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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoff aus einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch, mit einer Mehrzahl von benachbart zueinander angeordneten Mischgasräumen und Wasserstoffsammelräumen, die voneinander mittels für Wasserstoff permeablen Membranen abgegrenzt sind.
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Es ist bekannt, mittels elektrischer Energie, insbesondere solcher, die aus Wind- oder Solarkraft gewonnen wurde, durch Elektrolyse von Wasser Wasserstoff herzustellen und diesen somit zur Speicherung von überschüssigem Solar- oder Windstrom zu verwenden. Der Wasserstoff kann hierfür nicht nur in geeigneten Gastanks gespeichert werden, sondern es ist auch möglich, ihn in ein bestehendes Erdgasnetz einzuspeisen und zu transportieren. Er kann dann entweder gemeinsam mit dem Erdgas wieder in elektrische Energie umgewandelt werden oder auch aus dem Erdgas wieder abgeschieden werden, um ihn z.B. für Brennstoffzellen in Fahrzeugen verfügbar zu machen. Eine Einspeisung von bis zu 10 % Wasserstoff in das Erdgas-/Stadtgasnetz ist sicherheitstechnisch unbedenklich. Das Gasnetz erfüllt nicht nur eine Speicherfunktion für den Wasserstoff, sondern ermöglicht auch dessen Transport zu einer beliebigen Stelle im Gas-Rohrleitungssystem, an der er mit einer geeigneten Wasserstoffseparationsanlage von dem Restgas abgetrennt und seiner weiteren Verwendung zugeführt werden kann, z.B. zur Versorgung einer Wasserstofftankstelle für Fahrzeuge.
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Die
US 2006/0090649 A1 beschreibt ein tubulär aufgebautes, großflächiges, anorganisches Modul, das zur Separation von Wasserstoff mittels eines Membran-Trennverfahrens geeignet ist. Als Membranmaterial zur Abscheidung des Wasserstoffes aus dem Gasgemisch werden Palladium, Palladiumlegierungen, Zeolithe, Aluminium, Siliziumcarbid oder Siliziumdioxid beschrieben. Die genannten Membranwerkstoffe sind teuer und/oder nicht in großem Maße verfügbar.
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Die
DE 10 2010 049 792 B4 beschreibt eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Wasserstoff aus einem Pyrolysegas, bei dem der Wasserstoff aus dem Gasgemisch mittels einer semipermeablen Eisenmembran (Reineisen/Roheisen/ferritisches Eisen) abgetrennt wird. Auch hier erfolgt der Gasaustausch in einer einem Röhrenreaktor vergleichbaren Vorrichtung mit einer Vielzahl an Rohren, deren Rohrwände die Membran bilden. Da die Wasserstoffdiffusion durch eine Eisenmembran um einen Faktor 100 bis 1000 geringer ist als bei den vorstehend angesprochenen Materialien wie Palladium, muss zum Abtrennen einer vergleichbar großen Menge Wasserstoff aus einem Gasgemisch die Austauschfläche der Eisenmembran um das 100 bis 1000-fache größer als die einer Palladiummembran sein. Das macht bekannte Vorrichtungen mit rohrförmigen Eisenmembranen sehr groß.
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Neben ihrer Größe weisen die bekannten Wasserstoffseparatoren den Nachteil auf, dass entweder der Druckunterschied zwischen den Mischgasräumen und den Wasserstoffsammelräumen vergleichsweise gering bleiben muss, um eine unzulässige Verformung der Membranen zu verhindern, oder dass die Membranfläche vergleichsweise klein gehalten werden muss. Die Effektivität der Separatoren bei gegebener Membranfläche ist damit vergleichsweise gering.
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Aufgabe der Erfindung ist es, die Effektivität eines gattungsgemäßen H2-Separators zu verbessern und bei gleicher Membranfläche eine höhere Ausbeute an mittels Membran abgeschiedenen Wasserstoffes zu ermöglichen.
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Die Aufgabe wird mit der Erfindung dadurch gelöst, dass die Vorrichtung als Druckbehältergerät ausgestaltet ist, und dass in den Mischgasräumen und den Wasserstoffsammelräumen Abstützelemente für die die Räume gegeneinander abgrenzenden Membranen vorgesehen sind.
