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Die Erfindung betrifft ein Polymer- Verbundwerkstoff für Lagerbehälter für Gase und Flüssigkeiten aus Kunststoff, bestehend aus einem Polymer und Nanopartikel aus Graphit mit einer Permeabilitätssperre für durch das Polymer diffundierende Gase.
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Die
DE 102017201848 A1 beschreibt ein leitfähiges Polymerkomposit, das ein thermoplastisches Polymer, eine Vielzahl von Kohlenstoffnanoröhren und eine Vielzahl von metallischen Partikeln in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 80 Gew.- % bezogen auf das Gesamtgewicht des leitfähigen Polymerkomposits umfasst. Das thermoplastische Polymer besteht aus mindestens einer Wiederholungseinheit, die aus der Gruppe bestehend aus Acrylateinheiten, Carbonsäureestereinheiten, Amideinheiten, Milchsäureeinheiten, Benzimidazoleinheiten, Carbonatestereinheiten, Ethereinheiten, Sulfoneinheiten, Arylketoneinheiten, Arylethereinheiten, Arylalkyleinheiten, Etherimideinheiten, Ethyleneinheiten, Phenylenoxideinheiten, Propyleneinheiten, Styroleinheiten, Vinylhalogenideinheiten und Carbamateinheiten ausgewählt ist.
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Die
DE 103 93 067 T5 betrifft geblähten Graphit und Verfahren zur Herstellung des Graphits und Gegenstände, die mit dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Graphit hergestellt werden können. Die Erfindung schließt den Schritt des Einführens eines Fluids in mindestens einen einer Mehrzahl von Zwischenräumen eines Graphitplättchens ein, wobei das Fluid mindestens eines von einem unterkritischen Fluid, einem Fluid nahe dem kritischen Punkt oder einem überkritischen Fluid umfasst. Das Graphitplättchen ist auch von einer interkalierenden Substanz und gegebenenfalls von einem Oxidationsmittel interkaliert. Die Graphitteilchen im Nanogrößenbereich werden in Graphitverbundstoffen eingesetzt. Bevorzugte Verbundstoffe sind leitfähige Polymerverbundstoffe (thermisch oder elektrisch), Anstrichmittelverbundstoffe, Batterieverbundstoffe, Kondensator-verbundstoffe und Verbundstoffträger für Katalysatoren zur Verschmutzungs-bekämpfung ein.
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Der aufgeblätterte Graphit kann verwendet werden, um verschiedene Arten an Verbundstoffen herzustellen. Mit dem erfindungsgemäßen Graphit hergestellte Verbundstoffe weisen verbesserte mechanische Festigkeit, Modul, Barriereeigenschaften, thermische Ausdehnung, elektrostatische Ableitung (ESD) (spezifischer Oberflächen/Volumenwiderstand von etwa 105 bis etwa 1012 Ohm/sq.), Abschirmung gegen elektromagnetische Störung (EMI) (spezifischer Oberflächen- zu Volumenwiderstand von etwa 1 bis etwa 105 Ohm/sq.) und Eigenschaften des elektronischen thermischen Managements (ETM), flexible Substrate mit hoher Elektronen- oder Lochbeweglichkeit und eine Gewichtsreduktion auf. In den nachstehenden Verbundstoffen können die erfindungsgemäßen Graphitteilchen in Form eines Pulvers vorliegen. Ein Pulver wird hier hinsichtlich ASTM B 243 (95) verwendet und bedeutet, dass das Teilchen mindestens eine Dimension von etwa 1000 µm oder weniger aufweist. Ein derartiger Verbundstoff ist ein Graphit-Polymer-Verbundstoff Der Verbundstoff wird durch Mischen einer wirksamen Menge des Graphits mit einem polymeren Material hergestellt, wodurch der Graphit-Polymer-Verbundstoff gebildet wird. Bevorzugt umfasst das Beladungsverhältnis des Verbundstoffs weniger als 20 %.
