DE202012012734U1 - Polyamide-based molded parts - Google Patents
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Abstract
Formmassen enthaltend A) 50 bis 99,999 Gew.-% Polyamid und B) 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% Zitronensäure bezogen auf das Gewicht der Gesamtformmasse wobei die Summe aller Gewichtsprozente stets 100 ergibt.Molding compositions comprising A) from 50 to 99.999% by weight of polyamide and B) from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, particularly preferably from 0.1 to 3% by weight, of citric acid by weight the total molding compound, the sum of all weight percentages always being 100.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Formteile auf Basis von Polyamid-Formmassen enthaltend organische Säuren sowie die entsprechenden Formmassen..The present invention relates to moldings based on polyamide molding compositions containing organic acids and the corresponding molding materials.
Formmassen auf Basis von Polyamiden können aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung und durch Nebenreaktionen beim Verarbeiten in der Schmelze Spuren an flüchtigen, den Geruch beeinträchtigenden Verbindungen enthalten, die nach der Verarbeitung vom fertigen Teil emittiert werden können. Dies kann in geschlossenen Räumen, insbesondere im PKW-Innenraum zu unerwünschten Geruchswahrnehmungen führen. Insbesondere bei der Aufnahme von Feuchtigkeit können Spuren an flüchtigen Verbindungen aus Polyamidformmassen in die Atmosphäre austreten und ein Geruchsempfinden auslösen. Dies tritt insbesondere in Erscheinung bei der Einwirkung von Feuchtigkeit auf Formteile aus Polyamid (Konditionierung), die zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Formteilen durchgeführt wird. Sowohl bei der Konditionierung als auch beim regulären Gebrauch von Formteilen aus Polyamid-Zusammensetzungen ist jedoch Neutralität bezüglich des Geruchs erforderlich.Due to their chemical composition and side reactions when processed in the melt, molding compositions based on polyamides may contain traces of volatile, odor-affecting compounds which can be emitted from the finished part after processing. This can lead to unwanted odor sensations in enclosed spaces, in particular in the passenger car interior. In particular, in the absorption of moisture traces of volatile compounds of polyamide molding compounds can escape into the atmosphere and trigger a sense of smell. This manifests itself in particular in the action of moisture on molded parts made of polyamide (conditioning), which is carried out to improve the mechanical properties of molded parts. However, both in conditioning and in the regular use of moldings of polyamide compositions, neutrality in the odor is required.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Geruchsbindung mit Zitronensäure lehren bislang jedoch keine Maßnahmen, um den Eigengeruch von spritzgegossenen Formteilen aus Polyamid-Formmassen zu mindern, der insbesondere beim Einwirken von Feuchtigkeit auf Polyamid-Formteile auftritt.However, the methods of odor binding with citric acid described in the prior art have hitherto not taught any measures to reduce the inherent odor of injection-molded polyamide molding moldings, which occurs in particular when polyamide moldings are exposed to moisture.
Daher bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Minderung des Eigengeruchs von Formteilen auf Basis von Polyamid-Zusammensetzungen zu entwickeln. Dieses Verfahren kann sowohl die Zusammensetzung der dem Formteil zugrunde liegenden Formmasse betreffen, als auch am fertigen Formteil anzuwendende Nachbehandlungsschritte umfassen.Therefore, the object was to develop a method for reducing the inherent odor of moldings based on polyamide compositions. This process may relate both to the composition of the molding composition on which the molding is based and also to the aftertreatment steps to be used on the finished molding.
Es wurde nunmehr gefunden, dass der Eigengeruch von Formteilen aus Formmassen auf Basis von Polyamiden durch Einwirkung von Zitronensäure zur Polyamid-Formmasse deutlich gemindert werden kann. Die Zitronensäure kann dabei sowohl der Formmasse, aus der das Teil gefertigt ist, als Inhaltsstoff zugesetzt sein, als auch äußerlich auf das fertige Teil einwirken.It has now been found that the intrinsic odor of moldings from molding compositions based on polyamides can be significantly reduced by the action of citric acid to give the polyamide molding composition. The citric acid can be added to the molding compound from which the part is made, as an ingredient, as well as externally act on the finished part.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Minderung des Eigengeruches von Formteilen aus Polyamid-Formmassen durch Zitronensäure als Zusatz zur Formmasse oder durch äußerliche Einwirkung von Zitronensäure auf das Formteil.The invention therefore provides a process for reducing the inherent odor of moldings of polyamide molding compositions by citric acid as an additive to the molding composition or by external action of citric acid on the molding.
