DE202015009898U1 - Flame-resistant polyamide as a reaction product of a lactam and its use - Google Patents

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Abstract

Flammfestes Polyamid als Reaktionsprodukt eines Lactams, insbesondere von ε-Caprolactam, und gegebenenfalls mit einem Gehalt an weiteren Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flammfestes Polyamid FR enthält, das in seiner Hauptkette neben den Polyamid-Struktureinheiten der Formel (I) -NR1-(CHR''1)n-CO- (I),
R''1 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten C1-C10- Alkylrest, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder tert.-Butyl-Rest, oder einen Phenyl- oder Acetylrest,
die folgenden phosphormodifizierten Struktureinheiten aufweist:

Figure DE202015009898U1_0001
worin bedeuten:
Cw jeweils einen zweiwertigen organischen Rest,
CZ einen dreiwertigen organischen Rest, insbesondere einen Rest -ĆH(CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 10, insbesondere von 1 bis 10, darstellt, und
die Reste R1, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
und/oder
phosphormodifizierte Struktureinheiten der Formeln (IIIa1) und (IIIa2)
Figure DE202015009898U1_0002
Figure DE202015009898U1_0003
und/oder
phosphormodifizierte Struktureinheiten der Formeln (IIIb1) und (IIIb2)
Figure DE202015009898U1_0004
Figure DE202015009898U1_0005
wobei in den oben bezeichneten Formeln bedeuten:
R1, R2 und R3, unabhängig voneinander, Wasserstoff, eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C6-Alkylgruppe, insbesondere eine C1-C3-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, insbesondere mit bis zu drei kondensierten oder nicht kondensierten Ringen, insbesondere in Form einer Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, Phenantryl-, Mesityl- oder Tolylgruppe, eine Alkylarylgruppe, insbesondere eine Triphenylmethylgruppe, und/oder eine Arylalkylgruppe, insbesondere eine i-Propylphenyl,
t.Butyl-phenyl- oder Nonylphenylgruppe, und
R4 einen zweiwertigen organischen Rest, insbesondere in Form eines linearen, cyclischen oder
verzweigten C1-C10-Alkylen-, insbesondere C1-C4-Alkylen-Restes, eines C1-C10-Alkenylen-, insbesondere eines C1-C6-Alkenylen-Restes, eines C6-C10-Arylen-, insbesondere eines 1,4-Phenylen-Restes,
wobei die einzelnen Reste in den jeweiligen Phosphinsäureamid-Struktureinheiten innerhalb der Hauptkette unterschiedlich sein können,
und das flammfeste Polyamid FR eine relative Viskosität, gemessen als 1%-ige Lösung in 96%-iger Schwefelsäure bei 25°C, von mindestens 1,5, insbesondere mindestens 1,7 aufweist (gemessen nach DIN 51562). Flame-resistant polyamide as a reaction product of a lactam, in particular of ε-caprolactam, and optionally with a content of further components, characterized in that it contains a flame-resistant polyamide FR which, in its main chain, in addition to the polyamide structural units of the formula (I) -NR 1 - (CHR '' 1 ) n-CO- (I),
R '' 1 is hydrogen, a linear or branched C 1 -C 10 -alkyl radical, in particular a methyl, ethyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl or tert-butyl radical, or a Phenyl or acetyl radical,
has the following phosphorus-modified structural units:
Figure DE202015009898U1_0001
 where mean:
Cw is a divalent organic radical in each case,
C Z is a trivalent organic radical, in particular a radical -ĆH (CH 2 ) n -, where n is an integer from 0 to 10, in particular from 1 to 10, and
the radicals R 1 , independently of one another, are hydrogen or a monovalent organic radical having 1 to 10 carbon atoms, in particular 1 to 6 carbon atoms,
and or
phosphorus-modified structural units of the formulas (IIIa1) and (IIIa2)
Figure DE202015009898U1_0002
Figure DE202015009898U1_0003
 and or
phosphorus-modified structural units of the formulas (IIIb1) and (IIIb2)
Figure DE202015009898U1_0004
Figure DE202015009898U1_0005
 where in the above formulas mean:
R 1 , R 2 and R 3 , independently of one another, hydrogen, a linear, cyclic or branched C 1 -C 6 -alkyl group, in particular a C 1 -C 3 -alkyl group, an aryl group, in particular with up to three condensed or uncondensed Rings, in particular in the form of a phenyl, benzyl, naphthyl, phenantryl, mesityl or tolyl group, an alkylaryl group, in particular a triphenylmethyl group, and / or an arylalkyl group, in particular an i-propylphenyl,
t.Butylphenyl or nonylphenyl group, and
R 4 is a divalent organic radical, in particular in the form of a linear, cyclic or
branched C 1 -C 10 alkylene, in particular C 1 -C 4 alkylene radical, a C 1 -C 10 alkenylene, in particular a C 1 -C 6 alkenylene radical, a C 6 -C 10 - Arylene, in particular a 1,4-phenylene radical,
where the individual radicals in the respective phosphinamide structural units within the main chain can be different,
and the flame-retardant polyamide FR has a relative viscosity, measured as a 1% solution in 96% sulfuric acid at 25 ° C., of at least 1.5, in particular at least 1.7 (measured in accordance with DIN 51562).

Description

Die Erfindung betrifft ein flammfestes Polyamid als Reaktionsprodukt eines Lactams, insbesondere von ε-Caprolactam, und gegebenenfalls mit einem Gehalt an weiteren Komponenten, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.The invention relates to a flame-resistant polyamide as a reaction product of a lactam, in particular of ε-caprolactam, and optionally with a content of further components, and its use for the production of moldings.

Unter den handelsüblichen Polyamiden sind die Polyamide PA6 und PA6.6 von besonderer Bedeutung. Deren weltweiter Verbrauch betrug im Jahre 2011 etwa 6,7 Mio. t ( Quelle: PCI Yellow Book 2012 ). Die größten Abnehmer dieser Polyamide waren die Hersteller von Fasern und Filamenten (53%). Etwa 41% wurden zu technischen Compounds und etwa 6% zu Folien verarbeitet. Die wirtschaftliche Bedeutung dieser Polyamide nimmt nicht zuletzt auch vor dem Hintergrund zunehmender Bioverfügbarkeit der Ausgangsverbindungen stetig zu. Polyamid 6 gehört hierzu und wird großtechnisch durch ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolactam hergestellt, was sich durch die folgende Reaktionsgleichung darstellen lässt:

Figure DE202015009898U1_0006
Nach der Ketteninitiierung folgt die Kettenverlängerung im Rahmen einer Polykondensation. Hierbei entspricht die Verwendung von Dicarbonsäuren (üblicherweise Phthalsäure) als Kettenregler zur Einstellung des prozessbedingten Molekulargewichts bzw. einer engeren Molekulargewichtsverteilung dem Stand der Technik. Dabei führt die als Kettenregler eingesetzte Dicarbonsäure durch Amidbildung („Maskierung“ eines reaktiven Kettenendes) zum Ende des Stufenwachstums, wobei die mittlere Kettenlänge durch die Menge des jeweils zugesetzten Kettenreglers bestimmt wird.Among the commercially available polyamides, the polyamides PA6 and PA6.6 are of particular importance. Their worldwide consumption in 2011 was around 6.7 million t ( Source: PCI Yellow Book 2012 ). The largest buyers of these polyamides were the manufacturers of fibers and filaments (53%). Around 41% were processed into technical compounds and around 6% into films. The economic importance of these polyamides is steadily increasing, not least against the background of increasing bioavailability of the starting compounds. Polyamide 6 is one of these and is produced on an industrial scale by ring-opening polymerization of ε-caprolactam, which can be represented by the following reaction equation:
Figure DE202015009898U1_0006
 After the chain initiation, the chain is extended as part of a polycondensation. The use of dicarboxylic acids (usually phthalic acid) as chain regulators for setting the process-related molecular weight or a narrower molecular weight distribution corresponds to the prior art. The dicarboxylic acid used as a chain regulator leads to the end of the step growth through amide formation (“masking” of a reactive chain end), the mean chain length being determined by the amount of chain regulator added.

Weiterhin ist es Stand der Technik, Polyamiden durch nachträgliches Ausrüsten, z.B. mit Flammschutzadditiven, zusätzliche Funktionen zu verleihen, d.h. durch einen Veredelungsprozess. Die Flammschutzkomponenten werden dabei in der Regel maximal in die Polymermatrix eingebettet, jedoch nicht kovalent an diese gebunden.Furthermore, it is state of the art to give polyamides additional functions through subsequent finishing, e.g. with flame retardant additives, i.e. through a finishing process. The flame retardant components are usually maximally embedded in the polymer matrix, but not covalently bound to it.

Das nachträgliche Ausrüsten von Polyamiden mit Flammschutzmitteln hat den sehr großen Nachteil, dass diese abhängig von der Struktur und von der Art des Einbringens in die Fasermatrix unterschiedlich schnell wieder ausgetragen werden können. Das zu rasche Austragen der Flammschutzausrüstung durch z.B. wiederholtes Waschen oder chemisches/mechanisches Reinigen führt im Grenzfall zum vollständigen Verlust der Nichtentflammbarkeit. Dieser Nachteil wird dann umgangen, wenn die Flammschutzkomponente chemisch an die Fasermatrix angebunden bzw. in das Faserpolymer eingebunden ist (kovalente Verbindung), so dass ein Austrag nicht mehr möglich ist.The subsequent finishing of polyamides with flame retardants has the very big disadvantage that these can be discharged again at different speeds depending on the structure and the type of introduction into the fiber matrix. If the flame retardant finish is removed too quickly, e.g. through repeated washing or chemical / mechanical cleaning, in borderline cases it leads to a complete loss of non-flammability. This disadvantage is avoided if the flame retardant component is chemically bound to the fiber matrix or bound into the fiber polymer (covalent connection) so that discharge is no longer possible.

Ein weiterer Nachteil des Stands der Technik ist es, dass zum nachträglichen Ausrüsten von Fasern und Flächen aus Fasern zusätzliche Prozessschritte erforderlich sind. Das Ausrüsten mit Flammschutzmitteln erfolgt in der Regel in der Veredlung und ggf. im Anschluss an die Färberei. Zur Veredlung werden Flammschutzmittel-enthaltene Flotten eingesetzt. Die auszurüstenden Flächen werden über ein Tauchbad benetzt und anschließend durch Quetschwalzen vorgetrocknet. Danach erfolgt der eigentliche Trocknungsschritt. Die auf diese Weise erfolgte Imprägnierung wird thermisch/chemisch fixiert. Die Veredlung erfordert zudem nicht unerhebliche Mengen Lösungsmittel (meist Wasser).Another disadvantage of the prior art is that additional process steps are required for the subsequent finishing of fibers and surfaces made of fibers. Finishing with flame retardants usually takes place in the finishing process and, if necessary, after the dyeing process. Flame retardant-containing liquors are used for refinement. The surfaces to be finished are wetted in an immersion bath and then pre-dried by nip rollers. This is followed by the actual drying step. The impregnation carried out in this way is thermally / chemically fixed. The finishing also requires not inconsiderable amounts of solvents (mostly water).

