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Die
Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Analyse von Gasen, insbesondere
zur Analyse der menschlichen Ausatemluft, mit wenigstens einer spektrometrischen
Analyseeinrichtung, insbesondere einem Ionenbeweglichkeitsspektrometer
oder einem Thermodesorption-Gaschromatografie-Massenspektrometer,
und mit einer über
ein Ventilelement mit der spektrometrischen Analyseeinrichtung verbundenen
Gasprobenaufnahme, welche schleifenförmig ausgebildet und über zwei
Anschlüsse
mit dem Ventilelement verbunden ist.
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Die
Ionenbeweglichkeitsspektrometrie hat sich als analytische Methode
zur Charakterisierung von Spuren von Gasen oder Gasgemischen in
Luft oder anderen Trägergasen
(ng- bis pg-, ppmv bis pptv-Bereich)
bei Umgebungsdruck in den vergangenen Jahrzehnten laufend weiter
entwickelt. Standen zunächst
militärische
Anwendungen zur Detektion chemischer Kampfstoffe oder von Sprengstoffen
im Vordergrund, so erweiterte sich das Anwendungsspektrum schnell
um Gebiete wie Drogendetektion, die Prozesskontrolle bei der Synthese
flüchtiger
organischer Verbindungen und die Spurenanalytik luftgetragener organischer
Komponenten (Metabolite) sowie die Detektion von Peptiden, Biomolekülen und Bakterien
und/oder deren Stoffwechselprodukte.
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Die
Ionenbeweglichkeitsspektrometrie beruht auf der geeigneten Ionisierung
eines gasförmigen
Analyten und nachfolgender Trennung der so gebildeten positiven
oder negativen Ionen in einer Driftröhre bei Umgebungsdruck und
häufig
auch bei Umgebungstemperatur. Hierzu gelangen Schwärme von Ionen
für kurze
Gitteröffnungszeiten
(üblicherweise 10 μs bis 1 ms)
in Driftröhren
von wenigen Zentimetern Länge
und werden dort idealerweise in elektrischen Feldern um 300 Vcm–1 ge trennt.
Zur exakten Bestimmung des Startpunktes der Ionen am Ionentor und
zum Schutz vor dem Eintreten von Analytmolekülen in den Driftraum wird häufig ein
Driftgas eingesetzt, welches den in Richtung auf eine an dem Ionentor
abgewandten Ende des Driftraumes angeordnete Faraday-Platte driftenden
Ionen entgegenströmt.
Die an der Faraday-Platte abgreifbare Ladungsmenge bildet das Laufzeitspektrum.
Die Zeit, welche die Ionen für
das Durchlaufen einer bestimmten Driftstrecke in einem möglichst
homogenen elektrischen Feld benötigen,
ist umgekehrt proportional zur Beweglichkeit der Ionen. Über die
Beweglichkeit der Ionen können
so unter bestimmten Bedingungen die Analyten identifiziert werden.
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Die
Ionenbeweglichkeitsspektrometrie spielt immer in neuen Anwendungsgebieten
eine Rolle, beispielsweise bei der Atemluftdiagnostik zur Früherkennung
von (Lungen-)Krankheiten oder Atemwegs-Infektionen. Neben der Ionenbeweglichkeitsspektrometrie
ist hierzu auch die Thermodesorptions-Gaschromatografie-Massenspektrometrie (Thermodesorptions-GC/MS)
geeignet. Der Vorteil der Thermodesorptions-GC/MS gegenüber der
Ionenbeweglichkeitsspektrometrie liegt vor allem in der Möglichkeit
der direkten Identifizierung der Analyten über die Ermittlung der Massen
der gebildeten Fragmente. Demgegenüber haben Ionenbeweglichkeitsspektrometer
häufig
eine niedrigere Nachweisgrenze.
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Mit
beiden Analyseverfahren soll anhand flüchtiger Metabolite in der Ausatemluft
auf den Gesundheitszustand eines Menschen, eines Tieres oder auch
einer Pflanze rückgeschlossen
werden. Es ist bekannt, dass bestimmte Metabolite bei Menschen mit
verschiedenen Krankheiten korreliert sind, z.B. Aceton mit Diabetes.
Es ist auch bekannt, dass aus der Ausatemluft von Tieren, z.B. Pferden
oder Rindern, auf den Einsatz von Medikamenten oder auf Erkrankungen
geschlossen werden kann. Im folgenden soll nur auf das Anwendungsbeispiel der
Untersuchung der menschlichen Ausatemluft eingegangen werden, für Tiere
und Pflanzen oder Mikroorganismen und Bakterien oder Pilze gilt
analoges.