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In der
DE 20 2011 050 518 U1 wird eine intumeszierende Zusammensetzung beschrieben, die ein polymeres Bindemittel, expandierbaren Graphit (Blähgraphit) sowie zumindest einen anorganischen Füllstoff enthält, wobei die Zusammensetzung spritzgießbar ist und das polymere Bindemittel ein thermoplastisches Polymer mit einem Erweichungspunkt von 160°C oder weniger aufweist. Die intumeszierende Zusammensetzung enthält expandierbaren Graphit, der oft auch als Blähgraphit bezeichnet wird. Hierunter versteht man handelsübliche expandierbare Graphit-Intercalations-verbindungen. Bedingt durch die Schichtgitterstruktur von Graphit können Atome oder kleine Moleküle zwischen die Kohlenstoff-Schichten interkaliert, also eingelagert werden. Dadurch entsteht so genanntes Blähsalz oder GIC (Graphite Intercalation Compound). Hochwertige Blähgraphite weisen einen großen Anteil interkalierter Schichten auf. Unter Hitzeeinwirkung werden die Schichten durch Thermolyse ziehharmonikaartig auseinandergetrieben, wodurch die Graphitflocken expandieren. Je nach Sorte des Blähgraphits kann die Expansion bereits bei ca. 150°C einsetzen und nahezu schlagartig erfolgen. Bei freier Expansion kann das Endvolumen das Mehrhundertfache des Ausgangsvolumens erreichen. Solche expandierbaren Graphit-Intercalationsverbindungen werden dadurch hergestellt, dass man Graphitteilchen in einer Lösung dispergiert, die ein Oxidationsmittel und die einzulagernde Verbindung enthält. Als Oxidationsmittel werden häufig Salpetersäure, Kaliumchlorat, Chromsäure, Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid und dergleichen eingesetzt. Als einzulagernde Verbindung wird beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure verwendet. Die Umsetzung findet bei Temperaturen von 60°C bis 130°C über einen Zeitraum von bis zu vier Stunden statt. Anschließend wird der Säureüberschuss abgetrennt, die in dem Festprodukt vorhandene restliche Säure durch mehrfaches Waschen mit Wasser entfernt und das Material anschließend getrocknet.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann 10 bis 85 Gew.-% an expandierbarem Graphit enthalten, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
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Gegenstand der Erfindung gemäß der
DE 39 43 420 A1 ist ein Verfahren zu Herstellung von antistatisch bzw. leitfähig ausgerüsteten polymeren Zusammensetzungen mit erhöhter Leitfähigkeit aus mindestens einem nichtleitenden Matrixpolymer und mindestens zwei Zusatzstoffen. Als Zusatzstoffe werden eine Kombination aus A) einem ersten feinteiligen leitfähigen Stoff, nämlich Leitruß mit einer BET-Oberfläche von mehr als 80 m2/g oder einem intrinsisch leitfähigen organischen Polymer in komplexierter Form, und B) einem zweiten feinteiligen leitfähigen Stoff, nämlich Graphit oder einem intrinsisch leitfähigen Polymer in komplexierter Form, das von dem als Stoff A verwendeten verschieden ist, und/oder C) einem feinteiligen nichtleitenden Stoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße < 50 µm verwendet. Bei einem gegebenen Anteil an Zusatzstoffen in der Polymermatrix steigt die Leitfähigkeit des Compounds deutlich an, wenn man einen feinteiligen (bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße 1 µm) leitfähigen Stoff A mit einem anderen leitfähigen Stoff B, der vorzugsweise aus größeren Teilchen von > 0,5 µm, z. B. um 10 µm (1-50 µm) besteht, und/oder einem nichtleitfähigen Stoff C, der eine durchschnittliche Teilchengröße < 10 µm aufweist, kombiniert. Als Stoff B sind Graphite geeignet. Besonders bevorzugt ist interkalierter Graphit (vergl.
Römpp, Chemie Lexikon, 8. Aufl., S. 1540/41 (1981)), z. B. mit Kupfer(III)-chlorid oder mit Nickel(III)-chlorid beladener Graphit. Ferner kann Elektrodengraphit oder Naturgraphit eingesetzt werden.
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Die
EP 85 121 A beschreibt ein Verfahren zum Herstellen geblähter Graphitpartikel durch Reaktion von Graphitteilchen mit einem gasförmigen Oxidationsmittel hergestellte Graphiteinlagerungs-verbindungen, die durch schnelles Erhitzen zur Bildung geblähter oder expandierter Graphitpartikel zersetzt werden. Eine oder mehrere Oxide aus der Gruppe So3, NO-, N3O4, N3O werden. als Oxidationsmittel verwendet. Die gasförmigen Oxidationsmittel wirken bei einer Temperatur von 40 bis 200°C auf die Graphitpartikel ein.