Eine Alternative zur nachträglichen Ausrüstung besteht darin, bereits in der Synthese und/oder im anschließenden Verarbeitungsschritt (z.B. Schmelzextrusion) Flammschutzadditive in den Prozess zu integrieren. Auch bei der reinen Additivierung erfolgt kein chemisches Anbinden an das (Faser-)Polymer, sondern lediglich eine statistisch bessere Verteilung.An alternative to subsequent finishing is to integrate flame retardant additives into the process as early as the synthesis and / or in the subsequent processing step (e.g. melt extrusion). Even with pure additives, there is no chemical binding to the (fiber) polymer, but only a statistically better distribution.

Prinzipiell erweisen sich höhermolekulare, funktionelle Zusätze als langlebiger, da das Austragen hierbei in der Regel deutlich langsamer stattfindet. Unter Abbaubedingungen wird der Prozess dann allerdings wieder beschleunigt. Zudem führen höhermolekulare Zusätze zu einem veränderten Kristallisationsverhalten und insbesondere im Faserbereich oft zum Verlust wichtiger mechanischer Eigenschaften. Die eher blockweise Verteilung bei z.B. längerkettigen Flammschutzadditiven kann sich zudem negativ auf das Brandverhalten auswirken.In principle, higher-molecular, functional additives prove to be more durable, since the discharge usually takes place much more slowly. However, the process is then accelerated again under degradation conditions. In addition, high molecular weight additives lead to a changed crystallization behavior and, especially in the fiber sector, often to the loss of important mechanical properties. The rather block-wise distribution of, for example, longer-chain flame retardant additives can also have a negative effect on fire behavior.

Die obigen Ausführungen gelten uneingeschränkt für ein flammfestes Polyamid als Reaktionsprodukt eines Lactams, insbesondere des ε-Caprolactams, wenngleich in Zusammenhang mit der Herstellung flammfester Polyamide als Kondensationsprodukt von Dicarbonsäure mit Diaminen bereits Vorschläge im Stand der Technik gemacht worden sind, wobei flammhemmende Phosphorverbindungen während der Herstellung in die jeweilige chemische Reaktion einbezogen werden. Hierzu sei verwiesen auf WO 2014/154805 A1 sowie WO 2015/007783 A1 . In beiden Fällen enthält das flammfeste Polyamid in seiner Hauptkette neben den Amid-Struktureinheiten Phosphor-modifizierte Struktureinheiten, so z.B. Phosphinsäureamid-Struktureinheiten.The above statements apply without restriction to a flame-retardant polyamide as a reaction product of a lactam, in particular ε-caprolactam, although proposals have already been made in the prior art in connection with the production of flame-retardant polyamides as a condensation product of dicarboxylic acid with diamines, with flame-retardant phosphorus compounds during production be included in the respective chemical reaction. Reference is made to here WO 2014/154805 A1 as WO 2015/007783 A1 . In both cases, the main chain of the flame-retardant polyamide contains not only the amide structural units but also phosphorus-modified structural units, for example phosphinamide structural units.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein flammfestes Polyamid vorzuschlagen, das einfach herstellbar ist und dennoch die wünschenswerte Flammfestigkeit zeigt.The invention was based on the object of proposing a flame-resistant polyamide that is easy to manufacture and yet exhibits the desirable flame resistance.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein flammfestes Polyamid als Reaktionsprodukt eines Lactams, insbesondere von ε-Caprolactam, und gegebenenfalls mit einem Gehalt an weiteren Komponenten, dadurch gelöst, dass es ein flammfestes Polyamid FR enthält, das in seiner Hauptkette neben den Polyamid-Struktureinheiten der Formel (I) -NR1-(CHR''1)n-CO- (I), worin die Polyamid-Struktureinheiten auf zwei oder mehrere unterschiedliche Lactame zurückgehen können und worin bedeuten:
n eine ganze Zahl von 2 bis 19, insbesondere von 3 bis 12,
R''1 Wasserstoff, einen organischen linearen oder verzweigten C1-C10- Rest, vorzugsweise einen C1-C10-Alkylrest, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder tert.-Butyl-Rest oder einen Phenyl- oder Acetylrest,
die folgenden phosphormodifizierten Struktureinheiten aufweist:
phosphormodifizierte Struktureinheiten der Formel (IIa) und (IIb)

Figure DE202015009898U1_0007
worin bedeuten:
Cw jeweils einen zweiwertigen organischen Rest,
CZ einen dreiwertigen organischen Rest, insbesondere einen Rest -ĆH(CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 10, insbesondere von 1 bis 10, darstellt, und die Reste R1, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und/oder
phosphormodifizierte Struktureinheiten der Formeln (IIIa1) und (IIIa2)
Figure DE202015009898U1_0008
Figure DE202015009898U1_0009
und/oder
phosphormodifizierte Struktureinheiten der Formeln (IIIb1) und (IIIb2)
Figure DE202015009898U1_0010
Figure DE202015009898U1_0011
wobei in den oben bezeichneten Formeln bedeuten:
R1, R2 und R3, unabhängig voneinander, Wasserstoff, eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C6-Alkylgruppe, insbesondere eine C1-C3-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, insbesondere mit bis zu drei kondensierten oder nicht kondensierten Ringen, insbesondere in Form einer Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, Phenantryl-, Mesityl- oder Tolylgruppe, eine Alkylarylgruppe, insbesondere eine Triphenylmethylgruppe, und/oder eine Arylalkylgruppe, insbesondere eine i-Propylphenyl, t.Butyl-phenyl- oder Nonylphenylgruppe, und
R4 einen zweiwertigen organischen Rest, insbesondere in Form eines linearen, cyclischen oder verzweigten C1-C10-Alkylen-, insbesondere C1-C4-Alkylen-Restes, eines C1-C10-Alkenylen-, insbesondere eines C1-C6-Alkenylen-Restes, eines C6-C10-Arylen-, insbesondere eines 1,4-Phenylen-Restes,
wobei die einzelnen Reste in den jeweiligen Phosphinsäureamid-Struktureinheiten innerhalb der Hauptkette unterschiedlich sein können,
und das flammfeste Polyamid FR eine relative Viskosität, gemessen als 1%-ige Lösung in 96%-iger Schwefelsäure bei 25°C, von mindestens 1,5, insbesondere mindestens 1,7 aufweist (gemessen nach DIN 51562).According to the invention, this object is achieved by a flame-retardant polyamide as a reaction product of a lactam, in particular of ε-caprolactam, and optionally with a content of further components, in that it contains a flame-retardant polyamide FR, which in its main chain in addition to the polyamide structural units of the formula (I) -NR 1 - (CHR '' 1 ) n-CO- (I), in which the polyamide structural units can be traced back to two or more different lactams and in which are:
n is an integer from 2 to 19, in particular from 3 to 12,
R ″ 1 is hydrogen, an organic linear or branched C 1 -C 10 radical, preferably a C 1 -C 10 alkyl radical, in particular a methyl, ethyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl - or tert-butyl radical or a phenyl or acetyl radical,
has the following phosphorus-modified structural units:
phosphorus-modified structural units of the formula (IIa) and (IIb)
Figure DE202015009898U1_0007
 where mean:
Cw is a divalent organic radical in each case,
C Z is a trivalent organic radical, in particular a radical —ĆH (CH 2 ) n -, where n is an integer from 0 to 10, in particular from 1 to 10, and the radicals R 1 , independently of one another, are hydrogen or a monovalent one organic radical with 1 to 10 carbon atoms, in particular 1 to 6 carbon atoms, and / or
phosphorus-modified structural units of the formulas (IIIa1) and (IIIa2)
Figure DE202015009898U1_0008
Figure DE202015009898U1_0009
and or
phosphorus-modified structural units of the formulas (IIIb1) and (IIIb2)
Figure DE202015009898U1_0010
Figure DE202015009898U1_0011
where in the above formulas mean:
R 1 , R 2 and R 3 , independently of one another, hydrogen, a linear, cyclic or branched C 1 -C 6 -alkyl group, in particular a C 1 -C 3 -alkyl group, an aryl group, in particular with up to three condensed or uncondensed Rings, especially in the form of a phenyl, benzyl, naphthyl, phenantryl, mesityl or tolyl group, an alkylaryl group, especially a triphenylmethyl group, and / or an arylalkyl group, especially an i-propylphenyl, t-butylphenyl or nonylphenyl group , and
R 4 is a divalent organic radical, in particular in the form of a linear, cyclic or branched C 1 -C 10 alkylene, in particular C 1 -C 4 alkylene radical, of a C 1 -C 10 alkenylene, in particular a C 1 -C 6 -alkenylene radical, a C 6 -C 10 -arylene, in particular a 1,4-phenylene radical,
where the individual radicals in the respective phosphinamide structural units within the main chain can be different,
and the flame-resistant polyamide FR has a relative viscosity, measured as a 1% solution in 96% sulfuric acid at 25 ° C., of at least 1.5, in particular at least 1.7 (measured in accordance with DIN 51562).

Zu der Verteilung der phosphorhaltigen Struktureinheiten innerhalb der Hauptkette des Polyamids:

  • Die phosphorhaltigen Struktureinheiten (IIa) und (IIb) werden statistisch in die Polymerkette einkondensiert, so dass aufgrund der Stöchiometrie bevorzugt die Struktureinheit (IIa) auftritt. Demgegenüber stehen die phosphorhaltigen Struktureinheiten (IIIa1/IIIa2) und (IIIb1/IIIb2). Hier sind die phosphorhaltigen Struktureinheiten ebenso über die Polymerkette verteilt, wobei ein erhöhter Anteil an endständigen Struktureinheiten der Formel (IIIa2) und (IIIb2) auftritt.
Regarding the distribution of the phosphorus-containing structural units within the main chain of the polyamide:
  • The phosphorus-containing structural units (IIa) and (IIb) are randomly condensed into the polymer chain, so that, due to the stoichiometry, the structural unit (IIa) occurs preferentially. In contrast, there are the phosphorus-containing structural units (IIIa1 / IIIa2) and (IIIb1 / IIIb2). Here the phosphorus-containing structural units are also distributed over the polymer chain, with an increased proportion of terminal structural units of the formula (IIIa2) and (IIIb2) occurring.

Bevor im Einzelnen auf die besonders vorteilhaften Ausgestaltungen der Erfindung eingegangen wird, erscheint es zweckmäßig, vorab den Kern der Erfindung darzustellen: Die Erfindung betrifft flammgeschützte Polymere, im vorliegenden Fall insbesondere flammgeschütztes Polyamid 6, hergestellt durch Einsatz spezieller phosphorhaltiger Dicarbonsäuren bzw. Organophosphinsäuren, die im Herstellungsprozess neben der eigentlichen Flammschutzfunktion zusätzlich die Funktion des Kettenreglers, üblicherweise Phthalsäure, übernehmen, sowie deren vorteilhafte Verwendung zur Herstellung von Filamentgarnen und Gestricken, zu denen der Nachweis eines besonderen Flammschutzeffekts im horizontalen Brandtest erbracht wird.Before going into detail on the particularly advantageous embodiments of the invention, it seems appropriate to present the essence of the invention in advance: The invention relates to flame-retardant polymers, in the present case in particular flame-retardant polyamide 6, produced by using special phosphorus-containing dicarboxylic acids or organophosphinic acids, which in the Manufacturing process, in addition to the actual flame retardant function, also take on the function of the chain regulator, usually phthalic acid, as well as its advantageous use for the production of filament yarns and knitted fabrics, for which a special flame retardant effect is demonstrated in the horizontal fire test.

Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen flammfesten Polyamids besteht darin, dass das flammfeste Polyamid FR eine relative Viskosität von mindestens 2,0 und/oder höchstens 4, insbesondere höchstens 3, aufweist.An advantageous further development of the flame-retardant polyamide according to the invention is that the flame-retardant polyamide FR has a relative viscosity of at least 2.0 and / or at most 4, in particular at most 3.

Die Erfindung lässt sich des Weiteren auch dadurch vorteilhaft weiterbilden, indem die oben abstrakt formulierten Reste konkretisiert werden:

  • Die Zahl n im Zusammenhang mit der Formel (I) steht in einer Korrelation zu dem jeweils herangezogenen Lactam bzw. den eingesetzten Lactamen. n kann demnach eine ganze Zahl von 2 bis 19, insbesondere von 3 bis 15 sein. Dabei wird eine Zahl n von 5 bis 13 besonders bevorzugt. Im Rahmen der Erfindung eignen sich demzufolge ganz besonders die nachfolgend aufgelisteten Lactame: 2,5-Diketopiperazin,2-Piperidon, 2-Pyrrolidinon, Caprolactam, Önantholactam, Dodecanolactam, β-Propiolactam Capryllactam, Lauryllactam und Laurinlactam. Auch substituierte Lactame wie γ-Methylcapro-lactam, γ-n-Propylcaprolactam, γ-tert.-Butylcaprolactam, ε-Methylcaprolactam, ε-Ethylcaprolactam, α,α-Dimethyl-β-propiolactam, N-Acyllactame sowie Mischungen der Lactame. Ebenso können Lactame die mit einem Brückenglied miteinander verbunden sind, eingesetzt werden, wie z.B.: Methylen-bis-Caprolactam. Bevorzugt sind aber Caprolactam, Lauryllactam und deren Mischungen. Die Herstellung der Lactame sowie deren Eigenschaften sowie deren Polymerisation sind in der Encyclopedia of Polymer Science and Technologie, Band 10 beschrieben.
The invention can furthermore advantageously be developed further by concretizing the remainders formulated abstractly above:
  • The number n in connection with the formula (I) is correlated to the lactam used in each case or the lactams used. Accordingly, n can be an integer from 2 to 19, in particular from 3 to 15. A number n from 5 to 13 is particularly preferred. In the context of the invention, the lactams listed below are therefore particularly suitable: 2,5-diketopiperazine, 2-piperidone, 2-pyrrolidinone, caprolactam, enantholactam, dodecanolactam, β-propiolactam, capryllactam, Lauryl lactam and lauryl lactam. Also substituted lactams such as γ-methylcaprolactam, γ-n-propylcaprolactam, γ-tert-butylcaprolactam, ε-methylcaprolactam, ε-ethylcaprolactam, α, α-dimethyl-β-propiolactam, N-acyllactams and mixtures of lactams. Lactams that are connected to one another by a bridge member can also be used, such as, for example: methylene-bis-caprolactam. However, caprolactam, lauryl lactam and mixtures thereof are preferred. The production of lactams and their properties and their polymerization are described in the Encyclopedia of Polymer Science and Technologie, Volume 10.

Entsprechend der obigen Aufzählung können substituierte und unsubstituierte Lactame eingesetzt werden. Im Falle der substituierten zudem die im Zusammenhang mit der Formel (I) oben angeführten Substituenten R1 und R''1:

  • So ist es vorteilhaft, dass der organische Rest R1 in den Formeln (IIa) und (IIb) eine C1-C3-Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Ethyl- und/oder 2-Propylgruppe, darstellt, und/oder in den Formeln (IIIa1) und (IIIb1) R1, R2 und R3 eine C1-C3-Alkylgruppe, insbesondere in Form einer Methyl-, Ethyl- und/oder 2-Propylgruppe darstellen, und/oder der zweiwertige organische Rest Cw in den Formeln (IIa) und (IIb) eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C6-Alkylengruppe, insbesondere eine C1-C4-Alkylengruppe, eine Arylengruppe, insbesondere mit bis zu drei kondensierten oder nicht kondensierten Ringen, insbesondere in Form einer Phenylen-, Naphthylen- oder Phenanthrylen-Gruppe, bedeutet, und/oder in der Gruppe -ĆH(CH2)n- des organischen Restes Cz in den Formeln (IIa) und (IIb) n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt, insbesondere 1 bis 6, ganz besonders 2 bis 4 und/oder der zweiwertige organische Rest Cw in den Formeln (IIa) und (IIb) eine Methylengruppe bedeutet.
According to the above list, substituted and unsubstituted lactams can be used. In the case of the substituted also the substituents R 1 and R '' 1 listed above in connection with the formula (I):
  • It is therefore advantageous that the organic radical R 1 in the formulas (IIa) and (IIb) represents a C 1 -C 3 -alkyl group, in particular a methyl, ethyl and / or 2-propyl group, and / or in the formulas (IIIa1) and (IIIb1) R 1 , R 2 and R 3 represent a C 1 -C 3 -alkyl group, in particular in the form of a methyl, ethyl and / or 2-propyl group, and / or the divalent organic radical Cw in formulas (IIa) and (IIb) is a linear, cyclic or branched C 1 -C 6 alkylene group, in particular a C 1 -C 4 alkylene group, an arylene group, in particular with up to three condensed or uncondensed rings, in particular in the form of a phenylene, naphthylene or phenanthrylene group, and / or in the --H (CH 2 ) n - group of the organic radical C z in the formulas (IIa) and (IIb) n is an integer of 0 to 6, in particular 1 to 6, very particularly 2 to 4 and / or the divalent organic radical C w in formulas (IIa) and (IIb) is a methylene group et.

Das flammfeste Polyamid gemäß der Erfindung lässt sich auch im Hinblick auf quantitative Gesichtspunkte vorteilhaft weiterbilden. So ist es zweckmäßig, dass das flammfeste Polyamid FR mindestens 0,01 Gew.-% und/oder höchstens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,01 und/oder höchstens 8 Gew.-% Phosphor enthält. Hierbei ist es besonders bevorzugt, wenn das flammfeste Polyamid FR 0,01 bis 4 Gew.-% Phosphor enthält.The flame-retardant polyamide according to the invention can also be developed advantageously from a quantitative point of view. It is useful for the flame-resistant polyamide FR to contain at least 0.01% by weight and / or at most 10% by weight, in particular at least 0.01 and / or at most 8% by weight, of phosphorus. It is particularly preferred if the flame-retardant polyamide FR 0.01 Contains up to 4% by weight of phosphorus.

Je nach Anwendungsfall ist es vorteilhaft, dem erfindungsgemäßen flammfesten Polyamid, sei es allein oder auch in Vermischung mit einem nicht erfindungsgemäßen Polyamid, eigenschaftsverbessernde Additive, insbesondere UV- und/oder Thermo-Stabilisatoren und/oder Mattierungsmittel, einzuverleiben. Bei den Thermo-Stabilisatoren werden bevorzugt sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Phosphorigsäureester sowie Metallverbindungen (Kupfer(I)-, Mangan- und Nickelsalze eingesetzt. Zur Thermostabilisierung werden Benzotriazolderivate oder substituierte Benzoesäurephenylester verwendet. Als Matterierungsmittel hat sich im Sinne der Erfindung als besonders vorteilhaft Titandioxid erwiesen. Die Mengenanteile der eigenschaftsverbessernden Additive, die dem erfindungsgemäßen flammfesten Polyamid einverleibt werden, sind nicht kritisch. Es hat sich gezeigt, dass ein Gehalt von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 0,7 Gew.-% Additive, von Vorteil ist.Depending on the application, it is advantageous to incorporate property-improving additives, in particular UV and / or thermal stabilizers and / or matting agents, into the flame-retardant polyamide according to the invention, either alone or mixed with a polyamide not according to the invention. In the case of the thermal stabilizers, sterically hindered phenols, aromatic amines, phosphorous acid esters and metal compounds (copper (I), manganese and nickel salts are preferably used. Benzotriazole derivatives or substituted phenyl benzoate are used for thermal stabilization. Matting agents have proven to be particularly advantageous for the purposes of the invention The proportions of the property-improving additives which are incorporated into the flame-retardant polyamide according to the invention are not critical. It has been shown that a content of 0.01 to 1.0% by weight, in particular 0.3 to 0.7 % By weight additives, is advantageous.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine Nichtentflammbarkeit aufweist, die den Vorgaben der Vorschrift UL 94 V-0 entspricht. Hierbei handelt es sich um eine der gängigsten Vorschriften zur Beurteilung der Brennbarkeit, die in den Underwriters Laboratories in der Vorschrift UL94 beschrieben wird, welche mit gleichem Inhalt in die Normen IEC/DIN EN 60695-11-10 und -20 und die kanadische CSA C 22.2 eingeflossen ist. Darin wird die Qualität der Schwerentflammbarkeit mit einer Bunsenbrennerflamme getestet und in verschiedenen Stufen wie folgt klassifiziert: HB: langsames Brennen einer horizontal eingespannten Probe (mit Selbstverlöschen); V-2: Verlöschen einer vertikal eingespannten Probe innerhalb von 30 Sekunden; V-1: Verlöschen einer vertikal eingespannten Probe innerhalb von 30 Sekunden ohne brennendes Abtropfen von Kunststoffschmelze und V-0: Verlöschen einer vertikal eingespannten Probe innerhalb von 10 Sekunden.The invention is characterized in that it has a non-flammability which corresponds to the specifications of the UL 94 V-0 regulation. This is one of the most common regulations for assessing flammability, which is described in the Underwriters Laboratories in regulation UL94, which has the same content in the standards IEC / DIN EN 60695-11-10 and -20 and the Canadian CSA C 22.2 has been incorporated. The quality of the flame retardancy is tested with a Bunsen burner flame and classified in various stages as follows: HB: slow burning of a horizontally clamped sample (with self-extinguishing); V-2: extinguishing of a vertically clamped sample within 30 seconds; V-1: A vertically clamped sample is extinguished within 30 seconds without burning droplets of plastic melt and V-0: A vertically clamped sample is extinguished within 10 seconds.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen flammfesten Polyamids ist darin zu sehen, dass es eine für die Weiterverarbeitung besonders günstige relative Viskosität aufweist, die weitgehend auf das nachfolgend noch geschilderte Verfahren zurückgeht. Daher ist es vorteilhaft, dass das flammfeste Polyamid, insbesondere das flammfeste Polyamid FR als solches, eine relative Viskosität von mindestens 2,2, insbesondere mindestens 2,4, und/oder höchstens 4, insbesondere höchstens 3 erreicht (gemessen nach DIN 51562), insbesondere zur Weiterverarbeitung nach dem Schmelzspinnverfahren.A particular advantage of the flame-retardant polyamide according to the invention can be seen in the fact that it has a particularly favorable relative viscosity for further processing, which is largely based on the method described below. It is therefore advantageous that the flame-retardant polyamide, in particular the flame-retardant polyamide FR as such, has a relative viscosity of at least 2.2, in particular at least 2.4, and / or at most 4, in particular at most 3 (measured in accordance with DIN 51562), especially for further processing according to the melt spinning process.