Zur Klarstellung sei angemerkt, dass vom Rahmen der vorliegenden Erfindung alle nachfolgend aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind.For the sake of clarification, it should be noted that the scope of the present invention includes all the general and preferred definitions and parameters listed below in any combination.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Zitronensäure zur Reduktion des Eigengeruches von Formteilen auf Basis von Polyamid-Formmassen sowie zur Reduktion der Eigengeruchsbildung bei der Behandlung von Formteilen auf Basis von Polyamid-Formmassen mit Feuchtigkeit (Konditionierung), insbesondere dann, wenn diese mit Feuchtigkeit zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder zur Herstellung von Polyamid-basierten Formteilen zur Anwendung in Kontakt mit Wasser enthaltenden Lebensmitteln oder Trinkwasser kommen.The present invention further relates to the use of citric acid for the reduction of the inherent odor of moldings based on polyamide molding compositions and for the reduction of self-odor formation in the treatment of moldings based on polyamide molding compositions with moisture (conditioning), especially when they come with moisture to improve the mechanical properties or for the production of polyamide-based moldings for use in contact with water-containing foods or drinking water.
Der Gehalt an Zitronensäure als Zusatz in der Formmasse beträgt bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtformmasse. Besonders bevorzugt werden 0,01 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% Zitronensäure in Bezug auf das Gewicht der Gesamtformmasse eingesetzt, wobei die Formmasse 50 bis 99,999 Gew.-% Polyamid enthält und die Summe aller Komponenten einer erfindungsgemäßen Formmasse stets 100 Gew.-% ergibt.The content of citric acid as an additive in the molding composition is preferably from 0.001 to 10% by weight, based on the weight of the overall molding composition. Particularly preferred are 0.01 to 5 wt .-%, most preferably 0.1 to 3 wt .-% citric acid in relation to the weight of the total molding composition, wherein the molding composition contains 50 to 99.999 wt .-% polyamide and the sum all components of a molding composition according to the invention always gives 100 wt .-%.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch Formmassen enthaltend
- A) 50 bis 99,999 Gew.-% Polyamid und
- B) 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.% Zitronensäure bezogen auf das Gewicht der Gesamtformmasse wobei die Summe aller Komponenten einer erfindungsgemäßen Formmasse stets 100 Gew.-% ergibt..
- A) 50 to 99.999 wt .-% polyamide and
- B) 0.001 to 10 wt .-%, preferably 0.01 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 3 wt.% Citric acid based on the weight of the total molding composition wherein the sum of all components of a molding composition of the invention always 100 wt. -% gives ..
Die Erfindung betrifft deshalb bevorzugt auch die obengenannte Verwendung, wobei in den Formmassen auf A) 50 bis 99,999 Gew.-% Polyamid B) 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% Zitronensäure bezogen auf das Gewicht der Gesamtformmasse eingesetzt werden wobei die Summe aller Komponenten einer erfindungsgemäßen Formmasse stets 100 Gew.-% ergibt.The invention therefore preferably also relates to the abovementioned use, where in the molding compositions on A) from 50 to 99.999% by weight of polyamide B) from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0, 1 to 3 wt .-% of citric acid based on the weight of the total molding composition are used, wherein the sum of all components of a molding composition according to the invention always gives 100 wt .-%.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen bzw. die erfindungsgemäß zu behandelnden Formmassen mindestens ein thermoplastisches Polyamid. Besonders bevorzugt eignen sich sowohl Polyamid 6 als auch Polyamid 66 mit relativen Lösungsviskositäten in m-Kresol von 2,0 bis 4,0, insbesondere bevorzugt Polyamid 6 mit einer relativen Lösungsviskosität in m-Kresol von 2,3–3,2. Auch Elends aus Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 46, Polyamid 12 oder Copolyamiden sind einsetzbar. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen auch Elends aus den beschriebenen Polyamiden und weiteren thermoplastischen Polymeren wie Polyphenylenoxid, Polyethylen oder Polypropylen enthalten.As component A), the thermoplastic molding compositions of the invention or the molding compositions to be treated according to the invention comprise at least one thermoplastic polyamide. Both polyamide 6 and polyamide 66 with relative solution viscosities in m-cresol of 2.0 to 4.0, particularly preferably polyamide 6 with a relative solution viscosity in m-cresol of 2.3-3.2 are particularly preferably suitable. Also, blends of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 12 or copolyamides can be used. In addition, the thermoplastic molding compositions according to the invention may also contain blends of the polyamides described and other thermoplastic polymers such as polyphenylene oxide, polyethylene or polypropylene.