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Gegenstand der Erfindung gemäß
DE 000019621732 A sind somit flammwidrige, thermoplastische Formmassen, enthaltend ein thermoplastisches Harz auf Basis von einem oder mehreren Polyphenylenethern und mindestens einem vinylaromatischen Polymer, ein Flammschutzmittel und eine die Tropffestigkeit der Formmasse erhöhende Menge an expandierbarem Graphit. Vorzugsweise ist der expandierbare Graphit in einem Anteil von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 9 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse enthalten
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Geblähter Graphit wird nach der US-PS 1 191 383 dadurch hergestellt, dass Graphitpartikel mit einem die Partikel durchgehend benetzenden, oxidierenden Agenz erwärmt, nach einer ausreichenden Verweilzeit zur Entfernung von überschüssigem Reaktionsmittel gewaschen und dann mit hoher Geschwindigkeit auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis 600°C erhitzt werden. Bei Verwendung eines Gemisches von konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure als Oxidationsmittel betragen die Reaktionstemperatur etwa 60 bis 13OC und die Reaktionszeit etwa 0,15 bis 4 h. Andere für diesen Zweck geeignete Oxidationsmittel sind Chromsäure, Phosphorsäure, Kaliumchlorat usw., besonders im Gemisch mit Schwefelsäure. Besonders große Effekte werden mit Graphitsorten erzielt, die einen hohen Ordnungsgrad und verhältnismäßig wenig Stapelfehler aufweisen. Der Bläh- oder Expansionsfaktor beträgt unter diesen Bedingungen mehr als 200, worunter die Verlängerung der Graphitpartikel in Richtung der kristallogra-phischen e-Achse um diesen Betrag zu verstehen ist.
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Aus dem Stand der Technik ist die Verarbeitung von interkalierten Blähgraphit in Form von Nanoteilchen als Additivs in Verbundstoffen aus Polymere zur Verbesserung der elektrischen, mechanischen Festigkeitseigenschaften, thermischen Expansionskoeffizienten und/oder Barriereleistungen bekannt.
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Die aus dem Stand der Technik beschriebenen Polymer- Verbundwerkstoffe stellen flammwidrige, thermoplastische Formmassen oder antistatisch bzw. leitfähig ausgerüsteten polymeren Zusammensetzungen mit erhöhter Leitfähigkeit dar. Mit Graphit hergestellte Verbundstoffe weisen verbesserte mechanische Festigkeit, Modul, Barriereeigenschaften gegen thermische Ausdehnung, elektrostatische Ableitung (ESD) (spezifischer Oberflächen/Volumenwiderstand von etwa 105 bis etwa 1012 Ohm/sq.), Abschirmung gegen elektromagnetische Störung (EMI) (spezifischer Oberflächen- zu Volumenwiderstand von etwa 1 bis etwa 105 Ohm/sq.) und Eigenschaften des elektronischen thermischen Managements (ETM), flexible Substrate mit hoher Elektronen- oder Lochbeweglichkeit und eine Gewichtsreduktion aus. Bevorzugte Verbundstoffe sind leitfähige Polymerverbundstoffe (thermisch oder elektrisch), Anstrichmittelverbundstoffe, Batterieverbundstoffe, Kondensatorverbundstoffe und Verbundstoffträger für Katalysatoren zur Verschmutzungsbekämpfung.
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Zu keinem im Stand der Technik beschriebenen Polymer - Verbundwerkstoff wurde eine Aussage zur Gasdurchlässigkeit getroffen.
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Es ist weiterhin allgemein bekannt, dass die Einbringung von fein dispergierten Nanopartikeln in die Kunststoffmatrix die Barriereeigenschaften erhöht. Aber eine Aussage zur Verhinderung der Permeabilität von Gasen, insbesondere von Wasserstoff bei hohem Druck durch die Einlagerung von Graphitpartikel ist nicht dargestellt. Diese Nanopartikel können das Verhalten des Polymers verbessern.
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Aufgabe der Erfindung ist es, eine Polymer- Verbundwerkstoff für Lagerbehälter für Gase und Flüssigkeiten aus Kunststoff, insbesondere für die Lagerung von Wasserstoff unter hohem Druck mit einer Permeabilitätssperre für Gase, insbesondere für Wasserstoff zu entwickeln.