Bei der praktischen Verwertung der Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das flammfeste Polyamid FR mit nicht erfindungsgemäßen Polyamiden gemischt wird. Hierbei ist es zweckmäßig, dass das flammfeste Polyamid FR insbesondere als Gemisch mit nicht erfindungsgemäßen Polyamiden, in Form von Polyamid6, Polyamid PA6.9 (Hexamethylendiamin/Acelainsäure), PA6.12 (Hexylmethylendiamin/Dodecansäure), PA4.6 ('Tetramethylendiamin/Adipinsäure), PA12.12 (Dodecandiamin/Dodecandisäure) oder PA6.6 (Hexamethylendiamin/Adipinsäure) sowie PA6 (Polycaprolactam), vorliegt, wobei der Anteil des flammfesten Polyamids FR, bezogen auf das Gemisch, vorzugsweise mindestens 0,01 und/oder höchstens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,01 und/oder höchstens 8 Gew.-%, beträgt.In the practical utilization of the invention, it has proven to be particularly advantageous if the flame-resistant polyamide FR is mixed with polyamides not according to the invention. It is useful here that the flame-resistant polyamide FR, in particular as a mixture with polyamides not according to the invention, in the form of polyamide6, polyamide PA6.9 (hexamethylenediamine / azelaic acid), PA6.12 (hexylmethylenediamine / Dodecanoic acid), PA4.6 ('tetramethylenediamine / adipic acid), PA12.12 (dodecanediamine / dodecanedioic acid) or PA6.6 (hexamethylenediamine / adipic acid) and PA6 (polycaprolactam), the proportion of the flame-resistant polyamide FR, based on the mixture , preferably at least 0.01 and / or at most 10% by weight, in particular at least 0.01 and / or at most 8% by weight.

Hiermit sind dann besondere Vorteile verbunden, wenn das Gemisch des flammfesten Polyamids FR mit nicht erfindungsgemäßen Polyamiden 0,05 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-% Phosphor enthält.This is associated with particular advantages if the mixture of the flame-resistant polyamide FR with polyamides not according to the invention contains 0.05 to 6% by weight, in particular 0.1 to 1.5% by weight, of phosphorus.

Auch im Zusammenhang mit einem Gemisch aus erfindungsgemäßem Polyamid und nicht erfindungsgemäßen Polyamiden, wie oben dargestellt, sind dann besondere Vorteile verbunden, wenn das Gemisch aus flammfestem Polyamid FR und nicht erfindungsgemäßem Polyamid eine relative Viskosität von mindestens 1,5, insbesondere von mindestens 1,7 und/oder höchstens 4, insbesondere höchstens 3, erreicht (gemessen nach DIN 51562), insbesondere zur Weiterverarbeitung nach dem Schmelzspinnverfahren. Eine besondere Weiterbildung dieses technischen Gedankens besteht darin, dass das Gemisch eine relative Viskosität von mindestens 2,0, insbesondere mindestens 2,2 und vorzugsweise mindestens 2,4 und/oder höchstens 4, insbesondere höchstens 3 erreicht.In connection with a mixture of polyamide according to the invention and polyamides not according to the invention, as shown above, special advantages are associated if the mixture of flame-resistant polyamide FR and polyamide not according to the invention has a relative viscosity of at least 1.5, in particular of at least 1.7 and / or at most 4, in particular at most 3, achieved (measured in accordance with DIN 51562), in particular for further processing by the melt spinning process. A special development of this technical concept consists in that the mixture reaches a relative viscosity of at least 2.0, in particular at least 2.2 and preferably at least 2.4 and / or at most 4, in particular at most 3.

Beschrieben wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines flammfesten Polyamids, insbesondere des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen flammfesten Polyamids, das dadurch gekennzeichnet ist, dass im Verlaufe einer Polyamidsynthese ein Lactam mit 4 bis 20 Ringatomen, insbesondere ε-Caprolactam, mit einer oder mehreren Phosphor-haltigen Dicarbonsäuren der Formeln (IV), (V) und/oder (VI)
in Form der Dicarbonsäure der Formel (IV)

Figure DE202015009898U1_0012
in Form der Diphosphinsäure der Formel (V),
Figure DE202015009898U1_0013
und in Form der Carbon-Phosphinsäure der Formel (VI),
Figure DE202015009898U1_0014
wobei in den obigen Formeln (IV), (V) und (VI) die Reste Cz, Cw, R1, R2, R3 und R4 die in den vorstehenden Ansprüchen dargestellte Bedeutung haben,
unter einem Druck von mindestens 10 bar, insbesondere von 15 bis 25 bar, und bei erhöhter Temperatur, insbesondere von 230 bis 280°C, in Gegenwart von Wasser, insbesondere in einer Menge von höchstens 25 Gew.-% und/oder mindestens 10 Gew.- %, bezogen auf die Reaktionsmischung, um den vorbezeichneten Druckrahmen im Reaktionsreaktor aufzubauen, polykondensiert werden, wobei aus dem im Reaktionsreaktor als Schmelze vorliegenden Polykondensationsprodukt Wasser entfernt wird, indem zum Abschluss dieser Maßnahme der Druck im Reaktionsreaktor auf weniger als 250 mbar, insbesondere weniger als 150 mbar, gesenkt und dann das flammfeste Polyamid FR gewonnen wird.Also described is a method for producing a flame-retardant polyamide, in particular the flame-retardant polyamide according to the invention described above, which is characterized in that, in the course of a polyamide synthesis, a lactam with 4 to 20 ring atoms, in particular ε-caprolactam, with one or more phosphorus-containing dicarboxylic acids of the formulas (IV), (V) and / or (VI)
in the form of the dicarboxylic acid of the formula (IV)
Figure DE202015009898U1_0012
 in the form of the diphosphinic acid of the formula (V),
Figure DE202015009898U1_0013
 and in the form of the carboxylic phosphinic acid of the formula (VI),
Figure DE202015009898U1_0014
where in the above formulas (IV), (V) and (VI) the radicals C z , C w , R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meaning set out in the preceding claims,
under a pressure of at least 10 bar, in particular from 15 to 25 bar, and at an elevated temperature, in particular from 230 to 280 ° C, in the presence of water, in particular in an amount of at most 25 wt .-% and / or at least 10 wt .-%, based on the reaction mixture, in order to build up the aforementioned pressure frame in the reaction reactor, are polycondensed, water being removed from the polycondensation product present as a melt in the reaction reactor by reducing the pressure in the reaction reactor to less than 250 mbar, in particular less, at the end of this measure than 150 mbar, and then the flame-retardant polyamide FR is obtained.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen flammfesten Polyamids werden demzufolge ein oder mehrere Phosphor-haltige Dicarbonsäuren der bezeichneten Formeln (IV), (V) und (VI) polykondensiert. Dabei werden die angesprochenen Reaktionsparameter eingehalten, so der bezeichnete Temperatur- und Druckrahmen sowie der Einbezug von Wasser.In the process for producing the flame-retardant polyamide according to the invention, one or more phosphorus-containing dicarboxylic acids of the formulas (IV), (V) and (VI) described are accordingly polycondensed. The mentioned reaction parameters are adhered to, such as the specified temperature and pressure range as well as the inclusion of water.

Während der Reaktionszeit, die in der Regel 2 bis 8 h, insbesondere 3 bis 6 h, beträgt, steigt der Reaktorinnendruck im Allgemeinen auf 3 bis 10 bar, insbesondere 4 bis 8 bar an. Sobald der Reaktorinnendruck im Wesentlichen konstant ist, wird der Reaktionsreaktor langsam auf Atmosphärendruck entspannt und das im Reaktor ursprünglich enthaltene und später noch gebildete Reaktionswasser destillativ aus dem Kessel entfernt. Hierbei wird zweckmäßigerweise schrittweise ein Unterdruck von 800 mbar, 500 mbar bis 50 mbar eingestellt.During the reaction time, which is generally 2 to 8 hours, in particular 3 to 6 hours, the internal reactor pressure generally rises to 3 to 10 bar, in particular 4 to 8 bar. As soon as the internal pressure in the reactor is essentially constant, the reaction reactor is slowly let down to atmospheric pressure and the water of reaction originally contained in the reactor and still formed later is removed from the boiler by distillation. A negative pressure of 800 mbar, 500 mbar to 50 mbar is expediently set in steps.

Essentiell ist es für den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg, dass zur vollständigen bzw. weitgehenden Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsansatz am Ende des Reaktionsprozesses ein Unterdruck angelegt wird, wie er in die vorstehend beschriebene Lehre integriert ist. So wird der Druck im Reaktionsraum auf weniger als 250 mbar, insbesondere weniger als 150 mbar, gesenkt und dann das erfindungsgemäße flammfeste Polyamid FR gewonnen. Die Kondensationsreaktion kann u.a. dann als abgeschlossen angesehen werden, wenn das Wasser durch das Anlegen von Unterdruck weitgehend entfernt worden ist, und somit letztlich ein hoher Umsatz erreicht wird, der sich im Drehmoment von 2,0 bis 12 Nm, insbesondere von 3,0 bis 8,5 Nm, darstellt. In direkter Korrelation mit dem erreichten Drehmoment geht ein gewünschter Molekulargewichtsaufbau einher. Vorteilhaft ist es, die Schmelze zum Erstarren durch ein Eisbad zu führen und den resultierenden Polymerstrang zu granulieren. Es ist des Weiteren nützlich, das erhaltene Granulat in Wasser bei 80°C zu extrahieren. Hierbei werden Oligomere sowie Restmonomermengen extrahiert.For the success aimed for according to the invention, it is essential that, in order to completely or largely remove the water from the reaction mixture, a negative pressure is applied at the end of the reaction process, as is integrated into the teaching described above. The pressure in the reaction space is reduced to less than 250 mbar, in particular less than 150 mbar, and the flame-resistant polyamide FR according to the invention is then obtained. The condensation reaction can be regarded as complete when the water has been largely removed by applying negative pressure, and thus ultimately a high conversion is achieved, which is in the torque of 2.0 to 12 Nm, in particular from 3.0 to 8.5 Nm. In direct correlation with the torque achieved, there is a desired increase in molecular weight. It is advantageous to pass the melt through an ice bath to solidify and to granulate the resulting polymer strand. It is also useful to extract the granules obtained in water at 80 ° C. Here, oligomers and residual amounts of monomers are extracted.