Die erfindungsgemäß mit Zitronensäure zu behandelnden bzw. in den thermoplastischen Formmassen einzusetzenden Polyamide können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden und aus unterschiedlichen Bausteinen synthetisiert werden. Zur Herstellung von Polyamiden sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden.The polyamides to be treated with citric acid according to the invention or used in the thermoplastic molding compositions can be prepared by various processes and synthesized from different building blocks. For the preparation of polyamides, a variety of procedures are known, depending on the desired end product different monomer units, various chain regulators are used to set a desired molecular weight or monomers with reactive groups for later intended aftertreatments.
Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden verlaufen meist über die Polykondensation in der Schmelze. In diesem Rahmen wird auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden.The technically relevant processes for the preparation of polyamides are usually via the polycondensation in the melt. In this context, the hydrolytic polymerization of lactams is understood as a polycondensation.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polyamide sind teilkristalline Polyamide, die ausgehend von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden können. Als Edukte kommen bevorzugt aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, aliphatische und/oder aromatische Diamine, besonders bevorzugt Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die Isomeren Diamino-dicyclohexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane, Bis-aminomethylcyclohexan, Phenylendiamine, Xylylendiamine, Aminocarbonsäuren, insbesondere Aminocapronsäure, oder die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind eingeschlossen.Preferred polyamides according to the invention are partially crystalline polyamides which can be prepared starting from diamines and dicarboxylic acids and / or lactams with at least 5 ring members or corresponding amino acids. Suitable starting materials are aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids, more preferably adipic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, 2,4,4-trimethyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, aliphatic and / or aromatic diamines, particularly preferably tetramethylenediamine, Hexamethylenediamine, 1,9-nonanediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, the isomers diamino-dicyclohexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane, bis-aminomethylcyclohexan, phenylenediamines, xylylenediamines, aminocarboxylic acids, especially aminocaproic, or the corresponding lactams into consideration , Copolyamides of several of the monomers mentioned are included.
Besonders bevorzugt werden Caprolactame, ganz besonders bevorzugt wird ε-Caprolactam zur Herstellung der erfindungsgemäß mit Zitronensäure zu behandelnden Polyamid-basierten Formmassen eingesetzt.Particularly preferred are caprolactams, very particularly preferably ε-caprolactam is used for the preparation of the invention to be treated with citric acid to be treated polyamide-based molding compositions.
Insbesondere besonders bevorzugt mit Zitronensäure zu behandelnde Polyamid-basierten Formmassen sind weiterhin die meisten auf PA6, PA66 und andere auf aliphatischen oder/und aromatischen Polyamiden bzw. Copolyamiden basierenden Compounds, bei denen auf eine Polyamidgruppe in der Polymerkette 3 bis 11 Methylengruppen kommen.In particular, polyamide-based molding compositions which are to be treated with citric acid are particularly particularly preferred, most being PA6, PA66 and other compounds based on aliphatic or / and aromatic polyamides or copolyamides, in which 3 to 11 methylene groups are present on a polyamide group in the polymer chain.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen bzw. die erfindungsgemäß zu behandelnden Formmassen 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% Zitronensäure bezogen auf das Gewicht der Gesamtformmasse. As component B), the molding compositions according to the invention or the novel molding compounds to be treated contain from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.1 to 3% by weight, based on the weight of citric acid total molding composition.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß mit Zitronensäure zu behandelnden Formmassen als Komponente C) 0,001 bis 60 Gew.-% Glasfasern, bevorzugt 0,01 bis 55 Gew.-%, Glasfasern, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% Glasfasern.In a preferred embodiment, the molding compositions according to the invention or to be treated with citric acid according to the invention contain as component C) 0.001 to 60% by weight of glass fibers, preferably 0.01 to 55% by weight, glass fibers, particularly preferably 0.1 to 50% by weight. -% glass fibers.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Formmassen bzw. die erfindungsgemäß mit Zitronensäure zu behandelnden Formmassen zusätzlich zu den Komponenten A), B) und gegebenenfalls C), oder anstelle von C) noch
D) 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew.-% weitere Additive enthalten.In a preferred embodiment, the molding compositions according to the invention or the molding compositions to be treated with citric acid according to the invention can be used in addition to components A), B) and optionally C), or instead of C)
D) 0.01 to 10.0 wt .-%, preferably 0.1 to 5.0 wt .-% further additives.
Weitere Additive der Komponente D) sind bevorzugt Stabilisatoren, besonders bevorzugt UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren, sowie Antistatika, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähmodifikatoren, Gleitmittel, Entformungsmittel, Antiblocking-Additive, Farbstoffe oder Pigmente. Die genannten und weitere geeignete Additive sind zum Beispiel beschrieben im
Erfindungsgemäß als Komponente D) bevorzugt einzusetzende Stabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, sowie verschieden substituierte Vertreter dieser Gruppen und/oder deren Mischungen.Stabilizers which are preferably used according to the invention as component D) are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, as well as variously substituted representatives of these groups and / or mixtures thereof.