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Die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Vorrichtung als Druckbehältergerät, das vorzugsweise einen im Wesentlichen kreisförmigem Querschnitt aufweisen kann, erlaubt es, das den Wasserstoff enthaltende Mischgas mit deutlichem Überdruck gegenüber dem Umgebungsdruck in die Vorrichtung einzuleiten. Die in den Mischgasräumen und den Wasserstoffsammelräumen vorgesehenen Abstützelemente sorgen dafür, dass sich die die Räume gegeneinander abgrenzenden Membranen auch bei einem vergleichsweise großen Querschnitt des Druckbehälters und entsprechend großen Membranflächen nicht nennenswert verformen können, sondern zusätzlich zu ihrer randseitigen Aufnahme eine Mehrzahl von Abstützpunkten an den Abstützelementen finden, die dafür sorgen, dass die Membranen ihre im Wesentlichen flächigen Ausrichtung auch dann beibehalten, wenn der Gasdruck in den Mischgasräumen deutlich höher als in den diesen benachbarten Wasserstoffsammelräumen ist. Aufgrund des somit möglichen, großen Druckgefälles ist eine sehr effektive Wasserstoffabscheidung mit hoher Ausbeute möglich. Darüber hinaus bewirken die Abstützelemente einen längeren Strömungsweg des Mischgases im Inneren der Mischgassammelräume und somit eine längere Verweildauer zwischen Mischgaszulauf und Restgasabzug, was in vorteilhafter Weise den Abscheidegrad von Wasserstoff über die Membranfläche begünstigt.
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In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Mischgasräume und/oder die Wasserstoffsammelräume umfangsseitig jeweils von einem Ringelement aus einem druckfesten Werkstoff, vorzugsweise aus einem Metallwerkstoff, begrenzt. Vorzugsweise können die Ringelemente aus Stahl, insbesondere aus kohlenstoffarmem Stahl bestehen. Die Membranen können dann in besonders vorteilhafter Weise randseitig zwischen je zwei Ringelementen eingefasst sein. Dieser Aufbau, bei dem immer zwischen zwei Ringelementen eine Membran randseitig eingefasst ist, bewirkt in besonders vorteilhafter Weise, dass die u.U. erheblichen Drücke, die im Inneren des Druckbehälters bzw. den darin ausgebildeten Mischgasräumen herrschen und die auf die von den Ringelementen gebildeten Außenwände des Druckbehälters wirken, jedenfalls zum Teil von den dazwischen eingefassten/eingespannten/eingelöteten Membranen aufgenommen werden. Auf diese Weise kann die erforderliche Druckfestigkeit auch bei Behältern erreicht werden, die keinen kreisförmigen Querschnitt aufweisen.
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Die Abstützelemente werden in einer ersten, bevorzugten Ausführungsform wenigstens teilweise von Kugelelementen aus Keramik, Stahl oder einem anderen geeigneten Werkstoff gebildet, deren Durchmesser zumindest näherungsweise einer Höhe der Mischgasräume und/oder der Wasserstoffsammelräume zwischen einer Membran und einer weiteren den Raum begrenzenden Wandfläche oder einer weiteren Membran entspricht. Bei dieser Ausführungsform kann also das freie Volumen des betreffenden Mischgasraums bzw. Wasserstoffsammelraums durch die bevorzugt dicht an dicht zwischen zwei Membranen bzw. eine Membran und eine weitere Wandfläche eingelegten Kugelelemente reduziert sein, wobei die Kugelelemente jeweils eine nur praktisch punktförmige Berührungsfläche mit der/den Membran(en) hat, so dass deren wirksame Membranfläche nicht, jedenfalls nicht nennenswert verringert ist. Gleichwohl erhält die Membran eine Vielzahl von Abstützpunkten, die jeweils einen Abstand voneinander haben, der bei dichtest möglicher Anordnung der Kugeln in dem jeweiligen Raum dem Durchmesser der eingesetzten Kugeln bzw. der Höhe des Raums zwischen den diese begrenzenden Membran- bzw. Wandflächen entspricht.
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Um eine Beweglichkeit der Kugelelemente in den Gasräumen zu begrenzen, können im Inneren der Mischgasräume und/oder der Wasserstoffsammelräume bevorzugt Stützgitter vorgesehen sein, die Begrenzungsrahmen für jeweils eine Anzahl Kugelelemente aufweisen. Solche Stützgitter können aus einem einfachen Drahtgeflecht bestehen, deren Maschenweite so bemessen ist, dass jede der Maschen eine vorgegebene, maximale Anzahl von Kugelelementen in sich aufnehmen kann, wobei der die Maschen begrenzende Draht verhindert, dass die Kugelelemente sich seitlich in den Bereich außerhalb der Maschen verlagern. Als Stützgitter kann auch ein Lochblech oder ein ähnlich gestaltetes Element zum Einsatz kommen.
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Es ist auch möglich, dass die Abstützelemente wenigstens teilweise als in den Membranen ausgebildete Einprägungen ausgestaltet sind, deren Prägetiefe zumindest näherungsweise der Höhe des von der Membran voneinander abgegrenzten Mischgasraums und/oder Wasserstoffsammelraums entspricht. Der Vorteil dieser Ausgestaltung liegt nicht zuletzt darin, dass die in den Membranen ausgebildeten Einprägungen, die die Abstützelemente bilden, weiter ihre Membranfunktion erfüllen können und bei der Separation des Wasserstoffes aus dem Gasgemisch beteiligt sind.