Das oben beschriebene Verfahren zielt ab auf die Herstellung des erfindungsgemäßen flammfesten Polyamids FR. Bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Polyamids wurde erkennbar gemacht, welche Lactame sich im Einzelnen hier heranziehen lassen, d.h., wie in der Verfahrensfolge definiert, solche mit 4 bis 20 Ringatomen. Es soll hier auf die vorstehende Aufzählung der erfindungsgemäß in Betracht kommenden Lactame verwiesen werden, um umfangreiche Wiederholungen zu vermeiden.The method described above is aimed at producing the flame-retardant polyamide FR according to the invention. In the description of the polyamide according to the invention it was made clear which lactams can be used in detail here, i.e., as defined in the process sequence, those with 4 to 20 ring atoms. Reference should be made here to the above list of the lactams which can be considered according to the invention, in order to avoid extensive repetitions.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyamids lässt sich, wie ohne weiteres dem Fachmann erkennbar, in vielfältiger Weise vorteilhaft ausgestalten. Hierzu im Einzelnen:

  • Das Verfahren wird dadurch vorteilhaft weitergebildet, wenn der Druck bei der abschließenden Entfernung des Wassers auf 100 bis 1 mbar, insbesondere auf 50 bis 1 mbar, gesenkt wird. Von besonderem Vorteil ist es im Hinblick auf die Eigenschaften des angestrebten flammfesten Polyamids, wenn der Druck auf 10 bis 1 mbar gesenkt wird. Gleichermaßen vorteilhaft ist es, wenn die Menge von Wasser auf 8 bis 15 Gew.- % eingestellt wird, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionspartner der Polykondensation. Das Erfindungsziel wird dann besonders vorteilhaft erreicht, wenn die phosphorhaltigen Säuren IV, V und VI in dem Reaktionssystem in einer solchen Menge eingesetzt werden, dass der Phosphorgehalt des erhaltenen flammfesten Polyamids FR mindestens 0,01 und/oder höchstens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,01 und/oder höchstens 8 Gew.-%, beträgt. Hierbei gilt es als besonders vorteilhaft, wenn der Phosphorgehalt des flammfesten Polyamids FR auf 0,01 bis 4 Gew.-% eingestellt wird.
The method for producing the polyamide according to the invention can, as is readily apparent to the person skilled in the art, advantageously configured in many ways. In detail:
  • The method is advantageously developed further if the pressure during the subsequent removal of the water is reduced to 100 to 1 mbar, in particular to 50 to 1 mbar. With regard to the properties of the desired flame-resistant polyamide, it is particularly advantageous if the pressure is reduced to 10 to 1 mbar. It is equally advantageous if the amount of water is adjusted to 8 to 15% by weight, based on the total amount of the reactants in the polycondensation. The aim of the invention is achieved particularly advantageously if the phosphorus-containing acids IV, V and VI are used in the reaction system in such an amount that the phosphorus content of the flame-retardant polyamide FR obtained is at least 0.01 and / or at most 10% by weight, in particular at least 0.01 and / or at most 8% by weight. It is considered particularly advantageous if the phosphorus content of the flame-resistant polyamide FR is set to 0.01 to 4% by weight.

Wie vorstehend bereits erkennbar gemacht, bestehen vielfältige Möglichkeiten, das erfindungsgemäße flammfeste Polyamid FR durch Einbezug von Additiven und/oder nicht erfindungsgemäßen Polyamiden, gegebenenfalls auch anderen Polymeren, wie zum Beispiel Polyamid 6, Polyamid 6.6 als auch Polyestern (PET, PBT), zu modifizieren. Hierbei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass der Phosphorgehalt des flammfesten Polyamids FR auf 0,01 bis 4 Gew.-% eingestellt wird.As already made clear above, there are various possibilities to modify the flame-retardant polyamide FR according to the invention by including additives and / or polyamides not according to the invention, possibly also other polymers, such as polyamide 6, polyamide 6.6 and polyesters (PET, PBT) . It has proven particularly advantageous here that the phosphorus content of the flame-resistant polyamide FR is set to 0.01 to 4% by weight.

Die Vorteile, die mit der Erfindung verbunden sind, beschränken sich nicht, worauf ausdrücklich verwiesen sei, auf eine besonders günstige Verfahrensführung. Die nach dem beschriebenenVerfahren erhaltenen flammfesten Polyamide FR, gegebenenfalls in Zumischung mit anderen Substanzen, erweisen sich von besonderem Nutzen, wenn sie zur Herstellung von Formkörpern Verwendung finden, insbesondere von Folien, Bauteilen und Garnen, insbesondere Monofilament- bzw. Multifilamentgarnen sowie Stapelfasergarnen, insbesondere im Rahmen eines Extrusionsverfahrens. Hierbei ist es besonders zweckmäßig, wenn das Extrusionsverfahren als Blasform-, Spritzguss- oder Schmelzspinnverfahren durchgeführt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Monofilamente bzw. Monofilamentgarne sowie die daraus gewonnenen Stapelfasern werden mit besonderem Vorteil zur Herstellung textiler Flächengebilde, insbesondere von Gestricken, Geweben, Vliesen und Gewirken, herangezogen.The advantages associated with the invention are not limited, which is expressly referred to, to a particularly favorable procedure. The flame-retardant polyamides FR obtained by the process described, optionally in admixture with other substances, are found to be Particularly useful if they are used for the production of molded bodies, in particular foils, components and yarns, in particular monofilament or multifilament yarns and staple fiber yarns, in particular in the context of an extrusion process. It is particularly useful here if the extrusion process is carried out as a blow molding, injection molding or melt spinning process. The monofilaments or monofilament yarns produced according to the invention and the staple fibers obtained therefrom are used with particular advantage for the production of flat textile structures, in particular knitted fabrics, nonwovens and knitted fabrics.

Zum besseren Verständnis der Erfindung dienen die nachfolgenden technologischen Erläuterungen:

  • Einleitend wurde der Stand der Technik zur Erzeugung von Polyamiden, hier insbesondere Polyamid 6, bei Einsatz eines Kettenreglers beschrieben, mit dem die durchschnittliche Kettenlänge in Korrelation zum Molekulargewicht beeinflusst wird. Üblich ist bei Polyamiden hierzu die Verwendung von Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure. Diese Verbindungen sind Dicarbonsäuren, welche in der Synthese durch Bildung einer Amidbindung zu einer „Maskierung“ reaktiver NH2-Gruppen führen, so dass weitere Wachstumsstufen nicht mehr möglich sind. Da diese Maskierung im Reaktionsraum rein statistisch abläuft, wird im Mittel die durchschnittliche Kettenlänge begrenzt und es resultiert hierzu eine engere Molekulargewichtsverteilung.
The following technological explanations serve for a better understanding of the invention:
  • In the introduction, the prior art for the production of polyamides, here in particular polyamide 6, was described using a chain regulator with which the average chain length is influenced in relation to the molecular weight. In the case of polyamides, it is common to use terephthalic acid or isophthalic acid for this purpose. These compounds are dicarboxylic acids, which in the synthesis lead to a “masking” of reactive NH 2 groups through the formation of an amide bond, so that further growth stages are no longer possible. Since this masking takes place purely statistically in the reaction space, the average chain length is limited on average and this results in a narrower molecular weight distribution.

Die vorliegende Erfindung schlägt vor, die Kettenregler des Stands der Technik durch Verbindungen zu ersetzen, welche über den kettenregelnden Effekt hinaus als Flammschutzmittel wirken. Diese Verbindungen sind entweder spezielle Dicarbonsäuren mit Phosphor-Struktureinheiten in der Seitenkette oder spezielle Organophosphinsäuren. Die Verbindungen, die erfindungsgemäß zur Erzeugung von z.B. flammgeschütztem Polyamid 6 zum Einsatz gekommen sind, sind nachfolgend abgebildet.

Figure DE202015009898U1_0015
Ersichtlich hat die Erfindung, wie vorstehende Beschreibung zeigt, einen besonders wertvollen technischen Vorschlag unterbreitet, wie die angesprochene Aufgabe, von der die Erfindung ausgeht, gelöst wird. Gefunden wurde demzufolge ein Weg, um Polyamide, hier insbesondere Polyamid 6, bereits während der Synthese intrinsisch mit Flammschutz auszustatten.The present invention proposes replacing the chain regulators of the prior art with compounds which, in addition to the chain regulating effect, act as flame retardants. These compounds are either special dicarboxylic acids with phosphorus structural units in the side chain or special organophosphinic acids. The compounds that are used according to the invention to produce, for example, flame-retardant polyamide 6 are shown below.
Figure DE202015009898U1_0015
 Obviously, as the above description shows, the invention has made a particularly valuable technical proposal as to how the problem addressed, from which the invention is based, is achieved. Accordingly, a way was found to provide polyamides, in this case in particular polyamide 6, intrinsically with flame protection already during the synthesis.

Dies geschieht über den Zusatz phosphorhaltiger Verbindungen (halogenfrei!), welche zugleich als Kettenregler wirken. Sowohl die Kettenlängen regelnde Wirkung als auch der Flammschutzeffekt werden aufgezeigt. Als besonders vorteilhaft erweist sich, dass aus prozesstechnischer Sicht keine Anpassung erfolgen muss. Es wird lediglich eine Komponente, welche eine bestimmte Funktion übernimmt (früher: TPA als Kettenregler) durch eine andere Komponente, welche dann zwei wichtige Funktionen übernimmt (hier: DOPO-Itakonsäure bzw. 3-HPP als Kettenregler und Flammschutzadditiv) ersetzt. Das resultierende Polyamid unterscheidet sich in den Eigenschaften - insbesondere in der Weiterverarbeitbarkeit zu Fasern nach dem Schmelzspinnverfahren - kaum. Das Molekulargewicht kann darüber hinaus durch Zugabe von Kettenverlängerer bei der Schmelzextrusion (= Reaktivextrusion) in einfacher Weise angehoben werden. Zudem besteht die Möglichkeit Kettenverlängerer auch in der Synthese von Beginn an zuzugeben und somit einerseits den Phosphorgehalt als auch das Molekulargewicht zu erhöhen. Hier werden bevorzugt Bisoxazoline und Bisoxazine verwendet, insbesondere 1,3-Phenylenbisoxazolin ( DE 102007009921A1 , DE2458733B1 ). Damit ist basierend auf vorliegender Erfindung auch die Entwicklung eines FR-PA6-Masterbatches mit einem deutlich höheren Phosphorgehalt denkbar, das jedoch aufgrund der die Kettenlänge regelnden Eigenschaft zunächst zu einem niedrigeren durchschnittlichen Molekulargewicht führt. Durch den Austausch des Standard-Kettenreglers ist ein höherwertiges Produkt zugänglich, das bereits den Flammschutz intrinsisch beinhaltet. Zugleich können Prozessschritte in der Veredlung (Ausrüsten mit Flammschutz) eingespart werden. Die Erfindung soll nachfolgend anhand verschiedener Beispiele noch näher erläutert werden.This is done by adding phosphorus-containing compounds (halogen-free!), Which also act as chain regulators. Both the chain length regulating effect and the flame retardant effect are shown. It has proven to be particularly advantageous that from a process-technical point of view, no adjustment has to be made. Only one component that takes on a certain function (previously: TPA as a chain regulator) is replaced by another component, which then takes on two important functions (here: DOPO-itaconic acid or 3-HPP as a chain regulator and flame retardant additive). The resulting polyamide hardly differs in terms of its properties, particularly in terms of its ability to be further processed into fibers using the melt spinning process. The molecular weight can also be increased in a simple manner by adding chain extenders during melt extrusion (= reactive extrusion). In addition, there is the possibility of adding chain extenders in the synthesis from the beginning and thus on the one hand to increase the phosphorus content and the molecular weight. Bisoxazolines and bisoxazines are preferred here, especially 1,3-phenylenebisoxazoline ( DE 102007009921A1 , DE2458733B1 ). Based on the present invention, the development of a FR-PA6 masterbatch with a significantly higher phosphorus content is therefore also conceivable, which, however, initially leads to a lower average molecular weight due to the property regulating the chain length. By replacing the standard chain regulator, a higher quality product is available that already contains the flame protection intrinsically. At the same time, process steps in the finishing (equipping with flame protection) can be saved. The invention is to be explained in more detail below with the aid of various examples.

Beispiel 1 (Allgemeines Verfahren zur Synthese von Polyamid nach ringöffnender Polymerisation).Example 1 (General Procedure for the Synthesis of Polyamide After Ring-Opening Polymerization).