Erfindungsgemäß als Komponente D) einzusetzende UV-Stabilisatoren sind bevorzugt solche der Reihe verschieden substituierter Resorcine, Salicylate, Benzotriazole oder Benzophenone.UV stabilizers to be used according to the invention as component D) are preferably those of the series of differently substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles or benzophenones.
Erfindungsgemäß als Komponente D) bevorzugt einzusetzende Schlagzähmodifikatoren, auch als Elastomermodifikatoren bezeichnet, sind allgemein Copolymerisate, die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente. Die Copolymerisate weisen bevorzugt kompatibilisierende Gruppen, insbesondere Maleinsaeureanhydrid oder Epoxid, auf.According to the invention as component D) preferably used impact modifiers, also referred to as elastomer modifiers, are generally copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic acid esters or Methacrylic acid esters having 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component. The copolymers preferably have compatibilizing groups, in particular maleic anhydride or epoxide.
Erfindungsgemäß als Komponente D) bevorzugte Farbstoffe oder Pigmente können anorganische Pigmente, besonders bevorzugt Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid, Zinksulfid oder Russ, sowie organische Pigmente, besonders bevorzugt Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, insbesondere Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel sowie andere Farbmittel sein.Dyes or pigments preferred as component D) according to the invention may be inorganic pigments, particularly preferably titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide, zinc sulfide or carbon black, as well as organic pigments, more preferably phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes, especially nigrosine and anthraquinones, as colorants and other colorants.
Erfindungsgemäß als Komponente D) bevorzugte Nukleierungsmittel sind Natrium- oder Calciumphenylphosphinat, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid oder Talkum, insbesondere bevorzugt Talkum.Nucleating agents preferred according to the invention as component D) are sodium or calcium phenylphosphinate, aluminum oxide or silicon dioxide or talc, particularly preferably talc.
Erfindungsgemäß als Komponente D) bevorzugt einzusetzende Gleit und/oder Entformungsmittel sind langkettige Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, Salze langkettiger Fettsäuren. insbesondere Ca- oder Zn-Stearat, sowie Esterderivate der Fettsäuren oder Amidderivate der Fettsäuren, insbesondere Ethylen-bis-stearylamid, Montanwachse, insbesondere Ester von Montansäuren mit Ethylenglycol, sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Gleit- und/oder Entformungsmittel sind aus der Gruppe der Ester oder Amide gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 8 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen enthalten.Lubricating and / or mold release agents preferably used according to the invention as component D) are long-chain fatty acids, in particular stearic acid, salts of long-chain fatty acids. in particular Ca or Zn stearate, and also ester derivatives of the fatty acids or amide derivatives of the fatty acids, in particular ethylene-bis-stearylamide, montan waxes, in particular esters of montan acids with ethylene glycol, and also low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes. Inventively particularly preferred lubricants and / or mold release agents are from the group of esters or amides of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms with aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40 carbon atoms.
Erfindungsgemäß wird die Zitronensäure in die Polyamid-basierte Formmasse im oben angegebenen Verhältnis vermischt und eingearbeitet. Dies geschieht durch Vermischen der Zitronensäure mit den übrigen Komponenten in den entsprechenden Gewichtsanteilen. Vorzugsweise geschieht das Mischen der Zitronensäure mit den übrigen Komponenten bei Temperaturen von 220 bis 330°C durch gemeinsames Vermengen, Vermischen, Kneten, Extrudieren oder Verwalzen der Komponenten. Es kann vorteilhaft sein, die Zitronensäure mit einzelnen Komponenten vorzumischen. Es kann weiterhin vorteilhaft sein, Formteile oder Halbzeuge aus einer bei Raumtemperatur (bevorzugt 0 bis 40°C) hergestellten physikalischen Mischung (Dryblend) der Zitronensäure mit vorgemischten Komponenten und/oder der Zitronensäure mit einzelnen Komponenten direkt herzustellen.According to the invention, the citric acid is mixed and incorporated into the polyamide-based molding composition in the ratio indicated above. This is done by mixing the citric acid with the other components in the appropriate proportions by weight. Preferably, the mixing of the citric acid with the other components at temperatures of 220 to 330 ° C by mixing together, mixing, kneading, extruding or rolling of the components. It may be advantageous to premix the citric acid with individual components. It may also be advantageous to moldings or semi-finished products from a physical mixture (dry blend) of the room temperature (preferably 0 to 40 ° C) prepared To produce citric acid with premixed components and / or citric acid with individual components directly.