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Zur weiteren Verbesserung der Effektivität des Separators ist es vorteilhaft, diesen mit einer Heizvorrichtung zum Erwärmen der die Mischgasräume und/oder Wasserstoffsammelräume begrenzenden Membranen und/oder Ringelemente auszustatten. Mit einer derartigen Heizvorrichtung wird es möglich, zuverlässig einen Betrieb der Vorrichtung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei einer Betriebstemperatur im Bereich von 400°C bis 700°C zu gewährleisten, bei der die Diffusion des Wasserstoffes durch die Membran besonders gut funktioniert und somit eine gute Wasserstoffausbeute gewährleistet ist. Die Heizvorrichtung kann beispielsweise eine vorzugsweise elektrisch betriebene Heizmatte und/oder Mittel zur induktiven Erwärmung umfassen.
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Insbesondere für den Betrieb bei erhöhten Temperaturen ist es von Vorteil, wenn die Membranen aus einem metallischen Werkstoff, vorzugsweise einem Eisenwerkstoff, insbesondere vorzugsweise aus Reineisen oder aus niedrig legiertem Stahl bestehen, wobei die die Räume umfangsseitig begrenzenden Ringelemente und die Membran(en) dann zweckmäßig miteinander verlötet, vorzugweise hartverlötet sind.
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Wenn wenigstens eines von zwei zueinander benachbarten Ringelementen mit mindestens einer seiner Kontaktflächen nach außen konisch abfällt, entsteht in dem Kontaktbereich zwischen zwei benachbarten Ringelementen und ggf. einer zwischen diesen randseitig eingespannt montierten Membran an der Außenseite des Druckbehältergeräts eine umlaufende Nut, die beim Zusammenbau des Behälters besondere Vorteile aufweisen kann. In die Nut nämlich kann der Lotwerkstoff oder ein anderer geeigneter Werkstoff zum Verbinden und Abdichten der Ringelemente gegeneinander einfach eingebracht werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der das zur dichten Verbindung zwischen Ringelementen bzw. Ringelement und Membran zum Einsatz kommende Lotmaterial, beispielsweise Kupfer oder ein anderes geeignetes Hartlot, zunächst an den stirnseitigen Kontaktflächen der Ringelemente aufgetragen wird, bevor die Elemente und die Membranen aufeinander gestapelt, miteinander verspannt und anschließend auf Schmelztemperatur des Lotwerkstoffs (Löttemperatur) erwärmt werden, um die einzelnen Bauteile gasdicht miteinander zu verlöten, kann überschüssiges Lotmaterial mit geringem Widerstand in die umlaufenden Nuten am Außenumfang des Druckbehältergeräts laufen. Dadurch wird sichergestellt, dass überschüssiges Lotmaterial nicht, jedenfalls nicht in nennenswertem Umfang im Inneren des Druckbehälters auf die dort liegenden Membranflächen läuft und dadurch die wirksame Membranfläche verkleinert.
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In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung sind die Ringelemente und die Membranen mit jeweils mehreren, sie axial durchsetzenden Gaskanalabschnitten versehen, die zur Ausbildung von die Vorrichtung in Axialrichtung durchsetzenden Gasleitungen für Mischgas, Wasserstoff und Restgas miteinander fluchtend angeordnet sind. Dabei kommunizieren die die Gasabfuhr für den Wasserstoff bildenden Gaskanalabschnitte mit den Wasserstoffsammelräumen und die Gasleitungen für Zufuhr von Mischgas und den Abzug von Restgas mit den Mischgasräumen. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung befinden sich also die Zu- und Ableitungen für Mischgas, Wasserstoff und Restgas (= Mischgas abzüglich des abgeschiedenen Wasserstoffs) randseitig in dem Druckbehältergerät, zu dem die Ringelemente und die dazwischen liegenden Membranen aufgestapelt und dann miteinander gasdicht verbunden sind. Zur Kommunikation der Gaskanalabschnitte mit dem jeweiligen Gasraum kann die Kanalwandung des betreffenden Gaskanals in dem Ringelement zum Gasraum hin mit Zufuhr- und/oder Abzugsöffnungen insbesondere schlitzförmig geöffnet sein. Insbesondere, wenn die Zufuhr- und/oder Abzugsöffnungen größer sind als in den Gasräumen zur Abstützung der Membranen vorgesehene Kugelelemente, ist es vorteilhaft, wenn sie mit Gitter- oder Siebelementen abgedeckt sind, die dann verhindern, dass Kugelelemente in die Öffnungen bzw. die damit kommunizierenden Gaskanäle gelangen können und diese dann (teilweise) blockieren.