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Überraschender Weise wurde gefunden, dass ein Polymer- Verbundwerkstoff, bestehend aus einem Polymer und Graphit, wobei dem Polymer, insbesondere Polyethylen durch Aufblähen eines Blähgraphit mittels einer Wärmebehandlung über 210°C, Mischen des aufgeblähten Graphits mit einem nicht cyclischen, sekundären Alkohol, insbesondere Isopropanol in einem Eisbad, Ultraschallbehandlung und/oder mechanischer Zerkleinerung der Graphitflocken in der Mischung, Trocknung der Mischung unter gelegentlichen Rühren und anschließendem Mahlen hergestellte Nanopartikel aus Blähgraphit in Massegewichtsanteilen von 0,5 bis 10 % dem Polymeren zugemischt sind, diese Permeabilitätssperre für Gase erreicht. Die Nanopartikel aus Blähgraphit sind als Nanoflocken ausgebildet und weisen eine Größe von 1 µm bis 100 µm auf. Die Nanopartikel aus Blähgraphit sind dem Polymer als Additiv zugemischt oder als getrockneten Graphitflocken dem Kunststoffpulver durch mechanisches Mischen oder durch Einmischung in die Polymer-Schmelze zugemischt ist. und können mit allen herkömmlichen Methoden, wie Spritzgießen, Rotationssintern oder Blasen verarbeitet werden..
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Die Nanopartikel des Blähgraphites werden durch
- • Aufblähen eines Blähgraphites zu Flocken mittels Erhitzen auf Temperaturen über 270°C
- • Mischen des aufgeblähten Graphits mit einem nicht cyclischen, sekundären Alkohol in einem Eisbad
- • Ultraschallbehandlung der Mischung und /oder mechanische Zerkleinerung der Graphitflocken
- • Trocknung der Mischung aus dem aufgeblähten Graphit und dem nicht cyclischen sekundären Alkohol, insbesondere Isopropanol unter gelegentlichen Rühren und
- • Mahlen der Nanoflocken
hergestellt.
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Dieser Polymere- Verbundwerkstoff kann als Granulat für herkömmlichen alle Kunststoffumformungsverfahren, wie Spitzgießen, Rotationssintern- oder gießen, Extrudieren oder Blasen eingesetzt werden.
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Die getrockneten Graphitflocken können aber auch dem Kunststoffpulver durch mechanisches Mischen oder durch Einmischung in die Polymer-Schmelze beigegeben werden.
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Die Erfindung wird nun an Hand eines Beispiels näher erläutert.
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Einem HDPE- Pulver werden 2 Gew. % Graphit -Nanoflocken in einer Größe von 5 µm trocken vermischt, wobei die Nanoflocken als Additiv zugegeben werden. Die Graphit- Nanoflocken, die dem HDPE- Pulver zugemischt werden, werden durch Aufblähen eines Blähgraphits mittels Erhitzen über eine Temperatur von über 210°C, Mischen des aufgeblähten Graphits mit Isopropanol in einem Eisbad, Ultraschallbehandlung und Trocknung der Mischung sowie durch Mahlen zu einer Größe von 5µm hergestellt.
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Diese Mischung wird dann mittels Rotationssintern oder -gießen, Blasen, Spitzgießen oder Extrudieren weiter zu einem Kunststoffformkörper verarbeitet.
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Die Nanopartikel können aber auch auf eine Schicht aus Polymeren- Granulat im Werkzeug aufgebracht werden und dann erst im Rotationsverfahren mit dem HDPE-Pulver gesintert werden.
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Die Nanopartikel haben eine plättchenförmige Struktur bedingt durch ringförmige Kohlenstoffmoleküle und bewirken eine wesentliche Erhöhung der Diffusionswege von Gasen. Gleichzeitig bewirken die Nanortikel eine erhöhte Flammfestigkeit, die insbesondere für Tank für Land-, Luft- oder Wasserfahrzeugen eine wichtige Rolle spielen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102017201848 A1 [0002]
- DE 10393067 T5 [0003]
- DE 202011050518 U1 [0005]
- DE 3943420 A1 [0007]
- EP 85121 A [0008]
- DE 000019621732 A [0009]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Römpp, Chemie Lexikon, 8. Aufl., S. 1540/41 (1981) [0007]