Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyvinylalkohol-Formkörpern Process for the production of polyamide-polyvinyl alcohol moldings
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff- Formkörpern durch thermoplastische Verarbeitung von einem Polyamid, einem Polyvinylalkohol und einem Weichmacher. Außerdem hat die Erfindung einen Formkörper, der durch das erfmdungsgemäße Verfahren erhältlich ist und die Verwendung eines solchen Formkörpers zum Gegenstand.The present invention relates to a method for producing plastic moldings by thermoplastic processing of a polyamide, a polyvinyl alcohol and a plasticizer. In addition, the invention relates to a shaped body which is obtainable by the process according to the invention and the use of such a shaped body.
Polyamid wird heutzutage vielfach als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel eingesetzt. Insbesondere wird es zur Herstellung von Wursthüllen verwendet. Im Falle von geräucherten Wurstwaren ist es erforderlich, dass die Polyamidhülle für den Rauch eine gute Durchlässigkeit besitzt. Zu diesem Zweck werden gemäß der Schrift DE 101 25 207 AI Hüllen auf Polyamidbasis inerte Partikel zugesetzt, die beim Vertrecken der Hülle Vakuolen bilden, oder reaktive Substanzen, die Gasblasen in der Folie bilden. Mikroporöse Folien auf Polyamidbasis können nach DE 19748 598 AI auch erhalten werden, indem man dem Polyamid ein Salz zusetzt und nach Herstellung der Folie durch wässrige Extraktion entfernt. Schließlich wird in der DE 198 54 769 AI vorgeschlagen, einen polyamidbasierenden Folienschlauch mit Laserlicht zu perforieren (Stippen)Nowadays, polyamide is widely used as packaging material for food. In particular, it is used for the production of sausage casings. In the case of smoked sausages, it is necessary that the polyamide casing has good permeability to smoke. For this purpose, according to the document DE 101 25 207 AI, polyamide-based shells are added to inert particles which form vacuoles when the sheath is stretched, or reactive substances which form gas bubbles in the film. Microporous polyamide-based films can also be obtained according to DE 19748 598 AI by adding a salt to the polyamide and removing them by aqueous extraction after the film has been produced. Finally, it is proposed in DE 198 54 769 AI to perforate a polyamide-based film tube with laser light (specks)
Bei der Verpackung empfindlicher bzw. verderblicher Nahrungsmittel, ist es weiterhin erwünscht, dass die Hülle sowohl eine hohe Durchlässigkeit für Rauch als auch eine gute Sauerstoffbarriereeigenschaft besitzt. Zu diesem Zweck eignen sich besonders Filme aus Polyamid-Polyvinylalkohol-Mischungen. Vielfach wird dem Polyamid auch ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer zugemischt.When packaging sensitive or perishable foods, it is also desirable that the casing has both a high permeability to smoke and a good oxygen barrier property. Films made from polyamide-polyvinyl alcohol mixtures are particularly suitable for this purpose. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is also often added to the polyamide.
In US-Patent Nr. 4,427,825 ist ein Gemisch offenbart, das aus 1-65 Gew.-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und einem Polyamid besteht und keinen Weichmacher enthält. Durch Versuche sind die Erfinder der nachfolgend beschriebenen Erfindung allerdings zum dem Ergebnis gekommen, dass eine Verarbeitung von Polyamid mit reinem Polyvinylalkohol keine ausreichend stabile Langzeitextrusion ermöglicht, da es zum thermischen Abbau von
Polyvinylalkohol kommt. Die Abbauprodukte sammeln sich erst im Extruder und werden bei längerer Extrusionszeit auch aus dem Extruder herausgedrückt. Dann ist das Produkt nicht mehr zu verwenden. Aus diesen Gründen ist der Einsatz von Weichmacher absolut notwendig.U.S. Patent No. 4,427,825 discloses a blend consisting of 1-65% by weight ethylene vinyl alcohol copolymer and a polyamide and containing no plasticizer. However, the inventors of the invention described below came to the conclusion through trials that processing polyamide with pure polyvinyl alcohol does not enable sufficiently stable long-term extrusion, since it leads to the thermal degradation of Polyvinyl alcohol is coming. The degradation products only collect in the extruder and are also pressed out of the extruder in the case of a longer extrusion time. Then the product can no longer be used. For these reasons, the use of plasticizers is absolutely necessary.
Das US-Patent Nr. 4,347,332 offenbart ein Verfahren, bei dem man eine Mischung aus 90-20 Gew.-% Polyamid, 10-80 Gew.-% Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer und einem Weichmacher herstellt. Das Gemisch wird anschließend erhitzt und zu einem Film extrudiert. Ebenso beschreibt die DE 3229158 ein Verfahren zur Herstellung eines Films, bei dem man zunächst ein Gemisch aus 90-10 Gew.-% Polyamid und 10-90 Gew.-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer herstellt, dieses Gemisch erhitzt und extrudiert. Dabei können in dem Gemisch bis zu 25 % Weichmacher enthalten sein. Schließlich ist auch in WO 02/078455 ein Verfahren beschrieben, bei dem zuerst ein Gemisch aus einem Polyamid und einer hydrophilen Verbindung, z.B. Polyvinylalkohol, herstellt. Dieses Gemisch kann zusätzlich einen Weichmacher enthalten. Nach dem zuvor beschriebenen Stand der Technik wird also zunächst ein Gemisch aus Polyamid, Polyvinylalkohol und Weichmacher hergestellt. In einem weiteren Schritt wird dieses Gemisch extrudiert.U.S. Patent No. 4,347,332 discloses a method of making a blend of 90-20% by weight polyamide, 10-80% by weight ethylene-vinyl alcohol copolymer and a plasticizer. The mixture is then heated and extruded into a film. DE 3229158 also describes a process for producing a film, in which a mixture of 90-10% by weight of polyamide and 10-90% by weight of ethylene-vinyl alcohol copolymer is first prepared, this mixture is heated and extruded. The mixture may contain up to 25% plasticizer. Finally, WO 02/078455 also describes a process in which a mixture of a polyamide and a hydrophilic compound, e.g. Polyvinyl alcohol. This mixture can additionally contain a plasticizer. According to the prior art described above, a mixture of polyamide, polyvinyl alcohol and plasticizer is first produced. In a further step, this mixture is extruded.
Für die Herstellung des Gemisches werden im Allgemeinen Spezialapparaturen eingesetzt, wie zum Beispiel Zwangsmischer, die hohe Ansprüche an die Temperaturführung und den zeitlichen Verlauf des Mischprozesses stellen. Dies wirkt sich sowohl technisch als auch preislich negativ auf die Herstellung der Extrusionsgemische und damit indirekt auf die Herstellung der Formkörper, wie zum Beispiel Nahrungsmittelverpackungen, aus.Special equipment is generally used for the production of the mixture, such as compulsory mixers, which place high demands on the temperature control and the course of the mixing process over time. This has a negative impact, both technically and in terms of price, on the production of the extrusion mixtures and thus indirectly on the production of the shaped articles, such as food packaging.
In der praktischen Anwendung wird normalerweise zuerst ein Compound aus Polyvinylalkohol und Weichmacher hergestellt, da die thermoplastische Verarbeitung von Polyvinylalkoholen, besonders bei hohem OH-Gruppen- Anteil, den Zusatz von externen Weichmachern voraussetzt. Ein solcher Compound enthält normalerweise mehr als 50 Gew-% Polyvinylalkohol und weniger als 50
Gew.-% Glycerin, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, sowie Oxidationsstabilisatoren, Extrusionshilfen und ggf. weitere Additive, und wird vom Hersteller des Polyvinylalkohols zur Verfügung gestellt.In practical application, a compound of polyvinyl alcohol and plasticizer is normally first prepared, since the thermoplastic processing of polyvinyl alcohol, especially with a high OH group content, requires the addition of external plasticizers. Such a compound normally contains more than 50% by weight of polyvinyl alcohol and less than 50 % By weight of glycerin, in each case based on the overall composition, and also oxidation stabilizers, extrusion aids and possibly other additives, and is provided by the manufacturer of the polyvinyl alcohol.
Im nächsten Schritt wird beim Hersteller der Formkörper der Compound aus Polyvinylalkohol und Weichmacher mit Polyamid gemischt, um die endgültige Mischung zu erhalten, welche schließlich im Extruder aufgeschmolzen und zu Folien o.a. weiterverarbeitet wird. Die vorangehend beschriebene, in der Praxis angewandte Herstellungsweise ist ebenfalls unwirtschaftlichIn the next step, the molded body mixes the compound made of polyvinyl alcohol and plasticizer with polyamide in order to obtain the final mixture, which is then melted in the extruder and turned into films or the like. is processed further. The above-described method of production used in practice is also uneconomical
Ausgehend von dem genannten Stand der Technik, kann es als Aufgabe der vorliegenden Erfindung angesehen werden, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Kunststoff--Formkörpern auf Basis von Polyvinylalkohol bereitzustellen, das nicht die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile aufweist.Starting from the prior art mentioned, it can be regarded as an object of the present invention to provide an economical process for the production of plastic moldings based on polyvinyl alcohol which does not have the disadvantages known from the prior art.
Die zuvor beschriebenen Aufgaben, sowie weitere, die nicht ausdrücklich genannt sind, sich aber aus dem vorangehend diskutierten Zusammenhängen ergeben, werden durch ein Verfahren gemäß dem vorliegenden Patentanspruch 1 gelöst.The tasks described above, as well as others that are not expressly mentioned, but result from the context discussed above, are achieved by a method according to the present patent claim 1.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 13 beschrieben. Die Ansprüche 14 bis 17 beinhalten einen Formkörper, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist und Anspruch 18 hat die Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkorpers zum Gegenstand.Advantageous embodiments of the method according to the invention are described in the dependent claims 2 to 13. Claims 14 to 17 contain a shaped body which can be obtained by the process according to the invention and claim 18 relates to the use of a shaped body according to the invention.
Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff- Formkörpern durch thermoplastische Verarbeitung von (A) mindestens einem Polyamid und/oder Copolyamid, (B) mindestens einem Polyvinylalkohol, (C) mindestens einem Weichmacher, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Komponenten (A), (B) und (C) ohne vorherige Mischung in den Extruder gibt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich auf diese Weise Kunststoff- Formkörper auf Basis von Polyamid, Polyvinylalkohol und Weichmacher herstellen lassen, ohne dass eine vorherige Mischung von Polyamid, Vinylalkohol(co)polymer und Weichmacher stattgefunden hat.The invention relates to a process for the production of plastic moldings by thermoplastic processing of (A) at least one polyamide and / or copolyamide, (B) at least one polyvinyl alcohol, (C) at least one plasticizer, which is characterized in that the Components (A), (B) and (C) are added to the extruder without prior mixing. Surprisingly, it was found that plastic moldings based on polyamide, polyvinyl alcohol and plasticizer can be produced in this way without a previous mixture of polyamide, vinyl alcohol (co) polymer and plasticizer having taken place.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und damit kostengünstiger als die zwei oder mehrstufigen Verfahren nach dem Stand der Technik.The method according to the invention is simple and therefore less expensive than the two or multi-stage methods according to the prior art.
Des Weiteren benötigt das erfindungsgemäße Verfahren weniger Energie als herkömmliche Verfahren, um zu einem identischen Formkörper zu gelangen.Furthermore, the method according to the invention requires less energy than conventional methods in order to arrive at an identical shaped body.
Darüber hinaus kann durch das erfindungsgemäße Verfahren bei gleichem Energieeintrag eine homogenere Verteilung des Polyvinylalkohols erzielt werden.In addition, a more homogeneous distribution of the polyvinyl alcohol can be achieved by the process according to the invention with the same energy input.
Weiterhin kann das erfmdungsgemäße Verfahren auf bekannten Anlagen, großtechnisch durchgeführt werden.Furthermore, the method according to the invention can be carried out on an industrial scale in known plants.
Durch ein solches Verfahren wird ferner eine sehr gute Homogenisierung der Komponenten erreicht.Such a method also achieves very good homogenization of the components.
Die erfindungsgemäßen Formkörper zeigen eine hervorragende Wasserdampfpermeabilität und/oder Rauchpermeabilität.The moldings according to the invention have excellent water vapor permeability and / or smoke permeability.
Bei gleicher Wasserdampfpermeabilität können die erfindungsgemäßen Formkörper eine größere Foliendicke aufweisen. Hierdurch wird eine größere mechanische Stabilität sowie eine geringere Sauerstoffpermeabilität bei gleicher Wasserdampfpermeabilität erzielt.With the same water vapor permeability, the moldings according to the invention can have a greater film thickness. This achieves greater mechanical stability and lower oxygen permeability with the same water vapor permeability.
Die erfindungsgemäßen Formkörper zeigen hervorragende mechanische Eigenschaften.
Eingesetzt werden können Polyamide, die aus einem einzigen Monomeren hergestellt sind, z.B. durch Polykondensation einer ω-Aminocarbonsäure oder durch ringöffnende Polymerisation eines cyclischen Amids (Lactams). Beispielhafte Polyamide dieses Typs sind Poly(ε-caprolactam), auch bezeichnet als Polyamid 6 (PA 6), Poly(ω-aminoönanthsäure) (PA 7), Poly(ε-capryllactam) (PA 8), Poly(ω-aminopelargonsäure) (PA 9), Poly(oo-aminoundecansäure) (PA 11), Poly(ε-laurinlactam) (PA 12) und PA 13. Ein bevorzugtes Polyamid dieses Typs ist Poly(ε-caprolactam).The moldings according to the invention have excellent mechanical properties. Polyamides which are produced from a single monomer can be used, for example by polycondensation of an ω-aminocarboxylic acid or by ring-opening polymerization of a cyclic amide (lactam). Exemplary polyamides of this type are poly (ε-caprolactam), also referred to as polyamide 6 (PA 6), poly (ω-aminoonanthic acid) (PA 7), poly (ε-capryllactam) (PA 8), poly (ω-aminopelargonic acid) (PA 9), poly (oo-aminoundecanoic acid) (PA 11), poly (ε-laurine lactam) (PA 12) and PA 13. A preferred polyamide of this type is poly (ε-caprolactam).
Ebenso verwendbar sind Polyamide, die durch Polykondensation eines Diamins und einer Dicarbonsäure erhältlich sind. Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 4-12, insbesondere 6-10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Zu den beispielhaften Säuren gehören Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicäure, sowie Terephthal- und Isophthalsäure. Als Diamine geeignet sind besonders Alkandiamine mit 6-12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowie m-Xylylendiamin, Di-(4- aminophenyl)methan, Di-(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Di-(4- aminophenyl)propan und 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)propan. Beispielhafte Polyamide, die durch Polykondensation eines Diamins und einer Dicarbonsäure erhältlich sind, sind Polyhexamethylenadipinamid (PA 66), welches aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellt ist, Polyhexamethylenazalamid (PA 69), Polyhexamethylensebacinamid (PA 610), Polyhexamethylendodecanamid (PA 612), PA 6T (hergestellt aus Hexamethylendiamin und Terephthalsäure), PA 61 (hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure), PA 6-3-T (hergestellt aus Trimethylhexamethylendiamin und Terephthalsäure) und PA MXD6 (hergestellt aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure). Bevorzugte Polyamide aus einer Dicarbonsäure und Diamin sind Polyhexamethylenadipinamid (PA 66) und Polyhexamethylendodecanamid (PA 612).Polyamides which can be obtained by polycondensation of a diamine and a dicarboxylic acid can also be used. Alkanedicarboxylic acids with 4-12, in particular 6-10, carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used as dicarboxylic acids. The exemplary acids include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and terephthalic and isophthalic acid. Particularly suitable diamines are alkane diamines with 6-12, in particular 6 to 8, carbon atoms, and also m-xylylenediamine, di- (4-aminophenyl) methane, di- (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di- (4-aminophenyl) ) propane and 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) propane. Exemplary polyamides which are obtainable by polycondensation of a diamine and a dicarboxylic acid are polyhexamethylene adipamide (PA 66), which is produced from hexamethylene diamine and adipic acid, polyhexamethylene azalamide (PA 69), polyhexamethylene sebacinamide (PA 610), polyhexamethylene dodecanamide (PA 612), PA 6T made from hexamethylene diamine and terephthalic acid), PA 61 (made from hexamethylene diamine and isophthalic acid), PA 6-3-T (made from trimethylhexamethylene diamine and terephthalic acid) and PA MXD6 (made from m-xylylenediamine and adipic acid). Preferred polyamides from a dicarboxylic acid and diamine are polyhexamethylene adipinamide (PA 66) and polyhexamethylene dodecanamide (PA 612).
Die vorangehend beschriebenen Polyamide werden im Rahmen dieses Erfindung als Polyamide oder Homopolyamide bezeichnet. Sie sind definitionsgemäß aus
einer bzw. zwei einheitlichen Komponenten gebildet und werden durch die Zahl der C- Atome in dem oder den beiden Grundmonomeren gekennzeichnet. Ebenso können erfindungsgemäß auch Copolyamide eingesetzt werden. Als Copolyamide werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyamide bezeichnet, welche die vorangehende Definition für Homopolyamide nicht erfüllen. Solche Copolyamide können prinzipiell aus jeglichen der zuvor genannten Aminocarbonsäuren, Diamine und/oder Dicarbonsäuren gebildet sein. Bevorzugte Copolyamid ist Copolyamid 6/66 bzw. 66/6 und PA 6/12. Weitere bevorzugte Copolyamide sind gebildet aus Caprolactam, Hexamethylendiamin und Isopthalsäure/Terephthalsäure, auch bezeichnet als PA 6/6T oder PA 6/61. Insbesondere bevorzugt sind Copolyamide 6/66, wobei der Anteil an Caprolactam Monomeren vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Copolyamid beträgt. Vorteilhaft eingesetzt werden können auch alle in der Schrift WO 02078455 erwähnten Copolyamide.The polyamides described above are referred to in the context of this invention as polyamides or homopolyamides. They are by definition out one or two uniform components are formed and are characterized by the number of carbon atoms in the one or two basic monomers. Copolyamides can also be used according to the invention. In the context of the present invention, copolyamides are polyamides which do not meet the above definition for homopolyamides. Such copolyamides can in principle be formed from any of the abovementioned amino carboxylic acids, diamines and / or dicarboxylic acids. Preferred copolyamide is copolyamide 6/66 or 66/6 and PA 6/12. Further preferred copolyamides are formed from caprolactam, hexamethylenediamine and isophthalic acid / terephthalic acid, also referred to as PA 6 / 6T or PA 6/61. Copolyamides 6/66 are particularly preferred, the proportion of caprolactam monomers preferably being 80 to 95% by weight, based on the copolyamide. All copolyamides mentioned in WO 02078455 can also be used advantageously.
Schließlich sind als Polyamide erfindungsgemäß auch glykol- oder polyglykolmodifizierte Polyamide einsetzbar, die in der Offenlegungsschrift DE 101 25 207 AI beschrieben sind, auf die in diesem Zusammenhang ausdrücklich verwiesen wird. Solche glykol- oder polyglykolmodifizierte Polyamide umfassen mindestens einen Amidanteil und mindestens einen Glykol- oder Polyglykolanteil,Finally, according to the invention, glycol- or polyglycol-modified polyamides can also be used as polyamides, which are described in the published patent application DE 101 25 207 A1, to which express reference is made in this connection. Such glycol- or polyglycol-modified polyamides comprise at least one amide component and at least one glycol or polyglycol component,
Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die alle zuvor genannten Polyamide, Copolyamide und modifizierten (Co)Polyamide sowohl einzeln als auch als Mischung zweier oder mehrerer (Co)Polyamide eingesetzt werden können.It is expressly pointed out that all of the aforementioned polyamides, copolyamides and modified (co) polyamides can be used both individually and as a mixture of two or more (co) polyamides.