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Geruch von Formkörpern auf Basis von Polyamid-Formmassen durch äußerliche Einwirkung von Zitronensäure gemindert. Dazu werden 0,001 bis 20 gew.-%ige, bevorzugt 0,01 bis 10 gew.-%ige, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 gew.-%ige Lösungen von Zitronensäure in Wasser angefertigt und derartige wässrige Lösungen der Zitronensäure mit den Formteilen aus Polyamid in Kontakt gebracht. Dieses kann durch Eintauchen, Besprühen, Bestreichen, oder in sonstiger Weise durch Benetzen der Formteile mit der Zitronensäurelösung erfolgen. Die Benetzung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0 und 210°C, bevorzugt zwischen 10 und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 15 und 60°C durchgeführt. Die Zitronensäurelösung lässt man bevorzugt zwischen 1 Sekunde bis 14 Tagen, besonders bevorzugt zwischen 1 Minute und 7 Tagen, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 Stunde und 28 Stunden auf die Formteile einwirken. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die mit Zitronensäurelösung benetzten Formteile zur Konditionierung in einer feuchtigkeitsdichten Hülle, bevorzugt in einer feuchtigkeitsdichten Hülle aus Polyethylenfolie, eingeschlossen.In a further embodiment of the present invention, the odor of moldings based on polyamide molding compositions is reduced by the external action of citric acid. For this purpose, 0.001 to 20 wt .-%, preferably 0.01 to 10 wt .-%, more preferably 0.1 to 5 wt .-% solutions of citric acid in water prepared and such aqueous solutions of citric acid with the moldings made of polyamide in contact. This can be done by dipping, spraying, brushing, or otherwise by wetting the moldings with the citric acid solution. The wetting is preferably carried out at temperatures between 0 and 210 ° C, preferably between 10 and 100 ° C, more preferably between 15 and 60 ° C. The citric acid solution is preferably allowed to act on the moldings for between 1 second and 14 days, more preferably between 1 minute and 7 days, most preferably between 1 hour and 28 hours. In a particularly preferred embodiment, the wetted with citric acid solution moldings for conditioning in a moisture-tight envelope, preferably in a moisture-proof envelope of polyethylene film enclosed.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen bzw. der erfindungsgemäß zu behandelnden Formmassen in Extrusions-, Profil-Extrusions- oder Blasformverfahren oder im Spritzguss zur Herstellung von Folien, Profilen oder Formteilen.The present application also relates to the use of the thermoplastic molding compositions according to the invention or the molding compositions to be treated according to the invention in extrusion, profile extrusion or blow molding processes or in injection molding for the production of films, profiles or molded parts.
Erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Extrusion, Profil-Extrusion, Blasformen oder Spritzguss arbeiten bei Schmelzetemperaturen im Bereich von 230 bis 330°C, bevorzugt von 250 bis 300°C sowie gegebenenfalls zusätzlich bei Drücken von maximal 2500 bar, bevorzugt bei Drücken von maximal 2000 bar, besonders bevorzugt bei Drücken von maximal 1500 bar und ganz besonders bevorzugt bei Drücken von maximal 750 bar.Processes according to the invention for producing molded parts by extrusion, profile extrusion, blow molding or injection molding operate at melt temperatures in the range from 230 to 330 ° C., preferably from 250 to 300 ° C. and optionally additionally at pressures of not more than 2500 bar, preferably at pressures of maximum 2000 bar, more preferably at pressures of at most 1500 bar and most preferably at pressures of at most 750 bar.
Profile im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Erzeugnisse, die über ihre gesamte Länge einen identischen Querschnitt aufweisen. Sie können im Profil-Extrusionsverfahren hergestellt werden. Die grundsätzlichen Verfahrensschritte des Profil-Extrusionsverfahrens sind:
- 1. Plastifizieren und Bereitstellen der thermoplastischen Schmelze in einem Extruder,
- 2. Extrusion des thermoplastischen Schmelzestrangs durch eine Kalibrierhülse, die den Querschnitt des zu extrudierenden Profils aufweist,
- 3. Abkühlung des extrudierten Profils in einem Kalibriertisch,
- 4. Weitertransport des Profils mit einem Abzug hinter dem Kalibriertisch,
- 5. Ablängen des zuvor endlosen Profils in einer Schneideanlage,
- 6. Sammeln der abgelängten Profile an einem Sammeltisch.
- 1. plasticizing and providing the thermoplastic melt in an extruder,
- 2. extrusion of the thermoplastic melt strand through a calibration sleeve having the cross-section of the profile to be extruded,
- 3. cooling the extruded profile in a calibration table,
- 4. further transport of the profile with a trigger behind the calibration table,
- 5. cutting to length the previously endless profile in a cutting machine,
- 6. Collect the cut profiles at a collecting table.