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In besonders vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung sind die Ringelemente und vorzugsweise auch die Membranen mit miteinander fluchtenden Durchstecklöchern zur Aufnahme von Spannmitteln versehen. Mit den durch die Durchstecklöcher gesteckten Spannmitteln, bei denen es sich z.B. um Gewindestangen mit endseitig aufgeschraubten Spannmuttern handeln kann, ist es möglich, die einzelnen Ringelemente und die dazwischen liegenden Membranen kantengenau übereinander zu stapeln und fest gegeneinander zu verspannen, so dass die jeweils aufeinander folgenden Elemente im Stapel dicht aneinander liegen. In diesem verspannten Zustand des Stapels lässt sich dieser z.B. dadurch einfach gasdicht verschließen, dass er in eine geeignete Wärmebehandlungskammer (Ofen) verbracht wird, in dem dann ein zuvor an den Kontaktflächen der Ringelemente und/oder der Membranen applizierter (Hart-)Lotwerkstoff aufschmilzt und die Ringelemente und Membranen miteinander verlötet. Die Spannmittel können ggf. nach dem Abkühlen des fertig verlöteten Druckbehälters wieder entfernt und erneut bei der Produktion eines weitere Druckbehältergeräts verwendet werden. Unter Umständen kann es hierzu erforderlich sein, als Material für die Spannmittel ein solches zu verwenden, das nicht lötbar ist. Dadurch wird vermieden, dass das beim Verlöten des Stapels aufschmelzende und in die Durchstecklöcher gelangende Lotmaterial die Spannmittel darin festlötet.
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Die Vorrichtung kann Teil einer Anordnung sein, die gekennzeichnet ist durch ein Umgehäuse, in dessen Inneren die Vorrichtung aufgenommen ist. Dabei kann dann bevorzugt der Zwischenraum, der zwischen dem Umgehäuse und der in dessen Inneren aufgenommenen Vorrichtung vorhanden ist, mit Schutzgas, z.B. Stickstoff oder ein Edelgas gefüllt sein. Hierdurch wird im Falle eines unbeabsichtigten Austritts von Wasserstoff aus dem Druckbehälter einer Bildung eines explosiven Knallgasgemisches vorgebeugt. Bevorzugt ist es dabei, wenn die Schutzgasatmosphäre einen geringen Überdruck gegenüber dem Umgebungsdruck aufweist.
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Das Umgehäuse kann gegenüber einer Umgebung mit einer thermischen Isolierung versehen sein, so dass Wärmeverluste der Anordnung bzw. der darin angeordneten Vorrichtung begrenzt sind. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Umgehäuse in seinem Inneren mit der Heizeinrichtung für die Vorrichtung versehen ist, womit es möglich ist, die Vorrichtung bzw. deren Membranen und/oder Ringelemente auf eine gewünschte Betriebstemperatur, beispielsweise von 400°C oder mehr aufzuheizen.
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Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und der Zeichnung, worin bevorzugten Ausführungsformen anhand von Beispielen dargestellt und weiter erläutert sind. Es zeigt:
- 1 eine erfindungsgemäße Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoff aus einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch mit schichtweise angeordneten Metallmembranelementen und Metallringelementen in einer perspektivischen, auseinandergezogenen Darstellung;
- 2 eine Einzelheit des Gegenstands der 1 in einem Schnitt durch mehrere, stapelweise aneinander liegende Metallmembran- und -Metallringelemente;
- 3 eine Anordnung der Vorrichtung nach 1 in einem Umgehäuse, in einer vereinfachten Prinzipdarstellung.
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1 zeigt in einer auseinander gezogenen, perspektivischen Darstellung (Explosionsdarstellung) die wesentlichen Teile einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 10, die dazu bestimmt ist, Wasserstoff aus einem Mischgas (Erdgas und Wasserstoff) im Membranabscheideverfahren abzutrennen.
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Die Vorrichtung 10 weist einen Metallelementestapel 11 auf, der im Wesentlichen aus abwechselnd schichtweise angeordneten Metallmembranelementen 12 und Metallringelementen 13 aufgestapelt ist. Endseitig des Metallelementestapels 11 sind Abschlussplatten 14 sowie Gasverteil- bzw. -sammelkappen 15 vorgesehen, welche mit Anschlüssen 16 für die Zufuhr des Mischgases sowie den Abzug des Wasserstoffes und des Restgases versehen sind. Die Metallringelemente 13 bilden im gestapelten Zustand die randseitigen Begrenzungswände einer Vielzahl über- oder nebeneinander liegender Mischgassammelräume 17 und Wasserstoffsammelräume 18, die jeweils durch eine Metallmenbran 12 voneinander abgetrennt sind. Mit dem kreisförmigen Querschnitt der Vorrichtung und der bei dieser zum Einsatz kommenden, kreisförmigen Membranelemente 12 und Metallringelemente 13 ist die Vorrichtung im fertig aufgestapelten und geschlossenen Zustand als Druckbehältergerät geeignet und bestimmt.