Zu vorteilhaften Ergebnissen kommt man, wenn man das (Co)Polyamid bzw. die Mischung aus (Co)Polyamiden in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-% einsetzt, bevorzugt in 70 bis 90 Gew.-% und mehr bevorzugt 80-90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung. In einer weiteren vorteilhaften Ausfuhrungsform des
Verfahrens werden bezogen auf das Gesamtgewicht 50 bis 75 Gew.-% eines (Co)Polyamids oder einer Mischung aus Copolyamiden eingesetzt. In noch einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens werden bezogen auf das Gesamtgewicht 85 bis 95 Gew.-% eines (Co)Polyamids oder einer Mischung aus Copolyamiden eingesetzt.Advantageous results are obtained if the (co) polyamide or the mixture of (co) polyamides is used in the process according to the invention in an amount of 50 to 95% by weight, preferably in 70 to 90% by weight and more preferably 80-90% by weight, in each case based on the weight of the total composition. In a further advantageous embodiment of the Processes are based on the total weight of 50 to 75 wt .-% of a (co) polyamide or a mixture of copolyamides. In yet another advantageous embodiment of the process, based on the total weight, 85 to 95% by weight of a (co) polyamide or a mixture of copolyamides are used.
In einer vorteilhaften Ausführungsform weisen die eingesetzten Polyamide eine Viskositätszahl von 150 bis 300 ml/g, vorzugsweise von 170 bis 250 und insbesondere von 185 bis 225 ml/g auf, bestimmt an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307.In an advantageous embodiment, the polyamides used have a viscosity number of 150 to 300 ml / g, preferably 170 to 250 and in particular 185 to 225 ml / g, determined on a 0.5% by weight solution in 96% by weight. -% sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307.
Vorzugsweise weist das Polyamid und/oder das Copolyamid bei der Zugabe in den Extruder eine Schüttdichte im Bereich von 500 bis 900 g/1, besonders bevorzugt 600 - 800 g/1 auf.When added to the extruder, the polyamide and / or the copolyamide preferably has a bulk density in the range from 500 to 900 g / 1, particularly preferably 600-800 g / 1.
Der Begriff der Schüttdichte bezeichnet hierin den Quotienten aus der Masse und dem eingenommenen Volumen des Stoffes. Man bestimmt die Schüttdichte, indem man den betreffenden Stoff in einen Messkasten, Messbecher oder Messzylinder schüttet und das Gewicht feststellt. Für die Zwecke der Erfindung erfolgt dies gemäß der Norm DIN 543.The term bulk density refers here to the quotient of the mass and the volume taken up by the substance. The bulk density is determined by pouring the substance in question into a measuring box, measuring cup or measuring cylinder and determining the weight. For the purposes of the invention, this is done in accordance with the DIN 543 standard.
Besonders bevorzugt wird das Polyamid und/oder das Copolyamid bei der Zugabe in den Extruder in Form von Granulat eingesetzt, wobei das Granulat vorzugsweise eine zylindrische Form aufweisen kann, wobei der Durchmesser vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 4 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 mm und die Höhe im Bereich von 0,2 bis 4 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 mm liegt.The polyamide and / or the copolyamide is particularly preferably used in the form of granules when added to the extruder, the granules preferably being cylindrical in shape, the diameter preferably in the range from 0.2 to 4 mm, particularly preferably 0, 5 to 2 mm and the height in the range from 0.2 to 4 mm, particularly preferably 0.5 to 3 mm.
Die zweite in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Komponente (B) ist ein Polyvinylalkohol. Ein solcher Polyvinylalkohol (B) enthält vorzugsweise zumindest Struktureinheiten der Formel (1)
The second component (B) used in the process according to the invention is a polyvinyl alcohol. Such a polyvinyl alcohol (B) preferably contains at least structural units of the formula (1)
Außerdem können Struktureinheiten der nachfolgenden Formeln (2) und (3) vorhanden sein.Structural units of the formulas (2) and (3) below can also be present.
Dabei sind die jeweiligen Struktureinheiten in jedem Falle voneinander verschieden. Insbesondere umfasst die Struktureinheit der allgemeinen Formel (3) nicht die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) und/oder (2).The respective structural units are different from each other in every case. In particular, the structural unit of the general formula (3) does not include the structural units of the general formula (1) and / or (2).
Der Rest R1 stellt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, dar.The radical R 1 each independently represents hydrogen or methyl, preferably hydrogen.
Der Rest R2 kennzeichnet einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec- Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, vorteilhafterweise eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe.
Die Reste R3, R4, R5 und R6 sind jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol, zweckmäßigerweise Wasserstoff, ein gegebenenfalls verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphafischer Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten kann.The radical R 2 denotes an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, expediently a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or an n-hexyl group, advantageously a methyl or an ethyl group, in particular a methyl group. The radicals R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently radicals with a molecular weight in the range from 1 to 500 g / mol, advantageously hydrogen, an optionally branched, aliphatic or cycloaliphatic radical with 1 to 16 carbon atoms, which, if appropriate may contain one or more carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide and / or sulfonic acid groups.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen, als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin führen auch Struktureinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.Particularly preferred structural units of the formula (3) are derived from straight-chain or branched olefins having 2 to 18 carbon atoms, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, (meth) acrylamides and / or ethylene sulfonic acid. Here, olefins, especially those with a terminal C-C double bond, which preferably have 2 to 6 carbon atoms, in particular ethylene, have proven to be very particularly favorable. Furthermore, structural units (3) which are derived from acrylamidopropenylsulfonic acid (AMPS) also lead to very particularly advantageous results according to the invention.
Der Gewichtsanteil an Struktureinheiten der Formel (1) beträgt bevorzugt 15,0 bis 99,9 Gew.-%, mehr bevorzugt 25,0 bis 99,9 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 40,0 bis 99,9 Gew.-% und insbesondere 50,0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylalkohols (B).The weight fraction of structural units of the formula (1) is preferably 15.0 to 99.9% by weight, more preferably 25.0 to 99.9% by weight, even more preferably 40.0 to 99.9% by weight. % and in particular 50.0 to 99.9% by weight, based on the total weight of the polyvinyl alcohol (B).
Der Gewichtsanteil an Struktureinheiten der Formel (2) beträgt vorzugsweise 0,0 bis 50,0 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,1 bis 50,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylalkohols (B).The weight fraction of structural units of the formula (2) is preferably 0.0 to 50.0% by weight and more preferably 0.1 to 50.0% by weight, based on the total weight of the polyvinyl alcohol (B).
Zusammengenommen beträgt der Gewichtsanteil der Struktureinheiten der Formel (1) und (2), bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylalkohols (B), vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt > 60 Gew.-%, vorteilhafterweise > 70 Gew.-%, insbesondere > 80 Gew.- . Vorteilhafte Ergebnisse können auch erzielt werden, wenn der Gewichtsanteil der Struktureinheiten der Formel (1) und (2) zusammengenommen > 85 Gew.-%, zweckmäßigerweise > 90 Gew.-%, vorteilhafterweise > 95 Gew.-%, insbesondere
> 99 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylalkohols.Taken together, the weight fraction of the structural units of the formulas (1) and (2), based on the total weight of the polyvinyl alcohol (B), is preferably at least 50% by weight, more preferably> 60% by weight, advantageously> 70% by weight %, in particular> 80% by weight. Advantageous results can also be achieved if the proportion by weight of the structural units of the formulas (1) and (2) taken together> 85% by weight, advantageously> 90% by weight, advantageously> 95% by weight, in particular > 99 wt .-%, based in each case on the total weight of the polyvinyl alcohol.
Der jeweils vorhandene Gewichtsanteil an Struktureinheiten der Formel (3) beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylalkohols (B), vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 40 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 30 Gew.-%, insbesondere weniger als 20 Gew.-%. Vorteilhafte Ergebnisse können auch erzielt werden, wenn der Gewichtsanteil der Struktureinheiten der Formel (3) weniger als 15 Gew.-%, zweckmäßigerweise weniger als 10 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylalkohols .The amount by weight of structural units of the formula (3), based on the total weight of the polyvinyl alcohol (B), is preferably up to 50% by weight, more preferably less than 40% by weight, advantageously less than 30% by weight. %, in particular less than 20% by weight. Advantageous results can also be achieved if the proportion by weight of the structural units of the formula (3) is less than 15% by weight, advantageously less than 10% by weight, advantageously less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight. %, in each case based on the total weight of the polyvinyl alcohol.
Bei der Herstellung des Polyvinylalkohols (B) werden Struktureinheiten der Formel (2) durch Hydrolyse (Alkoholyse) in Struktureinheiten der Formel (1) überführt. Der Hydrolysegrad des Polyvinylalkohols (B) ist hiermit definiert als die prozentuale Anzahl der Struktureinheiten der Formel (1) bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) im Polyvinylalkohol (B).In the production of the polyvinyl alcohol (B), structural units of the formula (2) are converted into structural units of the formula (1) by hydrolysis (alcoholysis). The degree of hydrolysis of the polyvinyl alcohol (B) is hereby defined as the percentage number of structural units of the formula (1) based on the total number of structural units of the formula (1) and (2) in the polyvinyl alcohol (B).
Der Hydrolysegrad im Polyvinylalkohol (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 99,9 %, vorteilhafterweise im Bereich von 70 bis 99,9 %, zweckmäßigerweise im Bereich von 80 bis 99,9 %, noch zweckmäßiger im Bereich von 80 bis 92 % und insbesondere im Bereich von 84 bis 99,9 %. Besonders vorteilhafte Ergebnisse sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei einem Hydrolysegrad im Bereich von 87 bis 99,7 %, mehr bevorzugt im Bereich von 90 bis 99,5 % und insbesondere im Bereich von 90 bis 95 % zu beobachten.The degree of hydrolysis in the polyvinyl alcohol (B) is preferably in the range from 50 to 99.9%, advantageously in the range from 70 to 99.9%, advantageously in the range from 80 to 99.9%, even more advantageously in the range from 80 to 92% and especially in the range of 84 to 99.9%. Particularly advantageous results can be observed in the context of the present invention with a degree of hydrolysis in the range from 87 to 99.7%, more preferably in the range from 90 to 99.5% and in particular in the range from 90 to 95%.
Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (3) ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 2 bis 19 mol- , insbesondere im Bereich von 2,5 bis 17 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1), (2) und (3). Vorteilhafte
Ergebnisse sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung für eine Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (3) im Bereich von 3,0 bis 15 mol-%, insbesondere im Bereich von 3,5 bis 13 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1), (2) und (3), zu erzielen.The total number of structural units of the formula (3) is preferably in the range from 0.1 to 20 mol%, advantageously in the range from 2 to 19 mol%, in particular in the range from 2.5 to 17 mol%, in each case based on the Total number of structural units of the formula (1), (2) and (3). advantageous Results are within the scope of the present invention for a total number of structural units of the formula (3) in the range from 3.0 to 15 mol%, in particular in the range from 3.5 to 13 mol%, in each case based on the total number of structural units of the Formula (1), (2) and (3) to achieve.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Polyvinylalkohol (B) ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 1 bis 19 mol-%, vorzugsweise 2 bis 10 mol-% , Einheiten (3), die sich von Ethylen ableiten, und 75 bis 99 mol-%, vorzugsweise 90 bis 98 mol-%, Einheiten (1), wobei R1 Wasserstoff ist, jeweils bezogen auf die Gehalt an Einheiten (1), (2) und (3) eingesetzt. Derartige Copolymere sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Exceval® kommerziell erhältlich.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the polyvinyl alcohol (B) is an ethylene-vinyl alcohol copolymer with 1 to 19 mol%, preferably 2 to 10 mol%, units (3) which are derived from ethylene and 75 up to 99 mol%, preferably 90 to 98 mol%, of units (1), where R 1 is hydrogen, in each case based on the content of units (1), (2) and (3). Such copolymers are commercially available, for example, under the trade name Exceval®.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Polyvinylalkohol (B) einen syndiotaktischen, isotaktischen und/oder ataktischen Kettenaufbau besitzen. Weiterhin kann es gegebenenfalls sowohl als random- als auch als Blockcopolymer vorliegen.In the context of the present invention, the polyvinyl alcohol (B) can have a syndiotactic, isotactic and / or atactic chain structure. Furthermore, it can optionally be present both as a random and as a block copolymer.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle bekannten Polyvinylalkohole thermoplastisch verarbeitet werden. Somit lassen sich sowohl niederviskose, teilverseifte als auch hochviskose, vollverseifte Polyvinylalkohole thermoplastisch verarbeiten. Auch können Mischungen verschiedener Polyvinylalkohole thermoplastisch verarbeitet werden.With the method according to the invention, all known polyvinyl alcohols can be processed thermoplastically. This means that both low-viscosity, partially hydrolyzed and highly viscous, fully hydrolyzed polyvinyl alcohols can be processed thermoplastic. Mixtures of different polyvinyl alcohols can also be processed thermoplastically.
Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf den Einsatz von "konventionellen" Polyvinylalkoholen beschränkt. Vielmehr hat sich auch die Verwendung von Pfropfcopolymeren als besonders günstig erwiesen. Diese werden zweckmäßigerweise derart erhalten, dass man in bekannter Weise den oder die Vinylester auf mindestens ein Polyalkylenglykol, vorzugsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, insbesondere Polyethylenglykol aufpfropft, und anschließend die Estergruppen teilweise oder vollständig, vorzugsweise in Methanol, hydrolysiert. Besonders vorteilhafte Pfropfcopolymere weisen 1 bis 50
Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, Alkylenoxid-, und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, Einheiten (2) und/oder (3) auf.However, the present invention is not limited to the use of "conventional" polyvinyl alcohols. Rather, the use of graft copolymers has also proven to be particularly favorable. These are expediently obtained by grafting the vinyl ester or esters onto at least one polyalkylene glycol, preferably polyethylene glycol or polypropylene glycol, in particular polyethylene glycol, in a known manner, and then partially or completely hydrolyzing the ester groups, preferably in methanol. Particularly advantageous graft copolymers have 1 to 50 % By weight, preferably 10 to 50% by weight, of alkylene oxide and 50 to 99% by weight, preferably 50 to 90% by weight, of units (2) and / or (3).
Wertvolle Hinweise zur Herstellung erfindungsgemäß besonders geeigneter Pfropfcopolymere können den Druckschriften WO 03/020823 AI, DE 1 081 229 A und DE 1 094457 A entnommen werden, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird.Valuable information on the production of graft copolymers which are particularly suitable according to the invention can be found in the publications WO 03/020823 A1, DE 1 081 229 A and DE 1 094457 A, the disclosure of which is hereby expressly incorporated by reference.
Die Viskosität des Polyvinylalkohols (B) ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung, prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Polyvinylalkohole (B) benutzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass der Polyvinylalkohol (B) eine Viskosität im Bereich von 2 bis 70 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 40 mPas, zweckmäßigerweise im Bereich von 3 bis 30 mPas, insbesondere im Bereich von 3 bis 15 mPas, aufweist (gemessen als 4 Gew.-%ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).The viscosity of the polyvinyl alcohol (B) is of minor importance according to the invention; in principle, both low-molecular and high-molecular polyvinyl alcohols (B) can be used. Nevertheless, in the context of the present invention it has proven to be particularly favorable that the polyvinyl alcohol (B) has a viscosity in the range from 2 to 70 mPas, preferably in the range from 2 to 40 mPas, advantageously in the range from 3 to 30 mPas, in particular in the range from 3 to 15 mPas (measured as a 4% by weight aqueous solution according to Höppler at 20 ° C, DIN 53015).
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der thermoplastisch verarbeitbare Polyvinylalkohol (B) intern plastifiziert, d. h. er weist geeignete Comonomereinheiten (3) auf, die die Schmelztemperatur des Polyvinylalkohols (B) verglichen mit der Schmelztemperatur des Polyvinylalkohols (gemessen mittels DSC) ohne diese Einheiten herabsetzen. In diesem Zusammenhang besonders geeignete Comonomereinheiten weisen eine oder mehrere Ethylenglykol- (-O-CH2-CH2-O-) und/oder Propylenglykoleinheiten (-0-CH(CH3)-CH2-0-) auf.According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the thermoplastically processable polyvinyl alcohol (B) is internally plasticized, ie it has suitable comonomer units (3) which compare the melting temperature of the polyvinyl alcohol (B) with the melting temperature of the polyvinyl alcohol (measured by means of DSC) without it Reduce units. Particularly suitable comonomer units in this context have one or more ethylene glycol (-O-CH 2 -CH 2 -O-) and / or propylene glycol units (-0-CH (CH 3 ) -CH 2 -0-).
Besonders bevorzugt weist der Polyvinylalkohol bei der Zugabe in den Extruder eine Schüttdichte im Bereich von 200 bis 800 g/1, besonders bevorzugt 350 - 600 g/1 auf.When added to the extruder, the polyvinyl alcohol particularly preferably has a bulk density in the range from 200 to 800 g / 1, particularly preferably 350-600 g / 1.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Polyvinylalkohol bei der Zugabe in den Extruder eine Teilchengröße von
höchstens 1mm, besonders bevorzugt höchstens 200μm aufweisen, wobei diese Größe durch eine Siebanalyse bestimmt werden kann.According to a particular aspect of the present invention, the polyvinyl alcohol can have a particle size when added to the extruder have at most 1 mm, particularly preferably at most 200 μm, this size being able to be determined by a sieve analysis.
Gemäß einem weiteren Aspekt kann die Teilchengrößenverteilung vorzugsweise im Bereich von 500 μm bis 3 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 800μm bis 1,2 mm ein Maximum aufweisen.According to a further aspect, the particle size distribution can preferably have a maximum in the range from 500 μm to 3 mm, particularly preferably in the range from 800 μm to 1.2 mm.
Zu vorteilhaften Ergebnissen kommt man, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Polyvinylalkohol (B) und der Weichmacher (C) zusammengenommen in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung eingesetzt werden. Die Summe beider Komponenten (B) und (C) beträgt bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Summe beider Komponenten (B) und (C) bezogen auf das Gesamtgewicht 25 bis 50 Gew.-%. In noch einer weiteren vorteilhaften Ausführungsforrn des Verfahrens beträgt die Summe beider Komponenten (B) und (C) bezogen auf das Gesamtgewicht 5 bis 15 Gew.-%.Advantageous results are obtained if, in the process according to the invention, the polyvinyl alcohol (B) and the plasticizer (C) are used together in an amount of 5 to 50% by weight, based on the weight of the total composition. The sum of both components (B) and (C) is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 20 to 30% by weight, in each case based on the weight of the overall composition. In a further advantageous embodiment of the method, the sum of both components (B) and (C) is 25 to 50% by weight, based on the total weight. In yet another advantageous embodiment of the method, the sum of both components (B) and (C) is 5 to 15% by weight, based on the total weight.
Als Weichmacher (C) können alle dem Fachmann bekannten und mit Polyvinylalkohol verträglichen Weichmacher sowie Mischungen derselben eingesetzt werden. Bevorzugte Weichmacher sind Alkohole, vorzugsweise mehrwertige Alkohole sowie deren Derivate, wie beispielsweise Glykole (z.B. Glykol, Diglykol, Triglykol und Polyethylenglykole), Glycerin, Diole und Triole, sowie Mischungen derselben eingesetzt. Ein besonders bevorzugt eingesetzter Weichmacher ist Glycerin.All plasticizers known to the person skilled in the art and compatible with polyvinyl alcohol and mixtures thereof can be used as plasticizers (C). Preferred plasticizers are alcohols, preferably polyhydric alcohols and their derivatives, such as glycols (e.g. glycol, diglycol, triglycol and polyethylene glycols), glycerol, diols and triols, and mixtures thereof. A particularly preferred plasticizer is glycerin.
Gemäß einem besonderen Aspekt kann der Weichmacher in flüssiger Form zugegeben werden. Die dynamische Viskosität des Weichmachers bei der Zugabe in den Extruder liegt hierbei vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10000 mPa*s, insbesondere 0,2 bis 2000 mPa*s, wobei diese Werte beispielsweise gemäß DIN 53015 gemessen werden können.