Für die Synthese von Polyamid 6 nach der ringöffnenden Polymerisation im Technikumsmaßstab steht eine handelsübliche 5L-Polykondensationsanlage zur Verfügung. Die Anlage verfügt über einen konischen Rührkessel (Hersteller Fa. Juchheim). Der Reaktor ist bis zu einer maximalen Druckbelastung von 15 bar ausgelegt und kann auf bis zu 350 °C geheizt werden. Zudem ist die Anlage mit einer auf bis zu 220 °C beheizbaren Kolonne sowie einem nachgeschalteten Kühler mit Auffanggefäß für Kondensate ausgestattet. Über eine Hochvakuumpumpe kann ein Vakuum von bis zu 4•10-2 mbar erreicht werden, durch den Stickstoffzulauf lässt sich der Innendruck auf bis zu 6 bar voreinstellen. Die Drehgeschwindigkeit des Rührwerks ist bis zu 700 U/min mess- und regelbar. Hierzu verfügt das Rührwerk über eine Vorrichtung für die Messung und Aufnahme des Drehmoments. Der Auslass des Reaktors lässt sich mit einer auf bis zu 350 °C beheizbarer Ventilheizmanschette temperieren.A commercially available 5L polycondensation system is available for the synthesis of polyamide 6 after ring-opening polymerization on a pilot plant scale. The system has a conical stirred tank (manufacturer Juchheim). The reactor is designed for a maximum pressure of 15 bar and can be heated up to 350 ° C. In addition, the system is equipped with a column that can be heated up to 220 ° C and a downstream cooler with a collecting vessel for condensates. A vacuum of up to 4 • 10 -2 mbar can be achieved using a high vacuum pump, and the internal pressure can be preset to up to 6 bar through the nitrogen inlet. The speed of rotation of the agitator can be measured and regulated up to 700 rpm. For this purpose, the agitator has a device for measuring and recording the torque. The outlet of the reactor can be tempered with a valve heating jacket that can be heated up to 350 ° C.

Nach diesem Standardverfahren werden auf der beschriebenen Anlage zunächst unter Stickstoffstrom und bei Atmosphärendruck bis zu 1500 g (13,26 mol) ε-Caprolactam binnen einer halben Stunde bei 80 - 100°C Reaktorinnentemperatur aufgeschmolzen. Dann erfolgt, ebenfalls unter Stickstoffstrom, der Zusatz von jeweils 22,5 g (1,25 mol) bidestilliertem Wasser, sowie von jeweils 4,20 g (0,03 mol) Phthalsäure als Kettenregler. An dieser Stelle werden optional Polymeradditive, z.B. UV- und Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Mattierungsmittel oder Füllstoffe in üblichen Mengen von 10 - 5000 ppm bezüglich der eingesetzten Menge ε-Caprolactam zu dosiert. Der Reaktor wird unter Atmosphärendruck verschlossen und eine Solltemperatur von 260°C eingestellt. Der Reaktorinnendruck wird mit Stickstoff auf rund 4-5 bar eingestellt. Während der Reaktionszeit von durchschnittlich 4 h steigt der Reaktorinnendruck auf 6-7 bar an. Im Anschluss wird der Reaktor langsam auf Atmosphärendruck entspannt und das Reaktionswasser wird destillativ aus dem Kessel entfernt. Zur vollständigen Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsansatz wird langsam ein Unterdruck < 10 mbar angelegt, wobei das Ansteigen des Drehmoments den Molekulargewichtsaufbau anzeigt. Sobald das Drehmoment in Korrelation mit dem gewünschten Molekulargewicht das entsprechende Niveau erreicht hat, kann die Polykondensation beendet werden. Die Schmelze wird zum Erstarren durch ein Eisbad geführt und der resultierende Polymerstrang wird granuliert. Abschließend wird das Granulat im Wasserbad bei 80°C extrahiert.According to this standard process, up to 1500 g (13.26 mol) of ε-caprolactam are first melted in the described plant under a stream of nitrogen and at atmospheric pressure within half an hour at 80-100 ° C. internal reactor temperature. Then, likewise under a stream of nitrogen, each 22.5 g (1.25 mol) of double-distilled water and 4.20 g (0.03 mol) of phthalic acid are added as a chain regulator. At this point, polymer additives, e.g. UV and thermal stabilizers, antioxidants, matting agents or fillers can be added in the usual amounts of 10 - 5000 ppm based on the amount of ε-caprolactam used. The reactor is closed under atmospheric pressure and a set temperature of 260 ° C. is set. The internal pressure in the reactor is adjusted to around 4-5 bar with nitrogen. During the reaction time of 4 hours on average, the internal pressure in the reactor rises to 6-7 bar. The reactor is then slowly let down to atmospheric pressure and the water of reaction is removed from the kettle by distillation. To completely remove the water from the reaction mixture, a reduced pressure of <10 mbar is slowly applied, the increase in torque indicating the increase in molecular weight. As soon as the torque in correlation with the desired molecular weight has reached the appropriate level, the polycondensation can be ended. The melt is passed through an ice bath to solidify and the resulting polymer strand is granulated. Finally, the granules are extracted in a water bath at 80 ° C.

Beispiel 2 (Syntheseansätze und Ergebnisse der Herstellung von Polyamid 6)Example 2 (Synthesis Approaches and Results of the Production of Polyamide 6)

Anhand der im vorstehenden Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wird ein Polyamid aus ε-Caprolactam auf der bezeichneten 5L-Polykondensationsanlage hergestellt, wobei die jeweiligen Ansatzgrößen mit den daraus resultierenden Ergebnissen in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst sind. Dabei ist das Beispiel 1a ein Vergleichsbeispiel, bei dem lediglich ein Kettenregler in Form von Terephthalsäure (TPA) eingesetzt wird, während sich die Beispiele 1b, 1c, 1d und 1f auf die vorliegende Erfindung beziehen, bei der während der Herstellung der reaktive Einbezug einer phosphorhaltigen Säure erfolgt. Tabelle 1 Beispiel Nr. 1a (Vergleich) 1b (Erfindung) 1c (Erfindung) 1d (Erfindung) 1f (Erfindung) Monomer ε-Caprolactam ε-Caprolactam ε-Caprolactam ε-Caprolactam ε-Caprolactam Menge in g 1500 1500 1500 1500 1500 Menge in mol 13,3 13,3 13,3 13,3 13,3 Regler/ Flammschutz-Comonomer TPA (nur Ketten-regler) DOPO HPP HPP HPP Menge in q 6 16,77 7,73 15,46 16 Molgewicht 166,13 346,27 214,16 214,16 214,16 Menge in mmol 36 48 36 72 75 PhosphorGehalt (berechnet) in % 0 0,1 0,07 0,15 0,15 Wasser (g. 3 mol % bzgl. Caprolactam) 45 45 45 45 45 Ausbeute (Granulat) in q 1089 1079 1334 1060 1192 Ausbeute in % 73 72 89 71 79 Molgewicht (g/mol, viskosimetrisch) 18887 20908 19109 14789 14789 Aminoendgruppen (µval/g) 8 26,0 2 2,3 relative Viskosität* 2,3433 2,5142 2,3798 1,9559 2,0818
Anmerkungen:
* Konzentration 924,64 g/100 ml;
DOPO = DOPO-Itaconsäure, wie vorstehend formelmäßig dargestellt;
HPP: 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propansäure.Using the procedure described in Example 1 above, a polyamide is produced from ε-caprolactam on the designated 5L polycondensation plant, the respective batch sizes with the results resulting therefrom being summarized in Table 1 below. Example 1a is a comparative example in which only one chain regulator in the form of terephthalic acid (TPA) is used, while Examples 1b, 1c, 1d and 1f relate to the present invention, in which the reactive inclusion of a phosphorus-containing one during production Acid takes place. Table 1 Example no. 1a (comparison) 1b (invention) 1c (invention) 1d (invention) 1f (invention) Monomer ε-caprolactam ε-caprolactam ε-caprolactam ε-caprolactam ε-caprolactam Amount in g 1500 1500 1500 1500 1500 Amount in mol 13.3 13.3 13.3 13.3 13.3 Regulator / flame retardant comonomer TPA (chain regulator only) DOPO HPP HPP HPP Amount in q 6th 16.77 7.73 15.46 16 Molecular weight 166.13 346.27 214.16 214.16 214.16 Amount in mmol 36 48 36 72 75 Phosphorus content (calculated) in% 0 0.1 0.07 0.15 0.15 Water (g. 3 mol% with respect to caprolactam) 45 45 45 45 45 Yield (granules) in q 1089 1079 1334 1060 1192 Yield in% 73 72 89 71 79 Molecular weight (g / mol, viscometric) 18887 20908 19109 14789 14789 Amino end groups (µval / g) 8th 26.0 2 2.3 relative viscosity * 2.3433 2.5142 2.3798 1.9559 2.0818
Remarks:
* Concentration 924.64 g / 100 ml;
DOPO = DOPO-itaconic acid, as represented by the formula above;
HPP: 3- (hydroxyphenylphosphinyl) propanoic acid.

Beispiel 1a (Vergleich) entspricht einer Referenz nach dem Stand der Technik mit Terephthalsäure (TPA) als Kettenregler. In Beispiel 1b wird (9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxid)-Itakonsäure (DOPO-Itakonsäure) und in den Beispielen 1c, 1d und 1f 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)-propansäure als Kettenregler mit Vermittlung der Flammschutzeigenschaften eingesetzt.Example 1a (comparison) corresponds to a reference according to the prior art with terephthalic acid (TPA) as a chain regulator. In example 1b (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxide) itaconic acid (DOPO-itaconic acid) and in examples 1c, 1d and 1f 3- (hydroxyphenylphosphinyl) propanoic acid as chain regulator with mediation the flame retardant properties are used.

Die Ausbeuten den einzelnen Versuche variieren rein statistisch und liegen jeweils in der gleichen Größenordnung. Insgesamt wird vor dem Hintergrund des Referenzversuchs kein negativer Einfluss der erfindungsgemäßen Lehre auf den Syntheseprozess beobachtet.The yields of the individual experiments vary purely statistically and are in the same order of magnitude. Overall, against the background of the reference experiment, no negative influence of the teaching according to the invention on the synthesis process is observed.

Die Beispiele 1c und 1d entsprechen einer Versuchsreihe unter Verwendung unterschiedlicher Dosierungen 3-HPP. Dabei wird mit zunehmender Menge 3-HPP ein niedrigeres Molekulargewicht (viskosimetrisch bestimmt) erzielt. Damit ist die erwartungsgemäß die kettenlängenregelnde Wirkung der diskutierten phosphorhaltigen Verbindungen bestätigt. Liegt die Menge des zugesetzten Kettenreglers (Beispiele 1c und 1b) in der gleichen Größenordnung wie im Falle des Vergleichsbeispiels 1a, dann werden ähnliche Viskositäten (Molekulargewichte) erzielt.Examples 1c and 1d correspond to a series of experiments using different dosages of 3-HPP. With an increasing amount of 3-HPP, a lower molecular weight (determined viscometrically) is achieved. This confirms the expected chain length-regulating effect of the phosphorus-containing compounds discussed. If the amount of chain regulator added (Examples 1c and 1b) is of the same order of magnitude as in the case of Comparative Example 1a, then similar viscosities (molecular weights) are achieved.

