protective gas then through the gaseous halogenating agent replaced and the power supply removed as soon as the supply of the gaseous Halogenierungsmitfels sufficient to keep the exothermic reaction going.