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In
der menschlichen Ausatemluft wurden mehr als 1.000 verschiedene
Metabolite identifiziert. Sie kommen in sehr geringen Mengen vor,
so dass sie häufig
von anderen Emissionsquellen überdeckt werden,
die meist durch die umgebende Raumluft eingetragen werden, aber
insbesondere auch aus Weichmachern und Monomeren von polymeren Probenbeuteln
stammen.
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Stand
der Technik beim Einsatz der Ionenbeweglichkeitsspektrometrie zur
Analyse einer Ausatemluftprobe ist es, dass entweder direkt in ein
Ionenbeweglichkeitsspektrometer Ausatemluft eingeführt wird,
oder dass ein Ausatmen in einen als Aufnahmebehältnis für die Ausatemluftprobe dienenden
Probennahmebeutel erfolgt. Dieser Probennahmebeutel wird anschließend zu
einem Ionenbeweglichkeitsspektrometer, z.B. an einem entfernten
Ort, transportiert und die enthaltene Probe dann dem Ionenbeweglichkeitsspektrometer
zugeführt.
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Es
hat sich jedoch in der Praxis herausgestellt, dass derartige Probenbeutel
als Speicher und Transportmedium für eine Ausatemluftprobe nur
eingeschränkt
brauchbar oder sogar unbrauchbar sind, weil die Probe durch aus
dem (Polymer-)Beutel unvermeidlich austretende Weichmacher und Reaktionen
der in der Atemluft immer vorhandenen Luftfeuchte mit den Oberflächen Reaktionen
auslöst,
so dass die Probe kontaminiert wird.
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Aufgabe
der Erfindung ist es deshalb, eine Möglichkeit zu schaffen, mit
der eine zu analysierende Gasprobe, insbesondere eine Ausatemluftprobe, ohne
Veränderung
ihrer Eigenschaften aufbewahrt und einer von der Probennahme selbst entfernten spektrometrischen
Analyseeinrichtung zugeführt werden
kann.
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Diese
Aufgabe wird mit einer Vorrichtung der eingangs bezeichneten Art
erfindungsgemäß dadurch
gelöst,
dass die Gasprobenaufnahme zwei mit den Ventilanschlüssen verbundene
rohrförmige
Halterungen und ein Probenröhrchen
aus Metall aufweist, wobei das Probenröhrchen zwischen die beiden
Halterungen auswechselbar eingesetzt ist und in eingesetzter Lage
mit den beiden Halterungen eine Dosierschleife bildet und in nicht
eingesetzter Lage als Transportbehältnis für die Gasprobe dient.
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Im
Gegensatz zu bisher bekannten Vorrichtungen dieser Art, bei welchen
bei direkter Dosierung in ein Spektrometer die zu analysierende
Probe durch eine Dosierschleife geleitet wird, welche fest in das
Spektrometer eingebaut ist, wobei die Dosierschleife vollständig in
das Analysegerät
eingebettet und von außen
normalerweise nicht zugänglich
ist, ist bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung
keine feste Dosierschleife vorgesehen, sondern eine Gasprobenaufnahme,
die aus zwei mit der Ventileinheit verbundenen rohrförmigen Halterungen
und einem dazwischen auswechselbar einsetzbaren Probenröhrchen gebildet
ist. Dieses Probenröhrchen
dient dabei nicht nur als Bestandteil der Gasprobenaufnahme der
Vorrichtung, sondern ganz wesentlich auch als Aufnahme- und Transportbehältnis für z.B. eine
Ausatemluftprobe. Die Atemluftprobe wird nach der Probennahme an
einem anderen Ort zum Ionenbeweglichkeitsspektrometer oder einer
vergleichbaren spektrometrischen Analyseeinrichtung transportiert und
zwischen die rohrförmigen
Halterungen eingesetzt und bildet zusammen mit diesen die Dosierschleife
der Vorrichtung. Anschließend
wird das Probenröhrchen
ausgespült
und die Messung mittels des Ionenbeweglichkeitsspektrometers beginnt durch
Aufgabe des Probenvolumens in das Ionenbeweglichkeits spektrometer
oder eine dem Ionenbeweglichkeitsspektrometer vorgeschaltete gaschromatografische
Säule.