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Aus Gründen der übersichtlicheren Darstellung ist in der Zeichnung der Durchmesser der Vorrichtung vergleichsweise klein. Tatsächlich aber können die Abmessungen der Membranen 12 und dazwischen liegenden Ringelemente 13 erheblich größer sein, als sich dies in der Zeichnung darstellt, um eine möglichst große Membranfläche bereitzustellen, über die der im Mischgas enthaltene Wasserstoff aus den Mischgassammelräumen 17 in die Wasserstoffsammelräumen 18 gelangen kann. Insbesondere in (groß-) technischen Anwendungen kann der Durchmesser der Vorrichtung 10 mehrere hundert Millimeter und mehr betragen.
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Um insbesondere bei derartigen Vorrichtungen mit großen Gasaustauschflächen zwischen den Gassammelräumen 17, 18 die Formstabilität der Membranen 12 zu gewährleisten, sind erfindungsgemäß eine Vielzahl von Abstützelementen 19 für die die Räume 17, 18 gegeneinander abgrenzenden Membranen 12 vorgesehen. Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel bestehen die Abstützelemente 19 aus Kugelelementen 20 aus Stahl, Keramik oder einem anderen geeigneten, insbesondere druck- und wärmebeständigen Werkstoff. Der Durchmesser D der Kugelelemente 20 entspricht im Wesentlichen der Höhe h eines Gassammelraums 17, 18 bzw. der Dicke der diese umfangsseitig begrenzenden Metallringelemente 13. Die Kugelelemente 20 liegen somit mit einem kleinen Teil ihrer Kugeloberfläche an den den jeweiligen Gassammelraum 17, 18 beidseitig begrenzenden Membranen 12 an, wobei dieser praktisch nur punktförmige Kontakt zwischen den Kugeln und den Membranen die wirksame Gasaustauschfläche nur sehr unwesentlich verringert. Gleichwohl erhält jede der beiden einen Gassammelraum begrenzenden Membranen 12 durch die sehr dicht im Inneren der Sammelräume angeordneten Kugeln eine Vielzahl Abstützpunkte, so dass sie sich auch bei größeren Druckunterschieden zwischen den Mischgassammelräumen 17 einerseits und den Wasserstoffsammelräumen 18 andererseits nicht nennenswert verformen können.
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Um eine Beweglichkeit der Kugelelemente 20 in den Gasräumen 17, 18 zu begrenzen, sind im Inneren der Mischgasräume 17 und der Wasserstoffsammelräume 18 Stützgitter 21 vorgesehen, die Begrenzungsrahmen 22 für jeweils ein einzelnes Kugelelement oder eine Anzahl Kugelelemente aufweisen. Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist jedes einzelne der Kugelelemente 20 von einem separaten Begrenzungsrahmen 22 eines Stützgitters 21 eingefasst, wobei die Anordnung vergleichbar einem Kugelkäfig für ein Kugellager oder eine Rollenbahn getroffen ist. Es versteht sich aber, dass ein geeignetes Stützgitter auch aus einem einfachen Drahtgeflecht bestehen kann, dessen Maschenweite so bemessen ist, dass jede der Maschen eine bestimmte, maximale Anzahl von Kugelelementen in sich aufnehmen und zusammenhalten kann, wobei der die Maschen begrenzende Draht verhindert, dass die Kugelelemente sich seitlich in den Bereich außerhalb der Maschen verlagern. Bei dieser Gestaltung wird also ein Effekt erreicht, der dem des Absteppens einer mit Daunen o.dgl. gefüllten Decke vergleichbar ist, bei der die Steppnähte verhindern, dass sich die Füllung der Decke in deren Inneren beliebig verteilen kann. Als Stützgitter kann auch ein Lochblech oder ein ähnlich gestaltetes Element zum Einsatz kommen, bei dem jedes der vorgesehenen Löcher in dem Lochblech eine bestimmte Anzahl von Kugelelementen aufnehmen kann, wobei es möglich ist, lediglich eine einzige Kugel in einem einzelnen Loch des Lochbleches vorzusehen.