Dieser Wert wird bei der Zugabetemperatur des Weichmachers gemessen. Der Weichmacher wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 140°C, besonders bevorzugt im Bereich von 25°C bis 100°C zugegeben.In a particular aspect, the plasticizer can be added in liquid form. The dynamic viscosity of the plasticizer when added to the extruder is preferably in the range from 0.1 to 10000 mPa * s, in particular 0.2 to 2000 mPa * s, these values being able to be measured, for example, in accordance with DIN 53015. This value is measured at the plasticizer addition temperature. The plasticizer is preferably added at a temperature in the range from 0 ° C. to 140 ° C., particularly preferably in the range from 25 ° C. to 100 ° C.
Ein spezieller Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass insgesamt weniger des oben genannten Weichmachers eingesetzt werden kann als im Vergleich zur Vorcompoundierung von Polyvinylalkohol mit Weichmacher und der anschließenden Mischung dieses Vorcompounds mit Polyamid nötig ist.A particular advantage of the present invention is that overall less of the above-mentioned plasticizer can be used than is necessary in comparison to the pre-compounding of polyvinyl alcohol with plasticizer and the subsequent mixing of this pre-compound with polyamide.
Bei einer Vorcompoundierung von Polyvinylalkohol (B) mit dem Weichmacher (C) beträgt die Menge an Weichmacher mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols. Diese Mindestmenge ist nötig, weil ansonsten die Schmelzviskosität des Polyvinylalkohols bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen zu hoch ist. Dadurch steigt das zur Mischung nötige Drehmoment Extruders stark an. Eine Erhöhung der Verarbeitungstemperatur führt andererseits zur thermischen Schädigung des Polyvinylalkohols.When polyvinyl alcohol (B) is pre-compounded with the plasticizer (C), the amount of plasticizer is at least 10% by weight, based on the weight of the polyvinyl alcohol. This minimum amount is necessary because otherwise the melt viscosity of the polyvinyl alcohol is too high at the usual processing temperatures. As a result, the torque extruder required for mixing rises sharply. On the other hand, an increase in the processing temperature leads to thermal damage to the polyvinyl alcohol.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Weichmacher fungieren auch als Weichmacher für Polyamid. Es wurde festgestellt, dass die Schmelze relativ niedrigviskos ist, wenn Polyamid mit dem zuvor beschriebenen Vorcompound aus Polyvinylalkohol (B) und Weichmacher (C) versetzt wird, in dem der Anteil an Weichmacher bezogen auf den Polyvinylalkohol 10 Gew.-% oder mehr beträgt. Die niedrige Viskosität der Schmelze führt wiederum zu Problemen bei ihrer Verarbeitung und zu einer mangelnden Schmelzestabilität.The plasticizers used according to the invention also function as plasticizers for polyamide. It was found that the melt is relatively low-viscosity when the above-described compound of polyvinyl alcohol (B) and plasticizer (C) is added to polyamide, in which the proportion of plasticizer based on the polyvinyl alcohol is 10% by weight or more. The low viscosity of the melt in turn leads to problems in its processing and to a lack of melt stability.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass der Weichmacher (C) in einer Menge von weniger als 10 Gew.- , bezogen auf den Polyvinylalkohol (B) eingesetzt werden kann, wenn das Polyamid (A) der Polyvinylalkohol (B) und der Weichmacher gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne vorherige Mischung in den Extruder gegeben und darin vermischt werden. In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens können zwischen 2 und 10 Gew.-% Weichmacher eingesetzt werden und besonders vorteilhaft
zwischen 3 und 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols (B). Die Anteile an Polyamid (A) können so gewählt werden wie zuvor bereits angegeben. Auch der Polyvinylalkohol (B) und der Weichmacher (C) können zusammengenommenen in den zuvor bereits angegebenen Gewichtsanteilen verwendet werden, unter Maßgabe, dass der Anteil des Weichmachers (C) bezogen auf (B) wie oben angegeben ist.It has been shown in the context of the present invention that the plasticizer (C) can be used in an amount of less than 10% by weight, based on the polyvinyl alcohol (B), if the polyamide (A), the polyvinyl alcohol (B) and the plasticizer is added to the extruder without prior mixing and mixed therein. In an advantageous embodiment of the method, between 2 and 10% by weight of plasticizers can be used and are particularly advantageous between 3 and 8% by weight, based in each case on the weight of the polyvinyl alcohol (B). The proportions of polyamide (A) can be selected as previously stated. The polyvinyl alcohol (B) and the plasticizer (C) can also be used together in the proportions by weight stated above, provided that the proportion of the plasticizer (C) is based on (B) as indicated above.
Durch diese Maßnahmen wird eine ausreichend hohe Viskosität der Schmelze erzielt, so dass eine problemlose Verarbeitung der Mischung möglich ist. Andererseits ist die Viskosität immer noch gering genug um eine Verarbeitung auf dem Extruder zu erlauben, ohne dass hohe Drehmomente und Hohe Temperaturen angewandt werden müssten.These measures achieve a sufficiently high viscosity of the melt, so that the mixture can be processed without problems. On the other hand, the viscosity is still low enough to allow processing on the extruder without having to use high torques and high temperatures.
Der vorangehend beschriebene geringe Weichmacheranteil hat zum einen wirtschaftlichen Vorteil durch die erzielte Rohstoffersparnis. Weiterhin können durch die relativ geringe Menge an Weichmacher die nachteiligen Effekte eines vorzeitigen Ausschwitzens des Weichmachers vermindert werden. Dies gilt insbesondere, wenn die erfindungsgemäßen Polyamid/Polyvinylalkohol Glycerin- For körper als Nahrangsmittelverpackung eingesetzt werden. Auf der Außenseite der Verpackung führt ein Ausschwitzen des Weichmachers zu einem unangenehmen Gefühl beim Anfassen und zu einer schlechten Haftung von Druckfarben oder Etiketten. Auf der Innenseite hingegen dringt austretender Weichmacher in das Nahrungsmittel, was unter gesundheitlichen und geschmacklichen Aspekten absolut unerwünscht ist.The small amount of plasticizer described above has an economic advantage due to the raw material savings achieved. Furthermore, the disadvantageous effects of premature exudation of the plasticizer can be reduced by the relatively small amount of plasticizer. This applies in particular if the polyamide / polyvinyl alcohol glycerol bodies according to the invention are used as food packaging. On the outside of the packaging, perspiration of the plasticizer leads to an uncomfortable feeling when touched and poor adhesion of printing inks or labels. On the inside, however, leaking plasticizer penetrates the food, which is absolutely undesirable from a health and taste point of view.
Der zuvor beschriebene geringe Weichmacheranteil und die damit beschriebenen Vorteile lassen sich besonders gut mit Glycerin als Weichmacher erreichen.The small amount of plasticizer described above and the advantages described with it can be achieved particularly well with glycerin as plasticizer.
In dem vorangegangenen Sinne betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Gemisch aus mindestens einem Polyamid und/oder Copolyamid (A), mindestens einem Polyvinylalkohol (B) und mindestens einem Weichmacher (C), wobei der Anteil des Weichmacher (C) weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den
Polyvinylalkohol (B) beträgt, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-% und besonders vorteilhaft zwischen 3 und 8 Gew.-%,In the preceding sense, the present invention also relates to a mixture of at least one polyamide and / or copolyamide (A), at least one polyvinyl alcohol (B) and at least one plasticizer (C), the proportion of the plasticizer (C) being less than 10% by weight. -%, Based on the Polyvinyl alcohol (B) is preferably between 2 and 10% by weight and particularly advantageously between 3 and 8% by weight,
Als weitere, vorzugsweise feste Additive können Gleitmittel, Antiblockmittel, Oxidationsstabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, feste Weichmacher, Füllstoffe und/oder andere polymere Verbindungen eingesetzt werden.Lubricants, antiblocking agents, oxidation stabilizers, pigments, dyes, solid plasticizers, fillers and / or other polymeric compounds can be used as further, preferably solid additives.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß auch möglich, Blasenbildner einzusetzen, die in der Schrift DE 101 207 AI beschrieben sind, worauf in diesem Zusammenhang ausdrücklich verwiesen wird.Furthermore, it is also possible according to the invention to use bubble formers which are described in the document DE 101 207 AI, to which express reference is made in this connection.
Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur thermoplastischen Verarbeitung eingesetzt werden. Entsprechend können auch alle dem Fachmann bekannten und für diesen Zweck geeigneten Vorrichtungen eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch die Schmelzextrusion und somit die Verwendung von Schmelzextrudern. Besonders bevorzugt werden selbstreinigende Doppelschneckenextruder verwendet. Es wurde festgestellt, dass mit Doppelschneckenextrudern eine besonders gute Homogenisierung des Gemisches möglich ist.According to the invention, all methods known to the person skilled in the art can be used for thermoplastic processing. Accordingly, all devices known to the person skilled in the art and suitable for this purpose can also be used. However, melt extrusion and therefore the use of melt extruders is preferred. Self-cleaning twin-screw extruders are particularly preferably used. It was found that particularly good homogenization of the mixture is possible with twin screw extruders.
Die Auswahl geeigneter Extruderschnecken, deren Geometrien den entsprechenden verfahrenstechnischen Aufgaben, wie z.B. Einziehen, Fördern, Homogenisieren, Aufschmelzen und Komprimieren angepasst werden müssen, gehört dabei zum allgemeinen Wissen des Fachmannes.The selection of suitable extruder screws, the geometries of which correspond to the corresponding process engineering tasks, e.g. Feeding, conveying, homogenizing, melting and compressing have to be adapted to the general knowledge of the person skilled in the art.
Förderelemente weisen vorzugsweise eine Steigung im Bereich von 15° bis 40° auf, wobei die Länge der einzelnen Elemente 30 bis 90 mm beträgt. Diese Förderelemente können unter anderem von der Fa. Leistritz unter der Bezeichnung GFA 2-15-30 bis hin zu GFA 2-40-90 erhalten werden.Conveying elements preferably have an incline in the range from 15 ° to 40 °, the length of the individual elements being 30 to 90 mm. These conveyor elements can be obtained from the Leistritz company under the designation GFA 2-15-30 up to GFA 2-40-90.