Eine Beschreibung der
Blasformverfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Standard-Extrusionsblasformen, 3D-Extrusionsblasformen, Saugblasformverfahren und die sequentielle Coextrusion.Blow molding processes according to the present invention are preferably standard extrusion blow molding, 3D extrusion blow molding, suction blow molding and sequential coextrusion.
Die grundsätzlichen Verfahrensschritte des Standard-Extrusionsblasformens sind gemäß (
- 1. Plastifizieren und Bereitstellen der thermoplastischen Schmelze in einem Extruder,
- 2. Umlenken der Schmelze in eine senkrechte Fließbewegung nach unten und das Ausformen eines schlauchförmigen Schmelze-„Vorformlings”,
- 3. Umschließen des frei unter dem Kopf hängenden Vorformlings durch eine in der Regel aus zwei Halbschalen bestehenden Form, dem Blasformwerkzeug,
- 4. Einschieben eines Blasdorns oder einer (ggf. mehrerer) Blasnadel(n),
- 5. Aufblasen des plastischen Vorformlings gegen die gekühlte Wand des Blasformwerkzeugs, wo der Kunststoff abkühlt, erhärtet und die endgültige Form des Formteils annimmt,
- 6. Öffnen der Form und Entformen des blasgeformten Teils,
- 7. Entfernen der abgequetschten „Butzen”-Abfälle” an beiden Enden des Blasformteils.
- 1. plasticizing and providing the thermoplastic melt in an extruder,
- 2. diverting the melt downwards in a vertical flow and forming a tubular melt "preform",
- 3. enclosing the freely hanging under the head preform by a generally consisting of two half-shells mold, the blow mold,
- 4. insertion of a blowing mandrel or one (possibly several) blowing needle (s),
- 5. inflating the plastic preform against the cooled wall of the blow molding tool where the plastic cools, hardens and assumes the final shape of the molding,
- 6. opening the mold and demolding the blow-molded part,
- 7. Remove the pinched "slug" waste at both ends of the blow molding.
Weitere Schritte der Nachbearbeitung können folgen.Further post-processing steps can follow.
Mittels Standard-Extrusionsblasformen lassen sich auch Erzeugnisse mit komplexer Geometrie und mehrachsigen Krümmungen herstellen. Allerdings werden dann Formteile erhalten, die einen großen Anteil von überschüssigem, abgequetschtem Material enthalten und in großen Bereichen eine Schweißnaht aufweisen. By means of standard extrusion blow molding, products with complex geometry and multiaxial curvatures can be produced. However, moldings are then obtained which contain a large proportion of excess, squeezed material and have a weld in large areas.
Beim 3D-Extrusionsblasformen, auch als 3D-Blasformen bezeichnet, wird daher zur Vermeidung von Schweißnähten und zur Reduktion des Materialeinsatzes ein in seinem Durchmesser auf den Artikelquerschnitt angepasster Vorformling mit speziellen Vorrichtungen deformiert und manipuliert und dann direkt in die Blasformkavität eingebracht. Die verbleibende Quetschkante wird somit auf ein Minimum an den Artikelenden reduziert (
Beim Saugblasformverfahren, auch als Saugblasen bezeichnet, wird der Vorformling direkt aus der Düse des Schlauchkopfes in die geschlossene Blasform gefördert und über einen Luftstrom durch die Blasform hindurch”gesaugt”. Nach Austritt des unteren Endes des Vorformlings aus der Blasform wird dieser durch Schließelemente oben und unten abgequetscht, und der Aufblas- und Kühlvorgang schließen sich an (
Bei der sequentiellen Coextrusion werden zwei unterschiedliche Materialien in alternierender Folge hintereinander ausgestoßen. Auf diese Weise entsteht ein Vorformling mit in Extrusionsrichtung abschnittsweise unterschiedlicher Materialzusammensetzung. Es können bestimmte Artikelabschnitte durch entsprechende Materialauswahl mit spezifisch erforderlichen Eigenschaften ausgestattet werden, beispielsweise für Artikel mit weichen Enden und hartem Mittelteil oder integrierten weichen Faltenbalg-Bereichen (
Das Verfahren des Spritzgusses zeichnet sich dadurch aus, dass der Rohstoff, bevorzugt in Granulatform, in einem beheizten zylindrischen Hohlraum aufgeschmolzen (plastifiziert) und als Spritzmasse unter Druck in einen temperierten Hohlraum gespritzt wird. Nach dem Abkühlen (Erstarren) der Masse wird das Spritzgussteil entformt.The method of injection molding is characterized in that the raw material, preferably in granular form, is melted (plasticized) in a heated cylindrical cavity and injected as a spray mass under pressure into a tempered cavity. After cooling (solidification) of the mass, the injection molded part is removed from the mold.