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Es ist alternativ oder ergänzend auch möglich, die Abstützung der Membran durch Abstützelemente zu erreichen, die durch eine geeignete Gestaltung der Membranflächen selbst ausgebildet sind, nämlich durch in den Membranen 12 ausgebildete Einprägungen, deren Prägetiefe zumindest näherungsweise der Höhe h des von der Membran 12 voneinander abgegrenzten Mischgasraums 17 und/oder Wasserstoffsammelraums 18 entspricht.
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Im Randbereich der Metallmembranelemente 12 und in den Metallringelementen 13 sind Bohrungen/Ausschnitte vorgesehen, die im aufeinander gestapelten Zustand der Bauteile Gaskanäle 23 für die Zu- und Abfuhr der Gase bilden. Dabei ist die Anordnung so, dass jeweils abwechselnd die Zufuhr von Mischgas zu einem Mischgassammelraum 17 und die Abfuhr von Restgas aus diesem und aus den zu diesem Mischgassammelraum 17 benachbarten, durch je ein Metallmembranelement 12 abgetrennten Wasserstoffsammelräumen 18 die Abfuhr von Wasserstoff gewährleistet ist. Der Aufbau des Separators ähnelt als solcher dem eines Plattenwärmetauschers. Zur Kommunikation der Gaskanalabschnitte 23 mit dem jeweiligen Gasraum 17, 18 ist die Kanalwandung 24 des betreffenden Gaskanals 23 in dem Ringelement 13 zum Gasraum 17, 18 hin mit Zufuhr- und/oder Abzugsöffnungen 25 schlitzförmig geöffnet. Wenn die Zufuhr- und Abzugsöffnungen 25 wie im gezeigten Ausführungsbeispiel eine vergleichsweise geringe Öffnungsweite haben, die kleiner ist als der Durchmesser D der Kugelelemente 20, ist es nicht erforderlich, besondere Maßnahmen zu treffen, um zu verhindern, dass die Kugelelemente durch die schlitzförmigen Öffnungen 25 in die Gaskanäle 23 gelangen können und diese möglicherweise verstopfen. Wenn die Zufuhr- und/oder Abzugsöffnungen einen größeren Querschnitt haben, können sie mit (nicht dargestellten) Gitter- oder Siebelementen abgedeckt sein, so dass die als Abstandhalter 19 dienenden Kugelelemente 20 auch dann nicht ungewollt in die Kanäle gelangen können.
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Die im Inneren der Gasräume 17, 18 vorgesehenen Abstützelemente 19 sorgen nicht nur für eine zuverlässige Abstützung der Membranen, sondern haben auch zur Folge, dass die Verweildauer des Mischgases in dem Mischgasraum 17 wegen der längeren Strömungswege vom Mischgaszulauf zum Restgasabzug größer ist als bei einem Gassammelraum, bei dem eine entsprechende, vielfache Umlenkung des Gasstroms durch die Abstützelemente nicht erfolgt. Der Abscheidegrad von Wasserstoff aus dem Mischgas wird hierdurch positiv beeinflusst.
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3 zeigt in schematischer Darstellung eine die erfindungsgemäße Vorrichtung 10 aufweisende Anordnung im Betrieb. Dabei ist die Vorrichtung 10 im Inneren eines Umgehäuses 26 aufgenommen, welches gegenüber der Umgebung 27 gasdicht verschlossen ist. Das gasdicht verschlossene Umgehäuse 26 ist mit einem unter geringem Überdruck stehenden Schutzgas 28 befüllt, beispielsweise mit Stickstoff oder einem Edelgas. Des Weiteren ist das Umgehäuse 26 mit einer thermischen Isolierung 29 gegenüber der Umgebung 27 versehen. In seinem Inneren ist das Umgehäuse 26 mit einer Heizeinrichtung 30 versehen, mit der die Vorrichtung 10 auf Betriebstemperatur, beispielsweise auf ca. 400°C aufgeheizt werden kann. Die Isolierung 29 verhindert einen unnötig hohen Wärmeverlust an die Umgebung 27, Die Schutzgasatmosphäre im Inneren des Umgehäuses 26 stellt sicher, dass es in dem (unwahrscheinlichen) Fall eines Austritts reaktiven Gases, insbesondere Wasserstoffs aus der Vorrichtung im Inneren des Umgehäuses zu einer explosiven Gasmischung (Knallgas) kommen kann.
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Da die Vorrichtung als Druckbehälterapparat ausgestaltet ist und die Abstützelemente im Inneren der Gassammelräume die Membranen zuverlässig abstützen, kann das Membranabscheideverfahren zum Abtrennen des Wasserstoffs aus dem Mischgas mit einem vergleichsweise großem Druckgefälle zwischen den Mischgassammelräumen und den benachbarten Wasserstoffsammelräumen erfolgen, was einen hohen Abscheidegrad zur Folge hat. Beispielsweise kann der Druckunterschied zwischen Mischgassammelräumen und Wasserstoffsammelräumen jeweils ein bis mehrere bar betragen.