Die Steigung von Mischelementen beträgt vorzugsweise 10° bis 20°, besonders bevorzugt ca. 15°. Die Länge liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 60 mm,
wobei diese unter der Bezeichnung GFM 2-15-30 von der Fa. Leistritz bezogen werden können.The gradient of mixing elements is preferably 10 ° to 20 °, particularly preferably approximately 15 °. The length is preferably in the range from 30 to 60 mm, which can be obtained from Leistritz under the designation GFM 2-15-30.
Knetelemente umfassen zusammengesetzte Scheiben mit einer Steigung von 30° bis hin zu 90°. Bevorzugte Knetelemente enthalten mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens 5 Scheiben. Diese Knetelemente können unter der Bezeichnung KB 5-2-30-30 bis hin zu KB 5-2-30-90 von der Fa. Leistritz erhalten werden.Kneading elements include composite discs with a gradient of 30 ° to 90 °. Preferred kneading elements contain at least two, particularly preferably at least 5, disks. These kneading elements can be obtained from the company Leistritz under the designation KB 5-2-30-30 up to KB 5-2-30-90.
Die Angaben im Hinblick auf die Förderelemente, Mischelemente und Knetelemente beziehen sich auf Extruder, insbesondere Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 27 mm. Falls Extruder mit einem anderen Durchmesser eingesetzt werden, kann sich insbesondere die Länge der einzelnen Elemente entsprechend ändern.The information with regard to the conveying elements, mixing elements and kneading elements relate to extruders, in particular twin-screw extruders with a screw diameter of 27 mm. If extruders with a different diameter are used, the length of the individual elements in particular can change accordingly.
Um die Misch- und Knetwirkung noch zu verstärken, können nach den jeweiligen Misch- und Knetzonen rückfördernde Elemente, so genannte "Linke" eingebaut werden. Hierdurch kann überraschend eine besonders homogene Verteilung des Polyvinylalkohols erzielt werden.In order to further increase the mixing and kneading effect, returning elements, so-called "links", can be installed after the respective mixing and kneading zones. In this way, a particularly homogeneous distribution of the polyvinyl alcohol can surprisingly be achieved.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Temperatur des Extruders bis zur Zugabe des Weichmachers kleiner oder gleich 120°C sein, besonders bevorzugt kann die Temperatur im Bereich von 40 bis 80 liegen.According to a particular aspect of the present invention, the temperature of the extruder up to the addition of the plasticizer can be less than or equal to 120 ° C., the temperature can particularly preferably be in the range from 40 to 80.
Vorzugsweise kann der Extruder nach Zugabe des Weichmachers mindestens ein Knetelement aufweisen. Besonders bevorzugt weist der Extruder mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens fünf Knetelemente auf.After the addition of the plasticizer, the extruder can preferably have at least one kneading element. The extruder particularly preferably has at least two, particularly preferably at least five kneading elements.
Knetelemente sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in gängigen Verkaufsprospekten der Extruderhersteller, z.B. Fa. Leistritz beschrieben.
Erfindungsgemäß werden die Komponenten (A), (B) und (C) nicht gemischt bevor diese in den Extruder hinzugegeben werden. Dementsprechend werden zumindest zwei dieser Komponenten getrennt in den Extruder gegeben, wobei diese Komponenten an einer Zuführungsstelle oder an verschiedenen Zuführungsstellen dem Extruder zugegeben werden können.Kneading elements are known to the person skilled in the art and are described, for example, in common sales brochures of the extruder manufacturers, for example from Leistritz. According to the invention, components (A), (B) and (C) are not mixed before they are added to the extruder. Accordingly, at least two of these components are fed separately into the extruder, it being possible for these components to be added to the extruder at one feed point or at different feed points.
Die Aufgabe der einzelnen Bestandteile (Polyamid (A), Polyvinylalkohol (B), Weichmacher (C) und ggf. weitere Additive) kann dabei in räumlich beliebiger Reihenfolge erfolgen. Die Aufgabe des festen Polyamids (A) und des Polyvinylalkohols (B) erfolgt jedoch vorzugsweise in der Aufgabezone des Extruders. So können Polyamid (A) und Polyvinylalkohol (B) beispielsweise zusammen mit dem Weichmacher in der Aufgabezone des Extruders zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt aber die Zugabe des Weichmachers in einer der nach der Aufgabezone folgenden Zonen des Extruders. Besonders bevorzugt wird der Weichmacher räumlich getrennt vom Polyamid (A) und Polyvinylalkohol (B) zugegeben.The individual components (polyamide (A), polyvinyl alcohol (B), plasticizer (C) and possibly other additives) can be added in any spatial order. However, the solid polyamide (A) and the polyvinyl alcohol (B) are preferably fed in the feed zone of the extruder. For example, polyamide (A) and polyvinyl alcohol (B) can be added together with the plasticizer in the feed zone of the extruder. However, the plasticizer is preferably added in one of the zones of the extruder following the feed zone. The plasticizer is particularly preferably added spatially separated from the polyamide (A) and polyvinyl alcohol (B).
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Zugabe des Polyamids und/oder des Copolyamids und des Polyvinylalkohols bei einem kleineren L/D Verhältnis erfolgen als die Zugabe des Weichmachers.According to a particular aspect of the present invention, the addition of the polyamide and / or the copolyamide and the polyvinyl alcohol can take place at a lower L / D ratio than the addition of the plasticizer.
Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des Polyamids und/oder des Copolyamids bei einem L/D-Verhältnis im Bereich von 0 bis 5, besonders bevorzugt 0,1 bis 3.The polyamide and / or the copolyamide are preferably added at an L / D ratio in the range from 0 to 5, particularly preferably 0.1 to 3.
Der Polyvinylalkohol kann vorzugsweise bei einem L/D-Verhältnis im Bereich von 0 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5 zugegeben werden. Die Zugabe des Polyvinylalkohols kann bevorzugt nach der Zugabe des Polyamids und/oder des Copolyamids durchgeführt werden. Hierbei erfolgt die Zugabe des Polyvinylalkohols vorzugsweise bei einem L/D-Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 5 später als die Zugabe des Polyamids und/oder des Copolyamids.
Die Zugabe des Weichmachers erfolgt vorzugsweise bei einem L/D-Verhältnis im Bereich von 0 bis 15, besonders bevorzugt 3 bis 8. Besonders bevorzugt erfolgt die Zugabe des Weichmachers bei einem L/D-Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 5 später als die Zugabe des Polyvinylalkohols.The polyvinyl alcohol can preferably be added at an L / D ratio in the range from 0 to 10, preferably 0.1 to 5. The addition of the polyvinyl alcohol can preferably be carried out after the addition of the polyamide and / or the copolyamide. The addition of the polyvinyl alcohol is preferably carried out at an L / D ratio in the range from 0.1 to 5 later than the addition of the polyamide and / or the copolyamide. The plasticizer is preferably added at an L / D ratio in the range from 0 to 15, particularly preferably 3 to 8. The plasticizer is particularly preferably added at an L / D ratio in the range from 0.1 to 5 later than the addition of the polyvinyl alcohol.
Das L/D- Verhältnis ist in der Fachwelt bekannt. Hierbei steht L für die Länge der Schnecke und D für den Durchmesser einer Schnecke. Extruder mit ähnlichen L/D-Verhältnissen weisen im Allgemeinen ähnliche Extrusionseigenschaften auf. Daher ist die Angabe des L/D-Verhältnisses üblich, wobei im Allgemeinen zusätzlich der Durchmesser D der Schnecke angegeben werden. Die Längenangabe "bei einem L/D-Verhältnis von 0 bis 5" ergibt sich somit aus der Multiplikation des angegebenen L/D-Verhältnisses von 5 mit dem ebenfalls bekannten Schneckendurchmesser D. Bei einem Schneckendurchmesser von 30 mm bedeutet die Angabe "bei einem L/D-Verhältnis von 0 bis 5", dass das Polyamid und/oder das Copolyamid in einem Bereich von 0 mm bis zu einer Länge von 150 mm, bezogen auf den Anfangspunkt der Schnecke, zugegeben wird. Beträgt der Durchmesser der Schnecke 10 mm, wird das Polyamid und/oder das Copolyamid innerhalb eines Bereiches von 0 bis 50 mm zugegeben. Da die Zugabestellen eine Ausdehnung über Länge haben, ist festzuhalten, dass sich diese Angaben auf den Punkt des Einzugs beziehen, der dem Anfangspunkt am nächsten ist.The L / D ratio is known in the professional world. Here L stands for the length of the screw and D for the diameter of a screw. Extruders with similar L / D ratios generally have similar extrusion properties. It is therefore common to specify the L / D ratio, with the diameter D of the screw generally also being specified. The length specification "for an L / D ratio of 0 to 5" thus results from the multiplication of the specified L / D ratio of 5 by the screw diameter D, which is also known. For a screw diameter of 30 mm, the specification means "for an L / D ratio of 0 to 5 "that the polyamide and / or the copolyamide is added in a range from 0 mm to a length of 150 mm, based on the starting point of the screw. If the diameter of the screw is 10 mm, the polyamide and / or the copolyamide is added within a range from 0 to 50 mm. Since the addition points have an extension over length, it should be noted that this information refers to the point of indentation that is closest to the starting point.
Besonders bevorzugt ist im Extruder vor Zugabe des Weichmachers mindestens ein Mischelement vorgesehen. Mischelemente sind in der Fachwelt bekannt.Particularly preferably, at least one mixing element is provided in the extruder before the plasticizer is added. Mixing elements are known in the art.
Weitere flüssige Additive können zusammen mit dem Weichmacher oder über eine oder mehrere weitere separate Flüssigkeitsdosierungen zugegeben werden. Feste Additive können entweder im Weichmacher gelöst oder suspendiert oder über eine weitere Feststoffdosiervorrichtung, die sich vorzugsweise entweder in der Aufgabezone oder einer der nach der Aufgabezone folgenden Zonen befindet, zugegeben werden. Besonders bevorzugt für die Zugabe fester Additive ist eine seitlich angebrachte Schneckendosierung.