Da das Probenröhrchen
aus Metall besteht, wird die Zusammensetzung der Probe nicht beeinträchtigt,
auch wenn sie längere
Zeit vor der eigentlichen Analyse im Probenröhrchen verbleibt. Kunststoffe
könnten
verwendet werden, sofern diese auch im Spurenbereich nicht ausgasen.
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Das
Probenröhrchen
besteht vorzugsweise aus Stahl. Alternativ kann auch ein anderes
Metall verwendet werden, bei dem keine Ausgasungen und mit dem keine
Reaktionen erfolgen.
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Zur
zuverlässigen
Abdichtung des Probenröhrchens
nach Befüllung
ist vorzugsweise vorgesehen, dass das Probenröhrchen an beiden Enden jeweils
mit einem Rückschlagventil
versehen ist.
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In
gleicher Weise ist auch die jeweilige rohrförmige Halterung an ihrem freien
Ende jeweils bevorzugt mit einem Rückschlagventil versehen. Dabei sind
die Rückschlagventile
der Halterungen und des Probenröhrchens
so aufeinander abgestimmt, dass beim Einsetzen des Probenröhrchens
zwischen die Halterungen die Rückschlagventile
geöffnet
werden, so dass eine frei durchströmbare Dosierschleife zur Verfügung steht,
und dass sich die Rückschlagventile selbsttätig verschließen, sobald
das Probenröhrchen aus
den beiden Halterungen entnommen wird.
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In
weiterer vorteilhafter Ausgestaltung ist vorgesehen, dass das Probenröhrchen ein
Innenvolumen zwischen 1 mL und 500 mL aufweist.
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Des
Weiteren ist vorteilhaft vorgesehen, dass dass das Ventilelement
ein 6-Wege-Ventil ist. Das eingesetzte Probenröhrchen ist dann über die rohrförmigen Halterungen
direkt an das 6-Wege-Ventil angeschlossen, so dass in Verbindung
mit dem Trägergaseinlass
der spektrometrischen Analyseeinrichtung eine direkte Ausspülung der
Analyten aus dem Probenröhrchen
erfolgt. Alternativ kann auch ein 2-Wege-Ventil vorgesehen sein.
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Des
Weiteren ist in an sich bekannter Weise vorgesehen, dass zwischen
dem Ventilelement und der spektrometrischen Analyseeinrichtung eine
gaschromatografische Trennsäule
angeordnet ist. Wenn diese gaschromatografische Trennsäule beheizt
ausgebildet ist, wird auch das Probenröhrchen vorzugsweise erwärmt, um
die im Probenröhrchen
befindliche Ausatemluftprobe auf das Temperaturniveau innerhalb
der Trennsäule
oder innerhalb der spektrometrischen Analyseeinrichtung zu bringen.
Diese Ausgestaltung ist z.B. bei einer als Multi-Kappilar-Säule (MCC) ausgebildeten Vortrenneinheit
in Verbindung mit einem Ionenbeweglichkeitsspektrometer vorteilhaft.
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Die
Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Diese
zeigt jeweils in schematischer Darstellung in
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1 eine
Vorrichtung zur Analyse von Gasen mit einer fest eingebauten Dosierschleife
nach dem Stand der Technik und in
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2 eine
erfindungsgemäße Vorrichtung.
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Eine
Vorrichtung zur Analyse von Gasen nach dem Stand der Technik weist
beispielsweise den in 1 dargestellten Aufbau auf.
Hauptbestandteil dieser Vorrichtung ist ein Ionenbeweglichkeitsspektrometer 1 als
spektrometrische Analyseeinrichtung, welche einen Ionisationsraum 2 und
einen Driftraum 3 aufweist. Dem Ionenbeweglichkeitsspektrometer 1 ist
eine gaschromatografische Trennsäule vorgeschaltet,
diese ist mit 4 bezeichnet. Es kann sich z.B. um eine Multi-Kappilar-Säule (MCC)
handeln. Der Austritt der Multi-Kappilar-Säule 4 ist über eine
Leitung 5 mit einem Eintritt in den Ionisationsraum 2 des
Ionenbeweglichkeitsspektrometers 1 verbunden.
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Der
Eingang der Trennsäule 4 ist über eine Leitung 6 mit
einem Ventilelement verbunden, welches bei den dargestellten Ausführungsbeispielen als
6-Wege-Ventil 7 ausgebildet ist. An zwei gegenüberliegenden
Anschlüssen
dieses 6-Wege-Ventils 7 ist bei der Lösung nach dem Stand der Technik
eine Dosierschleife 8 angeschlossen. Diese Dosierschleife 8 ist
vollständig
in das Gehäuse
der Vorrichtung eingebettet und von außen im normalen Betriebszustand
nicht zugänglich.