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Es versteht sich, dass eine gasdichte Verbindung der Metallmembranelemente mit den dazwischen liegenden Metallringelementen für eine möglichst verlustfreie Separation des Wasserstoffes aus dem Mischgas erforderlich ist. Wenn der Betrieb des Membranseparators wie bei dem gezeigten, bevorzugten Ausführungsbeispiel bei einer Betriebstemperatur von über 400°C erfolgt, ist eine zuverlässige, dauerhafte Abdichtung mit elastischen Dichtungsringen o.dgl. nicht mit der erforderlichen Sicherheit gewährleistet. Um die einzelnen Bauteile zuverlässig gasdicht miteinander zu verbinden, kann die Vorrichtung 10 in vorteilhafter Weise gemäß einem speziellen Verfahren so verlötet werden, dass die Kontaktflächen zwar ausreichend und vor allem über den gesamten Umfang miteinander ohne Fehlstellen verlötet werden, dass dabei jedoch (so gut wie) kein überschüssiges Lot auf den innen der Ringelemente liegenden Bereich der Membranelemente gelangt und diese hierdurch verunreinigt und die wirksame Membranfläche verkleinert.
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Dabei wird dann bevorzugt so vorgegangen, dass zunächst ein Hartlotwerkstoff 36, der vorzugsweise aus Kupfer oder einer Kupferbasislegierung besteht, an den stirnseitigen Kontaktflächen 37 der Metallringelemente 13 in einer definierten Höchstmenge aufgebracht wird. Dies kann in bevorzugter Weise mittels eines elektrochemischen Abscheideverfahrens, konkret nämlich durch galvanische Verkupferung der Metallringelemente in einem Kupfersulfatbad erfolgen, wobei in diesem Verfahrensschritt die Metallringelemente zunächst an ihrer gesamten Oberfläche mit einer Plattierung aus Kupfer versehen werden, deren Schichtdicke insbesondere durch die Dauer des Plattiervorgangs eingestellt werden kann. Es hat sich in der Praxis eine Schichtdicke im Bereich von 5 bis 50 um, insbesondere im Bereich von 8 bis 20 um, als besonders vorteilhaft herausgestellt, denn bei diesen Schichtdicken des aufplattierten Hartmetalllots 36 ist die Lotmenge ausreichend, um eine zuverlässig durchgängig dichte Lötverbindung mit den Metallmembranelementen 12 zu erzeugen, ohne dass es jedoch zu einer nennenswerten Verunreinigung der Membranfläche angrenzend zu der Innenwand der Metallringelemente kommen wird.
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Nachdem die Metallringelemente 13 wie beschrieben galvanisch mit dem Lotwerkstoff 36 beschichtet sind, können die plattierten Metallringelemente in solchen Bereichen, die später keinen Kontakt mit den Metallmembranelementen 12 haben, nämlich insbesondere an ihren inneren Umfangsflächen 38, wieder von der Beschichtung mit dem Lotwerkstoff 36 befreit werden. Dies kann durch ein geeignetes mechanisches Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Abschleifen. Es ist alternativ auch möglich, die Bereiche, die im gestapelten Zustand des Metallelementestapels 11 keinen Kontakt mit Membranelementen 12 haben, vor dem Plattieren im galvanischen Bad abzudecken, so dass während des Plattiervorgangs sich in diesen Bereichen 38 kein Lotwerkstoff anlagern kann. Insbesondere bei Separatoren, bei denen die Membranfläche im Verhältnis zu den Kontaktflächen mit den Ringelementen 13 sehr groß ist, kann aber bewusst darauf verzichtet werden, die betreffenden Bereiche 38 frei von Lot zu halten. Zwar kann dies im verlöteten Zustand des Metallelementestapels zu einer Verunreinigung der Membranflächen in der Nähe der Innenwandungen 38 der Ringelemente 13 führen, die Verunreinigung bleibt aber im Verhältnis zur gesamten Membranfläche auf eine sehr kleine Teilfläche beschränkt und kann oft vernachlässigt werden.