Im Einzugsbereich des Schneckenextruders werden vorzugsweise Zylindertemperaturen im Bereich von 20 bis 60 °C eingestellt. Dem Einzugsbereich folgen Zonen in denen das Material aufgeschmolzen und homogenisiert wird, gefolgt vom Austragsbereich (Düse oder Werkzeug). Die Homogenisierung der Schmelze erfolgt dabei vorzugsweise durch die Verwendung von Knetblöcken. Im Aufschmelz- und Homogenisierungsbereich werden vorzugsweise Temperaturprofile im Bereich von 130 bis 250 °C, besonders bevorzugt 150 bis 230 °C, eingestellt. Im Austragsbereich werden vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 170 bis 230 °C eingestellt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hinsichtlich der Einstellung der Heizzonen des Extruders besonders bevorzugt ein ansteigendes Temperaturprofil von der Aufgabezone bis zum Werkzeug verwendet. Das verwendete Temperaturprofil variiert dabei in Abhängigkeit vom eingesetzten Polyamid (A) und Polyvinylalkohol (B). So kann z.B. bei niedrigviskosen, teilverseiften Polyvinylalkoholen (B) mit deutlich niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden als bei hochviskosen, vollverseiften Polyvinylalkoholen (B). So liegen die maximalen Zylindertemperaturen im Homogenisierungsbereich des Extruders, bei teil verseiften Polyvinylalkoholen zwischen 190 und 230 °C und bei vollverseiften Polyvinylalkoholen zwischen 200 und 250 °C.Further liquid additives can be added together with the plasticizer or via one or more further separate liquid doses. Solid additives can either be dissolved or suspended in the plasticizer or added via a further solids metering device, which is preferably located either in the feed zone or in one of the zones following the feed zone. A side-mounted screw feeder is particularly preferred for the addition of solid additives. In the feed range of the screw extruder, cylinder temperatures in the range from 20 to 60 ° C. are preferably set. The feed area is followed by zones in which the material is melted and homogenized, followed by the discharge area (nozzle or tool). The melt is preferably homogenized by using kneading blocks. In the melting and homogenization range, temperature profiles in the range from 130 to 250 ° C., particularly preferably 150 to 230 ° C., are preferably set. Temperatures in the range from 170 to 230 ° C. are preferably set in the discharge area. When carrying out the method according to the invention, an increasing temperature profile from the feed zone to the tool is particularly preferably used with regard to the setting of the heating zones of the extruder. The temperature profile used varies depending on the polyamide (A) and polyvinyl alcohol (B) used. For example, low-viscosity, partially hydrolyzed polyvinyl alcohols (B) can be operated at significantly lower temperatures than high-viscosity, fully hydrolyzed polyvinyl alcohols (B). The maximum barrel temperatures in the homogenization range of the extruder are between 190 and 230 ° C for partially saponified polyvinyl alcohols and between 200 and 250 ° C for fully saponified polyvinyl alcohols.
Darüber hinaus können der Schmelze nach Aufschmelzen und Homogenisieren leicht flüchtige Anteile durch Entgasung bei Normaldruck oder unter Anlegen von Vakuum entzogen werden. Die Entgasung findet dabei vorzugsweise unmittelbar vor dem Werkzeug des Extruders statt. Für den Fall, dass zur gleichmäßigen Förderung eine Schmelzepumpe verwendet wird, befindet sich die Entgasung unmittelbar vor der Schmelzepumpe.In addition, after melting and homogenization, volatile components can be removed from the melt by degassing at normal pressure or by applying a vacuum. The degassing preferably takes place immediately before the extruder tool. In the event that a melt pump is used for even delivery, the degassing is located immediately in front of the melt pump.
Durch den Einsatz entsprechender Werkzeuge, wie z.B. Flachdüsen, Ringdüsen oder Profilwerkzeugen, ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt Formkörper herzustellen. Auf diese Weise lassen sich Formkörper, wie z.B. Flachfolien, Blasfolien, Pellets, Fasern oder Monofilamente herstellen. Die
Formkörper werden nach dem Verlassen des Extruderwerkzeuges nach dem Fachmann bekannten Verfahren abgekühlt. Bevorzugt ist die Herstellung von Pellets. Diese werden nach dem Verlassen des Extruderwerkzeuges und der Abkühlung nach dem Fachmann bekannten Verfahren granuliert. Ebenso bevorzugt ist die Herstellung von Folien, insbesondere von Folienschläuchen.By using appropriate tools, such as flat nozzles, ring nozzles or profile tools, it is possible to produce molded articles directly using the method according to the invention. In this way, moldings such as flat films, blown films, pellets, fibers or monofilaments can be produced. The Shaped bodies are cooled after leaving the extruder die by methods known to those skilled in the art. The production of pellets is preferred. After leaving the extruder die and cooling, these are granulated by methods known to those skilled in the art. The production of films, in particular film tubes, is also preferred.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Formkörper, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind und demzufolge die Komponenten (A), (B) und (C) und ggf. Additive umfassen. Der meist bevorzugte Formkörper ist ein Pellet. Ebenso bevorzugte Formkörper sind Folien. Handelt es sich um eine Folie, so kann diese nach dem Fachmann bekannten Verfahren durch Verstreckung (z.B. mono- und/oder biaxial) und/oder Thermofixierung nachbehandelt werden.The present invention thus also relates to moldings which can be obtained by the process according to the invention and consequently comprise components (A), (B) and (C) and, if appropriate, additives. The most preferred molded body is a pellet. Likewise preferred molded articles are foils. If it is a film, it can be post-treated by stretching (e.g. mono- and / or biaxial) and / or heat setting by methods known to those skilled in the art.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen besondere Formkörper eine Matrixphase, die vorzugweise das Polyamid und/oder Copolyamid umfasst, und in der Matrixphase verteilte Domänen auf, die Polyvinylalkohol umfassen, Vorzugweise ist die mittlere Größe der Polyvinylalkohol-Domänen kleiner oder gleich 0,08 μm, bevorzugt kleiner oder gleich 0,06 μm.According to a particular aspect of the present invention, special shaped articles have a matrix phase which preferably comprises the polyamide and / or copolyamide and domains which comprise polyvinyl alcohol and are distributed in the matrix phase. The average size of the polyvinyl alcohol domains is preferably less than or equal to 0.08 μm, preferably less than or equal to 0.06 μm.
Die Größe der Domänen kann durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmt werden. Die angegebene Größe bezieht sich auf die kleinste Ausdehnung der Domänen in einer Dimension, die durch den Schwerpunkt der Domänen gemessen wird. Bei sphärischen Domänen bezieht sich diese Größe somit auf den Durchmesser.The size of the domains can be determined by scanning electron microscopy. The size specified refers to the smallest extent of the domains in a dimension that is measured by the center of gravity of the domains. In the case of spherical domains, this size therefore relates to the diameter.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die Domänen, die vorzugsweise Polyvinylalkohol umfassen, bevorzugt sphärisch. Der Begriff sphärisch bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Domänen vorzugsweise eine kugelförmige Gestalt aufweisen, wobei dem Fachmann offensichtlich ist, dass aufgrund der Herstellungsmethoden auch Domänen mit
anderer Gestalt enthalten sein können, oder dass die Form der Domänen von der idealen Kugelgestalt abweichen kann.According to a particular aspect of the present invention, the domains, which preferably comprise polyvinyl alcohol, are preferably spherical. In the context of the present invention, the term spherical denotes that the domains preferably have a spherical shape, it being obvious to the person skilled in the art that due to the production methods, domains also have may be contained in another shape, or that the shape of the domains may differ from the ideal spherical shape.
Dementsprechend bedeutet der Begriff sphärisch, dass das Verhältnis von der größten Ausdehnung der Domänen zur geringsten Ausdehnung maximal 4, vorzugsweise maximal 2 beträgt, wobei diese Ausdehnungen jeweils durch den Schwerpunkt der Domänen gemessen werden. Vorzugsweise sind mindestens 70, besonders bevorzugt mindestens 90 %, bezogen auf die Zahl der Domänen, sphärisch.Accordingly, the term spherical means that the ratio of the largest dimension of the domains to the smallest dimension is a maximum of 4, preferably a maximum of 2, these dimensions being measured in each case by the center of gravity of the domains. At least 70, particularly preferably at least 90%, based on the number of domains, are preferably spherical.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zeigen die Domänen eine ellipsoide Form. Hierbei liegt das Verhältnis von der größten Ausdehnung der Domänen zur geringsten Ausdehnung vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 1,1:1, besonders bevorzugt im Bereich von 20: 1 bis 5 : 1 beträgt, wobei diese Ausdehnungen jeweils durch den Schwerpunkt der Domänen gemessen werden.According to a further preferred embodiment, the domains have an ellipsoidal shape. The ratio of the greatest extent of the domains to the smallest extent is preferably in the range from 100: 1 to 1.1: 1, particularly preferably in the range from 20: 1 to 5: 1, these expansions being in each case due to the center of gravity of the domains be measured.
Die Domänen unterliegen einer Größenverteilung. Der angegebene Wert bezieht sich hierbei Mittelwert des Zahlenmittels.The domains are subject to a size distribution. The specified value refers to the mean of the number average.