Die relative Viskosität, gemessen als 1%-ige Lösung in 96%-iger Schwefelsäure bei 25°C, von mindestens 2,0 (nach DIN 51562), welche als Indikator für die Weiterverarbeitbarkeit der erzeugten Granulate zu Fasern im Schmelzspinnprozess herangezogen werden kann, wird unter Berücksichtigung der Rundungsstellen in allen Fällen erreicht.The relative viscosity, measured as a 1% solution in 96% sulfuric acid at 25 ° C, of at least 2.0 (according to DIN 51562), which can be used as an indicator for the further processability of the granulates produced into fibers in the melt spinning process, is achieved in all cases, taking into account the rounding points.

Der Phosphorgehalt (berechnet) variiert von 0,07 bis 0,15 % und liegt damit in einem speziell für die Nichtentflammbarkeit von Polyamid 6 bevorzugten Bereich.The phosphorus content (calculated) varies from 0.07 to 0.15% and is therefore in a range that is particularly preferred for the non-flammability of polyamide 6.

Beispiel 3 (Erzeugung von Filamentgarn und Gestricken/Flammtest)Example 3 (production of filament yarn and knitted fabric / flame test)

Die Erzeugung von Garnen erfolgt im Schmelzspinnprozess. Dabei werden zunächst POY-Garne erzeugt und anschließend verstreckt. Da jeweils nur etwa 1 kg Material zur Verfügung steht, werden die Versuche mit einem Haake-Extruder (Rheomex 252, vertrieben von der Fa. Thermo Fisher Scientific Inc.) durchgeführt. Dieser besitzt eine ¾'' (1,45 cm) Schnecke mit einem Längen/Durchmesser (L/D)-Verhältnis von 25. Der Extruder wird mit konstanter Schneckendrehzahl gefahren und die Schmelztemperatur an der Düse bei allen Versuchen konstant gehalten. Zur Aufwicklung der Garne dient der Schnellwickler (Barmag SW46/vertrieben von der Fa. Oerlikon Barmag), der zur Reduzierung der Fadenspannung mit zwei kalten, vorgeschalteten Galetten betrieben wird. Unmittelbar vor der ersten Galette wird mit einem Spinfinish präpariert. Die anschließende Nachverstreckung erfolgt an einer handelsüblichen Verstreckeinheit (vertrieben von der Fa. Zinser).Yarns are produced in the melt spinning process. First POY yarns are produced and then drawn. Since only about 1 kg of material is available in each case, the tests are carried out with a Haake extruder (Rheomex 252, sold by Thermo Fisher Scientific Inc.). This has a ¾ "(1.45 cm) screw with a length / diameter (L / D) ratio of 25. The extruder is run at a constant screw speed and the melting temperature at the nozzle is kept constant in all experiments. The high-speed winder (Barmag SW46 / sold by Oerlikon Barmag) is used to wind up the yarn and is operated with two cold, upstream godets to reduce the yarn tension. A spin finish is used immediately before the first galette. The subsequent stretching takes place on a commercially available stretching unit (sold by the Zinser company).

Die Kraft/Dehnung/Modul-Messungen erfolgen an dem handelsüblichen Gerät Statimat M (von der Fa. Textechno). Unter Einsatz der beschriebenen Produktionsanlage wurde mit den für das Standard-PA6 lange erprobten Einstellungen der Verarbeitungsparameter das Beispiel 1a vorgefahren, bevor bei unveränderten Einstellungen die FR-modifizierten Polyamide verarbeitet werden. Die verwendeten Prozessparameter bzw. die daraus resultierenden variablen Größen sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 (Spinnparameter und Festigkeiten der verstreckten PA6-Garne gemäß der Erfindung und gemäß Vergleichsbeispiel) Beispiel Nr. 1a (Vergleich) 1b (Erfindung) 1c (Erfindung) 1d (Erfindung) 1f (Erfindung) Temperaturen Schmelze [°C] 268 269 264 267 266 Düse Lochzahl 24 24 24 24 24 Durchmesser [µm] 300 300 300 300 300 Abzuq Wickler [m/min] 4000 4000 4000 4000 4000 KD unverstreckt Titer 47 48,2 46,1 44,8 Dehnunq [%] 67,02 72,97 63,73 65,32 Festigkeit [cN/Tex] 43,23 34,76 37,44 37,89 Modul E 0-1% 185,49 187,73 202,38 135 KD verstreckt Titer 33,6 35,8 36,2 34,5 Dehnunq [%] 23,44 21,8 25,47 30,71 Festigkeit [cN/Tex] 56,74 41,55 47,12 49,09 Modul E 0-1% 196,92 145,84 176,01 155,18
Anmerkung: KD bedeutet: Kraft-Dehnungs-Messung.The force / strain / module measurements are carried out using the standard Statimat M device (from Textechno). Using the production plant described, with the settings of the processing parameters that had long been tried and tested for the standard PA6, Example 1a was carried out before the FR-modified polyamides are processed with unchanged settings. The process parameters used and the resulting variable parameters are summarized in Table 2 below. Table 2 (Spinning parameters and strengths of the drawn PA6 yarns according to the invention and according to the comparative example) Example no. 1a (comparison) 1b (invention) 1c (invention) 1d (invention) 1f (invention) Temperatures Melt [° C] 268 269 264 267 266 jet Number of holes 24 24 24 24 24 Diameter [µm] 300 300 300 300 300 Deduction Winder [m / min] 4000 4000 4000 4000 4000 KD undrawn Titer 47 48.2 46.1 44.8 Elongation [%] 67.02 72.97 63.73 65.32 Strength [cN / Tex] 43.23 34.76 37.44 37.89 Module E 0-1% 185.49 187.73 202.38 135 KD stretched Titer 33.6 35.8 36.2 34.5 Elongation [%] 23.44 21.8 25.47 30.71 Strength [cN / Tex] 56.74 41.55 47.12 49.09 Module E 0-1% 196.92 145.84 176.01 155.18
Note: KD means: force-strain measurement.

Beispiel 4 (Nachweis des Flammschutzeffektes)Example 4 (proof of the flame retardant effect)

Zur Untersuchung der Nichtentflammbarkeit werden die verstreckten Garne auf einer Rundstrickmaschine zu Flächen verarbeitet. Diese werden in einen Rahmen gespannt und einem horizontalen Brenntest unterzogen.To examine the non-flammability, the drawn yarns are processed into surfaces on a circular knitting machine. These are stretched in a frame and subjected to a horizontal fire test.

Untersucht werden Gestricke aus den Garnen von Vergleichsbeispiel 1a sowie den Beispielen 1b und 1c.Knitted fabrics made from the yarns of Comparative Example 1a and Examples 1b and 1c are examined.

Vergleichsbeispiel 1a: Nach kurzer Anzündphase brennt das Material langsam und eigenständig weiter. Zu beobachten ist ein brennendes Abtropfen von Polymerschmelze. In Kontakt mit dem kalten Metallrahmen erlischt die Flamme. Nach erneutem Anzünden brennt das Material dann wieder langsam und stetig eigenständig weiter.Comparative Example 1a: After a short ignition phase, the material continues to burn slowly and independently. A burning droplet of polymer melt can be observed. In contact with the cold metal frame, the flame goes out. After lighting up again, the material then continues to burn slowly and steadily on its own.

Erfindungsgemäße Phosphor-modifizierte Polyamid-Proben: Sowohl die Probe nach dem Beispiel 1b als auch nach den Beispielen 1c, 1d und 1f schmelzen beim Anzündversuch auf und kräuseln sich zusammen. Sobald die Anzündflamme entfernt wird, erlischt die Flamme und ein eigenständiges Weiterbrennen ist nicht zu beobachten. Ein brennendes Abtropfen ist ebenfalls nicht zu beobachten. Diese erfindungsgemäßen Proben zeigen eine Nichtentflammbarkeit, die in den Vorgaben der Vorschrift UL 94 V-0 entspricht.Phosphorus-Modified Polyamide Samples According to the Invention: Both the sample according to example 1b and also according to examples 1c, 1d and 1f melt and curl up during the ignition test. As soon as the ignition flame is removed, the flame goes out and no further burning can be observed. Burning droplets were also not observed. These samples according to the invention show a non-flammability which corresponds to the specifications of the regulation UL 94 V-0.

Die durchgeführten Entflammbarkeitstests sind nicht genormt.The flammability tests carried out are not standardized.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

  • WO 2014/154805 A1 [0008]WO 2014/154805 A1 [0008]
  • WO 2015/007783 A1 [0008]WO 2015/007783 A1 [0008]
  • FR 001 [0016]FR 001 [0016]
  • DE 102007009921 A1 [0033]DE 102007009921 A1 [0033]
  • DE 2458733 B1 [0033]DE 2458733 B1 [0033]

Zitierte Nicht-PatentliteraturNon-patent literature cited

  • Quelle: PCI Yellow Book 2012 [0002]Source: PCI Yellow Book 2012 [0002]

Claims (20)