Man unterscheidet
- 1. Plastifizieren/Aufschmelzen
- 2. Einspritzphase (Füllvorgang)
- 3. Nachdruckphase (wegen thermischer Kontraktion bei der Kristallisation)
- 4. Entformen.
- 1. plasticizing / melting
- 2nd injection phase (filling process)
- 3rd post-pressure phase (due to thermal contraction during crystallization)
- 4. Demoulding.
Eine Spritzgießmaschine besteht aus einer Schließeinheit, der Spritzeinheit, dem Antrieb und der Steuerung. Zur Schließeinheit gehören feste und bewegliche Aufspannplatten für das Werkzeug, eine Stirnplatte sowie Säulen und Antrieb der beweglichen Werkzeugaufspannplatte. (Kniehebelgelenk oder hydraulische Schließeinheit).An injection molding machine consists of a clamping unit, the injection unit, the drive and the controller. The clamping unit includes fixed and movable platens for the tool, a face plate and columns and drive of the moving platen. (Toggle joint or hydraulic clamping unit).
Eine Spritzeinheit umfasst den elektrisch beheizbaren Zylinder, den Antrieb der Schnecke (Motor, Getriebe) und die Hydraulik zum Verschieben der Schnecke und Spritzeinheit. Die Aufgabe der Spritzeinheit besteht darin, das Pulver bzw. das Granulat aufzuschmelzen, zu dosieren, einzuspritzen und nachzudrucken (wegen Kontraktion). Das Problem des Rückflusses der Schmelze innerhalb der Schnecke (Leckströmung) wird durch Rückstromsperren gelöst.An injection unit comprises the electrically heatable cylinder, the drive of the worm (motor, gearbox) and the hydraulic system for moving the worm and injection unit. The task of the injection unit is to melt the powder or granules, meter, inject and post-print (because of contraction). The problem of melt backflow within the screw (leakage flow) is solved by backflow stops.
Im Spritzgießwerkzeug wird dann die einströmende Schmelze gelöst, gekühlt und somit das zu fertigende Bauteil gefertigt. Notwendig dazu sind immer zwei Werkzeughälften. Beim Spritzguss unterscheidet man folgende Funktionskomplexe:
- – Angusssystem
- – Formbildende Einsätze
- – Entlüftung
- – Maschinen- und Kraftaufnahme
- – Entformungssystem und Bewegungsübertragung
- – Temperierung
- - Angus system
- - Forming inserts
- - venting
- - Machine and power consumption
- - Demoulding system and motion transmission
- - Temperature control
Im Gegensatz zum Spritzguss wird bei der Extrusion ein endlos geformter Kunststoffstrang, hier ein Polyamid, im Extruder eingesetzt, wobei der Extruder eine Maschine zur Herstellung thermoplastischer Formstücke ist. Man unterscheidet Einschneckenextruder und Doppelschneckenextruder sowie die jeweiligen Untergruppen konventioneller Einschneckenextruder, förderwirksamer Einschneckenextruder, gegenläufiger Doppelschneckenextruder und gleichläufiger Doppelschneckenextruder.In contrast to injection molding, an endlessly shaped plastic strand, in this case a polyamide, is used in the extruder during the extrusion, the extruder being a machine for producing thermoplastic molded parts. A distinction between single-screw extruder and twin-screw extruder and the respective Subgroups of conventional single-screw extruders, single-screw extruders, counter-rotating twin-screw extruders and co-rotating twin-screw extruders.
Extrusionsanlagen bestehen aus Extruder, Werkzeug, Nachfolgeeinrichtung, Extrusionsblasformen. Extrusionsanlagen zum Herstellen von Profilen bestehen aus: Extruder, Profil-Werkzeug, Kalibrierung, Kühlstrecke, Raupen- und Rollenabzug, Trennvorrichtung und Kipprinne.Extrusion lines consist of extruder, tool, follower, extrusion blow molding. Extrusion lines for the production of profiles consist of: extruder, profile tool, calibration, cooling section, caterpillar and roller take-off, separating device and tilting channel.
Die vorliegende Erfindung betrifft folglich auch Formteile erhältlich durch Extrusion, Profil-Extrusion, Blasformen, besonders bevorzugt Standard-Extrusionsblasformen, 3D-Extrusionsblasformverfahren, Saugblasformverfahren und Sequentielle Coextrusion oder Spritzguss der erfindungsgemäßen Formmassen.The present invention accordingly also relates to moldings obtainable by extrusion, profile extrusion, blow molding, more preferably standard extrusion blow molding, 3D extrusion blow molding, suction blow molding and sequential coextrusion or injection molding of the molding compositions of the invention.
Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Formteile oder der erfindungsgemäß zu behandelnden Formteile in der Kraftfahrzeug-, Elektro-, Elektronik-, Telekommunikations-, Computerindustrie, im Sport, in der Medizin, im Haushalt, in der Bau- oder in der Unterhaltungsindustrie.However, the present invention also relates to the use of the moldings of the invention or the invention to be treated moldings in the automotive, electrical, electronics, telecommunications, computer industry, sports, medicine, household, in the construction or in the entertainment industry.
Beispieleexamples
Zum Nachweis der erfindungemäß beschriebenen Verbesserungen wurden zunächst durch Compoundierung entsprechende Kunststoff-Formmassen angefertigt. Die einzelnen Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder des Typs ZSK 32 Compounder der Firma Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Deutschland) bei Temperaturen zwischen 260 und 290°C gemischt, als Strang in ein Wasserbad ausgetragen, bis zur Granulierfähigkeit abgekühlt und granuliert. Nach dem Trocknen (in der Regel zwei Tage bei 70°C im Vakuumtrockenschrank) erfolgte die Verarbeitung des Granulates durch Spritzgießen von Probekörpern, z. B. 80 mm × 10 mm × 4 mm. Die Teile wurden in einem Polyethylenbeutel mit Wasser bzw. 3 gew.-%iger wässriger Zitronensäurelösung bezogen auf die Masse der Teile besprüht und der Beutel feuchtigkeitsdicht verschlossen. Bei 23°C konditionierten die Teile für 24 Stunden, danach wurden die Beutel geöffnet und der Geruch innerhalb des Beutels geprüft..To demonstrate the improvements according to the invention, appropriate plastic molding compounds were first prepared by compounding. The individual components were mixed in a twin-screw extruder of the type ZSK 32 Compounder from Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Germany) at temperatures between 260 and 290 ° C, discharged as a strand in a water bath, cooled to Granulierfähigkeit and granulated. After drying (usually two days at 70 ° C in a vacuum oven), the processing of the granules by injection molding of specimens, z. B. 80 mm × 10 mm × 4 mm. The parts were sprayed in a polyethylene bag with water or 3 wt .-% aqueous citric acid solution based on the mass of the parts and sealed the bag moisture-proof. At 23 ° C, the parts conditioned for 24 hours, after which the bags were opened and the odor inside the bag checked.
Die folgenden Zusammensetzungen wurden nach der oben beschriebenen Weise verarbeitet und geprüft. Tabelle 1: Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Formmassen In der folgenden Tabelle sind die Mengen der Einsatzstoffe in Gew.-% angegeben.
Die Beispiele 2 und 3 zeigen, dass Zitronensäure die Geruchsbildung bei der Feuchtekonditionierung der Polyamid-basierten Probekörper sowohl durch Einbringen in die Formmasse als auch durch Zugabe zum aufgesprühten Wasser bei der Konditionierung wirksam unterbindet.Examples 2 and 3 show that citric acid effectively prevents odor formation in the moisture conditioning of the polyamide-based test specimens both by incorporation into the molding composition and by addition to the sprayed-on water during conditioning.
Verwendete Materialienused material
- Polyamid 66, linear, mit einer relativen Lösungsviskösität einer 1%igen Lösung in m-Kresol von 3,9 von Lanxess Deutschland GmbHPolyamide 66, linear, with a relative solution viscosity of a 1% solution in m-cresol of 3.9 from Lanxess Deutschland GmbH
- Glasfasern z. B. CS7928 von Lanxess Deutschland GmbHGlass fibers z. CS7928 from Lanxess Deutschland GmbH
- Wachs z. B. Licowax E von ClariantWax z. B. Licowax E from Clariant
- Zitronensäure wasserfrei von AldrichCitric acid anhydrous from Aldrich
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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- Thielen, Hartwig, Gust, „Blasformen von Kunststoffhohlkörpern”, Carl Hanser Verlag, München 2006, Seiten 15 bis 17 [0040] Thielen, Hartwig, Gust, "Blow molding of hollow plastic bodies ", Carl Hanser Verlag, Munich 2006, pages 15 to 17 [0040]
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R207 | Utility model specification |
Effective date: 20131107 |
|
R150 | Utility model maintained after payment of first maintenance fee after three years | ||
R151 | Utility model maintained after payment of second maintenance fee after six years | ||
R152 | Utility model maintained after payment of third maintenance fee after eight years | ||
R071 | Expiry of right |