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Nachdem die Ringelemente 13 somit an den stirnseitigen Kontaktflächen 37 mit der definierten (Höchst-)Menge des Hartmetalllots 36 versehen wurden, werden sie in die gewünschte Höhe bzw. Länge mit dazwischen liegenden Metallmembranelementen 12 zu dem Metallelementestapel 11 aufgestapelt. Endseitig werden die Abschlussplatten 14 sowie die Gasverteil- bzw. -sammelkappen 15 platziert und der ganze Stapel wird mittels Gewinde-Zugankern 39 miteinander verspannt, die durch hierfür vorgesehene Durchgangslöcher 40 im Randbereich 41 des Stapels gesteckt und mittels Spannmuttern 42 auf Spannung gebracht werden. Hierdurch werden die einzelnen Teile des Metallelementestapels dicht gegeneinander gespannt. Wie man in der Zeichnung erkennen kann, sind die einander zugewandten Kontaktflächen 43 der Ringelemente 13, von denen jeweils zwei benachbarte eine dazwischen angeordnete Membran randseitig einspannen, nicht planparallel zueinander und zu dem dazwischen angeordneten Membranelement, sondern fallen nach außen konisch ab, so dass sie mit dem eingespannten Membranelement nur einen sehr schmalen, im Wesentlichen linienförmigen Kontakt haben und sich außerhalb dieses Kontakts jeweils eine im Schnitt etwa v-förmige Umfangsnut 44 zwischen jeder Membran und jedem Ringelement ausbildet, in der sich beim Lötvorgang aufschmelzendes, (überschüssiges) Lotmaterial sammelt und für eine dauerhaft dichte Verbindung sorgt.
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Die Anzahl und Verteilung der Zuganker 39 wird so gewählt, dass eine möglichst gleichmäßige Flächenpressung zwischen den Metallmembranelementen 12 und den Metallringelementen 13 an den Kontaktflächen 43 erzielt wird. Vorzugsweise werden die Spannmuttern mit einem einheitlichen Drehmoment angezogen. In dem nächsten Herstellungsschritt wird der derart vorbereitete Metallelementstapel 11 dann in einer diesen vollständig aufnehmenden Ofenkammer auf eine Temperatur aufgeheizt, bei der der zuvor an den Kontaktflächen der Ringelemente aufgetragene Lotwerkstoff 36 schmilzt und hierdurch die Metallringelemente 13 mit den dazwischen liegenden Metallmembranelementen 12 gasdicht verbindet. Um unerwünschte Oxidationsvorgänge während des Verlötens zuverlässig zu vermeiden, erfolgt das Aufheizen und Hartlöten in einer sauerstofffreien Inertgasatmosphäre, indem der Ofeninnenraum nach Verschließen des Ofens vor dem Aufheizen mit einem geeigneten Inertgas (z.B. Stickstoff) bzw. Edelgas (z.B. Argon) gespült bzw. befüllt wird. Die Aufheiztemperatur des Ofens liegt für den bevorzugt zum Einsatz kommenden Kupfer-Lötwerkstoff im Bereich von 1000 bis 1050°C, so dass bei einer Verweildauer von bevorzugt 2 bis 5 Minuten zuverlässig ein vollständiges Aufschmelzen des zwischen den Metallringelementen und den Metallmembranelementen vorhandenen Hartlots 36 gewährleistet ist. Durch Kapillareffekte füllt dieses aufgeschmolzene Lot die Zwischenräume vollständig aus und dichtet die Teile zuverlässig gegeneinander ab, überschüssiges Lot läuft aufgrund der konischen Abflachung der Ringelemente wie zuvor beschrieben nach außen in die dort sich V-förmig radial nach außen erweiternden Nuten 44. Das Aufheizen und Abkühlen der Ofenkammer erfolgen zweckmäßig geregelt und in nicht zu kurzer Zeit, um eine gleichmäßige Erwärmung bzw. Abkühlung des Elementestapels 11 zu gewährleisten, so dass Spannungen durch Temperaturunterschiede vermieden werden.
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Es versteht sich, dass die Herstellung des H2-Separators auch in anderen Verfahren erfolgen kann. Insbesondere bei der Herstellung von Wasserstoffseparatoren mit großer Querschnittsfläche (Membranfläche) der einzelnen Membranelemente ist es möglich, den Lotwerkstoff auch auf andere Weise als durch ein elektrochemisches Verfahren oder ein Gasabscheideverfahren an den Kontaktflächen aufzubringen. Beispielsweise kann dieser Verfahrensschritt durch mechanisches Plattieren von Kupfer auf den Eisenwerkstoff der Metallringelemente oder auch den Randbereich der Membranelemente erfolgen. Auch andere geeignete Verfahren, mit denen bevorzugt ein gleichmäßiger Auftrag einer definierten und reproduzierbaren Menge Lotmaterial an den Kontaktflächen erreicht werden kann, können zum Einsatz kommen. Z.B. ist es möglich, ein sehr feines Kupferpulver im 3-D-Druckverfahren auf den Kontaktflächen aufzudrucken oder mit Hilfe eines Zahnspachtels mit definiertem Querschnitt aufzuziehen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2006/0090649 A1 [0003]
- DE 102010049792 B4 [0004]