Flammfestes Polyamid als Reaktionsprodukt eines Lactams, insbesondere von ε-Caprolactam, und gegebenenfalls mit einem Gehalt an weiteren Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flammfestes Polyamid FR enthält, das in seiner Hauptkette neben den Polyamid-Struktureinheiten der Formel (I) -NR1-(CHR''1)n-CO- (I), R''1 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten C1-C10- Alkylrest, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder tert.-Butyl-Rest, oder einen Phenyl- oder Acetylrest, die folgenden phosphormodifizierten Struktureinheiten aufweist:
Figure DE202015009898U1_0016
worin bedeuten: Cw jeweils einen zweiwertigen organischen Rest, CZ einen dreiwertigen organischen Rest, insbesondere einen Rest -ĆH(CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 10, insbesondere von 1 bis 10, darstellt, und die Reste R1, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und/oder phosphormodifizierte Struktureinheiten der Formeln (IIIa1) und (IIIa2)
Figure DE202015009898U1_0017
Figure DE202015009898U1_0018
und/oder phosphormodifizierte Struktureinheiten der Formeln (IIIb1) und (IIIb2)
Figure DE202015009898U1_0019
Figure DE202015009898U1_0020
wobei in den oben bezeichneten Formeln bedeuten: R1, R2 und R3, unabhängig voneinander, Wasserstoff, eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C6-Alkylgruppe, insbesondere eine C1-C3-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, insbesondere mit bis zu drei kondensierten oder nicht kondensierten Ringen, insbesondere in Form einer Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, Phenantryl-, Mesityl- oder Tolylgruppe, eine Alkylarylgruppe, insbesondere eine Triphenylmethylgruppe, und/oder eine Arylalkylgruppe, insbesondere eine i-Propylphenyl, t.Butyl-phenyl- oder Nonylphenylgruppe, und R4 einen zweiwertigen organischen Rest, insbesondere in Form eines linearen, cyclischen oder verzweigten C1-C10-Alkylen-, insbesondere C1-C4-Alkylen-Restes, eines C1-C10-Alkenylen-, insbesondere eines C1-C6-Alkenylen-Restes, eines C6-C10-Arylen-, insbesondere eines 1,4-Phenylen-Restes, wobei die einzelnen Reste in den jeweiligen Phosphinsäureamid-Struktureinheiten innerhalb der Hauptkette unterschiedlich sein können, und das flammfeste Polyamid FR eine relative Viskosität, gemessen als 1%-ige Lösung in 96%-iger Schwefelsäure bei 25°C, von mindestens 1,5, insbesondere mindestens 1,7 aufweist (gemessen nach DIN 51562). Flame-resistant polyamide as a reaction product of a lactam, in particular of ε-caprolactam, and optionally with a content of further components, characterized in that it contains a flame-resistant polyamide FR which, in its main chain, in addition to the polyamide structural units of the formula (I) -NR 1 - (CHR '' 1 ) n-CO- (I), R '' 1 is hydrogen, a linear or branched C 1 -C 10 -alkyl radical, in particular a methyl, ethyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl or tert-butyl radical, or a Phenyl or acetyl radical, which has the following phosphorus-modified structural units:
Figure DE202015009898U1_0016
 in which: Cw is in each case a divalent organic radical, C Z is a trivalent organic radical, in particular a radical -HH (CH 2 ) n -, where n is an integer from 0 to 10, in particular from 1 to 10, and the radicals R 1 , independently of one another, hydrogen or a monovalent organic radical having 1 to 10 carbon atoms, in particular 1 to 6 carbon atoms, and / or phosphorus-modified structural units of the formulas (IIIa1) and (IIIa2)
Figure DE202015009898U1_0017
Figure DE202015009898U1_0018
 and / or phosphorus-modified structural units of the formulas (IIIb1) and (IIIb2)
Figure DE202015009898U1_0019
Figure DE202015009898U1_0020
 where in the above formulas mean: R 1 , R 2 and R 3 , independently of one another, hydrogen, a linear, cyclic or branched C 1 -C 6 -alkyl group, in particular a C 1 -C 3 -alkyl group, an aryl group, in particular with up to three condensed or uncondensed Rings, especially in the form of a phenyl, benzyl, naphthyl, phenantryl, mesityl or tolyl group, an alkylaryl group, especially a triphenylmethyl group, and / or an arylalkyl group, especially an i-propylphenyl, t-butylphenyl or nonylphenyl group , and R 4 is a divalent organic radical, in particular in the form of a linear, cyclic or branched C 1 -C 10 alkylene, in particular C 1 -C 4 alkylene radical, of a C 1 -C 10 alkenylene, in particular one C 1 -C 6 -alkenylene radical, a C 6 -C 10 -arylene, in particular a 1,4-phenylene radical, it being possible for the individual radicals in the respective phosphinamide structural units within the main chain to be different, and the flame-resistant Polyamide FR one has a relative viscosity, measured as a 1% solution in 96% sulfuric acid at 25 ° C., of at least 1.5, in particular at least 1.7 (measured in accordance with DIN 51562). Flammfestes Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flammfeste Polyamid FR eine relative Viskosität von mindestens 2,0 und/oder höchstens 4, insbesondere höchstens 3, aufweist.Flame-resistant polyamide according to Claim 1 , characterized in that the flame-retardant polyamide FR has a relative viscosity of at least 2.0 and / or at most 4, in particular at most 3. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Rest R1 in Formel (IIa) und (IIb) eine C1-C3-Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Ethyl- und/oder 2-Propylgruppe, darstellt.Flame-resistant polyamide according to Claim 1 or 2 , characterized in that the organic radical R 1 in formula (IIa) and (IIb) represents a C 1 -C 3 -alkyl group, in particular a methyl, ethyl and / or 2-propyl group. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln (IIIa1)/(IIIa2) und (IIIb)/(IIIb2) R1, R2 und R3 eine C1-C3-Alkylgruppe, insbesondere in Form einer Methyl-, Ethyl- und/oder 2-Propylgruppe darstellen.Flame-resistant polyamide according to Claim 1 , characterized in that in the formulas (IIIa1) / (IIIa2) and (IIIb) / (IIIb2) R 1 , R 2 and R 3 are a C 1 -C 3 alkyl group, in particular in the form of a methyl, ethyl and / or represent 2-propyl group. Flammfestes Polyamid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiwertige organische Rest Cw in den Formeln (IIa) und (IIb) eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C6-Alkylengruppe, insbesondere eine C1-C4-Alkylengruppe, eine Arylengruppe, insbesondere mit bis zu drei kondensierten oder nicht kondensierten Ringen, insbesondere in Form einer Phenylen-, Naphthylen- oder Phenanthrylen-Gruppe, bedeutet.Flame-resistant polyamide according to at least one of the Claims 1 until 4th , characterized in that the divalent organic radical Cw in the formulas (IIa) and (IIb) is a linear, cyclic or branched C 1 -C 6 alkylene group, in particular a C 1 -C 4 alkylene group, an arylene group, in particular with up to to three fused or uncondensed rings, especially in the form of a phenylene, naphthylene or phenanthrylene group. Flammfestes Polyamid nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gruppe -ĆH(CH2)n- des organischen Restes Cz in den Formeln (IIa) und (IIb) n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.Flame-resistant polyamide according to at least one of the preceding claims, characterized in that in the group -ĆH (CH 2 ) n - of the organic radical C z in the formulas (IIa) and (IIb) n represents an integer from 1 to 6. Flammfestes Polyamid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiwertige organische Rest Cw in Formel (II) eine Methylengruppe bedeutet.Flame-resistant polyamide according to at least one of the Claims 1 until 6th , characterized in that the divalent organic radical C w in formula (II) is a methylene group. Flammfestes Polyamid nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flammfeste Polyamid FR mindestens 0,01 Gew.-% und/oder höchstens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,01 und/oder höchstens 8 Gew.-% Phosphor enthält. Flame-resistant polyamide according to at least one of the preceding claims, characterized in that the flame-resistant polyamide FR is at least 0.01% by weight and / or at most 10% by weight, in particular at least 0.01 and / or at most 8% by weight phosphorus contains. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das flammfeste Polyamid FR 0,01 bis 4 Gew.-% Phosphor enthält.Flame-resistant polyamide according to Claim 8 , characterized in that the flame-retardant polyamide FR contains 0.01 to 4 wt .-% phosphorus. Flammfestes Polyamid nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flammfeste Polyamid eigenschaftsverbessernde Additive, insbesondere UV- und/oder Thermo-Stabilisatoren und/oder Mattierungsmittel, enthält.Flame-resistant polyamide according to at least one of the preceding claims, characterized in that the flame-resistant polyamide contains property-improving additives, in particular UV and / or thermal stabilizers and / or matting agents. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 0,7 Gew.-% Additive enthält.Flame-resistant polyamide according to Claim 10 , characterized in that it contains 0.01 to 1.0% by weight, in particular 0.3 to 0.7% by weight, of additives. Flammfestes Polyamid nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Nichtentflammbarkeit aufweist, die den Vorgaben der Vorschrift UL 94 V-0 entspricht.Flame-resistant polyamide according to at least one of the preceding claims, characterized in that it has a non-flammability which corresponds to the requirements of regulation UL 94 V-0. Flammfestes Polyamid nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flammfeste Polyamid eine relative Viskosität von mindestens 2,2, insbesondere mindestens 2,4, und/oder höchstens 4, insbesondere höchstens 3 erreicht (gemessen nach DIN 51562), insbesondere zur Weiterverarbeitung nach dem Schmelzspinnverfahren.Flame-resistant polyamide according to at least one of the preceding claims, characterized in that the flame-resistant polyamide has a relative viscosity of at least 2.2, in particular at least 2.4, and / or at most 4, in particular at most 3 (measured according to DIN 51562), in particular for Further processing according to the melt spinning process. Flammfestes Polyamid nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flammfeste Polyamid FR als Gemisch mit nicht erfindungsgemäßen Polyamiden, insbesondere mit Polyamid 6, Polyamid PA6.9 (Hexamethylendiamin/Acelainsäure), PA6.12 (Hexylmethylendiamin/Dodecansäure), PA4.6 ('Tetramethylendiamin/Adipinsäure), PA12.12 (Dodecandiamin/Dodecandisäure) oder PA6.6 (Hexamethylendiamin/Adipinsäure) sowie PA6 (Polycaprolactam), vorliegt, wobei der Anteil des flammfesten Polyamids FR, bezogen auf das Gemisch, mindestens 0,01 und/oder höchstens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,01 und/oder höchstens 8 Gew.-%, beträgt.Flame-resistant polyamide according to at least one of the preceding claims, characterized in that the flame-resistant polyamide FR is a mixture with polyamides not according to the invention, in particular with polyamide 6, polyamide PA6.9 (hexamethylenediamine / azelaic acid), PA6.12 (hexylmethylenediamine / dodecanoic acid), PA4. 6 ('tetramethylenediamine / adipic acid), PA12.12 (dodecanediamine / dodecanedioic acid) or PA6.6 (hexamethylenediamine / adipic acid) and PA6 (polycaprolactam), the proportion of the flame-retardant polyamide FR, based on the mixture, being at least 0.01 and / or at most 10% by weight, in particular at least 0.01 and / or at most 8% by weight. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch des flammfesten Polyamids FR mit nicht erfindungsgemäßen Polyamiden 0,05 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-% Phosphor enthält.Flame-resistant polyamide according to Claim 14 , characterized in that the mixture of the flame-retardant polyamide FR with polyamides not according to the invention contains 0.05 to 6% by weight, in particular 0.1 to 1.5% by weight, of phosphorus. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus flammfestem Polyamid FR und nicht erfindungsgemäßem Polyamid eine relative Viskosität von mindestens 1,5, insbesondere von mindestens 1,7 und/oder höchstens 4, insbesondere höchstens 3, erreicht (gemessen nach DIN 51562), insbesondere zur Weiterverarbeitung nach dem Schmelzspinnverfahren.Flame-resistant polyamide according to Claim 14 or 15th , characterized in that the mixture of flame-retardant polyamide FR and polyamide not according to the invention has a relative viscosity of at least 1.5, in particular at least 1.7 and / or at most 4, in particular at most 3 (measured according to DIN 51562), in particular for Further processing according to the melt spinning process. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch eine relative Viskosität von mindestens 2,0, insbesondere mindestens 2,2 und vorzugsweise mindestens 2,4 und/oder höchstens 4, insbesondere höchstens 3 erreicht.Flame-resistant polyamide according to Claim 16 , characterized in that the mixture has a relative viscosity of at least 2.0, in particular at least 2.2 and preferably at least 2.4 and / or at most 4, in particular at most 3. Verwendung des flammfesten Polyamids nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Folien, Bauteilen und Garnen, insbesondere Monofilament- bzw. Multifilamentgarnen sowie Stapelfasergarnen, insbesondere im Rahmen eines Extrusionsverfahrens.Use of the flame-retardant polyamide according to at least one of the Claims 1 until 17th for the production of molded bodies, in particular foils, components and yarns, in particular monofilament or multifilament yarns and staple fiber yarns, in particular in the context of an extrusion process. Verwendung des flammfesten Polyamids nach Anspruch 18, wonach das Extrusionsverfahren als Blasform-, Spritzguss- oder Schmelzspinnverfahren durchgeführt wird.Use of the flame-retardant polyamide after Claim 18 , after which the extrusion process is carried out as a blow molding, injection molding or melt spinning process. Verwendung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Monofilamente bzw. Monofilamentgarne sowie daraus gewonnene Stapelfasergarne zur Herstellung textiler Flächengebilde, insbesondere von Gestricken, Geweben, Vliesen und Gewirken, herangezogen werden.Use after Claim 18 or 19th , characterized in that the monofilaments or monofilament yarns produced and the staple fiber yarns obtained therefrom are used to produce flat textile structures, in particular knitted fabrics, woven fabrics, nonwovens and knitted fabrics.
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