Für Wartungsarbeiten
lassen sich Seiten- oder Deckwände
des nicht dargestellten Gehäuses
zwar öffnen,
nicht jedoch im bestimmungsgemäßen Betrieb.
Die Verbindung der Dosierschleife 8 zum 6-Wege-Ventil 7 ist
fest und gasdicht. Die Dosierschleife 8 besteht aus einem
einzigen Element mit bekanntem Innenvolumen. In diese Dosierschleife 8 wird
eine zu analysierende Gasprobe eingebracht, was nicht näher dargestellt
ist. Die kleinen Pfeile in der 1 zeigen
verschiedene Gasflüsse an,
auf die es im Einzelnen hinsichtlich des apparativen Aufbaus der
Vorrichtung nicht ankommt.
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Im
Unterschied zur 1 zeigt die 2 den Aufbau
einer erfindungsgemäßen Vorrichtung,
die wiederum mit einem Ionenbeweglichkeitsspektrometer als Analyseeinrichtung
dargestellt ist. Auch diese Vorrichtung weist in Übereinstimmung
mit der Vorrichtung nach dem Stand der Technik gemäß 1 ein
Ionenbeweglichkeitsspektrometer 1 mit Ionisationsraum 2 und
Driftraum 3 auf, dem Ionenbeweglichkeitsspektrometer 1 ist
wiederum eine gaschromatografische Trennsäule 4 vorgeschaltet.
Des Weiteren ist für
die Zuleitung der Gasflüsse
ein Ventilelement 7 vorgesehen, das vorzugsweise ebenfalls
von einem 6-Wege-Ventil gebildet ist.
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Im
Unterschied zur Vorrichtung nach dem Stand der Technik ist bei der
erfindungsgemäßen Vorrichtung
keine fest eingebaute Dosierschleife vorgesehen. An Stelle der Dosierschleife
weist die Vorrichtung eine Gasprobenaufnahme auf, die aus zwei mit
den Ventilanschlüssen
verbundenen rohrförmigen
Halterungen 9, 10 und einem Probenröhrchen 11 aus
Metall, vorzugsweise aus Stahl, besteht. Jedes der beiden rohrförmigen Halterungen 9, 10 weist
an seinem freien Ende ein Rückschlagventil 12 auf,
genauso wie das Probenröhrchen 11 an
seinen beiden freien Enden jeweils mit einem Rückschlagventil 13 ausgerüstet ist.
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Die
Ausbildung und Anordnung der Rückschlagventile 12 bzw. 13 ist
dabei so getroffen, dass sämtliche
Rückschlagventile 12, 13 freigegeben
werden, d.h. einen freien Gasdurchfluss ermöglichen, wenn das Probenröhrchen 11 zwischen
die Halterungen 9, 10 eingesetzt ist. Wird das
Probenröhrchen 11 entnommen,
schließen
die Rückschlagventile 12 und 13.
Die Anordnung der Halterungen 9, 10 (und des Probenröhrchens 11)
an der Vorrichtung ist so getroffen, dass die Enden der Halterungen 9, 10 und
das Probenröhrchen 11 ohne Öffnen des
nicht dargestellten Gehäuses
der Vorrichtung zugänglich
sind, d.h. das Probenröhrchen 11 kann
von außen
eingesetzt und entnommen werden.
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Das
Probenröhrchen 11 ist
somit der Hauptbestandteil der Gasprobenaufnahme der Vorrichtung.
Es dient aber gleichzeitig auch als Aufnahme- und Transportbehältnis für eine Gasprobe,
welche an einem von der eigentlichen Vorrichtung entfernten Ort
gefüllt
wird, in dem beispielsweise ein Probant Atemluft in das Probenröhrchen 11 hineinbläst.
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Da
das Probenröhrchen 11 auswechselbar ausgebildet
ist, ist bestimmungsgemäß vorgesehen, dass
nach Ausspülung
bzw. Entleerung des Probenröhrchens 11 dieses
entfernt und durch ein neues, mit einer Gasprobe gefülltes Probenröhrchen 11 ersetzt
wird. Selbstverständlich
kann das Probenröhrchen 11 nach
entsprechender Reinigung wieder verwendet werden.