Die Form der Domänen hängt unter anderem von den Extrusionsbedingungen ab. Je größer die Extrusionsgeschwindigkeit, desto größer ist das Verhältnis von der größten Ausdehnung der Domänen zur geringsten Ausdehnung. Des Weiteren zeigt die Viskosität der Schmelze beim Extrudieren einen Einfluss. Je geringer die Fließfähigkeit der Schmelze, desto größer ist das Verhältnis von der größten Ausdehnung der Domänen zur geringsten Ausdehnung.The shape of the domains depends, among other things, on the extrusion conditions. The greater the extrusion speed, the greater the ratio of the largest extension of the domains to the smallest extension. Furthermore, the viscosity of the melt shows an influence during extrusion. The lower the flowability of the melt, the greater the ratio of the largest expansion of the domains to the lowest expansion.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist der Formkörper eine hohe Anzahl an Domänen auf. Hierdurch wird eine besonders hohe Wasserdampfdurchlässigkeit erzielt. Die auf das Volumen bezogen Anzahl an Domänen, im nachfolgenden Domänendichte bezeichnet, beträgt vorzugsweise mindestens 1000 pro mm3 , besonders bevorzugt mindestens 100 pro μm3 und ganz besonders bevorzugt mindestens 200 μm3. Die Domänendichte kann durch
Rasterelektronenmikroskopie bestimmt werden, wobei die Anzahl der Domänen einer Volumeneinheit gezählt werden. Hierbei können eine beliebige Zahl an zweidimensionalen aufeinanderfolgenden Schnitten angefertigt werden, um eine entsprechende Volumeninformation zu erhalten. Hierbei sind auch Schnitte hilfreich, die senkrecht zu einander angefertigt werden.According to a particular aspect of the present invention, the shaped body has a large number of domains. As a result, a particularly high water vapor permeability is achieved. The number of domains based on the volume, referred to below as the domain density, is preferably at least 1000 per mm 3 , particularly preferably at least 100 per μm 3 and very particularly preferably at least 200 μm 3 . The domain density can be through Scanning electron microscopy can be determined, the number of domains of a volume unit being counted. Any number of two-dimensional successive cuts can be made in order to obtain corresponding volume information. Cuts that are made perpendicular to each other are also helpful here.
Ein zweidimensionaler Schnitt zeigt bevorzugt mindestens 100 Domänen pro mm2, besonders bevorzugt mindestens 0,01 Domänen pro μm .A two-dimensional section preferably shows at least 100 domains per mm 2 , particularly preferably at least 0.01 domains per μm.
Die erfindungemäßen Foπnkörper zeigen hervorragende mechanische Eigenschaften.The inventive foils show excellent mechanical properties.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der zuvor beschriebenen Formkörper. Sie können beispielsweise zur Verpackung von festen und flüssigen Produkten verwendet werden. Handelt es sich bei dem Formkörper um eine Folie, so kann diese insbesondere zur Verpackung und Umhüllung von Nahrungsmitteln, insbesondere von Würsten, verwendet werden.The present invention also relates to the use of the moldings described above. For example, they can be used to package solid and liquid products. If the molded body is a film, this can be used in particular for packaging and wrapping food, in particular sausages.
Handelt es sich bei dem Formkörpern um Pellets, so können diese wiederum in nachgeschalteten Aggregaten zu Spritzgussartikeln, Blas- und Flachfolien unterschiedlicher Dicke sowie Fasern und Monofilamenten weiterverarbeitet werden.If the shaped bodies are pellets, these can in turn be further processed in downstream units to form injection molded articles, blown and flat films of different thicknesses, and fibers and monofilaments.
Wie eingangs beschrieben, bezieht nach der bisherigen Vorgehensweise der Hersteller der Formkörper den Polyvinylalkohol/Weichmacher-Compound und vermischt ihn zur Herstellung der endgültigen Formkörper (z.B. Folien) mit Polyamid. Nachteilig bei dieser Vorgehensweise ist, dass die Mischungsverhältnisse zur Erzielung gleich bleibender Qualität immer genau eingehalten werden müssen, was in der Praxis für den Hersteller des Formkörpers mit relativ großem Aufwand verbunden ist.
Die Verwendung von Pellets zur Weiterverarbeitung zu den endgültigen Formkörpern ist unter Umständen vorteilhaft gegenüber der direkten Herstellung des endgültigen Formkörpers aus den drei Komponenten Polyamid (A), Polyvinylalkohol (B) und Weichmacher (C). Der Hersteller des endgültigen Formkörpers, in der Regel ein Kunststoffverarbeiter, muss in diesem Fall nur eine Komponente (das Pellet) verarbeiten, statt sich um die Handhabung und Dosierung dreier Komponenten kümmern zu müssen. Die letztgenannte Aufgabe kann räumlich getrennt vom Hersteller der Pellets übernommen werden.As described at the beginning, according to the previous procedure of the manufacturer of the shaped bodies, the polyvinyl alcohol / plasticizer compound is obtained and mixed with polyamide to produce the final shaped bodies (eg films). A disadvantage of this procedure is that the mixing ratios must always be adhered to exactly in order to achieve consistent quality, which in practice is associated with relatively great effort for the manufacturer of the shaped body. The use of pellets for further processing into the final shaped bodies may be advantageous compared to the direct production of the final shaped body from the three components polyamide (A), polyvinyl alcohol (B) and plasticizer (C). In this case, the manufacturer of the final molded body, usually a plastics processor, only has to process one component (the pellet) instead of having to deal with the handling and metering of three components. The latter task can be performed separately by the pellet manufacturer.
In diesem Sinne betrifft die vorliegende Erfindung auch die Bereitstellung von Pellets und die Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Pellets zur Weiterverarbeitung zu anderen Formkörpem. Insbesondere können die hergestellten Pellets zu Nahrungsmittelverpackungen weiterverarbeitet werden. Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang die Weiterverarbeitung zu Kunststoffdärmen zur Verpackung von Wurst.In this sense, the present invention also relates to the provision of pellets and the use of pellets produced according to the invention for further processing into other shaped articles. In particular, the pellets produced can be processed further into food packaging. In this context, further processing into plastic casings for packaging sausage is preferred.
Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße Folien eine Dicke im Bereich von 1 bis 200 μm, besonders bevorzugt 20 bis 50 μm auf.Films according to the invention preferably have a thickness in the range from 1 to 200 μm, particularly preferably 20 to 50 μm.
Besonders bevorzugte Formköφer sind Folien, die insbesondere zur Verpackung von Lebensmitteln dienen können. Hierbei zeichnen sich diese Folien durch eine hoher Wasserdampfdurchlässigkeit aus. Bevorzugt beträgt die Wasserdampfdurchlässigkeit mindestens 250 g/m Tag, besonders bevorzugt mindestens 400 g/m2 Tag und ganz besonders bevorzugt mindestens 520 g/m2 Tag, gemessen gemäß DL 53 122-74, bei einer Temperatur von 30 °C und 65% relativer Feuchtigkeit.Particularly preferred molded articles are films which can be used in particular for packaging food. These films are characterized by a high water vapor permeability. The water vapor permeability is preferably at least 250 g / m 2 day, particularly preferably at least 400 g / m 2 day and very particularly preferably at least 520 g / m 2 day, measured according to DL 53 122-74, at a temperature of 30 ° C. and 65% relative humidity.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die Wasserdampfdurchlässigkeit einer erfindungsgemäß direkt oder durch Weiterverarbeitung von Pellets hergestellten Folie vorzugsweise weniger als 500 g/m2-d, mehr bevorzugt weniger als 200 g/m2 d und insbesondere 50 bis 100
g/m2-d nach DIN 53 122-74 bei einer relativen Feuchte von 65% und einer Temperatur von 30 °C.According to a further aspect of the present invention, the water vapor permeability of a film produced according to the invention directly or by further processing of pellets is preferably less than 500 g / m 2 -d, more preferably less than 200 g / m 2 d and in particular 50 to 100 g / m 2 -d according to DIN 53 122-74 at a relative humidity of 65% and a temperature of 30 ° C.
Erfindungsgemäß hergestellte Folien weisen vorzugsweise bei einer relativen Feuchte von 65% und einer Temperatur von 30 °C eine Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 50 cm3/m2'atm-d auf (nach DIN 53 380-69). Mehr bevorzugt beträgt die Sauerstoffdurchlässigkeit weniger als 20 cm3/m2-atm d.Films produced according to the invention preferably have an oxygen permeability of less than 50 cm 3 / m 2 'atm-d at a relative humidity of 65% and a temperature of 30 ° C (according to DIN 53 380-69). The oxygen permeability is more preferably less than 20 cm 3 / m 2 -atm d.
Die Wasseraufnahme der erfindungsgemäßen Pellets oder Folien beträgt bei Wasserlagerung bis Sättigung (nach DIN 53495) vorzugsweise mehr als 10 %, und mehr bevorzugt 10-15 %. Die Wasseraufnahme bei 50 % relativer Feuchte und 23 °C bis Sättigung beträgt vorzugsweise mehr als 4 %, und mehr bevorzugt 4-10 %.The water absorption of the pellets or foils according to the invention is preferably more than 10% and more preferably 10-15% when stored in water until saturated (according to DIN 53495). The water absorption at 50% relative humidity and 23 ° C to saturation is preferably more than 4%, and more preferably 4-10%.
Beispielexample
85 Gew.-% Polyamid 6 (Ultramid B35 von BASF ), 14 Gew.-% Polyvinylalkohol, mit einem Hydrolysegrad von 92 % und einer Viskosität von 30 mPas (als 4 Gew.-%ige wässrige Lösung bei 20°C), und 1 Gew.-% Glycerin wurden direkt und ohne vorherige Mischung in einen Leistritz Doppelschneckenextruder Typ ZSE 27 GL 1200 mit 27 mm Schneckendurchmesser, einem L/D von 40 und 9 Heizzonen gegeben. Die Temperatureinstellung der Heizzonen betrug ansteigend zwischen 30 und 240 °C in den Zonen 1-6, 240 °C in den Zonen 6-9. Die Düsentemperatur war 240 °C. Es wurden Strängen extrudiert, welche im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert wurden.
85% by weight of polyamide 6 (Ultramid B35 from BASF), 14% by weight of polyvinyl alcohol, with a degree of hydrolysis of 92% and a viscosity of 30 mPas (as a 4% by weight aqueous solution at 20 ° C.), and 1% by weight of glycerol was fed directly and without prior mixing into a Leistritz twin screw extruder type ZSE 27 GL 1200 with a screw diameter of 27 mm, an L / D of 40 and 9 heating zones. The temperature setting of the heating zones increased between 30 and 240 ° C in zones 1-6, 240 ° C in zones 6-9. The nozzle temperature was 240 ° C. Strands were extruded, which were cooled in a water bath and then granulated.